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ES2211992T3 - Procedimiento de sintesis de hidrocarburos que a su vez comprende un proceso de activacion y regeneracion del catalizador. - Google Patents

Procedimiento de sintesis de hidrocarburos que a su vez comprende un proceso de activacion y regeneracion del catalizador.

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ES2211992T3
ES2211992T3 ES96938142T ES96938142T ES2211992T3 ES 2211992 T3 ES2211992 T3 ES 2211992T3 ES 96938142 T ES96938142 T ES 96938142T ES 96938142 T ES96938142 T ES 96938142T ES 2211992 T3 ES2211992 T3 ES 2211992T3
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hydrogen
gas
hydrocarbon
synthesis
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ES96938142T
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Arend Hoek
Jeroen Harrie Moors
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SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
SHELL INT RESEARCH
Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Publication date
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A UN PROCESO PARA LA ACTIVACION O REJUVENECIMIENTO DE UN CATALIZADOR, EN PRESENCIA DE UN LIQUIDO HIDROCARBONADO, CATALIZADOR QUE COMPRENDE UN COMPUESTO DE UN METAL DE LOS GRUPOS IB, VIIB O VIII, MEDIANTE EL CONTACTO ENTRE EL CATALIZADOR Y UN GAS QUE CONTIENE HIDROGENO, CON UNA PRESION PARCIAL DE HIDROGENO DE, AL MENOS, 15 BAR ABS.. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE, ADEMAS, A UN PROCESO DE SINTESIS DE HIDROCARBUROS QUE COMPRENDE ACTIVAR O REJUVENECER UN CATALIZADOR DE LA SINTESIS DEL HIDROCARBURO, EN PRESENCIA DE UN LIQUIDO HIDROCARBONADO, MEDIANTE EL CONTACTO ENTRE EL CATALIZADOR Y UN GAS QUE CONTIENE HIDROGENO, CON UNA PRESION PARCIAL DE HIDROGENO DE, AL MENOS, 15 BAR ABS., Y MEDIANTE EL POSTERIOR CONTACTO ENTRE EL CATALIZADOR Y UNA MEZCLA DE HIDROGENO Y MONOXIDO DE CARBONO, EN LAS CONDICIONES DE REACCION DE LA SINTESIS DEL HIDROCARBURO.

Description

Procedimiento de síntesis de hidrocarburos que a su vez comprende un proceso de activación y regeneración del catalizador.
La presente invención se refiere a un procedimiento de síntesis de hidrocarburos que comprende la activación o renovación de un catalizador de síntesis de hidrocarburos con un gas que contiene hidrógeno en presencia de un líquido hidrocarbonado.
Los catalizadores de síntesis de hidrocarburos, es decir, catalizadores capaces de catalizar la síntesis de hidrocarburos a partir de hidrógeno y monóxido de carbono (por ejemplo, síntesis de Fischer-Tropsch), comprenden típicamente un metal del Grupo VIII, depositado sobre un soporte de catalizador. El metal del Grupo VIII se selecciona preferiblemente de hierro, níquel, cobalto y/o rutenio, de preferencia hierro o cobalto, especialmente cobalto. El soporte de catalizador es preferiblemente un óxido refractario inorgánico, de preferencia alúmina, sílice, titania, circonia o sus mezclas.
El metal del Grupo VIII que está típicamente presente en el catalizador de síntesis de hidrocarburos, en particular catalizadores que comprenden hierro, cobalto, níquel y/o rutenio, debe estar por lo menos parcialmente en el estado metálico con el fin de ser activo en la catálisis de la síntesis de hidrocarburos a partir de monóxido de carbono e hidrógeno. Así, antes del uso, el catalizador se somete a una o más etapas de reducción o activación, en presencia de hidrógeno.
Se conocen en la técnica varias formas para activar catalizadores de síntesis de hidrocarburos. Así, la publicación de solicitud de patente europea Nº 0533227 describe un proceso para la activación de un catalizador de Fischer-Tropsch mediante la puesta en contacto con un gas que contiene hidrógeno, en donde la concentración de hidrógeno y la velocidad espacial del gas se incrementan por etapas o continuamente durante la activación. La publicación de solicitud de patente europea Nº 0533228 describe un proceso para la activación de un catalizador de Fischer-Tropsch, que comprende poner en contacto el catalizador con un gas que contiene hidrógeno en una primera etapa a una presión total hasta de 5 bares, aumentar rápidamente la presión hasta por lo menos 10 bares y poner en contacto el catalizador con un gas que contiene hidrógeno en una segunda etapa a esta presión. La memoria de la patente de Estados Unidos Nº 4.670.414 describe un procedimiento de activación que comprende, en secuencia, las etapas de (a) reducir con un gas que contiene hidrógeno, (b) oxidar con un gas que contiene oxígeno, y (c) reducir con un gas que contiene hidrógeno.
El proceso para activar catalizadores de síntesis de hidrocarburos puede ser realizado ex-situ, pero también puede ser realizado in situ en el reactor justo antes de la puesta en marcha, particularmente para unidades de lecho fijo.
Los procesos de síntesis de hidrocarburos pueden llevarse a cabo en varios tipos de lecho de catalizador, tales como lechos fluidizados, lechos fijos, lechos móviles, lechos en ebullición y lechos en suspensión. En los lechos en ebullición y en suspensión en operación, el catalizador, se mantiene dispersado en un líquido, típicamente un líquido hidrocarbonado. Las burbujas de gases reaccionantes (hidrógeno y monóxido de carbono) fluyen hacia arriba (usualmente) o hacia abajo a través del líquido que contiene catalizador.
Se apreciará que sería conveniente hacer posible activar el catalizador en presencia del líquido hidrocarbonado. Esto sería en particular conveniente para lechos de catalizador en suspensión y en ebullición.
Un problema principal, sin embargo, es la producción de hidrogenólisis del líquido hidrocarbonado, que es catalizada por el catalizador de síntesis de hidrocarburos activado (parcialmente). La hidrogenólisis del líquido hidrocarbonado puede ocasionar la formación de metano indeseable y un incremento adiabático de la temperatura. Adicionalmente, se puede formar coque, afectando a la vida y actividad del catalizador. El problema de la hidrogenólisis se aplica especialmente a los catalizadores de síntesis de hidrocarburos que comprenden más de un metal. Por ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.588.708 parece que los catalizadores de Co/Mn son aproximadamente 15 veces más activos en la reacción de hidrogenólisis que el catalizador que comprende cobalto solamente.
La publicación de solicitud de patente europea Nº 0589692 describe un proceso para activar un catalizador de síntesis de hidrocarburos, en el cual el catalizador se reduce primero (se activa) ex situ sin que estén presentes líquidos hidrocarbonados, y el catalizador reducido se activa a continuación adicionalmente en presencia de hidrógeno y un líquido hidrocarbonado. Se describe en la columna 3, líneas 40-48 de esa publicación que se evitan la hidrogenólisis y la formación de coque en vista del tiempo de tratamiento relativamente breve.
La publicación de solicitud de patente europea Nº 0590882 describe un proceso similar en el cual un catalizador parcialmente desactivado, pero todavía reducido, se somete a un tratamiento de renovación en presencia de un líquido hidrocarbonado.
La activación, según se usa en la presente memoria, es un proceso en el cual un catalizador de nueva aportación se trata con hidrógeno para reducir los compuestos de metal (óxidos) a metales catalíticamente activos, activando de este modo el catalizador. Usualmente, el catalizador se calcina por reacción con un gas que contiene oxígeno a temperaturas elevadas antes de la reducción.
La renovación, según se usa en la presente memoria, es un proceso en el cual un catalizador agotado se trata con hidrógeno para restablecer por lo menos parte de la actividad inicial de un catalizador de nueva aportación activado. Sin que se desee estar limitado por una teoría particular, parecería que ocurren entre otros, los siguientes procesos durante la renovación: retirada de precursores de coque, retirada de compuestos portadores de metal y reducción de compuestos metálicos.
Sería conveniente tener la capacidad de activar o renovar totalmente un catalizador, en particular un catalizador de síntesis de hidrocarburos, en presencia de un líquido hidrocarbonado, mientras que se evita la hidrogenólisis y/o la formación de coque, y eliminar la necesidad de una etapa previa de reducción.
Se ha encontrado ahora sorpresivamente que es posible activar o renovar catalizadores de síntesis de hidrocarburos en presencia de un líquido hidrocarbonado, poniendo en contacto los catalizadores con hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno en el cual la presión parcial de hidrógeno excede un cierto límite.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos que comprende activar o renovar un catalizador de síntesis de hidrocarburos, en presencia de un líquido hidrocarbonado, poniendo en contacto el catalizador con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de por lo menos 15 bares absolutos, y subsiguientemente, poner en contacto el catalizador con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en condiciones de reacción de síntesis de hidrocarburos. El catalizador comprende preferiblemente un compuesto de metal del Grupo Ib, VIIb u VIII.
Para los fines de esta memoria, un gas que contiene hidrógeno es un gas que contiene hidrógeno y, opcionalmente, uno o más componentes de gas inerte tales como nitrógeno. Una mezcla de gas de síntesis, que comprende hidrógeno y (cantidades sustanciales de) monóxido de carbono, no está incluida en la expresión gas que contiene hidrógeno según se usa en la presente memoria.
Preferiblemente, la presión parcial de hidrógeno es por lo menos 20 bares absolutos, de preferencia por lo menos 30 bares absolutos.
Típicamente, la presión parcial de hidrógeno es como máximo 200 bares absolutos, preferiblemente como máximo de 100 bares absolutos. De mayor preferencia, la presión parcial de hidrógeno se mantiene en el intervalo de 50 a 60 bares absolutos.
Un catalizador preferido que ha de ser activado o renovado de acuerdo con el proceso de la presente invención comprende un compuesto de metal del Grupo VIII. La expresión "compuesto de metal" incluye, aparte de óxidos, hidróxidos, carburos, etc. del metal, también el metal propiamente dicho, especialmente en el caso de la renovación. Más preferiblemente un compuesto de cobalto, níquel o rutenio o mezclas de los mismos. Más preferiblemente el catalizador comprende un compuesto de metal de cobalto, en particular un óxido de cobalto.
El compuesto de metal está típicamente soportado sobre un soporte de catalizador. Un soporte de catalizador adecuado puede seleccionarse del grupo de óxidos refractarios, preferiblemente alúmina, sílice, titania, circonia o mezclas de los mismos, de preferencia sílice, titania, circonia o mezclas de los mismos.
El metal catalíticamente activo puede ser aplicado al soporte por cualquiera de los métodos conocidos en la técnica, por ejemplo co-amasado, impregnación, revestimiento por rociado o precipitación, especialmente co-amasado, impregnación o revestimiento por rociado. La impregnación es una técnica particularmente preferida, en la cual el soporte se pone en contacto con un compuesto del metal catalíticamente activo en presencia de un líquido, más convenientemente en la forma de una solución del compuesto de metal. El compuesto del metal activo puede ser inorgánico u orgánico, siendo preferidos los compuestos inorgánicos, en particular los nitratos. El líquido empleado puede ser también orgánico o inorgánico. El agua es el líquido más conveniente. Se apreciará que el agua puede proceder, por lo menos parcialmente, de agua de cristalización que es liberada del compuesto de metal por impregnación a temperatura elevada.
La cantidad de metal catalíticamente activo presente en el soporte está típicamente en el intervalo de 1 a 100 partes en peso, preferiblemente 10 a 50 partes en peso, por 100 partes en peso de material soporte.
El metal catalíticamente activo puede estar presente en el catalizador junto con uno o más promotores de metal o co-catalizadores. Los promotores pueden estar presentes como metales o como el óxido del metal, dependiendo del promotor particular. Los promotores adecuados incluyen óxidos de metales de los Grupos IIA, IIIB, IVB, VB, VIB, y/o VIIB de la Tabla Periódica, óxidos de lantánidos y/o actínidos. Preferiblemente, el catalizador comprende por lo menos un óxido de un elemento del Grupo IVB, VB y/o VIIB de la Tabla Periódica, en particular titanio, circonio, manganeso y/o vanadio. Como una alternativa o además del promotor de óxido de metal, el catalizador puede comprender un promotor de metal seleccionado de los Grupos VIIB y/o VIII de la Tabla Periódica. Los promotores de metal preferidos incluyen renio, platino y paladio.
Un catalizador más adecuado comprende cobalto como el metal catalíticamente activo y circonio como promotor. Otro catalizador más adecuado comprende cobalto como el metal catalíticamente activo y manganeso y/o vanadio como promotor. El promotor puede incorporarse en el catalizador usando cualquiera de los métodos indicados anteriormente en la presente memoria con respecto al componente catalíticamente activo.
El promotor, si está presente en el catalizador, está típicamente presente en una cantidad de 0,1 a 60 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 40 partes en peso, por 100 partes en peso de material soporte. Se apreciará, sin embargo, que la cantidad óptima de promotor puede variar para los elementos respectivos que actúan como el promotor. Si el catalizador comprende cobalto como metal catalíticamente activo y manganeso y/o vanadio como promotor, la relación atómica de cobalto:(manganeso + vanadio) es ventajosamente por lo menos 12:1.
El líquido hidrocarbonado que ha de usarse en el proceso de activación o regeneración de la presente invención es más convenientemente un producto de un proceso de síntesis de hidrocarburos, en particular un proceso como se describe en la presente memoria. Alternativamente, se pueden usar fracciones de petróleo crudo (refinado) o poliolefinas líquidas. Preferiblemente, el líquido hidro- carbonado es altamente parafínico. Típicamente, un líquido hidrocarbonado altamente parafínico contiene por lo menos 70% en peso, preferiblemente 80% en peso, y de preferencia 90% en peso de hidrocarburos parafínicos.
El proceso de activación o renovación típicamente se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 180 a 400ºC, preferiblemente de 200 a 350ºC, de preferencia de 220 a 320ºC. Un intervalo de temperatura más preferido, especialmente para catalizadores que contienen cobalto, es de 240 a 320ºC. Para algunos catalizadores, sin embargo, que contienen compuestos de metal catalíticamente activos que son difíciles de reducir, puede ser conveniente operar el proceso principalmente en el extremo superior del intervalo de 180 a 400ºC. En tal caso, es particularmente conveniente operar el proceso a una presión parcial de hidrógeno elevada, típicamente por lo menos 30 bares absolutos, preferiblemente por lo menos 50 bares absolutos. A temperaturas inferiores a 220ºC, especialmente inferiores a 200ºC, muy especialmente inferiores a 180ºC, la presión parcial de hidrógeno puede ser menor que la presión parcial de hidrógeno a la cual se lleva a cabo la reducción efectiva. A estas temperaturas las velocidades de hidrogenólisis son relativamente bajas, y así se puede usar una inferior presión parcial de hidrógeno.
Usualmente las presiones parciales de hidrógeno serán más del 75% de la presión final, especialmente 50% o más, muy especialmente 25% o más para las temperaturas antes indicadas. A unas temperaturas inferiores a 180ºC, especialmente inferiores a 160ºC, las presiones parciales de hidrógeno pueden ser incluso menores, por ejemplo 50% o más, especialmente 25% o más de la presión parcial de hidrógeno final. Así, puede usarse un perfil programado de aumento de presión de hidrógeno/aumento de temperatura para alcanzar las condiciones de reacción finales.
Durante estas etapas de reacción iniciales, ya puede ocurrir parte de la reacción de reducción, por ejemplo hasta 40% de la reacción de reducción final, preferiblemente hasta 20%, de preferencia hasta 10%.
El proceso de activación de acuerdo con la presente invención se lleva convenientemente a cabo a un nivel de temperatura constante o en una forma programada como se describió anteriormente. En una realización preferida, el proceso de activación se lleva a cabo como sigue.
Un catalizador de nueva aportación, mezclado con líquido hidrocarbonado, se calienta primeramente hasta una temperatura inicial, típicamente en el intervalo de 150 a 180 o incluso 200ºC, preferiblemente en presencia de un gas inerte, tal como nitrógeno. Una vez que se alcanza esta temperatura inicial, el catalizador se pone en contacto con un gas que contiene hidrógeno, a la presión parcial apropiada. La temperatura se aumenta por incrementos (por etapas) o continuamente a una velocidad en el intervalo desde 0,1 hasta 10ºC/min hasta una temperatura final, típicamente por lo menos 240ºC, preferiblemente por lo menos 250ºC, pero dentro de los intervalos de temperatura que se indicaron anteriormente. Quedará entendido que si la temperatura se aumenta por incrementos, la velocidad de aumento de temperatura anterior se refiere a la velocidad durante periodos de aumento de temperatura y no a la velocidad media de aumento de temperatura entre temperatura inicial y final.
La mezcla de catalizador y líquido hidrocarbonado se mantiene en el nivel de temperatura final durante un periodo suficiente para activar sustancialmente el catalizador, típicamente al menos 0,25 horas, preferiblemente al menos 2 horas. Si se desea, la temperatura de la mezcla se disminuye entonces por incrementos o continuamente a una velocidad en el intervalo de 0,1 a 10ºC/min hasta una temperatura final que, por razones de seguridad, es por lo menos 10ºC menor que la temperatura prevista para la etapa de síntesis de hidrocarburos.
De acuerdo con una realización, el gas que contiene hidrógeno puede ser reemplazado entonces por una mezcla de gas de síntesis que comprende hidrógeno y monóxido de carbono, para comenzar la etapa de síntesis de hidrocarburos.
De acuerdo con otra realización, el gas que contiene hidrógeno se reemplaza primero por un gas inerte, tal como nitrógeno, y a continuación el gas inerte se reemplaza por una mezcla de gas de síntesis para comenzar la etapa de síntesis de hidrocarburos. Se ha encontrado que, en este último caso, es beneficioso que la temperatura de la mezcla de catalizador y líquido hidrocarbonado sea menor que la temperatura a la cual comienza a ocurrir una hidrogenólisis sustancial, cuando se pone en contacto con el gas inerte. Preferiblemente la temperatura es menor que 200ºC, de preferencia menor que 185ºC.
De acuerdo con una realización particularmente preferida, la velocidad de aumento de temperatura depende de la velocidad de reducción (activación), que puede ser monitorizada por la cantidad de producción de agua. Preferiblemente, la activación se lleva a cabo de una manera controlada. Así, la velocidad de producción de agua (vapor) se mantiene por debajo de un cierto nivel. Este nivel puede depender del catalizador que está siendo activado y puede ser determinado por experimentación de rutina. Por ejemplo unos catalizadores que comprenden un soporte que contiene sílice tienden a ser sensibles a unas cantidades demasiado elevadas de vapor de agua presentes durante la activación. Así, si se ha de activar un catalizador que comprende un soporte que contiene sílice, la cantidad de vapor de agua presente en el gas residual que contiene hidrógeno es preferiblemente menor que 4000 ppmv, de preferencia menor que 3000 ppmv. Para catalizadores que contienen titania o circonia, la cantidad de vapor de agua en el gas residual que contiene hidrógeno puede ser convenientemente superior, por ejemplo en el intervalo de 0,4 a 10% en volumen. Para estos últimos catalizadores puede ser incluso conveniente añadir vapor de agua adicional durante la etapa de activación.
Convenientemente, el proceso de renovación se lleva a cabo usando el mismo programa de temperatura que se aplicó típicamente durante la etapa de activación. Sin embargo, se apreciará que en el proceso de renovación el catalizador agotado ya está normalmente a temperatura elevada, típicamente entre la temperatura de síntesis de hidrocarburos y una temperatura hasta 100ºC menor. Así, puede no ser necesario un programa de aumento de temperatura.
La etapa de renovación puede llevarse a cabo por lotes o continuamente. En un modo de operación por lotes, normalmente el inventario de catalizador completo de un recipiente de reactor de síntesis de hidrocarburos se somete a un tratamiento de renovación. Preferiblemente, el tratamiento de renovación se lleva a cabo in situ. El proceso de síntesis de hidrocarburos es temporalmente detenido interrumpiendo el suministro de gas de síntesis, e introduciendo gas que contiene hidrógeno en el reactor. En un modo continuo de operación, una pequeña porción de catalizador se retira del reactor de síntesis de hidrocarburos y renovada en un recipiente de renovación separado. Se apreciará que también es posible retirar porciones de catalizador en un modo de operación por lotes.
La etapa de renovación se lleva preferiblemente a cabo en un intervalo de temperatura que es de 50ºC inferior a la temperatura de operación de síntesis de hidrocarburos hasta 50ºC superior a la temperatura de síntesis de hidrocarburos, pero aún dentro del intervalo de temperatura amplio que se indicó anteriormente.
La temperatura puede aumentarse o disminuirse en incrementos o continuamente hasta la temperatura de renovación deseada a una velocidad en el intervalo de 0,5 a 20ºC/min. La temperatura se mantiene en el nivel de temperatura de renovación deseado durante un periodo suficiente para renovar sustancialmente el catalizador, típicamente durante al menos 10 minutos, preferiblemente durante al menos 30 minutos, de preferencia por lo menos 1 hora.
Si se desea, la temperatura entonces se disminuye o aumenta en incrementos o continuamente hasta la temperatura final deseada a una velocidad en el intervalo de 0,5 a 20ºC/min, la cual por razones de seguridad es por lo menos 10ºC menor que la temperatura prevista para la etapa de síntesis de hidrocarburos.
Se apreciará que el suministro de gas de síntesis al catalizador que ha de ser renovado puede ser simplemente reemplazado por un gas que contiene hidrógeno, y el gas que contiene hidrógeno puede ser simplemente reemplazado por un suministro de gas de síntesis, después de la etapa de renovación. Puede ser conveniente, sin embargo, reemplazar el suministro de gas de síntesis y/o de gas que contiene hidrógeno, según pueda ser el caso, primero con un suministro de un gas inerte tal como nitrógeno, seguido por el reemplazamiento del gas inerte con gas que contiene hidrógeno o gas de síntesis. En ese caso, es beneficioso que la temperatura de la mezcla de catalizador y líquido hidrocarbonado sea menor que la temperatura a la cual comienza a ocurrir la hidrogenólisis sustancial en presencia del gas inerte. Preferiblemente la temperatura es menor que 200ºC, de preferencia menor que 185ºC.
El porcentaje en volumen de hidrógeno presente en el gas que contiene hidrógeno puede variar entre amplios límites. Típicamente, se emplea un gas que contiene hidrógeno que comprende de 25 a 100% en volumen de hidrógeno. Por razones económicas, el gas que contiene hidrógeno comprende preferiblemente de 50 a 100% en volumen de hidrógeno, de preferencia 80 a 100% en volumen de hidrógeno.
El gas que contiene hidrógeno puede proceder de fuentes conocidas. Los ejemplos adecuados incluyen una instalación dedicada a la fabricación de hidrógeno y un gas de cola proveniente de un proceso de síntesis de hidrocarburos. El gas de cola que va a ser usado en el proceso de activación y renovación comprende típicamente hidrógeno, dióxido de carbono, monóxido de carbono, productos de hidrocarburos gaseosos y agua. Opcionalmente, el gas de cola se trata para retirar los productos de hidrocarburos gaseosos, el dióxido de carbono y/o el agua. La cantidad de monóxido de carbono debe ser menor que 5% en volumen, preferiblemente menor que 2% en volumen. Si el gas de cola contiene más monóxido de carbono, el gas de cola se conduce primero a un medio capaz de separar un gas rico en hidrógeno, agotado en monóxido de carbono, desde el gas de cola. Un ejemplo de un medio de ese tipo es un Absorbedor de presión oscilante.
El proceso se lleva típicamente a cabo durante un periodo suficiente para activar o renovar el catalizador. Se apreciará que este periodo puede variar, dependiendo de la composición del catalizador, la temperatura media de reacción y la presión parcial de hidrógeno. Típicamente, el catalizador se pone en contacto con el gas que contiene hidrógeno durante 0,5 a 48 horas, preferiblemente durante 6 a 36 horas.
De acuerdo con una realización preferida, el catalizador se pone en contacto con el gas que contiene hidrógeno hasta que por lo menos 25% en peso, preferiblemente por lo menos 50% en peso, de preferencia por lo menos 80% en peso, del compuesto de metal se reduce al estado metálico.
La cantidad del compuesto de metal que se ha reducido puede ser convenientemente monitorizada por medición de la producción acumulativa de agua durante el proceso. Otros métodos conocidos por los expertos en la técnica incluyen Análisis termogravimétrico y Reducción programada de temperatura.
El proceso de activación y renovación en presencia de líquidos hidrocarbonados es especialmente ventajoso para ser usado en procesos de síntesis de hidrocarburos que operan con lechos de catalizador en ebullición o en suspensión.
Los lechos de catalizador en ebullición y en suspensión son muy conocidos por los expertos en la técnica.
En los lechos en ebullición y en suspensión en operación, el catalizador se mantiene dispersado en un líquido, típicamente un líquido hidrocarbonado. Las burbujas de los gases reaccionantes (hidrógeno y monóxido de carbono) fluyen (usualmente) hacia arriba a través del líquido que contiene el catalizador.
De acuerdo con una realización preferida, en el proceso para activación/renovación de catalizador en un lecho suspensión o en ebullición, el catalizador se mantiene dispersado en el líquido hidrocarbonado. El proceso es exotérmico. Manteniendo el catalizador dispersado en el líquido, se facilita la transferencia de calor.
El catalizador puede mantenerse dispersado en el líquido hidrocarbonado manteniendo una velocidad superficial ascendente elevada del líquido hidrocarbonado, y/o por inyección de gas que contiene hidrógeno a una velocidad de gas superficial suficientemente elevada.
Se puede preferir trabajar con una baja velocidad de líquido a lo largo de la columna de burbujeo en suspensión, es decir, una baja velocidad superficial del líquido hidrocarbonado, ya que esto puede reducir o eliminar la necesidad de un reciclo de la suspensión líquida. Esto puede reducir la complejidad de procedimientos de operación del reactor y puede reducir los gastos de operación y de capital.
Sin embargo, también se puede preferir trabajar con una elevada velocidad de líquido a lo largo de la columna de burbujeo en suspensión. Este puede ser el caso si se desea separar el producto líquido y el catalizador fuera del reactor o, por ejemplo, si se desea renovar continuamente el catalizador en un recipiente separado.
Se ha encontrado que es especialmente ventajoso para catalizadores que comprenden sílice, activar el catalizador in situ en el recipiente reactor.
Típicamente, la velocidad superficial del líquido se mantiene en el intervalo de 0,05 hasta 4,0 cm/s. Se apreciará que el intervalo preferido puede depender del modo preferido de operación, como se discutió anteriormente.
Si se desea trabajar a una baja velocidad superficial del líquido, la velocidad se mantiene preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 1,0 cm/s; de preferencia de 0,2 a 0,8 cm/s.
Si se desea operar a una alta velocidad superficial del líquido, la velocidad se mantiene preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 4,0 cm/s; dependiendo entre otros del tamaño y la densidad de las partículas de catalizador, de preferencia de 1,0 a 3,0 cm/s.
Típicamente, la velocidad superficial del gas que contiene hidrógeno varía de 0,5 a 50 cm/s; preferiblemente de 0,5 a 40 cm/s; de preferencia de 1 a 30 cm/s, de mayor preferencia de 1 a 15 cm/s.
El proceso de síntesis de hidrocarburos se lleva típicamente a cabo a una temperatura en el intervalo de 125 a 350ºC, preferiblemente 200 a 275ºC. La presión varía típicamente de 5 a 80 bares absolutos preferiblemente de 20 a 60 bares absolutos.
El hidrógeno y el monóxido de carbono (gas de síntesis) se alimentan típicamente al proceso en una relación molar en el intervalo de 0,4 a 2,5. En una realización preferida del proceso de síntesis de hidrocarburos, la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono es del orden de 1,0 a 2,5, especialmente 1,5 a 2,5.
La velocidad espacial horaria de gas puede variar dentro de intervalos amplios y está típicamente en el intervalo de 400 a 14000 h^{-1}, por ejemplo 400 a 4000 h^{-1}.
El proceso para la preparación de hidrocarburos puede ser conducido usando una variedad de tipos de reactor y regímenes de reacción, por ejemplo un régimen de lecho fijo, un régimen de fases en suspensión o un régimen de lecho en ebullición. Se apreciará que el tamaño de las partículas de catalizador puede variar dependiendo del régimen de reacción para el cual están destinadas. Los expertos en la técnica tendrán la experiencia para seleccionar el tamaño de partículas de catalizador más apropiado para un régimen de reacción dado.
Adicionalmente, quedará entendido que los expertos tienen la capacidad de seleccionar las condiciones más apropiadas para una configuración de reactor y un régimen de reacción específicos. Por ejemplo, la velocidad espacial horaria de gas preferida puede depender del tipo de régimen de reacción que está siendo aplicado. Así, si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen de lecho fijo, preferiblemente la velocidad espacial horaria de gas se selecciona en el intervalo desde 500 hasta 2500 N litros normales/1/h. Si se desea operar el proceso de síntesis de hidrocarburos con un régimen de fases en suspensión, preferiblemente la velocidad espacial horaria de gas se selecciona en el intervalo desde 1500 hasta 8000 h^{-1}, especialmente desde 3000 hasta 3500 h^{-1}.
Preferiblemente, la etapa de síntesis de hidrocarburos se lleva a cabo en un lecho de catalizador en ebullición o en suspensión en presencia de un líquido hidrocarbonado. Por lo menos durante la etapa de síntesis de hidrocarburos, el catalizador se mantienen dispersado en el líquido hidrocarbonado. Preferiblemente, el catalizador se mantiene dispersado durante la etapa de activación o renovación y durante la etapa de síntesis de hidrocarburos.
Preferiblemente, la velocidad superficial del gas de síntesis está en el intervalo de 0,5 a 50 cm/s, preferiblemente en el intervalo de 5 a 35 cm/s.
Típicamente, la velocidad superficial del líquido se mantiene en el intervalo de 0,05 a 4,0 cm/s. Se apreciará que el intervalo preferido puede depender del modo preferido de operación, como se describió anteriormente con respecto a la etapa de activación/renovación.
Si se desea operar a una baja velocidad superficial del líquido, la velocidad se mantiene preferiblemente en el intervalo de 0,05 a 1,0 cm/s, preferiblemente de 0,2 a 0,8 cm/s.
Si se desea operar a una alta velocidad superficial del líquido, la velocidad se mantiene preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 4,0 cm/s, dependiendo entre otros del tamaño y la densidad de las partículas de catalizador, de preferencia de 1,0 a 3,0 cm/s.
De acuerdo con una realización de la invención, las etapas de activación y/o renovación y síntesis de hidrocarburos se llevan a cabo en el mismo recipiente del reactor, de preferencia en el mismo lecho de catalizador.
De acuerdo con otra realización de la invención, las etapas de activación y/o renovación y síntesis de hidrocarburos se llevan a cabo en recipientes separados, es decir, un recipiente de reactor para la etapa de síntesis de hidrocarburos, un recipiente de activación/renovación combinado, o recipientes separados de activación y renovación.
Así, el catalizador que ha de ser renovado se conduce, junto con líquido hidrocarbonado, al recipiente de activación/renovación o recipiente de renovación, desde el recipiente de síntesis de hidrocarburos, el catalizador renovado, junto con un líquido hidrocarbonado, se conduce de regreso al recipiente de síntesis de hidrocarburos.
El catalizador de nueva aportación que ha de ser activado se introduce al recipiente de activación/renovación o el recipiente de activación, y el catalizador activado se conduce con un líquido hidrocarbonado al recipiente de síntesis de hidrocarburos. Preferiblemente, el líquido hidrocarbonado comprende un producto de la etapa de síntesis de hidrocarburos.
De acuerdo con una realización de la invención, la etapa de activación/renovación o etapa de renovación se combina con una etapa de hidrogenación en la cual el líquido hidrocarbonado es hidrogenado y se obtiene un producto hidrogenado.
Unas realizaciones de la invención se describirán ahora con mayor detalle con referencia a las Figuras 1 a 3. Los expertos en la técnica apreciarán, sin embargo, que varias realizaciones alternativas son posibles, sin apartarse del alcance de la invención.
La Figura 1 representa esquemáticamente una realización en la cual el catalizador se activa y/o renueva in situ en un recipiente reactor que comprende un lecho de catalizador en suspensión o en ebullición.
La figura 2 representa esquemáticamente una realización en la cual se activa y renueva una suspensión de catalizador concentrado.
La figura 3 representa esquemáticamente una realización en la cual por lo menos una parte de una suspensión de catalizador junto con producto que contiene hidrocarburos se conduce a un reactor de hidrogenación para hidrogenar simultáneamente el producto que contiene hidrocarburos y para renovar el catalizador.
Con referencia a la Figura 1, un recipiente reactor 1, que comprende un lecho de catalizador en suspensión o en ebullición y un medio de enfriamiento (no mostrado) está equipado con un medio de entrada de gas 2 y un medio de salida de gas 3. El catalizador presente en el recipiente reactor puede ser ahora activado o renovado introduciendo un gas que contiene hidrógeno en condiciones apropiadas al recipiente reactor 1 por el medio de entrada de gas 2. Un efluente gaseoso, que comprende hidrógeno no convertido, gases inertes y vapor de agua, sale del recipiente de reactor por el medio de salida de gas 3.
Después de la activación o renovación del catalizador, se introduce gas de síntesis al recipiente de reactor 1 por medio de la entrada de gas 2. Debido a la exotermicidad elevada de la reacción de síntesis de hidrocarburos, el lecho de catalizador en suspensión o en ebullición está preferiblemente a una temperatura menor que la temperatura de reacción considerada, de preferencia a por lo menos 10ºC por debajo de la temperatura de reacción contemplada antes de que se introduzca gas de síntesis al recipiente reactor 1.
Una suspensión de catalizador que comprende un producto hidrocarbonado se conduce a través de la tubería 4 y la bomba 9, a un medio de separación 5. El producto hidrocarbonado libre de catalizador se descarga por medio de la tubería 6 y una suspensión de catalizador concentrada se conduce desde el medio de separación 5, a través de las tuberías 7 y 8 devuelto al recipiente reactor 1.
El catalizador agotado puede descargarse a través de la tubería 10 y, si se desea, puede ser regenerado o renovado en medios no mostrados o renovado en el recipiente de activación 16, como va a ser discutido más adelante, y posteriormente devuelto al recipiente reactor 1.
Si se desea, parte o todo el medio de separación 5 puede estar integrado en el recipiente reactor 1. Adicionalmente, la tubería 10 puede ser omitida si el recipiente reactor comprende adicionalmente un medio de salida de catalizador. Esto es particularmente conveniente si el medio de separación 5 está integrado en el recipiente reactor 1.
En una realización preferida un catalizador activado de nueva aportación se introduce en el recipiente reactor 1 desde un recipiente de activación separado 16. El recipiente de activación 16 comprende un medio de entrada de gas 11, un medio de entrada de catalizador 14 y un medio de salida de gas 15. El catalizador activado se conduce por la tubería 12 o por las tuberías 13 y 8 al recipiente reactor 1. La activación en el recipiente 16 se lleva típicamente a cabo en presencia de un líquido hidrocarbonados, el cual puede ser derivado desde la tubería 6 e introducido en el recipiente 16 junto con el catalizador por el medio de entrada de catalizador 14.
Se apreciará que, en una realización alternativa, el recipiente reactor 1 no se usa para la activación o renovación del catalizador, sino que se usa continuamente para síntesis de hidrocarburos. Al igual que en la realización descrita anteriormente, el catalizador de nueva aportación se activa en el recipiente de activación 16 e introduce en el recipiente reactor 1 por las tuberías 12 o 13 y 8, y el catalizador agotado se descarga a través de la tubería 10. Se apreciará que en la puesta en marcha el catalizador de nueva aportación se activa por lotes en el recipiente de activación 16. Los lotes de catalizador activado pueden introducirse entonces en el recipiente reactor en donde el catalizador se mantiene bajo condiciones que evitan la formación de coque y/o la hidrogenólisis, es decir, a una baja temperatura, preferiblemente menos de 185ºC, y/o en presencia de un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de por lo menos 15 bares absolutos preferiblemente por lo menos 20 o por lo menos 30 bares absolutos.
Con referencia a las Figuras 2 y 3, unos números de referencia que corresponden a los números en la figura 1, tienen el mismo significado que en la Figura 1.
Los expertos en la técnica apreciarán sin dificultad que las realizaciones preferidas o alternativas discutidas con relación a la Figura 1 pueden ser aplicadas, cuando sea apropiado, a la configuración de proceso representada esquemáticamente en cualquiera de las Figuras 2 ó 3 o en unas configuraciones de proceso alternativas adicionales.
La Figura 2 representa esquemáticamente una realización en la cual por lo menos parte de una suspensión de catalizador concentrado en la tubería 7 se conduce a un recipiente de renovación 20. Un gas que contiene hidrógeno se introduce en el recipiente 20 por la tubería 21. Opcionalmente, un catalizador de nueva aportación que puede haber sido parcial o totalmente activado en medios no mostrados, se introduce en el recipiente 20 por la tubería 22. Una suspensión de catalizador renovado se conduce a través de la tubería 23 y la bomba 25 al recipiente reactor 1. Un efluente gaseoso, que comprende hidrógeno no convertido, gases inertes y vapor de agua, sale del recipiente 20 por el medio de salida de gas 24.
Alternativamente, la bomba 25 se omite y la suspensión de catalizador concentrado de densidad más elevada que la suspensión de catalizador en el recipiente de reactor 1, se devuelve al recipiente de reactor por gravedad.
La figura 3 representa esquemáticamente una realización en la cual por lo menos parte de una suspensión de catalizador y el producto que contiene hidrocarburos se conduce a través de la tubería 4, la bomba 30 y la tubería 31 a un reactor de hidrogenación 33 para hidrogenar simultáneamente el producto que contiene hidrocarburos y para renovar el catalizador. El gas que contiene hidrógeno se introduce en el reactor 33 por la tubería 32. El efluente gaseoso sale del reactor 33 por la tubería 34.
Opcionalmente, el reactor 33 se usa también para activar simultáneamente el catalizador de nueva aportación que se introduce en el reactor 33 como complemento para cualquier catalizador agotado retirado. El catalizador de nueva aportación se mantiene en el recipiente 36, que está equipado con un medio de entrada de suspensión de catalizador 38, y opcionalmente con un medio de entrada de gas 37 y un medio de salida 39 para permitir la reducción previa por lo menos parcial del catalizador antes de la introducción en el recipiente 33. El catalizador de nueva aportación opcionalmente parcial o totalmente activado, se conduce desde el recipiente 36 a través de la tubería 35 y la bomba 46 al recipiente 33. Se apreciará que, de acuerdo con una realización alternativa, el catalizador totalmente activado proveniente del recipiente 36 se conduce directamente a la columna de burbujeo de suspensión por medios no mostrados.
El efluente de suspensión proveniente del reactor 33 que comprende el catalizador renovado y el producto que contiene hidrocarburos hidrogenado se conduce por la tubería 40 y la bomba 47 a un medio de separación 41. El producto que contiene hidrocarburos hidrogenados sale del medio de separación 41 por la tubería 42. Una suspensión de catalizador renovado concentrado se conduce al recipiente de reactor 1 por la tubería 43. El catalizador agotado puede ser convenientemente retirado del reciclaje por las tuberías 44 ó 45.
La invención será ahora descrita adicionalmente por medio de los siguientes Ejemplos.
Ejemplo I
Los siguientes experimentos demuestran el efecto de la presión parcial de hidrógeno sobre la actividad de hidrogenólisis de un catalizador totalmente activado que comprende 22% en peso de cobalto sobre un soporte de circonia-sílice.
En los experimentos, una unidad de microflujo se cargó con 9,5 ml de catalizador. El catalizador se activó en ausencia de hidrocarburos a una temperatura de 290ºC y una presión parcial de hidrógeno de 3 bares.
A continuación, se condujo n-hexadecano a través del lecho de catalizador a temperatura elevada y en presencia de hidrógeno. La actividad de hidrogenólisis se determinó midiendo la cantidad de metano en el gas de salida. Los resultados están resumidos en la Tabla I.
Tal como se puede observar en la Tabla I, la actividad de hidrogenólisis a presiones parciales de hidrógeno elevadas es mucho menor que la actividad a presiones de hidrógeno inferiores.
TABLA I
1
Leyenda:
n-C_{16} = flujo de n-hexadecano en g/l
GHSV = Velocidad espacial horaria de gas en m^{3} normales/1/h
P (H_{2}) = Presión parcial manométrica de hidrógeno en bares
CH_{4} = Producción de CH_{4} en mmoles/h
Ejemplo II
Un catalizador de nueva aportación de cobalto sobre circonia-sílice, que tenía un tamaño de partículas de aproximadamente 40 \mum, se activó in situ en una columna de burbujeo de suspensión de 10 cm de diámetro en presencia de un líquido hidrocarbonado. La suspensión de líquido hidrocarbonado y catalizador contenía 30% en volumen de catalizador.
El catalizador se suspendió en un aceite hidrocarbonado de partida comercialmente disponible, vendido por Shell Companies bajo la denominación comercial ONDINA-68, y secado bajo nitrógeno a 3 bares absolutos y una velocidad de gas superficial Ug de 6 cm/s. La temperatura se incrementó continuamente desde 20ºC hasta 180ºC a una velocidad de 5ºC/h.
A 180ºC, la columna de burbujeo de suspensión se presurizó hasta 60 bares absolutos y el nitrógeno se reemplazó por hidrógeno (100% en volumen) en una operación de una sola etapa. La temperatura se incrementó en 5ºC/h hasta 260ºC. La suspensión de catalizador se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Si fuera necesario, la temperatura se mantuvo temporalmente constante o se disminuyo para mantener la concentración de vapor de agua en el gas de salida por debajo de 4000 ppmv.
La hidrogenólisis se monitorizó mediante análisis en línea de CH_{4} en el gas de salida. A una temperatura de 260ºC se observó un máximo contenido de CH_{4} de 0,5% en volumen en el gas de salida.
Después de la activación, la temperatura se redujo hasta 180ºC, y la presión se redujo hasta 40 bares absolutos. Se introdujo gas de síntesis a una velocidad de gas superficial Ug de 10 cm/s. La relación de H_{2}/CO en la entrada de la columna de burbujeo de suspensión era 1,1 (v/v). La temperatura se incrementó hasta 210ºC y se dejó que la columna de burbujeo de suspensión estuviera fuera de línea por 48 horas. Una constante de velocidad de reacción de primer orden de 0,11 mol de CO convertido/kg de catalizador/bario H_{2} se obtuvo para la síntesis de Fischer-Tropsch.
Con fines comparativos, el mismo catalizador se activó en la ausencia de hidrocarburos líquidos en una unidad de microflujo de lecho fijo y se ensayó en una operación de un solo paso en fase gaseosa para determinar su actividad intrínseca, es decir, excluyendo cualesquiera limitaciones de transferencia de masa intrapartículas.
La actividad se llevó a cabo a 2 bares absolutos de presión total, usando una mezcla de gases formada por hidrógeno/nitrógeno a una GHSV de 2600 litros normales/1/h y 260ºC. La concentración de agua se mantuvo por debajo de 4000 ppmv variando la presión parcial de hidrógeno de la mezcla de gases. Después de 3 horas, la mezcla de gases se reemplazó por 100% de hidrógeno gaseoso. El catalizador se mantuvo en esta condición por 16 horas.
A continuación, la temperatura se bajó hasta 180ºC, y se introdujo gas de síntesis a 800 litros normales 1 l/h. La relación H_{2}/CO a la entrada de la unidad de micro- flujo fue 1,1 (v/v). La temperatura se aumentó hasta 210ºC y el sistema se dejó fuera de línea durante 48 horas.
Se obtuvo una constante de velocidad de reacción de primer orden de 0,10 moles de CO convertido/kg de catalizador/bario H_{2} para la síntesis de Fischer-Tropsch.
Por consiguiente, el catalizador activado en presencia del líquido hidrocarbonados tiene aproximadamente la misma actividad que el catalizador activado en ausencia del líquido hidrocarbonado.
La actividad de hidrogenólisis durante la activación en presencia del líquido hidrocarbonado fue despreciable.

Claims (9)

1. Un proceso de síntesis de hidrocarburos que comprende activar o renovar un catalizador en presencia de un líquido hidrocarbonado, poniendo en contacto el catalizador con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de por lo menos 15 bares absolutos, y posteriormente, poner en contacto el catalizador con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en condiciones de reacción de síntesis de hidrocarburos.
2. Un proceso según la reivindicación 1, en el que el catalizador comprende un compuesto metálico del grupo Ib, VIIb o VIII.
3. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la presión parcial de hidrógeno es por lo menos de 20 bares absolutos.
4. Un proceso según la reivindicación 2, en el que la presión parcial de hidrógeno es por lo menos 30 bares absolutos y a lo sumo de 200 bares absolutos.
5. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador comprende un compuesto de cobalto y un soporte seleccionado de alúmina, sílice, titania, circonia o mezclas de las mismas.
6. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la temperatura se mantiene en el intervalo de 180 a 400ºC.
7. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la velocidad superficial del gas que contiene hidrógeno es de 0,5 a 30 cm/s y se emplea un gas que contiene hidrógeno que comprende de 25 a 100% en volumen de hidrógeno.
8. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador se pone en contacto con el hidrógeno o gas que contiene hidrógeno durante 0,5 a 48 horas.
9. Un proceso según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el líquido hidrocarbonado, que comprende el producto de la etapa de síntesis de hidrocarburos, se conduce desde la etapa de síntesis de hidrocarburos a la etapa de renovación, en cuya etapa el líquido hidrocarbonado se hidrogena y se obtiene un producto hidrogenado.
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