KR100436873B1

KR100436873B1 - 그라프트 공중합체 안료 분산제

Info

Publication number: KR100436873B1
Application number: KR10-2001-0050150A
Authority: KR
Inventors: 샤우-화 마
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2000-08-22
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2004-06-23
Anticipated expiration: 2021-08-21
Also published as: ATE292645T1; TW553962B; CN1279112C; US6521715B1; EP1182218A1; IL143650A0; AU5009001A; DE60109863T2; JP3776013B2; ES2239640T3; DK1182218T3; AU754921B2; MXPA01008425A; KR20020015652A; BR0104940A; CA2354792C; CA2354792A1; CN1339533A; EP1182218B1; DE60109863D1

Abstract

중량 평균 분자량이 약 3,000 내지 100,000이고, 중합성 주쇄 및 이에 부착된 마크로단량체 측쇄를 포함하는 아크릴계 그라프트 공중합체 기재이며,

(1) 상기 중합성 주쇄는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되고,

(2) 상기 측쇄는 단일 말단점에서 상기 주쇄에 부착되는 마크로단량체이고, 중합된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되며, 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 30,000이며,

상기 그라프트 공중합체는 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 중합되는 아세토아세테이트기를 포함하는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 70 중량％ 포함하며, 상기 아세토아세테이트기는 1차 아민기와 반응하여 안료 고정기 역할을 하는 그라프트 공중합체상의 아세토아세틸 아민기를 형성하는 것인, 중합체 분산제가 개시되어 있다.

이러한 재료는 용매 기재 계중에 광범위한 안료를 분산시키고 안정화시키는 데 효과적이고, 특히 자동차 및 트럭용의 다양한 용매 기재 코팅 조성물에 사용되는 안료 분산액을 형성하는 데 유용하며, 안료 사용 효율을 개선시키고, 도료 점도를 저하시키고, 휘발성 유기 용매의 휘발을 감소시킨다.

Description

그라프트 공중합체 안료 분산제{Graft Copolymer Pigment Dispersants}

본 발명은 중합성 안료 분산제, 더욱 구체적으로 아세토아세틸 아민 안료 고정기를 지닌 그라프트 공중합체 안료 분산제에 관한 것이다. 이러한 분산제는 제조가 용이하며 다양한 안료를 분산시키는 데 유용하다.

유기 용액중에 안료를 분산시키는 데 효과적인 중합성 안료 분산제는 당업계에 공지되어 있으며, 다양한 용매 기재(solvent borne) 코팅 조성물에 사용되는 안료 분산액을 형성하는 데 사용된다. 요즘에는, 예를 들어 자동차 및 트럭용 용매 기재 외장 도료에 이러한 안료 분산액이 광범위하게 사용된다.

중합성 분산제를 사용한 과거의 많은 작업들은 랜덤 공중합체를 사용해 왔지만, 비교적 비효율적인 이러한 재료들은 AB 블럭 공중합체 또는 그라프트 구조물을 지닌 구조적 안료 분산제에 의해 대체되고 있다. 과거 사용되어 왔던 그라프트 공중합체 분산제는, 예를 들어 휴이브렛츠(Huybrechts)에게 1998년 12월 22일자로 허여된 미국 특허 제5,852,123호에 기재되어 있다. 이러한 그라프트 공중합체는 중합성 주쇄 및 이에 그라프트된 마크로단량체 측쇄를 포함하며, 안료 입자의 표면상에 고착되어 공중합체 분산제를 안료 표면에 부착시키도록 고안된 안료 고정기로알려진 극성기가 마크로단량체 또는 주쇄에 부착되어 있다. 이러한 분산제의 안료 표면에 대한 결합 또는 고정을 향상시킬 필요가 여전히 존재한다. 분산제의 안료 입자 표면에 대한 고정이 비효율적이면, 안료 입자가 함께 응집될 정도로 너무 근접하게 되어 안정성 및 유동학특성이 열등하고 착색 강도가 저하된 안료 분산액 및 최종 도료를 생산하게 되므로 매우 바람직하지 않다.

오늘날, 다수의 최신 안료는 화학적 또는 물리적으로 처리하여 이들의 표면에 관능기를 결합시켜 성능을 향상시킨다. 이러한 관능기들은 분산 안정성 및 유동학특성을 개선시키기 위해 분산제 중합체를 그 표면에 고정시키는 잠재적 위치가 될 수 있기 때문에, 관능기의 안료 표면상 결합은 중합성 분산제를 안료 표면에 결합시키는 힘을 증진시킬 수 있다. 일반적으로 사용되는 표면 처리제로는 술폰산염 및 카르복실산염과 같은 산성기를 지닌 안료 유도체가 있다. 당연히, 염기성 아미노기를 지닌 분산제 중합체는 상기 산성기와의 산-염기 상호작용을 통해 보다 강한 결합력을 지닐 수 있어서 보다 효율적이 될 것이다.

염기성 아민 관능기를 분산제 중합체로 도입하기 위한 다수의 직접 및 간접적인 방법이 있다. 그러나, 이들 모두는 피할 수 없는 현저한 단점을 지닌다. 예를 들어, 아민을 포함하는 단량체는 합성하는 동안에 분산제 중합체에 직접 공중합될 수 있다. 그러나, 상업적으로 이용가능한 아민 포함 단량체는 거의 없다. 아민기는, 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 단량체를 통해 중합체내로 형성된 에폭시드기를 아민 화합물과 반응시킴으로써 도입될 수도 있다. 그러나, 오직 2차 아민만이 중합체를 가교결합/겔화시키지 않으면서 에폭시드기와 깨끗하게 반응할 수 있다. 선택은 또한 제한된다.

따라서, 상기 기재된 안료 분산제의 성능을 최대화하기 위해 아민기 유형의 선택의 폭을 넓히는 신규한 화학물질 및 편리한 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명의 목적은 상술한 단점 또는 문제점들을 갖지 않는 안료 분산제용 조성물을 제공하는 것이다.

<발명의 요약>

본 발명은, 중량 평균 분자량이 약 3,000 내지 100,000이고, 중합성 주쇄 약 10 내지 90 중량％ 및 이에 상응하게 상기 주쇄에 부착된 마크로단량체 측쇄 약 90 내지 10 중량％를 포함하는 그라프트 공중합체, 바람직하게는 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하며,

(2) 상기 측쇄는 단일 말단점에서 상기 주쇄에 부착되고, 중합된 에틸렌계 불포화 단량체로부터 형성되며, 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 30,000인 마크로단량체이며,

상기 그라프트 공중합체는 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 중합되는 아세토아세테이트 관능기를 포함하는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 70 중량％ 포함하며, 상기 공중합체의 아세토아세테이트기는 1차 아민기를 지닌 화합물과 반응하여 그라프트 공중합체상에 아세토아세틸 아민 안료 고정기를 형성하는 것인, 안료 분산제로 사용하기에 적합한 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 안료 분산제를 임의의 수의 상업적으로 이용가능한 안료 및 적절한 유기 액상 담체와 배합시킴으로써 형성된 안정하고 비응집성인 안료 분산액을 제공한다. 이러한 분산액은 용매 기재 코팅제, 특히 자동차용 도료에 유용하며, 도료의 색상을 균일하게 하며, 이와 동시에 안료 사용 효율을 개선시키고, 도료 점도를 저하시키고, 휘발성 유기 용매의 휘발을 감소시킨다.

<발명의 상세한 설명>

본 발명의 신규한 안료 분산제는 마크로단량체의 존재하에 에틸렌계 불포화 주쇄 단량체의 공중합에 의해 형성된 그라프트 공중합체를 포함한다. 단지 하나의 말단 에틸렌계 불포화기를 지닌 마크로단량체는 그라프트 공중합체의 측쇄를 형성하고 제일 먼저 제조된다. 그 후, 이것은 주쇄 조성물용으로 선택된 에틸렌계 불포화 단량체와 공중합되어 그라프트 구조를 형성한다.

그라프트 공중합체는 중합성 주쇄 약 10 내지 90 중량％, 바람직하게는 약 20 내지 80 중량％, 및 이에 상응하게 측쇄 약 90 내지 10 중량％, 바람직하게는 약 80 내지 20 중량％를 포함한다. 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량은 약 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 약 10,000 내지 40,000이다. 그라프트 공중합체의 측쇄는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 약 2,000 내지 15,000인 마크로단량체로부터 형성된다. 본 명세서에 언급된 모든 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물질을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.

본 발명에 유용한 마크로단량체는, 그라프트 공중합체의 주쇄에 중합되는 단지 하나의 말단 에틸렌계 불포화기를 포함한다. 바람직한 마크로단량체는 중합된 아크릴계 단량체, 특히 주로 메타크릴산, 그의 에스테르의 중합된 단량체, 또는 이들 단량체의 혼합물로부터 형성된다. 바람직한 단량체에는 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 지환족 메타크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트가 포함된다. 사용가능한 전형적인 알킬 메타크릴레이트는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸 헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트 등과 같이, 알킬기에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 지닌다. 지환족 메타크릴레이트, 예컨대 트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등도 또한 사용될 수 있다. 아릴 메타크릴레이트, 예컨대 벤질 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트 등도 또한 사용될 수 있다.

다른 에틸렌계 불포화 단량체 또한 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 지환족 아크릴레이트와 같은 마크로단량체를 형성하는 데 사용될 수 있으며, 아릴 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 바람직한 알킬 아크릴레이트는, 메틸 아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트 등과 같이, 알킬기에 1 내지 18 개의 탄소 원자를 지닌다. 지환족 아크릴레이트, 예컨대 시클로헥실아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 벤질 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 등과 같은 아릴 아크릴레이트 또한 사용될 수 있다. 아크릴계 단량체 이외에, 마크로단량체를 형성하는 데 사용할 수 있는 다른 중합성 단량체에는 스티렌, t-부틸 스티렌 및 비닐 톨루엔 등과 같은 비닐 방향족이 포함된다. 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴 단량체 또한 사용될 수 있다.

생성된 마크로단량체가 주쇄 단량체와 중합되어 그라프트 공중합체를 형성할 단지 하나의 에틸렌계 불포화 말단기를 지니게 하기 위해, 마크로단량체는 자유 라디칼 중합 방법에 의해 대부분 편리하게 제조되며, 이 때 마크로단량체 조성물용으로 선택된 에틸렌계 불포화 단량체는 Co⁺²기, Co⁺³기 또는 이 모두를 포함하는 촉매성 코발트 연쇄 이동제의 존재하에 중합된다. 마크로단량체 중합은 통상적인 중합 개시제를 사용하여 유기 용매 또는 용매 블렌드중에서 수행된다. 전형적으로, 마크로단량체를 제조하는 방법의 제1 단계에서는 단량체가 불활성 유기 용매 및 코발트 연쇄 이동제와 블렌드되고 일반적으로 반응 혼합물의 환류 온도로 가열된다.후속 단계에서, 추가의 단량체 및 코발트 연쇄 이동제 및 통상적인 아조형 또는 과산화물형 중합 개시제가 첨가되고, 원하는 분자량의 마크로단량체가 형성될 때까지 환류하에 중합이 계속된다.

바람직한 코발트 연쇄 이동제는 야노빅쯔(Janowicz) 등에 허여된 미국 특허 제4,680,352호 및 동 제4,722,984호에 기재되어 있으며, 이들 모두는 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된다. 가장 바람직한 코발트 연쇄 이동제로는 펜타시아노 코발테이트(II), 디아쿠아비스(보론디플루오로디메틸글리옥시마토) 코발테이트(II) 및 디아쿠아비스(보론디플루오로페닐글리옥시마토) 코발테이트(II)가 있다. 전형적으로 이러한 코발트 연쇄 이동제는 중합되는 특정 단량체 및 원하는 분자량을 기준으로 약 2 내지 5000 ppm의 농도로 사용된다. 이러한 농도를 사용함으로써, 원하는 분자량의 마크로단량체를 편리하게 제조할 수 있다.

상기 기재한 바와 같이 마크로단량체가 형성된 후, 용매는 임의로 탈거되고, 전형적인 자유 라디칼 중합에 의해 염기성 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 주쇄 단량체가 추가의 용매 및 중합 개시제와 함께 마크로단량체에 첨가된다. 주쇄 단량체는, 상기 기재된 바와 같은 임의의 전형적인 아조형 또는 과산화물형 개시제 및 유기 용매를 사용하여 마크로단량체의 단일 불포화 말단기를 통하여 마크로단량체와 공중합된다. 이렇게 형성된 주쇄는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하며, 마크로단량체용으로 상기 기재된 임의의 단량체 또한 주쇄에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 주쇄는 상기 기재된 바와 같은 중합된 아크릴계 단량체, 특히 주로 중합된 아크릴산, 알킬 아크릴레이트, 지환족 아크릴레이트 및 아릴 아크릴레이트단량체로부터 형성된다. 다른 바람직한 단량체로는 상기 기재된 바와 같은 메타크릴산, 알킬 메타크릴레이트, 지환족 메타크릴레이트 또는 아릴 메타크릴레이트 단량체를 들 수 있다. 중합은 일반적으로 원하는 분자량의 그라프트 공중합체가 형성될 때까지 반응 혼합물의 환류 온도에서 계속된다.

마크로단량체 또는 그라프트 공중합체를 형성하는 데 사용가능한 전형적인 용매로는 메탄올, 에탈올, n-프로판올 및 이소프로판올과 같은 알콜; 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트와 같은, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산의 알킬 에스테르; 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 및 디알킬 에테르, 예컨대 셀로솔브 및 카르비톨과 같은 에테르; 및 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜; 및 이들의 혼합물이 있다.

일반적으로 사용되는 임의의 아조형 또는 과산화물형 중합 개시제는 용매 및 단량체 혼합물의 용액에 가용성이며 중합 온도에서 적절한 반감기를 갖는 한, 마크로단량체 또는 그라프트 공중합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "적절한 반감기"란 약 10 분에서 4 시간의 반감기이다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) 및 1,1'-아조비스(시아노시클로헥산)과 같은 아조형 개시제가 가장 바람직하다. 과산화물형 개시제의 예로는 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥토에이트가 있으며, 이 또한 마크로단량체에 대한 반응 조건하에 연쇄 이동제와의 반응에 악영향을 미치지 않는 한 사용될 수 있다.

본 발명의 그라프트 공중합체는 또한 주쇄 또는 마크로단량체 측쇄 중 어느 한 쪽 또는 이들 모두에 부착된 극성 안료 고정기를 포함한다. 바람직하게는, 안료 고정기는 그라프트 공중합체의 주쇄에 밀집되어 있다. 본 발명에 사용되는 안료 고정기는, 아세토아세테이트 관능기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄 모두에 공중합시키고, 이어서 주쇄 또는 측쇄의 어느 한 쪽 또는 이들 모두에 형성된 아세토아세테이트기를 1차 아민과 반응시켜 수득될 수 있는, 바람직하게는 수득되는 아세토아세틸 아민기이다. 반응 생성물인 아세토아세틸 아민은 1차 아민기와 아세토아세테이트기의 1/1 몰 당량 부가물이 될 것이다. 반응 조건은, 바람직하게는 아세토아세테이트기가 100％ 반응하거나, 무리없이 달성될 수 있는 만큼 100％에 근접하게 반응하여 사실상 분산제 분자중 미반응 아세토아세테이트기가 없도록 선택되어야 한다. 전형적으로, 상기 기재된 그라프트 공중합체가 형성된 후, 1차 아민 및 추가 용매가 중합체 용액에 첨가되고, 모든 아세토아세테이트기가 반응하고 아세토아세틸 아민 고정기가 형성될 때까지 반응은 계속된다. 아세토아세틸 아민기를 그라프트 공중합체로 도입하는 또다른 접근법은, 아세토아세테이트 단량체를 1차 아민과 반응시키고, 이어서 이 아세토아세틸 아민 단량체를 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 중합시키는 것이다.

아세토아세테이트 관능기를 그라프트 공중합체로 도입하는 데 유용한 에틸렌계 불포화 아세토아세테이트 관능성 단량체로는 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 아세토아세테이트 관능기를 그라프트 공중합체로 도입하는 데 사용될 수 있는 다른 단량체의 예로는 아세토아세톡시에틸 아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 메타크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 아크릴레이트, 알릴 아세토아세테이트, 아세토아세톡시부틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시부틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 일반적으로, 임의의 중합성 히드록시 관능성 단량체는, 디케텐 또는 다른 적합한 아세토아세테이트화제와 반응시킴으로써 상응하는 아세토아세테이트로 전환될 수 있다. 별법으로, 히드록실기는 히드록실 포함 단량체를 사용하여 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 선택적으로 형성될 수 있다. 이들은 이어서 승온에서 t-부틸 아세토아세테이트와 같은 아세토아세테이트화제로 처리되어 본 발명의 아세토아세테이트기로 전환된다.

고정기를 형성하는 데 유용한 1차 아민의 예로는 방향족 아민, 지방족 아민 및 헤테로시클릭기 포함 1차 아민이 있다. 사용가능한 방향족 아민에는 N-벤질아민, 페닐에틸아민, 4-페닐부틸아민, 2,2-디페닐에틸아민 등이 포함된다. 프로필아민, 부틸아민, 아미노에탄올, 2-아미노-1-부탄올, N,N-디메틸아미노프로필아민 등과 같은 지방족 아민 또한 사용될 수 있다. 헤테로시클릭기 포함 1차 아민 또한 유리하게 사용될 수 있는데, 이는 헤테로시클릭기와 안료 표면간의 추가적인 상호작용이 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 헤테로시클릭기는 고리의 일부로서 1 개 이상의 질소 원자 및 임의로는 산소 및(또는) 황 원자를 포함하는 일- 또는 이핵의 5원 내지 7원 고리일 수 있다. 유용한 예로는 4-(아미노에틸)모르폴린, 2-(2-아미노에틸)-1-메틸 피롤리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 2-(2-아미노에틸)피리딘, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 1-(2-아미노에틸)피페리딘, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 1-(3-아미노프로필)-2-피페콜린, 1-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논 등을 들 수 있다. 헤테로시클릭 아미다졸기 포함 1차 아민이 특히 바람직하다.

특정 실시양태에서, 아세토아세틸 아민 형성을 위해, 1차 아민 화합물은 1차 아민 관능기 및 3차 아민 관능기 모두를 포함할 수 있다. 이 경우에, 3차 아민 관능성 그라프트 공중합체는, 바람직하게는 양성자 공급원 또는 알킬화제로 처리되어 그라프트 공중합체상에 안료 고정기로서 양이온성 4차 암모늄기를 형성할 수 있다. 총 알킬화는 3차 아민 잔기의 약 30％ 이상, 바람직하게는 약 50％ 내지 약 100％ 이하이어야 한다. 전형적인 알킬화제로는 아르알킬 할로겐화물, 알킬 할로겐화물, 알킬 톨루엔 술폰산염 또는 트리알킬 인산염 할로겐화물이 포함된다. 특히 적합한 것으로 밝혀진 알킬화제로는 염화 벤질, 메틸 톨루엔 술폰산염 및 디메틸 황산염이 포함된다.

아세토아세테이트 관능성 단량체의 필요량은 특정한 최종 사용 응용분야에 요구되는 안료의 소망 고정 정도에 좌우되어 경우에 따라 다양할 것이다. 일반적으로, 그라프트 공중합체에 안료 고정기를 형성하는 데 사용되는 아세토아세테이트 관능성 단량체의 농도는, 그라프트 공중합체에 적절한 안료 고정 관능성을 부여하기 위해, 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량％ 이상이 되어야 한다. 보다 낮은 농도에서는, 특히 보다 극성의 용매에서 안료와 충분한 상호작용이 존재하지 않아 응집되는 것을 피할 수 있다. 이러한 단량체의 바람직한 농도는 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 70 중량％, 보다 바람직하게는 약 5 내지 20 중량％이다.

아세토아세틸 아민 안료 고정기 뿐만 아니라, 그라프트 공중합체는 또한 선택된 고정 세그먼트내에 1 개 이상의 추가 고정기를 포함할 수 있다. 아세토아세틸 아민 고정기와 함께 기능을 양호하게 수행하는 특히 유용한 고정기로는 비환식 또는 환식 아미드기가 있다. 이러한 고정기는, 바람직하게는 비환식 또는 환식 아미드 관능기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 과정에서 원하는 세그먼트에 공중합시킴으로써 수득될 수 있다. 아크릴계, 메타크릴계 및 다른 비닐 아미드 단량체가 일반적으로 바람직하다.

비환식 아미드기를 도입하는 데 사용될 수 있는 단량체의 유용한 예에는 N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-옥틸메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드 등와 같은 메타크릴아미드류, 및 N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드 등과 같은 아크릴아미드류가 포함된다. 환식 아미드기를 도입하는 데 사용될 수 있는 다른 단량체에는 환식 아미드기, 특히 N-비닐-2-피롤리돈 등을 지닌 메타크릴계 및 아크릴계 및 다른 비닐 단량체가 포함된다. 일반적으로, 그라프트 공중합체는 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 상기 아미드 관능성 단량체를 20 중량％ 이하 포함할 수 있다.

그라프트 공중합체는 상기 기재된 고정기 뿐만 아니라, 바람직하게는 도료 조성물 중에 존재하는 필름 형성 성분과 반응함으로써 분산제가 최종 망상구조의영구적인 일부가 되게 하는 히드록실기와 같은 관능기를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 30 중량％ 이하 포함할 수 있다. 이러한 구조는 필름 접착력을 증진시키고, 일반적으로 도료의 전반적인 기계적 특성을 개선시키며, 분산제가 미반응 성분으로 남게되는 경우 발생할 수 있는 필름의 노화에 따른 열화 또는 층간박리를 예방한다. 히드록실기는, 예를 들어 주쇄 또는 마크로단량체 측쇄, 또는 이들 모두에 위치할 수 있다. 바람직한 위치는 안료 고정기를 포함하는 세그먼트내이다.

다양한 에틸렌계 불포화 단량체가 이들의 중합동안에 원하는 세그먼트에 히드록실기를 도입하는 데 사용될 수 있지만, 아크릴계 단량체 및 특히 히드록시 관능성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체가 바람직하다. 사용가능한 히드록시 관능성 메타크릴레이트에는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히르록시프로필 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 등이 포함된다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 등과 같은 히드록실 아크릴레이트 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 특히 유용한 그라프트 공중합체는 하기 실시예에서 예시되어 있다.

임의의 특정 이론에 얽매이기를 원치는 않지만, 이러한 그라프트 중합체가 안료 분산제로 사용되는 경우, 안료 입자상에 고정되고, 안료 입자를 둘러싸는 중합체 층(주변 용매 매질로 연장되어 안료 입자의 입체적 안정을 제공함)을 형성하는 것으로 여겨진다. 그 후, 분산제 중합체와 안료 표면간의 상호작용이 불충분하지 않는 한, 안료 입자들은 응집할 정도로 서로 가까워지지 않는다. 본 명세서에서 사용된 안료 고정기는 보다 광범위한 안료와 효과적으로 상호작용하여, 본 발명의 그라프트 공중합체가 보다 광범위한 안료에 의해 선택적으로 고착될 수 있게 하며, 안료 표면상 고착을 경쟁적으로 방해할 수 있는, 도료계에 존재하는 극성 용매 또는 다른 극성 관능기에 의해 안료 표면으로부터 분리되지 않게 하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 안정하고 비응집성인 분산액 또는 밀베이스(millbase)가 본 발명의 그라프트 공중합체로부터 용이하게 형성될 수 있다.

안료 분산액 또는 밀베이스를 형성하기 위해, 전형적으로 안료는 통상적인 유기 용매 또는 블렌드 중의 그라프트 공중합체에 첨가되고, 고속 혼합, 볼 분쇄, 모래 연마, 마모 유도, 또는 2롤 또는 3롤 분쇄와 같은 통상적인 기술을 사용하여 분산된다. 생성된 안료 분산제는 분산 결합제에 대한 안료의 중량비가 약 0.1/100 내지 2000/100이다.

도료에 사용되는 임의의 통상적인 안료가 안료 분산액을 형성하는 데 사용될 수 있다. 적합한 안료의 예에는 이산화 티타늄, 다양한 색상의 산화철 및 산화아연과 같은 금속 산화물; 카본 블랙; 활석, 고령토, 중정석, 탄산염 및 규산염과 같은 충전제 안료; 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 안료, 및 카바졸 비올렛과 같은 인단트론 카바졸, 이소인돌리논, 이소인돌론, 티오인디지오 레드 및 벤즈이미다졸리논과 같은 광범위한 유기 안료; 및 알루미늄 박편, 진주박 박편과 같은 금속성 박편 등이 포함된다.

산화방지제, 유동 조절제, UV 안정화제, 소광제 및 흡광제, 및 퓸드 실리카및 마이크로겔과 같은 유동 특성 조절제와 같은 다른 광학 성분을 안료 분산액에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 아크릴류, 아크릴로우레탄류, 폴리에스테르 우레탄류, 폴리에스테르류, 알키드류, 폴리에테르류 등과 같은 다른 필름 형성 중합체 또한 첨가될 수 있다.

본 발명의 안료 분산액은 다양한 용매 기재 코팅물 또는 도료 조성물, 예를 들면 프라이머, 프라이머 서페이서, 모노코트일 수 있는 탑코트 또는 클리어코트/베이스코트 마감의 베이스코트에 첨가될 수 있다.

이러한 조성물은 히드록시 관능성 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지와 같은 필름 형성 중합체, 및 블록 이소시아네이트, 알킬화 멜라민, 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지 등과 같은 가교결합제를 포함할 수 있다. 그라프트 공중합체는, 가교 중합체와의 반응에 의해 최종 망상구조의 일부가 될 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.

하기의 실시예는 본 발명을 예시한다. 달리 지시되지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. 모든 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. Mn은 수 평균 분자량을 나타내고 Mw는 중량 평균 분자량을 나타낸다. 모든 점도 측정치는 가드너 홀쯔(Gardner Holtz) 척도를 사용하여 기록하였다.

<실시예>

마크로단량체를 제조하고, 그라프트 공중합체 분산제로 배합한 후 이러한 중합성 분산제를 안료 분산액으로 배합하여 성능을 평가하였다.

<실시예 1>

AAEM/ETEGMA 마크로단량체의 제조(85/15 중량％)

본 실시예는 본 발명의 그라프트 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 마크로단량체의 제조를 예시한다. 5 ℓ플라스크에 온도계, 교반기, 첨가 깔대기, 가열 맨틀, 환류 응축기, 및 반응물에 대해 질소 블랭킷을 유지하는 수단을 구비하였다. 플라스크를 질소 양압하에 유지시키고 하기의 성분을 사용하였다.

제1부 중량(그램)

메틸 에틸 케톤 575.0

2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 367.2

에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(ETEGMA) 64.8

제2부

디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐 글리옥시마토) 0.216

코발테이트(II), Co(DPG-BF₂)

메틸 에틸 케톤 60.0

제3부

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.0

(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의

듀폰(DuPont) 캄파니제 바조(Vazo(등록상표)) 52)

메틸 에틸 케톤 45.0

제4부

2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 1468.8

에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트(ETEGMA) 259.2

제5부

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30.0

(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의

듀폰 캄파니제 바조(등록상표) 52)

메틸 에틸 케톤 450.0

총계 3323.22

제1부 혼합물을 플라스크에 담고, 혼합물을 환류 온도로 가열하여 약 10 분 동안 환류시켰다. 그 후, 제2부 용액을 플라스크에 5 분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 추가의 10 분 동안 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 환류 온도에서 유지하면서 제3부를 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 전체 첨가 기간 동안 반응 혼합물을 환류 온도에서 유지하면서 제4부 및 제5부를 240 분에 걸쳐 반응기에 동시에 첨가하였다. 추가의 2 시간 동안 환류를 계속하였고, 용액을 실온으로 냉각시키고 수집하였다(filled out). 생성된 마크로단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었으며, 고형물 함량은 약 64.0％이고, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 A-4이었다. 마크로단량체의 Mw는 3,556이고 Mn은 2,240이었다.

<실시예 2>

BMA/MMA 마크로단량체의 제조(50/50 중량％)

본 실시예는 본 발명의 그라프트 공중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 마크로단량체의 제조를 예시한다.

5 ℓ플라스크는 실시예 1과 같이 구비하였다. 플라스크를 질소 양압하에 유지시키고 하기의 성분을 사용하였다.

제1부 중량(그램)

메틸 에틸 케톤 837.0

부틸 메타크릴레이트(BMA) 216.0

메틸 메타크릴레이트(MMA) 216.0

제2부

디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐 글리옥시마토) 0.086

코발테이트(II), Co(DPG-BF₂)

메틸 에틸 케톤 60.0

제3부

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 3.0

(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의

듀폰 캄파니제 바조(등록상표) 52)

메틸 에틸 케톤 60.0

제4부

부틸 메타크릴레이트(BMA) 864.0

메틸 메타크릴레이트(MMA) 864.0

제5부

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30.0

(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의

듀폰 캄파니제 바조(등록상표) 52)

메틸 에틸 케톤 450.0

총계 3600.09

실시예 1의 수순을 반복하였다. 생성된 마크로단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었으며, 고형물 함량은 약 51.8％이고, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 A이었다. 마크로단량체의 Mw는 5,183이고 Mn은 1.825이었다.

<실시예 3>

BMA/MMA 마크로단량체의 제조(50/50 중량％)

본 실시예는 실시예 2의 마크로단량체의 분자량보다 높은 분자량의 마크로단량체 제조를 예시한다.

12 ℓ플라스크를 실시예 1과 같이 구비하였다. 플라스크를 질소 양압하에 유지시키고 하기의 성분을 사용하였다.

제1부 중량(그램)

메틸 에틸 케톤 1320.0

메틸 메타크릴레이트(MMA) 518.4

부틸 메타크릴레이트(BMA) 518.4

제2부

디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐 글리옥시마토) 0.102

코발테이트(II), Co(DPG-BF₂)

메틸 에틸 케톤 167.9

제3부

2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) 8.49

(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의

듀폰 캄파니제 바조(등록상표) 67)

메틸 에틸 케톤 110

제4부

메틸 메타크릴레이트(MMA) 2073.6

부틸 메타크릴레이트(BMA) 2073.6제5부

2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) 84.9

(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의

듀폰 캄파니제 바조(등록상표) 67)

메틸 에틸 케톤 1100

총계 7975.39

제2부 용액을 플라스크에 첨가하기 전에 제1부 혼합물을 10 분 대신 약 20 분 동안 환류시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 수순을 반복하였다. 생성된 마크로단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었으며, 고형물 함량은 약 65.3％이었다. 마크로단량체의 Mw는 5,617이고 Mn은 3,677이었다.

<실시예 4>

BMA/MMA 마크로단량체의 제조(70/30 중량％)

제1부 중량(그램)

메틸 에틸 케톤 1320.0

메틸 메타크릴레이트(MMA) 311.0

부틸 메타크릴레이트(BMA) 725.8

제2부

디아쿠아비스(보론디플루오로디페닐 글리옥시마토) 0.114

코발테이트(II), Co(DPG-BF₂)

메틸 에틸 케톤 178.3

제3부

2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) 7.54

(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의

듀폰 캄파니제 바조(등록상표) 67)

메틸 에틸 케톤 110

제4부

메틸 메타크릴레이트(MMA) 1244.2

부틸 메타크릴레이트(BMA) 2903.0제5부

2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴) 75.4

(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의

듀폰 캄파니제 바조(등록상표) 67)

메틸 에틸 케톤 1100

총계 7975.35

제2부 용액을 플라스크에 첨가하기 전에 제1부 혼합물을 10 분 대신 약 20 분 동안 환류시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 수순을 반복하였다. 생성된 마크로단량체 용액은 담황색의 투명한 중합체 용액이었으며, 고형물 함량은 약 63.2％이고, 가드너 홀쯔 점도는 I이었다. 마크로단량체의 Mw는 6,148이고 Mn은 3,863이었다.

<실시예 5>

측쇄에 아세토아세틸 아민기를 갖는 역 그라프트 공중합체의 제조

본 실시예는 아세토아세틸/아민기, 특히 부틸 아크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트-g-2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(1-(3-아미노프로필)이미다졸)-co-에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 40.93/31.83//15.46(9.05)/2.73 중량％로 포함하는 본 발명의 역 그라프트 공중합체의 제조를 나타낸다. "역"이란 고정기가 마크로단량체 측쇄에 밀집되어 있음을 의미한다.

2 ℓ플라스크를 실시예 1과 같이 구비하였다. 플라스크를 질소 양압하에 유지시키고 하기의 성분을 사용하였다.

제1부 중량(그램)

실시예 1의 마크로단량체 246.2

메틸 에틸 케톤 100

제2부

t-부틸 퍼옥시피발레이트(75％, 미국 펜실바니아주 2.50

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.

(Elf Atochem North America, Inc.)제)

메틸 에틸 케톤 30

제3부

부틸 아크릴레이트 360.0

메틸 메타크릴레이트 280.0

제4부

t-부틸 퍼옥시피발레이트(75％, 미국 펜실바니아주 18.0

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

메틸 에틸 케톤 180.0

제5부

t-부틸 퍼옥시피발레이트(75％, 미국 펜실바니아주 2.5

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

메틸 에틸 케톤 30

제6부

1-(3-아미노프로필)이미다졸(미국 위스콘신주 밀워키 81.1

소재의 알드리치 케미칼 캄파니 인크.

(Aldrich Chemical Co. Inc.)제)

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 240.0

총계 1570.3

제1부를 플라스크에 담고, 혼합물을 환류 온도로 가열하여 약 10 분 동안 환류시켰다. 제2부를 5 분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 환류 온도에서 유지하면서 제3부 및 제4부를 3 시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 제5부를 5 분에 걸쳐 첨가하고, 반응 혼합물을 추가의 2 시간 동안 환류시켰다. 제6부 혼합물을 첨가하고, 추가의 3 시간 동안 환류시켰다. 중합체 용액을 냉각시킨 후 수집하여, 53.6％ 중합체 용액을 수득하였으며, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 V이었다. 1-(3-아미노프로필)이미다졸과 반응하기 전 그라프트 공중합체의 Mw는 53,182이었고 Mn은 13,971이었다.

<실시예 6>

측쇄상에 아세토아세틸 아민기를 갖는 역 그라프트 공중합체의 제조

본 실시예는 아세토아세틸/아민기, 특히 부틸 아크릴레이트-co-2-에틸헥실아크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트-co-2-히드록시에틸 메타크릴레이트-g-2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(1-(3-아미노프로필)이미다졸)-co-에톡시트리에틸렌글리콜 메타크릴레이트를 18.19/27.29/18.19/9.10//15.46(9.05)/2.73 중량％로 포함하는 본 발명의 역 그라프트 공중합체의 제조를 나타낸다.

제1부 중량(그램)

실시예 1의 마크로단량체 246.2

메틸 에틸 케톤 100

제2부

t-부틸 퍼옥시피발레이트(75％, 미국 펜실바니아주 2.50

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

메틸 에틸 케톤 30

제3부

부틸 아크릴레이트 160.0

2-에틸헥실 아크릴레이트 240.0

메틸 메타크릴레이트 160.0

2-히드록시에틸 메타크릴레이트 80.0

제4부

t-부틸 퍼옥시피발레이트(75％, 미국 펜실바니아주 18.0

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

메틸 에틸 케톤 180.0

제5부

t-부틸 퍼옥시피발레이트(75％, 미국 펜실바니아주 2.5

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

메틸 에틸 케톤 30

제6부

1-(3-아미노프로필)아미다졸(미국 위스콘신주 밀워키 81.1

소재의 알드리치 케미칼 캄파니 인크.제)

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 186.0

총계 1516.3

실시예 5의 수순을 반복하였다. 중합체 용액을 냉각시킨 후 수집하여, 55.7％ 중합체 용액을 수득하였으며, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 V이었다. 1-(3-아미노프로필)이미다졸과 반응하기 전 그라프트 공중합체의 Mw는 50,758이었고 Mn은 13,634이었다.

<실시예 7>

주쇄상에 아세토아세틸 아민기를 갖는 정(regular) 그라프트 공중합체의 제조

본 실시예는 아세토아세틸/아민기, 특히 2-페녹시에틸 아크릴레이트-2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(1-(3-아미노프로필)이미다졸)-g-메틸 메타크릴레이트-co-부틸 메타크릴레이트를 44.76/17.91(10.47)//13.43/13.43 중량％로 포함하는본 발명의 정 그라프트 공중합체의 제조를 나타낸다. "정(regular)"이란 고정기가 주쇄상에 밀집되어 있음을 의미한다.

제1부 중량(그램)

실시예 2의 마크로단량체 400.0

부틸 아세테이트 100.0

제2부

t-부틸 퍼옥토에이트(미국 펜실바니아주 2.00

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

부틸 아세테이트 30

제3부

2-페녹시에틸 아크릴레이트 400.0

2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 160.0

제4부

t-부틸 퍼옥시피발레이트(75％, 미국 펜실바니아주 17.5

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

메틸 에틸 케톤 75.0

부틸 아세테이트 75.0

제5부

t-부틸 퍼옥토에이트(미국 펜실바니아주 2.0

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

부틸 아세테이트 30

제6부

1-(3-아미노프로필)이미다졸(미국 위스콘신주 밀워키 95.5

소재의 알드리치 케미칼 캄파니 인크.제)

총계 1387.0

제5부를 첨가한 후에, 반응 혼합물을 2 시간 대신 1 시간 동안만 환류시킨 것을 제외하고는 실시예 5의 수순을 반복하였다. 중합체 용액을 냉각시킨 후 수집하여, 69.4％ 중합체 용액을 수득하였으며, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 Z9이었다. 1-(3-아미노프로필)이미다졸과 반응하기 전 그라프트 공중합체의 Mw는 47,551이었고 Mn은 9,951이었다.

<실시예 8>

주쇄상에 아세토아세틸 아민기 및 비환식 아미드기를 갖는 정 그라프트 공중합체의 제조

본 실시예는 아세토아세틸/아민기 및 비환식 아미드기, 특히 N,N-디메틸 아크릴아미드-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(1-(3-아미노프로필)이미다졸)-g-메틸 메타크릴레이트-co-부틸 메타크릴레이트를 11.59/7.73/5.80(3.39)//35.75/35.75 중량％로 포함하는 본 발명의 정 그라프트 공중합체의 제조를 나타낸다.

제1부 중량(그램)

실시예 3의 마크로단량체 819.7

에틸 아세테이트 25.0

제2부

N,N-디메틸 아크릴아미드 86.4

2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 43.2

2-히드록시에틸 아크릴레이트 57.6

제3부

t-부틸 퍼옥토에이트(미국 펜실바니아주 10.0

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

에틸 아세테이트 90.0

제4부

1-(3-아미노프로필)아미다졸(미국 위스콘신주 밀워키 25.78

소재의 알드리치 케미칼 캄파니 인크.제)

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 350.0

제5부

부틸 아세테이트 313.8

총계 1821.48

제1부를 플라스크에 담고, 혼합물을 환류 온도로 가열하여 약 10 분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 유지하면서 제2부 및 제3부를 3 시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 제4부 혼합물을 첨가하고, 반응 온도를 점진적으로 상승시켜 휘발성 용매 약 330.0 그램을 증류시켰다. 증류에 요구되는 시간을 포함한 총 반응 시간은 3 시간이었다. 제5부를 첨가하였다. 중합체 용액을 냉각시킨 후 수집하여, 52.2％ 중합체 용액을 수득하였으며, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 X+1/4이었다. 1-(3-아미노프로필)이미다졸과 반응하기 전 그라프트 공중합체의 Mw는 23,143이었고 Mn은 8,218이었다.

<실시예 9>

주쇄상에 아세토아세틸 아민기를 갖는 정 그라프트 공중합체의 제조

본 실시예는 아세토아세틸/아민기, 특히 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(1-(3-아미노프로필)이미다졸)-g-메틸 메타크릴레이트-co-부틸 메타크릴레이트를 11.59/7.73/5.80(3.39)//50.04/21.45 중량％로 포함하는 본 발명의 정 그라프트 공중합체의 제조를 나타낸다.

제1부 중량(그램)

실시예 4의 마크로단량체 901.7

에틸 아세테이트 27.5

제2부

메틸 아크릴레이트 95.0

2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 47.5

2-히드록시에틸 아크릴레이트 63.4

제3부

t-부틸 퍼옥토에이트(미국 펜실바니아주 11.0

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

에틸 아세테이트 99.0

제4부

1-(3-아미노프로필)아미다졸(미국 위스콘신주 밀워키 25.78

소재의 알드리치 케미칼 캄파니 인크.제)

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 350.0

제5부

부틸 아세테이트 313.8

총계 1934.68

제1부를 플라스크에 담고, 혼합물을 환류 온도로 가열하여 약 10 분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 유지하면서 제2부 및 제3부를 3 시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 냉각 후, 예비중합체 약 100 g의 샘플을 반응기로부터 꺼내어 분산도 시험을 위한 비교예로 사용하였다. 반응 혼합물을 질소 블랭킷하에 환류 온도로 재가열하였다. 제4부 혼합물을 첨가하고, 반응 온도를 점진적으로 상승시켜 휘발성 용매 약 330.0 그램을 증류시켰다. 증류에 요구되는 시간을 포함한 총 반응 시간은 3 시간이었다. 제5부를 첨가하였다. 중합체 용액을 냉각시킨 후 수집하여, 50.8％ 중합체 용액을 수득하였으며, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 M이었다. 1-(3-아미노프로필)이미다졸과 반응하기 전 그라프트 공중합체의 Mw는 19,698이었고 Mn은 7,640이었다.

<실시예 10>

주쇄상에 아세토아세틸 아민기 및 환식 아미드기를 갖는 그라프트 공중합체의 제조

본 실시예는 아세토아세틸/아민기 및 환식 아미드기, 특히 N-비닐-2-피롤리디논-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(1-(3-아미노프로필)이미다졸)-g-메틸 메타크릴레이트-co-부틸 메타크릴레이트를 11.59/7.73/5.80(3.39)//50.04/21.45 중량％로 포함하는 본 발명의 정 그라프트 공중합체의 제조를 나타낸다.

제1부 중량(그램)

실시예 4의 마크로단량체 819.7

에틸 아세테이트 25.0

제2부

N-비닐-2-피롤리디논 86.4

2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 43.2

2-히드록시에틸 아크릴레이트 57.6

제3부

t-부틸 퍼옥토에이트(미국 펜실바니아주 10.0

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

에틸 아세테이트 90.0

제4부

1-(3-아미노프로필)아미다졸(미국 위스콘신주 밀워키 25.78

소재의 알드리치 케미칼 캄파니 인크.제)

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 350.0

제5부

부틸 아세테이트 313.8

총계 1821.48

실시예 8의 수순을 반복하였다. 중합체 용액을 냉각시킨 후 수집하여, 49.9％ 중합체 용액을 수득하였으며, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 W이었다. 1-(3-아미노프로필)이미다졸과 반응하기 전 그라프트 공중합체의 Mw는 28,152이었고 Mn은 9,110이었다.

<비교예 1>

본 비교예는 비교를 위하여 특정 안료 고정기, 특히 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-g-부틸 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트를 17/8/37.5/37.5 중량％로 포함하지 않는 그라프트 공중합체를 하기 성분을 사용하는 마크로단량체로부터 제조하는 것을 나타낸다.

제1부 중량(그램)

실시예 3의 마크로단량체 830.8

에틸 아크릴레이트 10.0

제2부

메틸 아크릴레이트 122.4

2-히드록시에틸 아크릴레이트 57.6

제3부

t-부틸 퍼옥토에이트(미국 펜실바니아주 9.0

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

에틸 아세테이트 90.0

제4부

프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 480.2

총계 1600.00

실시예 2의 수순을 반복하여 투명한 49.1％ 중합체 용액을 수득하였다. 이 그라프트 공중합체는 주쇄에 메틸 아크릴레이트와 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체를 포함하고, 측쇄에 부틸 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 랜덤 공중합체를 포함하였다. 그라프트 공중합체의 Mw는 52,927, Mn은 12,000이었고 가드너 홀쯔 점도는 P였다.

<비교예 2>

실시예 9의 예비중합체를 AAEM기가 아민과 반응하기 전에 추출하여 본 비교예에서 비교를 위해 사용하였다. 상기 예비중합체는 단지 아세토아세틸기, 특히 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트-g-메틸 메타크릴레이트-co-부틸 메타크릴레이트를 12/8/6//51.8/22.2 중량％로 포함하는 정 그라프트 공중합체이다. 상기 예비중합체는 63.9％의 투명한 중합체 용액이었으며, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 V이었다. 그라프트 공중합체의 Mw는 19,698이고 Mn은 7,640이었다.

<비교예 3>

아세토아세틸 아민기를 갖는 랜덤 공중합체의 제조

아세토아세틸/아민기, 특히 메틸 아크릴레이트-co-2-히드록시에틸 아크릴레이트-co-2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(1-(3-아미노프로필)이미다졸)-co-부틸 메타크릴레이트-co-메틸 메타크릴레이트를 11.59/7.73/5.80(3.39)/50.04/21.45 중량％로 포함하는 랜덤 공중합체의 제조를 나타낸다. 이 랜덤 공중합체는 중합체 구조의 차이를 제외하고는 실시예 9의 단량체 조성물과 동일하였다.

제1부 중량(그램)

부틸 아세테이트 554.6

제2부

메틸 아크릴레이트 86.4

2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트(AAEM) 43.2

2-히드록시에틸 아크릴레이트 57.6

부틸 메타크릴레이트 373.0

메틸 메타크릴이트 159.8

제3부

t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트(75 중량％, 미국 펜실바니아주 15.4

필라델피아 소재의 엘프 아토켐 노쓰 아메리카 인크.제)

부틸 아세테이트 150.0

제4부

1-(3-아미노프로필)이미다졸(미국 위스콘신주 밀워키 25.8

소재의 알드리치 케미칼 캄파니 인크.제)

부틸 아세테이트 24.7

총계 1490.5

제1부를 플라스크에 담고, 혼합물을 환류 온도로 가열하여 약 10 분 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 유지하면서 제2부 및 제3부를 3 시간에 걸쳐 동시에 첨가하였다. 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 환류시켰다. 제4부 혼합물을 첨가하고, 추가의 약 3 시간 동안 환류시켰다. 중합체 용액을 냉각시킨 후 수집하여, 50.3％ 중합체 용액을 수득하였으며, 이 때 가드너 홀쯔 점도는 N이었다. 1-(3-아미노프로필)이미다졸과 반응하기 전 랜덤 공중합체의 Mw는 21,946이었고 Mn은 9,709이었다.

<실시예 11>

분산제 특성 평가

분산제 효능은 안료, 용매 및 분산제의 혼합물을 모래 연마하고, 분산 품질을 올림푸스(Olympus) 현미경(40 배율)하에서 관찰함으로써 측정하였다. 양호하게 분산된 계는 균일한 외형일 것이며, 안료 입자는 격렬한 브라운(Brownian) 운동을 나타낼 것이다. 이와 반대로, 응집된 계는 비교적 투명한 용매의 부위에 산재된 응집된 안료 덩어리의 섬들을 지닐 것이다. 분산액 샘플은 하기 수순에 의해 준비하였다. 57 g (2 oz)유리병에 모래 15 g, 부틸 아세테이트 20 g, 안료 2 g 및 그라프트 공중합체 분산제 용액 1 g을 첨가하였다. 병을 봉하고 레드 데빌(Red Devil) 공장용 진탕기상에서 15 분 동안 교반하였다.

<실험결과>

상기 실험결과에 기초하여, 그라프트 구조, 및 히드록실기 및 아세토아세틸기와 같은 극성기는 비교예 1 및 2에서와 같이 중합체에 약간의 분산력을 제공하였다. 비교예 3은 랜덤 공중합체라도 본 발명의 강력한 안료 고정기를 사용하여 일부 안료를 분산시킬 수 있음을 나타낸다. 그러나, 안료 고정기가 안정화기로부터 세그먼트화된 그라프트 구조를 지니며 아미드 관능기 및 본 발명의 추가의 특정 안료 고정기를 지니는 그라프트 공중합체가 보다 광범위한 안료 유형에 더욱 더 효과적이다.

본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명의 조성물 성분들의 다양한 수정, 변경, 첨가 또는 대체는 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본 명세서에 제시된 예시적인 실시양태에 의해 제한되지 않으며, 하기의 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

본 발명의 안료 분산제용 조성물을 사용함으로써 용매 기재 코팅제, 특히 자동차 도료에 유용한, 안정하고 비응집성인 안료 분산액을 제공할 수 있다.

Claims

중합성 주쇄 및 이에 부착된 마크로단량체 측쇄를 갖는 그라프트 공중합체를 포함하며,

(1) 상기 중합성 주쇄는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 주성분으로 하고,

(2) 상기 측쇄는 단일 말단점에서 상기 주쇄에 부착되는 마크로단량체이고, 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 주성분으로 하며,

상기 그라프트 공중합체에는 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 위치한 아세토아세테이트 관능기를 1차 아민과 반응시킴으로써 생성된 아세토아세틸 아민 안료 고정기(anchoring group)가 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 부착된, 안료 분산제로 사용하기에 적합한 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 중합된 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 또는 두 가지 단량체 모두로부터 형성되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 안료 고정기가 아세토아세테이트 관능성 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 또는 두 가지 단량체 모두를 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 공중합시키고, 공중합체내에 형성된 아세토아세테이트기를 1차 아민과 반응시킴으로써 형성되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 안료 고정기를 형성하는 데 사용된 1차 아민이 지방족기, 방향족기 및 헤테로시클릭기 함유 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 안료 고정기가 3차 아민 관능기를 포함하며, 추가로 4차화(quarternized)되어 그라프트 공중합체상에 4차 암모늄기를 생성하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 중합성 주쇄 약 10 내지 90 중량％ 및 이에 상응하게 마크로단량체 측쇄 약 90 내지 10 중량％를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 중합성 주쇄 약 20 내지 80 중량％ 및 이에 상응하게 마크로단량체 측쇄 약 80 내지 20 중량％를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 3,000 내지 100,000인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 마크로단량체 측쇄의 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 30,000인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고정기가 주쇄상에 위치하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 고정기가 측쇄상에 위치하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아세토아세테이트기를 형성하는 데 사용된 단량체가 그라프트 공중합체의 약 1 중량％ 이상을 구성하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 주쇄 또는 마크로단량체, 또는 주쇄와 마크로단량체 모두에 추가의 고정기로서 비환식 또는 환식 아미드기를 더 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 주쇄 또는 마크로단량체, 또는 주쇄와 마크로단량체 모두에 히드록실기를 더 포함하는 것인 조성물.
중량 평균 분자량이 약 3,000 내지 100,000이고, 중합성 주쇄 약 10 내지 90 중량％ 및 이에 상응하게 상기 주쇄에 부착된 마크로단량체 측쇄 약 90 내지 10 중량％를 포함하는 그라프트 공중합체를 포함하며,

(1) 상기 중합성 주쇄는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 주성분으로 하고,

(2) 상기 측쇄는 단일 말단점에서 상기 주쇄에 부착되는 마크로단량체이고, 코발트 연쇄 이동제의 존재하에 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 주성분으로 하고, 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 30,000이며,

상기 그라프트 공중합체는 주쇄, 측쇄 또는 주쇄와 측쇄 모두에 중합되는 아세토아세테이트 관능기를 포함하는 중합된 에틸렌계 불포화 단량체를 그라프트 공중합체의 중량을 기준으로 약 2 내지 70 중량％ 포함하며, 상기 공중합체의 아세토아세테이트기는 1차 아민기를 지닌 화합물과 반응하여 그라프트 공중합체상에 아세토아세틸 아민 안료 고정기를 생성하는 것인, 안료 분산제로 사용하기에 적합한 조성물.
제15항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 중합된 메타크릴계 단량체, 아크릴계 단량체 및 두 가지 단량체 모두로부터 형성되는 것인 조성물.
제16항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 주쇄 또는 마크로단량체, 또는 주쇄와 마크로단량체 모두에 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 히드록실기 30 중량％ 이하를 더 포함하는 것인 조성물.
제16항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 주쇄 또는 마크로단량체, 또는 주쇄와 마크로단량체 모두에 그라프트 공중합체의 총 중량을 기준으로 비환식 또는 환식 아미드기 20 중량％ 이하를 더 포함하는 것인 조성물.
제16항에 있어서, 상기 안료 고정기가 3차 아민 관능기를 포함하고, 추가로 4차화되어 그라프트 공중합체상에 4차 암모늄기를 생성하는 것인 조성물.
제15항에 있어서, 상기 고정기가 주쇄상에 위치하는 조성물.
제15항에 있어서, 상기 고정기가 마크로단량체 측쇄상에 위치하는 조성물.
제1항 또는 제15항의 조성물을 사용하여 유기 용매중에 분산시킨 안료를 포함하는 안료 분산액.