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KR100447016B1 - 촉매활성화및재생방법 - Google Patents

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KR100447016B1
KR100447016B1 KR10-1998-0703398A KR19980703398A KR100447016B1 KR 100447016 B1 KR100447016 B1 KR 100447016B1 KR 19980703398 A KR19980703398 A KR 19980703398A KR 100447016 B1 KR100447016 B1 KR 100447016B1
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

본 발명은 탄화수소 액체의 존재하에, Ib 족, VIIb 족 또는 VIII 족 금속 화합물을 포함하는 촉매를 15 바 이상의 절대압력의 수소 분압에서 수소-함유 기체와 접촉시키는 것에 의한 촉매의 활성화 또는 재생 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 탄화수소 액체의 존재하에서 15 바 이상의 절대압력의 수소 분압에서 촉매를 수소-함유 기체와 접촉시키고, 연속적으로 촉매를 탄화수소 합성 반응 조건에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물과 접촉시킴으로써 탄화수소 합성 촉매를 활성화 또는 재생하는 것으로 이루어진 탄화수소 합성 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 활성화 및 재생 방법{CATALYST ACTIVATION AND REJUVENATION PROCESS}
본 발명은 탄화수소 액체의 존재하에서 수소-함유 기체를 사용한 촉매, 상세하게는 탄화수소 합성 촉매의 활성화 또는 재생 방법에 관한 것이다.
탄화수소 합성 촉매, 즉 수소 및 일산화탄소 (예컨대, 피셔-트롭쉬 합성) 로부터의 탄화수소 합성을 촉매할 수 있는 촉매는 통상적으로 촉매 담체에 지지된 VIII 족 금속을 포함한다. VIII 족 금속은 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 및/또는 루테늄, 더욱 바람직하게는 철 또는 코발트, 특히 코발트로부터 선택된다. 촉매 담체는 바람직하게는 무기 내화 (refractory) 산화물, 더욱 바람직하게는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그의 혼합물이다.
통상적으로 탄화수소 합성 촉매, 상세하게는 철, 코발트, 니켈 및/또는 루테늄을 함유하는 촉매에 존재하는 VIII 족 금속은 일산화탄소 및 수소로부터의 탄화수소 촉매 합성을 달성하기 위해 적어도 부분적으로 금속 상태여야 한다. 따라서, 사용하기에 앞서, 촉매를 수소의 존재하에 하나 이상의 환원, 활성화 단계를 수행한다.
탄화수소 합성 촉매를 활성화하기위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 유럽 특허 출원 공고 제 0 533 227 호는 수소 농도 및 기체의 공간속도를 활성화 동안 단계적으로 또는 연속적으로 증가시키면서, 수소-함유 기체와 접촉시킴으로써피셔-트롭쉬 촉매를 활성화하는 방법을 개시한다. 유럽 특허 출원 공고 제 0 533 228 호는 촉매를 제 1 단계에서 총 압력 5 바 이하로 수소-함유 기체와 접촉시키고, 압력을 10 바이상으로 급속히 증가시킨 후, 이 압력에서 제 2 단계에서 촉매를 수소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함하는 방법인, 피셔-트롭쉬 촉매의 활성화 방법을 개시한다. 미국 특허 명세서 제 4,670,414 호는 순서대로, (a) 수소-함유 기체를 이용하여 환원시키고, (b) 산소-함유 기체를 이용하여 산화시키고, 및 (c) 수소-함유 기체를 이용하여 환원시키는 단계를 포함하는 활성화 절차를 개시한다.
탄화수소 합성 촉매의 활성화 방법은 외부에서 수행할 수 있지만, 또한 조업개시 바로 전에 반응기, 특히 고정층 장치의 경우 그 위치(in-situ)에서 수행할 수 있다.
탄화수소 합성 방법은 유동층, 고정층, 이동층, 비등층 및 슬러리 층과 같은 다수의 촉매 층 형태에서 수행할 수 있다. 비등층 및 슬러리층의 작동시, 촉매는 액체, 통상적으로 탄화수소 액체에 분산된 형태로 유지된다. 반응체 기체 기포 (수소 및 일산화탄소) 는 촉매-함유 액체를 통해 (통상적으로) 상부로 또는 하부로 흐른다.
탄화수소 액체의 존재하에서 촉매를 활성화할 수 있는 것이 바람직할 것이라는 점은 이해될 것이다. 이는 특히 슬러리층 및 비등 촉매층에 대해 바람직하다.
하지만 주 문제점은 탄화수소 액체의 가수소 분해의 발생으로, 이는 (부분적으로) 활성화된 탄화수소 합성 촉매에 의해 촉진된다. 탄화수소 액체의 가수소분해 결과 바람직하지 못한 메탄 생성 및 단열 온도 증가가 발생할 수 있다. 또한, 촉매 수명 및 활성에 영향을 미치는 코우크(coke)가 발생할 수 있다. 가수소 분해의 문제는 특히 하나이상의 금속을 함유하는 탄화수소 합성 촉매에 적용된다. 예를 들어, 미국 특허 제 4,588,708 호로부터, CO/Mn 촉매는 단지 코발트를 함유하는 촉매보다 가수소 분해 반응에서 약 15 배이상의 활성이 있는 것으로 나타난다.
유럽 특허 출원 공고 제 0 589 692 호는 촉매가 탄화수소 액체의 존재없이, 우선 외부에서 환원 (활성화) 되고, 환원된 촉매는 이어서 수소 및 탄화수소 액체의 존재하에 더욱 활성화되는, 탄화수소 합성 촉매를 활성화시키는 방법을 개시한다. 상기 공보 제 3 단, 40~48 행에는 가수소 분해 반응 및 코우크 생성이 비교적 짧은 처리 시간으로 인해 회피되는 것이 약술되어 있다.
유럽 특허 출원 공고 제 0 590 882 호는 부분적으로 비활성화되었지만, 여전히 환원된 촉매를 탄화수소 액체의 존재하에서 재생처리시킨다는 점에서 유사한 방법을 개시한다.
여기에서 사용된, 활성화는 새 촉매를 수소로 처리하여 (산화성) 금속 화합물을 촉매적으로 활성인 금속으로 환원시켜, 촉매를 활성화시키는 방법이다. 통상적으로, 촉매를 환원전에 승온된 온도에서 산소 함유 기체와 반응시켜 소성시킨다.
여기 사용된, 재생은 사용된 촉매를 수소로 처리하여 활성화된 새촉매의 초기 활성을 적어도 부분적으로 회복시키는 방법이다. 특별한 이론에 의해 제한하려는 것은 아니나, 그중에서도 하기의 방법; 코우크 전구체 제거, 금속-담체 화합물의 제거 및 금속 화합물의 환원이 재생 동안에 발생한다.
가수소 분해 및/또는 코우크 생성을 회피하고, 예비-환원 단계의 필요를 없애는 반면, 탄화수소 액체의 존재하에, 촉매, 특히 탄화수소 합성 촉매를 충분히 활성화하거나 또는 재생할 수 있는 것이 바람직하다.
이제 놀랍게도 탄화수소 액체의 존재하에서 촉매를 수소 또는 수소 분압이 어떤 한도를 초과하는 수소-함유 기체와 접촉시킴으로써 촉매를 활성화하거나 또는 재생할 수 있다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명은 촉매, 바람직하게는 Ib 족, VIIb 족 또는 VIII 족 금속 화합물을 함유하는 탄화수소 합성 촉매를, 탄화수소 액체의 존재하에서, 상기 촉매를 15 바 이상의 절대압력의 수소 분압에서 수소-함유 기체와 접촉시킴으로써 활성화 또는 재생하는 방법에 관한 것이다.
본 명세서의 목적을 위한, 수소-함유 기체는 수소 및 임의로 질소와 같은 하나이상의 불활성 기체 성분을 함유하는 기체이다. 수소 및 (실질적인 양의) 일산화 탄소를 포함하는 합성 기체 혼합물은 여기 사용된 바와 같은 용어 수소-함유 기체에 포함되지 않는다.
바람직하게는, 수소 분압은 20 바 이상 절대압력, 더욱 바람직하게는 30 바 이상 절대압력이다.
통상적으로, 수소 분압은 200 바 이하 절대압력, 바람직하게는 100 바 이하 절대압력이다. 가장 바람직하게는, 수소 분압은 50 내지 60 바 절대압력의 범위로 유지된다.
본 발명의 방법에 따라 활성화되거나 또는 재생되는 바람직한 촉매는 VIII 족 금속 화합물을 포함한다. "금속 화합물" 이란 용어는 금속 산화물, 수산화물, 카바이드물 등 뿐 아니라, 특히 재생의 경우에, 금속 그자체도 포함한다. 더욱 바람직하게는, 코발트, 니켈 또는 루테늄 금속 화합물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 촉매는 코발트 금속 화합물, 특히 코발트 산화물을 포함한다. 활성화되거나 또는 재생되는 바람직한 촉매는 통상적으로 탄화수소 합성 촉매이다.
금속 화합물은 통상적으로 촉매 담체상에 지지된다. 적합한 촉매 담체를 내화 산화물, 바람직하게는, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그의 혼합물, 더욱 바람직하게는, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그의 혼합물의 군으로부터 선택할 수 있다.
촉매 활성인 금속을 공지된 선행기술, 예를 들어, 코멀링(comulling), 함침, 분무-피복 또는 침전, 특히 코멀링, 함침 또는 분무-피복 중의 어느 하나에 의해 담체에 적용할 수 있다. 함침은 특히 바람직한 기술로, 여기에서 담체는 액체의 존재하에, 촉매 활성인 금속 화합물과, 가장 편리하게는 금속 화합물의 용액의 형태로 접촉된다. 활성 금속 화합물은 무기 또는 유기일 수 있으며, 무기 화합물, 특히 질산염이 바람직하다. 사용된 액체도 유기 또는 무기일 수 있다. 물이 가장 편리한 액체이다. 물은 적어도 부분적으로, 승온된 온도에서 함침시에 금속 화합물로부터 유리된 결정수로부터 유래할 수 있는 것이 고려될 수 있다.
담체상에 존재하는 촉매 활성 금속의 양은 통상적으로 담체 물질의 100 중량부당 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 범위에 있다.
촉매 활성 금속은 하나이상의 금속 촉진제 또는 공촉매와 함께 촉매내에 존재할 수 있다. 촉진제는 관련된 특별한 촉진제에 따라 금속으로서 또는 금속 산화물로서 존재할 수 있다. 적합한 촉진제는 주기율 표의 IIA 족, IIIB 족, IVB 족, VB 족, VIB 족 및/또는 VIIB 족의 금속 산화물, 란탄계열의 산화물 및/또는 악티니드 계열의 산화물을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 주기율 표의 IVB 족, VB 족 및/또는 VIIB 족의 원소, 상세하게는 티타늄, 지르코늄, 마그네슘 및/또는 바나듐 중 하나이상의 원소의 산화물을 포함한다. 대체물 또는 금속 산화물 촉진제 외에, 촉매는 주기율 표의 VIIB 족 및/또는 VIII 족으로부터 선택된 금속 촉진제를 포함할 수 있다. 바람직한 금속 촉진제는 루테늄, 플라티늄 및 팔라듐을 포함한다.
가장 적합한 촉매는 촉매 활성 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 지르코늄을 포함한다. 다른 가장 적합한 촉매는 촉매 활성 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 망간을 포함한다. 촉진제를 촉매 활성 금속과 관련하여 이전에 상기 논의된 어떠한 방법을 이용한 촉매에 혼입할 수 있다.
만일 촉매내에 존재한다면, 촉진제는 통상적으로 담체 물질의 100 중량부당 0.1 내지 60 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량부의 양으로 존재한다. 하지만 촉진제의 최적량은 촉진제로서 작용하는 각 원소에 따라 변한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 만일 촉매가 촉매 활성 금속으로서 코발트 및 촉진제로서 망간 및/또는 바나듐을 포함하는 경우, 코발트 : (망간 + 바나듐) 원자비는 유리하게는 적어도 12 : 1 이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 탄화수소 액체는 가장 적합하게는 탄화수소 합성 방법, 특히 상기 정의된 바와 같은 방법의 생성물이다. 대안적으로, (정제된) 조 오일 분획물 또는 액체 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 액체는 고 파라핀계이다. 통상적으로, 고 파라핀계 탄화수소 액체는 적어도 70 중량 %, 바람직하게는 80 중량 %, 및 더욱 바람직하게는 90 중량 % 의 파라핀계 탄화수소를 함유한다.
본 방법은 통상적으로 180 내지 400 ℃, 바람직하게는 200 내지 350 ℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 320 ℃ 의 범위의 온도에서 수행한다. 가장 바람직한 온도 범위, 특히 코발트 함유 촉매에 대해, 240 내지 320 ℃ 이다. 하지만, 환원이 어려운 촉매 활성 금속을 함유하는 몇몇 촉매에 대해, 180 내지 400 ℃ 의 범위보다 주로 더 높게 하는 공정으로 수행하는 것이 바람직할 것이다. 상기 경우에, 높은 수소 분압, 통상적으로 30 바 이상의 절대압력, 바람직하게는 50 바 이상 절대압력에서 공정을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 220 ℃ 미만, 특별히 200 ℃ 미만, 더욱 특히 180 ℃ 이하의 온도에서, 수소 분압은 실제 환원이 수행되는 수소 분압보다 낮아질 수 있다. 이러한 온도에서 가수소 분해율은 비교적 낮으며, 따라서 낮아진 수소 분압이 사용될 수 있다.
통상적으로 수소 분압은 상기 나타난 온도에 대해 최종 압력의 75 % 이상, 특히 50 % 이상, 더욱 특별히 25 % 이상일 것이다. 180 ℃ 미만, 특히 160 ℃ 미만의 온도에서, 수소 분압은 최종 수소 분압보다 예컨대, 50 % 이상, 특히 25 % 이상으로 훨씬 더 낮아질 수 있다. 따라서, 프로그램된 수소 압력 증가/온도 증가프로파일을 사용하여 최종 반응 조건에 도달할 수 있다.
상기 초기 반응 단계 동안, 이미 환원 반응의 일부가 예컨대 40 % 이하의 최종 환원 반응, 바람직하게는 20 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 % 이하의 최종 환원 반응이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 활성화 방법은 적합하게는 상기 기재된 바와 같이 프로그램된 방법이나 또는 일정한 온도 수준에서 수행된다. 바람직한 구현예에서 활성화 방법을 하기와 같이 수행한다.
탄화수소 액체와의 혼합물에서, 새 촉매를 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체의 존재하에서, 우선 초기 온도, 통상적으로 150 내지 180 ℃ 또는 심지어 200 ℃ 의 범위까지 가열한다. 일단 상기 초기 온도까지 도달되면, 촉매를 적절한 분압에서, 수소-함유 기체와 접촉시킨다. 온도를 0.1 내지 10 ℃/분 으로부터 최종 온도까지, 통상적으로 240 ℃ 이상, 바람직하게는 250 ℃ 이상, 그러나 상기 나타난 바와 같은 온도 범위 이내에서 점진적으로 (단계적으로) 또는 연속적으로 증가시킨다. 만일 온도가 점진적으로 증가한다면, 상기 온도 증가 속도는 온도 증가 기간 동안의 속도이지, 초기 및 최종 온도 사이의 평균 온도 증가 속도가 아니라는 것으로 주지되어야 할 것이다.
촉매 및 탄화수소 액체의 혼합물을 촉매를 실질적으로 활성화하기에 충분한 기간 동안, 통상적으로 0.25 시간 이상, 바람직하게는 2 시간 이상 동안 최종 온도 수준으로 유지시킨다. 바람직하다면, 상기 혼합물의 온도는 안전의 이유로, 예상된 탄화수소 합성 단계 온도보다 10 ℃ 이상 낮은 목적 온도까지 0.1 내지 10 ℃/분의 속도로 단계적으로 또는 연속적으로 감소시킨다.
한 구현예에 따라, 수소-함유 기체를 그 후 수소 및 일산화탄소를 함유하는 합성 기체 혼합물로 대체하여 탄화수소 합성 단계를 시작할 수 있다.
다른 구현예에 따라, 수소-함유 기체를 우선 질소와 같은 불활성 기체로 대체하고, 이어서, 불활성 기체를 합성 기체 혼합물로 대체하여 탄화수소 합성 단계를 시작한다. 후자의 경우에 촉매 및 탄화수소 액체의 혼합물의 온도는 불활성 기체와 접촉할 때, 실질적인 가수소 분해가 시작되는 온도보다 낮은 것이 경제적이라는 것을 알았다. 바람직하게는 상기 온도는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 185 ℃ 이하이다.
특히 바람직한 구현예에 따라, 온도 증가 속도는 환원 (활성화) 속도에 의존하고, 이는 물 생성량에 의해 모니터될 수 있다. 바람직하게는, 활성화는 제어된 방식으로 수행된다. 따라서, 물 (증기) 생성 속도는 어떤 수준이하로 유지된다. 상기 수준은 활성화되는 촉매에 따라 다르고 일상적인 실험에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 실리카-함유 담체를 함유하는 촉매는 활성화 동안에 존재하는 과량의 증기에 너무 민감한 경향이 있다. 따라서, 만일 촉매가 실리카-함유 담체를 함유한 채로 활성화된다면, 수소-함유 배출기체에 존재하는 증기의 양은 바람직하게는 4000 ppmv 이하, 더욱 바람직하게는 3000 ppmv 이하이다. 티타니아 또는 지르코니아-함유 배출 촉매의 경우, 수소-함유 배출기체에 존재하는 증기의 양은 적합하게는, 예를들어 0.4 내지 10 부피 % 의 범위로 높을 수 있다. 후자의 촉매의 경우, 활성화 단계 동안 부가적인 증기를 첨가하는 것도 바람직할 수 있다.
적절하게, 재생 방법을 활성화 단계동안 통상적으로 적용되는 바와 같이 동일한 온도 프로그램을 사용하여 수행한다. 하지만, 재생 방법에서 폐촉매는 이미 상승된 온도, 통상적으로 탄화수소 합성 온도 내지 100 ℃ 이하의 낮은 온도 사이에 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 따라서, 온도 증가 프로그램은 필요하지 않을 수 있다.
재생 단계를 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 수행의 회분식 양식에서 정상적으로 탄화수소 합성 반응기 용기의 완전한 촉매 재고를 재생 처리시킨다. 바람직하게는, 재생 처리는 본래 위치에서 수행된다. 탄화수소 합성 방법은 합성 기체 공급을 중단시키고, 수소-함유 기체를 반응기에 도입함으로써 일시적으로 중단시킨다. 수행의 연속식 양식에서, 소량의 촉매를 탄화수소 합성 반응기로부터 회수하여, 별개의 재생 용기에서 재생시킨다. 또한 수행의 회분식 양식에서도 촉매의 일부를 회수할 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다.
재생 단계는 바람직하게는 탄화수소 합성 수행 온도보다 50 ℃ 미만로부터 탄화수소 합성 온도보다 50 ℃ 초과이지만, 여전히 상기 나타난 바와 같이 넓은 온도 범위 이내의 온도 범위에서 수행된다.
온도를 0.5 내지 20 ℃/분의 범위의 속도로 바람직한 재생 온도까지 단계적으로 또는 연속적으로 증가시키거나 또는 감소시킨다. 온도는 촉매를 실질적으로 재생하기에 충분한 기간 동안, 통상적으로 10 분 이상, 바람직하게는 30 분이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상 동안 바람직한 재생 온도 수준에서 유지시킨다.
바람직한 경우, 온도를 0.5 내지 20 ℃/분의 범위의 속도로 원하는 목적 온도까지 단계적으로 또는 연속적으로 증가시키거나 또는 감소시키는데, 이는 안전을 위해 계획된 탄화수소 합성 단계 온도보다 적어도 10 ℃ 낮다.
재생되어야할 촉매에 대한 합성 가스 공급은 단순히 수소-함유 기체로 대체될 수 있고, 수소-함유 기체를 단순히 합성 기체 공급으로써 대체한 후 재생 단계를 실시할 수 있다. 하지만, 때에 따라서 합성 기체 및/또는 수소-함유 기체 공급물을 우선 질소와 같은 불활성 기체의 공급물로써 대체한 후, 불활성 기체를 수소-함유 기체 또는 합성 기체로써 대체하는 것이 바람직하다. 그 경우에, 촉매 및 탄화수소 액체의 혼합물의 온도를 불활성 기체의 존재하에 실질적인 가수소 분해가 발생하는 온도보다 낮게하는 것이 경제적이다. 바람직하게는 온도는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 185 ℃ 이하이다.
수소-함유 기체에 존재하는 수소의 부피 %는 광범위한 범위내에서 달라질 수 있다. 통상적으로, 수소-함유 기체는 25 내지 100 부피 % 의 수소를 포함하는 것을 사용한다. 경제적인 이유로, 수소-함유 기체는 바람직하게는 50 내지 100 부피 % 의 수소, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 부피 % 의 수소를 함유한다.
수소-함유 기체는 공지된 공급원으로부터 유도될 수 있다. 적합한 예는 수소 전용 제조 설비 및 탄화수소 합성 공정으로부터의 테일(tail) 기체를 포함한다. 활성화 및 재생 공정에 사용되는 테일 기체는 통상적으로 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 기체 탄화수소 생성물 및 물을 함유한다. 임의로, 테일 기체를 처리하여 기체 탄화수소 생성물, 이산화탄소 및/또는 물을 제거한다. 일산화탄소의 양은 5 부피 % 이하, 바람직하게는 2 부피 % 이하여야 한다. 테일 기체가 일산화탄소를더 많이 함유한다면, 테일 기체를 우선, 정제 기체로부터 수소-풍부, 일산화탄소-부족인 기체를 분리할 수 있는 수단으로 넣는다. 상기 수단의 예는 가압 스윙 흡착제 (Pressure Swing Adsorber)이다.
상기 방법을 통상적으로 촉매를 활성화 또는 재생하기에 충분한 기간동안 수행한다. 상기 기간은 촉매의 조성, 평균 반응 온도 및 수소 분압에 따라 변할 수 있다는 것을 이해해야 할 것이다. 통상적으로, 촉매를 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 6 내지 36 시간 동안 수소-함유 기체와 접촉시킨다.
바람직한 구현예에 따라, 금속 화합물의 25 중량 % 이상, 바람직하게는 50 중량 % 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량 % 이상이 금속 상태로 감소될 때까지, 촉매를 수소-함유 기체와 접촉시킨다.
환원된 금속 화합물의 양은 공정동안 축적된 물의 생성을 측정하여 적절하게 조절할 수 있다. 당업계에 공지된 다른 방법은 열무게 분석 및 프로그램된 온도상 환원을 포함한다.
탄화수소 액체의 존재하에 활성화 및 재생 방법은 특히 비등 또는 슬러리 촉매 층으로써 수행하는 탄화수소 합성 공정에 사용하기에 유리하다.
비등 및 슬러리 촉매층은 당업계에 공지이다.
비등 및 슬러리 층의 수행시에, 촉매를 액체, 통상적으로 탄화수소 액체에서 분산하여 유지시킨다. 반응 기체 기포 (수소 및 일산화탄소) 는 촉매-함유 액체를 통해 (통상적으로) 상부로 흐른다.
바람직한 구현예에 따라, 슬러리 또는 비등층 촉매의 활성화/재생을 위한 공정에서, 촉매를 탄화수소 액체에서 분산하여 유지시킨다. 공정은 발열이다. 액체에 분산된 촉매를 유지시킴으로써, 열 전달이 용이해진다.
탄화수소 액체의 높은 상승 표면 속도로 유지시키고/거나, 충분히 높은 표면 기체 속도로 수소-함유 기체를 주입함으로써 촉매를 탄화수소 액체에 분산된 채로 유지시킬 수 있다.
액체, 슬러리에 대해 재순환의 필요를 감소하거나 또는 회피할 수 있으므로, 슬러리 기포 칼럼을 따라 낮은 액체 속도, 즉 탄화수소 액체의 낮은 표면 속도로써 수행하는 것이 바람직하다. 이는 반응기의 복잡한 조작 절차를 감소시킬 수 있고, 조작 및 자본 지출을 감소시킬 수 있다.
하지만, 슬러리 기포 칼럼을 따라 높은 액체 속도로써 수행하는 것도 바람직하다. 이는 반응기 밖에서 액체 생성물 및 촉매를 분리하는 것이 바람직하거나, 또는 예를들어, 별개의 용기에서 촉매를 연속적으로 재생하는 것이 바람직한 경우일 것이다.
실리카를 포함하는 촉매를 반응기 용기내 그 위치에서 촉매를 활성화하는 것이 특히 유리하다는 것을 알았다.
통상적으로, 표면 액체 속도를 0.05 내지 4.0 cm/초의 범위를 유지시킨다. 바람직한 범위는 상기 논의된 바와 같이, 수행의 바람직한 양식에 따라 변할 수 있다.
낮은 표면 액체 속도에서 수행하는 것이 바람직하다면, 속도는 바람직하게는 0.05 내지 1.0 cm/초, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 cm/초의 범위로 유지시킨다.
높은 표면 액체 속도에서 수행하는 것이 바람직하다면, 속도는 그중에서도 촉매 입자의 크기 및 밀도에 따라 바람직하게는 0.5 내지 4.0 cm/초, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cm/초의 범위로 유지시킨다.
통상적으로, 수소-함유 기체의 표면 기체 속도는 0.5 내지 50 cm/초, 바람직하게는 0.5 내지 40 cm/초, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 cm/초, 여전히 더욱 바람직하게는 1 내지 15 cm/초의 범위이다.
또 다른 측면에 따라, 본 발명은 15 바 이상의 절대압력의 수소 분압에서 수소-함유 기체를 촉매와 접촉시키고, 이어서 탄화수소 합성 반응 조건에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물을 촉매와 접촉시킴으로써 탄화수소 액체의 존재하에 탄화수소 합성 촉매를 활성화하거나 또는 재생시키는 것으로 이루어진 탄화수소 합성 방법에 관한 것이다.
탄화수소 합성 방법은 통상적으로 125 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 275 ℃ 의 범위에서 수행한다. 압력은 통상적으로 5 내지 80 바 절대압력, 바람직하게는 20 내지 60 바 절대압력의 범위이다.
수소 및 일산화탄소 (합성 기체) 를 통상적으로 0.4 내지 2.5 범위의 몰비로 공정에 공급한다. 탄화수소 합성 공정의 바람직한 구현예에서, 수소 대 일산화탄소 몰비는 1.0 내지 2.5, 특히 1.5 내지 2.5 이다.
시간당 기체 공간 속도는 넓은 범위내에서 변할 수 있고, 통상적으로 400 내지 14000 시간-1, 예를 들어, 400 내지 4000 시간-1이다.
탄화수소의 제조 방법은 다양한 반응기 형태 및 반응기 양식, 예를 들어, 고정층 양식, 슬러리상 양식 또는 비등층 양식을 사용하여 수행할 수 있다. 촉매 입자의 크기가 목적하는 반응 양식에 따라 변할 수 있다는 것은 이해될 것이다. 주어진 반응 양식에 대한 가장 적합한 촉매 입자 크기를 선택하는 것은 당업자에게 주어진 것이다.
또한, 당업자가 특정한 반응기 배열 및 반응 양식에 대해 가장 적합한 조건을 선택할 수 있다는 것으로 주지될 수 있다. 예를들어, 바람직한 시간당 기체 공간 속도는 적용되는 반응 양식의 형태에 따라 달라진다. 따라서, 고정층 양식으로써 탄화수소 합성 공정을 수행하는 것이 바람직하다면, 바람직하게는 시간당 기체 공간 속도를 500 내지 2500 Nl/l/시간의 범위로부터 선택한다. 슬러리상 양식으로써 탄화수소 합성 공정을 수행하는 것이 바람직하다면, 바람직하게는 시간당 기체 공간 속도를 1500 내지 8000 시간-1, 특별히 3000 내지 3500 시간-1의 범위로부터 선택한다.
바람직하게는, 탄화수소 합성 단계를 탄화수소 액체의 존재하에 비등 또는 슬러리 촉매층에서 수행한다. 적어도 탄화수소 합성 단계동안, 촉매를 탄화수소 액체에서 분산시켜 유지시킨다. 바람직하게는, 촉매를 활성화 또는 재생 단계 동안 및 탄화수소 합성 단계동안 분산시켜 유지시킨다.
바람직하게는, 합성 기체의 표면 기체 속도는 0.5 내지 50 cm/초, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 cm/초의 범위이다.
통상적으로, 표면 액체 속도는 0.05 내지 4.0 cm/초의 범위이다. 바람직한 범위는 활성화/재생 단계와 관련하여 상기 논의된 바와 같이, 수행의 바람직한 양식에 따라 달라진다는 것을 이해해야 한다.
낮은 표면 액체 속도에서 수행하는 것이 바람직하다면, 속도는 바람직하게는 0.05 내지 1.0 cm/초, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.8 cm/초의 범위로 유지시킨다.
높은 표면 액체 속도에서 수행하는 것이 바람직하다면, 속도는 그중에서도 촉매 입자의 크기 및 밀도에 따라 바람직하게는 0.5 내지 4.0 cm/초, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cm/초의 범위로 유지시킨다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 활성화 및/또는 재생 및 탄화수소 합성 단계를 동일한 반응기 용기, 더욱 바람직하게는 동일한 촉매층에서 수행한다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 활성화 및/또는 재생 및 탄화수소 합성 단계를 개별적인 용기, 즉 탄화수소 합성 단계용 반응기 용기 및 결합된 활성화/재생 용기, 또는 별개의 활성화 및 재생 용기에서 수행한다.
따라서, 재생된 촉매를 탄화수소 액체와 함께, 탄화수소 합성 용기로부터 활성화/재생 용기 또는 재생 용기에 넣고, 탄화수소 액체와 함께 재생 촉매를 탄화수소 합성 용기에 다시 넣는다.
활성화될 새 촉매를 활성화/재생 용기 활성화 용기에 도입하고, 활성화된 촉매를 탄화수소 액체와 함께 탄화수소 합성 용기에 넣는다. 바람직하게는, 탄화수소 액체는 탄화수소 합성 단계의 생성물을 함유한다.
본 발명의 한 구현예에 따라, 활성화/재생 또는 재생 단계를 탄화수소 액체를 수소화하여 수소화된 생성물이 수득되는 수소화 단계와 함께 혼합시킨다.
본 발명의 구현예를 도 1 내지 3 을 인용하여 더욱 상세히 설명할 것이다. 하지만, 다양한 대안적인 구현예가 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 가능하다는 것이 당업자에 의해 쉽게 평가될 것이다.
도 1 은 촉매를 슬러리 또는 비등 촉매층으로 이루어진 반응기 용기내에서 그위치에 활성화 및/또는 재생시키는 구현예를 도식적으로 명시한다.
도 2 는 농축된 촉매 슬러리를 활성화 및 재생시키는 구현예를 도식적으로 명시한다.
도 3 은 탄화수소-함유 생성물과 함께 촉매 슬러리의 일정 부분 이상을 수소화 반응기에 넣고 동시에 탄화수소-함유 생성물을 수소화하고 촉매를 재생하는 구현예를 도식적으로 명시한다.
도 1 에 대해, 촉매의 슬러리 또는 비등층 및 냉각 수단 (비명시) 을 포함하는 반응기 용기 (1) 를 기체 도입 수단 (2) 및 기체 배출 수단 (3) 을 설치한다. 반응기 용기에 존재하는 촉매는 수소-함유 기체를 적절한 조건에서 기체 도입 수단 (2) 을 경유하여 반응기 용기 (1) 에 도입함으로써 활성화 또는 재생될 수 있다. 미전환 수소, 불활성 기체 및 증기를 함유하는 기체 유출물은 기체 배출 수단 (3) 을 경유하여 반응기 용기를 빠져나간다.
촉매의 활성화 또는 재생후에, 합성 기체를 기체 도입 수단 (2) 을 경유하여반응기 용기 (1) 에 도입한다. 탄화수소 합성 반응의 높은 발열성 때문에, 슬러리 또는 비등 촉매층은 합성 기체를 반응기 용기 (1) 에 도입하기 전에, 바람직하게는 계획된 반응 온도보다 낮은 온도, 더욱 바람직하게는 계획된 반응 온도보다 적어도 10 ℃ 이하이다.
탄화수소 생성물을 함유하는 촉매 슬러리를 선 (4) 및 펌프 (9) 를 통해 분리 수단 (5) 에 보낸다. 촉매-유리 탄화수소 생성물을 선 (6) 을 통해 방출시키고, 농축된 촉매 슬러리를 분리 수단 (5) 로부터 선 (7) 및 (8) 을 통해 반응 용기 (1) 로 보낸다.
폐촉매를 선 (10) 을 통해 방출시키고, 바람직한 경우, 이하에 논의될, 비명시된 수단에서 재발생 또는 재생되거나 또는 활성화 용기 (16) 중에서 재생시키고, 이후에 반응기 용기 (1) 에 다시 보낸다.
바람직한 경우, 분리 수단 (5) 의 전부 또는 일부를 반응기 용기 (1) 에 통합시킬 수 있다. 또한, 반응기 용기가 또한 촉매 배출 수단을 포함한다면, 선 (10) 을 생략할 수도 있다. 상기는 분리 수단 (5) 가 반응기 용기 (1) 에 통합된 경우 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 새로운, 활성화 촉매를 별개의 활성화 용기 (16) 으로부터 반응기 용기 (1) 에 도입한다. 활성화 용기 (16) 는 기체 도입 수단 (11), 촉매 도입 수단 (14) 및 기체 배출 수단 (15) 을 포함한다. 활성화 촉매를 선 (12) 또는 선 (13) 및 (8) 을 경유하여 반응기 용기 (1) 에 도입한다. 용기 (16) 중 활성화는 전형적으로 탄화수소 액체 존재하에서 실시되며, 이는 선 (6) 으로부터 유도되어 촉매 도입 수단 (14) 을 통해 촉매와 함께 용기 (16) 내로 도입될 수 있다.
다른 구현에에서, 반응 용기 (1) 는 촉매의 활성화 또는 회복에 사용되는 것이 아니라, 탄화수소 합성에 연속적으로 사용된다는 것을 주지해야 할 것이다. 상기 논의된 구현예에서와 같이, 새 촉매는 활성화 용기 (16) 내에서 활성화되고 선 (12) 또는 선(13) 및 (8) 을 통해 반응 용기 (1) 로 도입되고, 폐촉매는 선 (10) 을 통해 방출된다. 가동 중, 새촉매가 활성화 용기 (16) 에서 회분식으로 활성화되는 것을 주지해야 할 것이다. 촉매를 코우크 생성 및/또는 가수소 분해를 피하는 조건하에, 즉 저온, 바람직하게는 185 ℃ 미만, 및/또는 15 바 이상의 절대압력, 바람직하게는 20 바 이상 또는 30 바 이상 절대압력의 수소 분압에서의 수소-함유 기체 존재하에 유지시킬 때, 활성화 촉매 회분식을 다음에 반응기 용기에 도입할 수 있다.
도 2 및 3 에서, 도 1 에 숫자에 해당하는 인용 숫자는 도 1 에서와 동일한 의미를 가진다.
적합할 경우, 도 1 과 관련하여 논의된 바람직하거나 또는 대안적인 구현예를 도 2 또는 3 또는 다른 대안적인 공정 구성에 도식적으로 명시된 공정 구성에 적용할 수 있다는 것은 당업자에 의해 쉽게 이해될 것이다.
도 2 는 선 (7) 에서 농축 촉매 슬러리의 적어도 일부분을 재생 용기 (20) 에 넣는 구현예를 도식적으로 명시한다. 수소-함유 기체를 선 (21) 을 경유하여 용기 (20) 에 도입한다. 임의로, 비명시된 수단에서 부분적으로 또는 완전히 활성화될 수 있는 새촉매를 선 (22) 를 경유하여 용기 (20) 에 도입한다. 재생 촉매 슬러리를 선 (23) 및 펌프 (25) 를 통해 반응기 용기 (1) 에 넣는다. 미전환 수소, 불활성 기체 및 증기를 함유하는 기체 유출물은 기체 배출 수단 (24) 을 경유하여 반응기 용기 (20) 를 빠져나간다.
대안적으로, 펌프 (25) 를 생략하고 반응기 용기 (1) 에서 촉매 슬러리보다 더 높은 농도의 농축 촉매 슬러리를 중력에 의해 반응기 용기에 다시 넣는다.
도 3 은 적어도 일부분의 촉매 슬러리 및 탄화수소-함유 생성물을 선 (4), 펌프 (30) 및 선 (31) 을 통해 수소화 반응기 (33) 에 넣고 동시에 수소-함유 생성물을 수소화하고 촉매를 재생한다. 수소-함유 기체를 선 (32) 를 경유하여 반응기 (33) 에 도입한다. 기체성 유출물은 선 (34) 을 경유하여 반응기 (33) 를 빠져나간다.
임의로, 반응기 (33) 은 또한 동시에 어떤 배출된 촉매의 보충물로서 반응기 (33) 내로 도입된 새촉매를 활성화하는 데 사용한다. 새촉매를 용기 (33) 에 도입하기에 앞서 적어도 부분적으로 촉매를 예비-환원할 수 있는 촉매 슬러리 도입 수단 (38), 및 임의로 기체 도입 수단 (37) 및 배출 수단 (39) 이 설치된 용기 (36) 에 둔다. 임의로, 부분적으로 또는 완전히 활성화된 새촉매를 선 (35) 및 펌프 (46) 를 통해 용기 (36) 로부터 용기 (33) 에 넣는다. 대안적인 구현예에 따라, 용기 (36) 로부터 완전히 활성화된 촉매를 비명시된 수단을 경유하여 슬러리 기포 칼럼에 직접 넣는다.
재생 촉매 및 수소화 탄화수소-함유 생성물을 함유하는 반응기 (33) 로부터슬러리 유출물을 선 (40) 및 펌프 (47) 를 경유하여 분리 수단 (41) 로 보낸다. 수소화 탄화수소-함유 생성물은 선 (42) 를 경유하여 분리 수단 (41) 을 빠져 나간다. 농축 재생 촉매 슬러리를 선 (43) 을 경유하여 반응기 용기 (1) 로 보낸다. 폐촉매를 선 (44) 또는 (45) 를 경유하여 재순환으로부터 적절하게 회수한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예 I
하기 실험은 수소 분압이 지르코니아-실리카 담체상에 22 중량 % 의 코발트를 포함하는 완전히 활성화된 촉매의 가수소 분해 활성에 미치는 효과를 설명한다.
실험에서, 극미세 흐름 유니트(unit)에 9.5 ㎖ 의 촉매를 부가한다. 촉매를 290 ℃ 의 온도 및 3 바의 수소분압에서 탄화수소의 부재하에 활성화시킨다.
연속적으로, n-헥사데칸을 승온 및 수소의 존재하에 촉매층을 통해 보낸다. 가수소 분해 활성을 배기가스 내에 메탄의 양을 측정함으로써 측정한다. 결과를 표 I 에 요약하였다.
번호 1 2 3 4 5 6
T(℃) 255 273 260 270 250 274
n-C16 3.1 3.1 3.2 3.4 3.4 3.4
GHSV 1.7 1.7 1.7 1.2 1.2 1.2
p(H2) 29.0 29.5 11.3 7.0 38.7 38.9
CH4 0.6 2.0 4.6 12.6 0.3 1.5
범례 :n-C16= n-헥사데칸 흐름 (g/l)GHSV = 시간당 기체 공간 속도 Nm3/l/시간.p(H2) = 수소 분압 (바 (게이지 압력))CH4= CH4생성 mmol/시간
실시예 II
약 40 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가진, 지르코니아-실리카 촉매상의 새 코발트를 탄화수소 액체의 존재하에 10cm 직경의 슬러리 기포 칼럼내에 그 위치에서 활성화시킨다. 탄화수소 액체 및 촉매의 슬러리는 30 부피 % 의 촉매를 함유하였다.
촉매를 상표명 ONDINA-68 으로 쉘 사에서 시판되는 시판용 가동 탄화수소 오일에 현탁시키고, 3 바 절대압력 및 6 cm/초의 표면 기체 속도 Ug 에서 질소하에 건조시킨다. 온도를 5 ℃/시간 의 속도로 연속적으로 20 ℃ 에서 180 ℃ 로 증가시킨다.
180 ℃ 에서, 슬러리 기포 칼럼을 60 바 절대압력으로 가압하고, 질소를 1회-통과 작동으로 수소 (100 부피 %) 로 대체한다. 온도를 5 ℃/시간 속도로 260 ℃ 까지 증가시킨다. 촉매 슬러리를 상기 온도에서 2 시간 동안 유지시킨다. 필요하다면, 온도를 임시로 일정하게 유지시키거나 감소시켜 4000 ppmv 이하의 배기-기체 중 증기 농도를 유지시킨다.
가수소 분해를 배기기체 중에 CH4의 온라인 분석으로 모니터한다. 260 ℃ 의 온도에서 0.05 부피 % 의 최대 CH4함량을 배기기체에서 관찰하였다.
활성화한 후, 온도를 180 ℃ 까지 감소시키고 압력을 40 바 절대압력까지 감소시킨다. 합성 기체를 10 cm/초의 표면 기체 속도 Ug 로 도입한다. 슬러리 기포 칼럼의 입구에서 H2/CO 비는 1.1 (v/v) 이다. 온도를 210 ℃ 까지 상승시키고 슬러리 기포 칼럼을 48 시간 동안 가동 중지 시킨다. 0.11 몰 전환된 CO/kg촉매/바 H2의 1 차 반응 속도 상수를 피셔-트롭쉬 합성에 대해 수득한다.
비교 목적으로, 동일한 촉매를 액체 탄화수소의 부재하에 고정층 미세흐름 유니트에서 활성화시키고 기상의 1회-통과 수행에서 시험하여 고유 활성도, 즉, 어떠한 내부-입자 질량 이동 제한도 배제한 것을 측정한다.
활성을 2600 Nl/l/시간의 GHSV 및 260 ℃ 에서 수소/질소 기체 혼합물을 사용하여 2 바 절대압력인 총압력에서 수행한다. 물 농도를 기체 혼합물의 수소 분압을 변화시킴으로써 4000 ppmv 이하로 유지시킨다. 3 시간 후, 기체 혼합물을 100 % 수소 기체로 대체시킨다. 촉매를 16 시간 동안 상기 조건에서 유지시킨다.
연속적으로, 온도를 180 ℃ 까지 낮추고, 합성 기체를 800 Nl/l/시간 으로 도입한다. 미세흐름 유니트의 입구에서 H2/CO 비는 1.1 (v/v) 이다. 온도는 210 ℃ 까지 증가하고 계를 48 시간 동안 중지시킨다.
0.10 몰 미전환된 CO/kg 촉매/바 H2의 1 차 반응 속도 상수를 피셔-트롭쉬 합성에 대해 수득한다.
따라서, 탄화수소 액체의 존재하에 활성화된 촉매는 탄화수소 액체의 부재하에서 활성화된 촉매와 대략 동일한 활성을 가진다.
탄화수소 액체의 존재하에서 활성화동안 가수소 분해 활성은 미약하다.

Claims (9)

15 바 이상의 절대압력의 수소 분압에서 촉매를 수소-함유 기체와 접촉시키고, 연속적으로 촉매를 탄화수소 합성 반응 조건에서 수소 및 일산화탄소의 혼합물과 접촉시킴으로써 탄화수소 액체의 존재 하에 탄화수소 합성 촉매를 활성화하거나 또는 재생시키는 것을 포함하는 탄화수소 합성 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 Ib 족, VIIb 족 또는 VIII 족 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소 분압이 20 바 이상의 절대압력인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 또는 그의 혼합물로부터 선택된 담체 및 코발트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 활성화 또는 재생 동안, 온도를 180 내지 400 ℃ 의 범위로 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 활성화 또는 재생 동안, 수소-함유 기체의 표면 기체 속도가 0.5 내지 30 cm/초이고, 25 내지 100 부피% 의 수소를 함유하는 수소-함유 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 활성화 또는 재생 동안, 촉매를 0.5 내지 48 시간 동안 수소 또는 수소-함유 기체와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탄화수소 합성 단계의 생성물을 함유하는 탄화수소 액체를 탄화수소 합성 단계로부터 재생 단계로 보내고, 이 단계에서 탄화수소 액체를 수소화하고 수소화된 생성물을 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항에 있어서, 수소 분압이 30 바 내지 200 바의 절대압력인 것을 특징으로 하는 방법.
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