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KR100418175B1 - 유도된 환원 말토-올리고당 - Google Patents

유도된 환원 말토-올리고당 Download PDF

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KR100418175B1
KR100418175B1 KR10-2001-7004923A KR20017004923A KR100418175B1 KR 100418175 B1 KR100418175 B1 KR 100418175B1 KR 20017004923 A KR20017004923 A KR 20017004923A KR 100418175 B1 KR100418175 B1 KR 100418175B1
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KR
South Korea
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malto
oligosaccharide
mixture
oligosaccharides
derivatized
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안트림리챠드엘.
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그레인 프로세싱 코포레이션
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Abstract

유도화된 말토-올리고당 및 그 제조방법이 개시된다. 개시된 본 발명에 따라, 말토-올리고당이 수소화되어 수소화된 말토-올리고당이 얻어지고 상기 얻어진 수소화된 말토-올리고당이 산화, 에스테르화, 에테르화 또는 효소적인 변형에 의해 유도화된다. 이러한 수소화된 말토-올리고당의 유도화는 매우 낮은 수준의 부산물 및 분해 산물을 형성한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 말토-올리고당 혼합물은 상기 혼합물의 중합도(degree of polymerization, DP)를 실질적으로 보존하기에 적당한 반응 조건하에서 촉매적으로 수소화된다. 상기 얻어진 말토-올리고당 혼합물을 유도화하여 유도화된 말토-올리고당을 형성할 수 있다.

Description

유도된 환원 말토-올리고당{Derivatized reduced malto-oligosaccharides}
올리고당은 통상적으로 녹말을 제어 가수분해하여 얻을 수 있다. 이러한 올리고당의 제조에서, 녹말 분자의 글리코시드 결합은 부분적으로 가수분해되어 적어도 한 종류의 올리고당, 그리고 더 일반적으로는, 복수의 올리고당류의 혼합물을 생성한다. 이렇게 얻어진 올리고당 혼합물은 통상적으로 한 종류 이상의 말토-올리고당을 포함한다. 말토-올리고당은 주로 1-4 글리코시드 결합을 포함하는 당 주쇄 (backbone)를 갖는 것을 특징으로 한다.
말토-올리고당은 환원 탄수화물의 일반적인 범위에 해당하는 상업적으로 중요한 탄수화물류를 포함하며, 이는 그 각각의 알데히드 또는 케톤과 평형을 이루고 있는 아세탈 그룹을 포함하는 탄수화물이다. 이러한 말토-올리고당은 상업적으로 용도가 다양하다. 유도된 말토-올리고당 또한 종래 기술분야에서 알려져 있다. 이러한 유도된 말토-올리고당은 예를 들어 캡슐화제, 산미료, 응결제, 접착제, 재부착 방지제, 세제 빌더(detergent builder) 등의 많은 상업적 용도를 가진다.
종래 기술에서 상기 말토-올리고당의 유도화를 위한 많은 방법이 제안되어 왔다. 잘 알려진 방법은 통상의 방법이며, 일반적으로 유도화 산물의 생성을 위한 통상적인 유도화 과정을 거쳐 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계를 포함한다. 그러나 이러한 종래 기술에 의한 방법은 많은 결점이 있다. 예컨대, 알칼리 조건과 같은 일정 반응조건 하에서, 말토-올리고당은 분해 및/또는 많은 부반응을 통해 원치 않는 분해 산물 또는 반응 부산물이 생겨날 수 있다. 이러한 부산물 및 분해 산물은 반응 수율을 낮추며 바람직하지 않은 색의 형성 및 원하는 유도화된 말토-올리고당의 정제의 곤란 등을 초래한다.
말토-올리고당의 환원성 말단 당(reducing end sugar)이 좀 더 작은 분자로 분해되는 소위 "알칼리 필링(peeling) 반응"은 말토-올리고당의 유도화에서 분해 및 부산물 형성에 실질적인 영향을 미친다고 여겨진다. 상기 알칼리 필링 반응에 대해, 종래 기술은 기저(base) 당을 글리코시드로 전환시키는 것에 관한 다른 문헌에서, 상기 반응시 보호 그룹을 혼입하는 것을 개시하고 있다. 예를 들면, 메틸 보호 그룹을 상기 글루코스의 환원 말단 당에 혼입하여 알칼리에 안정한 메틸 글루코스를 형성하는 것이 알려져 있다. 종래 기술에 사용된 다른 방법은 수크로스 및 트레할로스(trehalose)와 같은 비-환원 당을 보호 그룹으로 사용하는 것이다. 예를 들어 미국 특허 제 5,780,620호(Mandai 등.)는 비-환원성 올리고당에 관하여 개시하고 있으며, 여기에서 하나 또는 다수의 글루코실 그룹이 트레할로스의 양쪽 글루코실 그룹에 결합되어 있다. 글리코사이드의 제조와 관련하여, 수크로스 또는 트레할로스와 같은 보호그룹의 사용시 알칼리에 안정한 산물이 생성되지만, 이러한 안정화된 말토-올리고당의 제조 공정은 용이하지 않으며 경제적이지 않다.
본 발명은 말토-올리고당 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 산화, 에테르화, 에스테르화 또는 효소적인 변형에 의해 유도된 말토-올리고당의 바람직한 구현예에 관한 것이다.
본 발명의 전체적인 목적은 말토-올리고당의 유도화를 위한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 공지의 말토-올리고당 유도화 반응과 비교할 때 부산물 및 분해 산물의 생성이 경감된다. 본 발명의 또 다른 목적은 유도화된 말토-올리고당 산물을 제공하는 것이다.
본 발명은 비변형 말토-올리고당과 관련하여, 환원 말토-올리고당이 알칼리에 안정할 뿐만 아니라, 유도화되어 부산물 및 분해 산물을 경이적으로 감소시키면서 유도된 말토-올리고당을 생성시킬 수 있으며, 개선된 수율 및 정제의 용이성의 향상을 포함하는 다른 기대치 않았던 효과를 추가로 제공한다는 발견을 전제로 한다. 말토-올리고당 혼합물의 유도화와 관련하여 더욱 놀라운 발견은 상기 혼합물의 산화 및 기타 유도화 반응시의 DP 프로파일의 변화가 비변형 말토-올리고당과 비교할 때, 환원 말토-올리고당에 있어서 더욱 작다는 것이다. 따라서, 비변형 말토-올리고당과 관련하여, 환원 말토-올리고당의 유도화는 일반적으로 비교적 적은 부산물 및 분해 산물의 생성, 상대적으로 증가된 수율, 및 정제의 용이를 초래할 뿐만 아니라, 유도화된 말토-올리고당 혼합물의 DP 프로파일은 일반적으로 출발 혼합물의 그것과 비교적 유사할 것이다.
본 발명에 따라, 유도화된 말토-올리고당의 제조 방법이 제공된다. 일반적으로, 상기 방법은 수소화된 말토-올리고당을 제공하는 단계와, 상기 수소화된 말토-올리고당을 유도화하여 유도화된 말토-올리고당을 형성하는 단계를 포함한다.말토-올리고당을 제공하고 상기 말토-올리고당을 수소화하여 수소화된 말토-올리고당을 얻는 단계를 통해 상기 말토-올리고당을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 역시 본 발명의 범주에 속한다. 본 발명에 포함되는 유도화의 범위는 제한되지 않으며 예컨대, 수소화된 말토-올리고당은 산화, 에스테르화, 에테르화 또는 다른 적당한 유도화 반응을 통해 유도화될 수 있다. 상기 수소화된 말토-올리고당은 또한 효소를 통해 변형되어 효소적으로 변형된 말토-올리고당을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시예에서, 수소화된 말토-올리고당의 혼합물이 유도화된다. 가장 바람직하게는, 동시 계류 중인 국제특허 출원번호 제PCT/US99/01098호에 개시된 바와 같이 상기 혼합물은 반응 혼합물의 DP프로파일을 실질적으로 유지하기에 적당한 반응 조건하에서 말토-올리고당의 혼합물을 수소화하여 제조된다.
본 발명에 의한 방법은 일반적으로 임의의 말토-올리고당 또는 복수 종류의 말토-올리고당 혼합물에 적용할 수 있다. "말토-올리고당"이란 주로 1-4 결합에 의해 결합된 복수의 당 단위로 이루어진 임의의 당류이며, 따라서 예를 들어, 말토덱스트린 및 시럽 고형분(syrup solid)을 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 말토-올리고당 내의 상기 당 단위의 50% 이상이 1-4 결합에 의해 결합된다. 더 바람직하게는, 당 단위의 약 60% 이상이 1-4 결합에 의해 결합되며; 한층 더 바람직하게는, 당 단위의 약 80% 이상이 이처럼 결합된다. 말토-올리고당은 말토트리오스 (maltotriose)와 같은 홀수의 DP값을 갖는 당을 포함한다.
말토-올리고당은 이들의 중합도(degree of polymerization, DP)에 의해 특징지워지며, 이는 개개 분자에 있어서 당 단량체 단위의 갯수를 나타낸다. 각각의 말토-올리고당류는 또한 그 덱스트로스 상당치 (dextrose equivalent value, DE)에 의해 특징지워질 수도 있으며, 이는 일반적으로 상기 분자 내에 알데히드, 헤미아세탈 또는 케톤 그룹의 비율을 나타낸다. 수소화 이전에 20 미만의 DE를 갖는 말토-올리고당은 말토덱스트린으로 알려져 있으며, 20 이상의 DE를 갖는 말토-올리고당은 시럽 고형분으로 알려져 있다. 본 발명은 복수의 말토-올리고당 혼합물을 유도화하는 것에 특히 적용 가능하다. 상기 혼합물중의 말토-올리고당 화학종은 적어도 DP 값은 다를 수 있으며, 따라서 상기 혼합물에 대해 DP 프로파일을 정의할 수 있다. 상기 DP 프로파일은 예컨대, 덱스트로스 또는 솔비톨 등 DP 값이 1인 당 류에 의해 부분적으로 정의된다. 상기 혼합물은 추가로 다른 당류 또는 다른 성분을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 말토-올리고당 혼합물의 유도화와 관련하여, 상기 혼합물 중 적어도 일부의 말토-올리고당 화학종이 5 이상의 DP 값을 가지며, 더 바람직하게는, 혼합물 중 적어도 한 종류 이상의 말토-올리고당류가 8 이상의 DP 값을 가진다. 한층 더 바람직하게는, 한 종류 이상이 10 이상의 DP 값을 가진다. 예를 들면, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 혼합물 중 80% 이상의 말토-올리고당류가 5 이상의 DP 값을 가지고, 60% 이상이 8보다 큰 DP 값을 가질 수 있다. 다른 실시예에서, 상기 말토-올리고당 화학종의 80% 이상이 10 이상의 DP를 가진다. 본 발명의 일부 실시예에서, 상기 말토-올리고당 혼합물의 DP 프로파일은, 혼합물중의 상기 말토-올리고당의 75% 이상이 5 이상의 DP를 가지고 상기 혼합물 40% 이상의 당류가 10 이상의 DP를 가지게 된다. 이러한 출발 물질은 통상적으로, 예를 들어 녹말의 부분 가수분해에 의해 제조될 수 있다.
적당한 말토-올리고당은 상표명 MALTRINM10(Grain Processing Corporation of Muscatine, Iowa 제조)인 말토덱스트린으로 판매된다. 상기 MALTRIN말토덱스트린은 말토-올리고당 제품이며, 각각의 제품은 공지의 통상적인 DP 프로파일을 가진다. 본 발명에 따라 유도화될 수 있는 적당한 MALTRIN말토덱스트린은 예컨대, MALTRINM040, MALTRINM050, MALTRINM100, MALTRINM150 및 MALTRINM180을 포함한다. 상기 MALTRIN 말토덱스트린의 전형적인 대략의 DP 프로파일을 이하의 표 1에 나타낸다(대략 표에 기재된 바와 같은 DP 프로파일).
전형적인 DP 프로파일(% 건조 고형분 기준)
DP 프로파일 M180 M150 M100 M050 M040
DP > 8 46.6 ±4% 54.7 ±4% 67.8 ±4% 90.6 ±4% 88.5 ±4%
DP 8 3.9 ±2% 4.8 ±1.5% 4.5 ±1.5% 1.5 ±1% 2.0 ±1%
DP 7 9.5 ±2% 9.1 ±1.5% 7.0 ±1.5% 1.5 ±1% 2.4 ±1%
DP 6 11.4 ±2% 8.4 ±1.5% 6.1 ±1.5% 1.4 ±1% 1.8 ±1%
DP 5 5.9 ±2% 4.7 ±1.5% 3.3 ±1.5% 1.3 ±1% 1.3 ±1%
DP 4 6.4 ±2% 5.5 ±1.5% 3.7 ±1.5% 1.1 ±1% 1.4 ±1%
DP 3 8.3 ±2% 6.7 ±1.5% 4.2 ±1.5% 1.0 ±1% 1.4 ±1%
DP 2 6.2 ±2% 4.8 ±1% 2.5 ±1% 0.8* ±1% 0.9* ±1%
DP 1 1.8 ±1.5% 1.3 ±1% 0.7* ±1% 0.8* ±1% 0.3* ±1%
* 최소값 = 0%
본 발명은 실질적으로 전술한 대략의 DP 프로파일을 갖지만 제조된 말토덱스트린 출발물질의 유도화를 포함한다. 본 발명과 관련하여 사용하기에 적당한 다른말토-올리고당은 MALTRINM440, MALTRINM510, MALTRINM550, MALTRINM580, MALTRINM700 등의 다른 말토덱스트린은 물론, MALTRINM200, MALTRINM250(수소화 이전에 DE>25를 갖는) 등의 콘(CORN) 시럽 고형분을 포함한다. 본 발명은 전술한 말토-올리고당류 또는 혼합물의 유도화에 한정되지 않으며, 임의의 적당한 말토-올리고당이 본 발명과 관련하여 유도화될 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 말토-올리고당 혼합물은 촉매에 의해 수소화되며, 이에 의해 혼합물중의 상기 말토-올리고당을 실질적으로 환원시키는데, 일부 경우에는 동시 계류중인 국제특허 출원번호 제PCT/US98/01098호(국제공개번호 제WO 99/36442호)에 상세히 개시된 바와 같이 DE가 본질적으로 0이 된다. "실질적으로 환원된"이란 말토-올리고당의 DE가 최초의 DE에 비해 약 85% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상이 되는 정도로 환원되는 것을 의미한다. DE 값과 관련하여 여기에 사용된 상기 "본질적으로 0"이라는 용어는 약 1 미만의 DE를 갖는 수소화된 산물을 나타낸다. 말토-올리고당 혼합물의 촉매 수소화에 관한 더욱 상세한 설명은 전술한 동시 계류중인 국제특허 출원번호 제PCT/US98/01098호에 나타나 있다.
본 발명을 특정한 작용 이론으로 한정시키려는 것은 아니지만, 상기 말토-올리고당 알도스의 선두의 C-1 위치에서 환원 말단 그룹은 일반적으로 상기 분자 내에서 가장 반응성 있는 그룹이라고 여겨진다. 예컨대, 산화에 의해 비변형 말토-올리고당이 유도화되는 경우, 상기 위치에서 산화가 먼저 일어난 다음, 분자 내의 1차 알콜(C-6) 위치에서 산화가 일어나는 것으로 생각된다. C-1 환원 말단 그룹에서 반응속도가 보다 높기 때문에, 상기 C-6 알콜이 산화되는 시간까지 선택적인 분해메카니즘이 일어날 수 있다. 그러나, 상기 환원 말단 그룹이 수소화되어 대응하는 알디톨(alditol)이 생겨날 때, 이러한 현상은 완화된다. 상기 말토-올리고당 분자 상의 모든 1차 알콜 그룹은 동일한 속도로 산화되고 따라서, 부산물 생성량이 제한된다. 상기 말토-올리고당의 중합도가 증가함에 따라, C-6 그룹의 수는 단일 선두의 C-1 그룹에 비교할 때 증가하고 따라서 비교적 많은 장점을 가진다.
본 발명에 따르면, 상기 말토-올리고당 내의 하나 이상의 당 단위 상의 하나 이상의 위치에 하나 이상의 치환체를 혼입하거나 화학적으로 변형시킴으로써 상기 말토-올리고당이 유도화된다. 상기 유도화의 정도는 말토-올리고당의 치환도 (degree of substitution, DS)에 의해 나타낼 수 있다. 본 발명과 관련하여, DS가 0.25 이상, 바람직하게는 약 0.5, 더 바람직하게는 약 0.8 이상이 될 정도로 상기 말토-올리고당을 유도화하는 것이 가능하다. 예컨대, 히드록시알킬레이션의 경우, 상기 유도화의 정도는 몰 치환(molar substitution, MS)이라는 용어로 나타낼 수 있다. 상기 유도화의 정도는 특정 분야에 적합한 정도로 조절할 수 있다. 뜻밖에도, 수소화된 말토-올리고당을 사용하면, 비변형 말토-올리고당을 동일한 반응조건 하에서 유도화하여 얻을 수 있는 산물의 DS보다 높은 DS를 가지는 산물이 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 말토-올리고당의 혼합물을 유도화하는데 사용할 수 있으며, 여기에서 상기 혼합물 중의 말토-올리고당의 적어도 일부가 유도화된다. "적어도 일부"란 주어진 DP 값을 갖는 일부 또는 모든 말토-올리고당의 유도화를 제한하지 않은 채, 상기 말토-올리고당의 임의의 일부를 의미한다.
본 발명은 임의의 치환체를 통한 임의의 유도화에 적용할 수 있으며, 특히알칼리 조건을 채용하는 유도 화학에 응용할 수 있다. 특히 적당한 유도화는 산화, 에테르화 및 에스테르화를 포함한다. 본 발명은 또한 말토-올리고당의 효소적인 변형에도 적용할 수 있으며, 효소적인 변형은 산화, 에테르화, 에스테르화 또는 다른 유도 또는 변형된 말토-올리고당을 얻을 수 있게 한다. 일반적으로, 글리코시딕 결합의 가수분해를 일으킬 수 있는 높은 산 조건을 제외하고, 유도된 말토-올리고당을 얻을 수 있는 임의의 반응 조건을 채택할 수 있다. 상기 말토-올리고당은 바람직하게는 약 pH 6.0 이상인 수성용액 중에서 그리고, 더 바람직하게는 알칼리 조건 하에서(즉, pH 7.0 이상) 유도화된다.
예를 들면, 말토-올리고당의 하나 이상의 1차 알콜 위치를 산화시켜 카르복실산을 형성하는 유도화에 관하여, 다양한 산화 반응이 종래 기술에 알려져 있으며 본 발명과 관련하여 사용할 수 있다. 적당한 산화제는 니트록실 라디칼, 이산화질소, 사산화질소 및 과산화수소를 포함한다. 상기 산화 반응은 택일적으로 효소를 사용하거나 전기분해적인 방법에 의해 실행될 수 있다. 이러한 적당한 반응들은 Arts 등.,Synthesis1997(6): 597-613; Roper,Carbohydrates As Organic Raw Materials, ch. 13: 267-288 (1991); 및 국제공개번호 제WO 95/07303호에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 말토-올리고당은 백금 또는 팔라듐과 같은 금속 촉매의 존재 하에서 산화된다. 비스무트로 도핑된 카본 상의 팔라듐(palladium on carbon)을 사용하여 글루코스를 산화시키는 방법이 유럽 특허 제 142,725호 및 미국 특허 제 4,845,208호에 개시되어 있고, 녹말 가수분해산물의 산화는 미국 특허 제 4,985,553호 및 국제공개번호 제 WO 97/34861호에 개시되어 있다. 백금은 산소에 의한 비활성화가 덜 되는 경향이 있기 때문에 알콜 그룹을 산화시키는데는 팔라듐보다 바람직하다. 그러나, 덱스트로스를 백금-촉매로 산화시켜 글루카르산을 제조하는 것은 통상적으로 많은 부산물이 생기기 때문에 곤란이 있었다. 유럽 특허 제 775,709호에는 희귀금속 촉매 작용과 전기투석 분리를 조합한 방법이 개시되어 있다. 종래 기술로 알려진 다른 산화는 Glattfeld 및 Gershon,J. Am. Chem. Soc.60:2013 (1938); Heynes 및 Paulsen,Ang. Chem.69:600 (1957); Heynes 및 Beck,Chem. Ber.91:1720 (1958); 미국 특허 제 5,109,128; 유럽 특허 제 548,339호; 국제공개번호 제WO 95/07303(탄수화물을 선택적으로 산화시키기 위해 소듐 브로마이드 및 소듐 하이포클로라이트를 포함하는 산화성 물질 시스템과 연계하여 2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘 1-옥실을 pH 9.8 내지 11.5에서 C-6 위치에 사용함) 및 국제공개번호 제WO 92/18542호(폴리덴테이트 및 아민 리간드와 산소 분자 내의 금속 이온 존재 하에서의 알칼리 산화)에 개시되어 있는 방법들을 포함한다.
본 발명은 또한 말토-올리고당의 에테르화에 적용할 수 있다. 바람직한 에테르화 반응은 에톡시화, 프로폭시화 및 유사한 알콕시화 뿐만 아니라 3-클로로-2-히드록시프로필-트리메틸암모늄 클로라이드 또는 이와 유사한 시약을 사용하여 양전하를 도입하는 반응을 포함한다. 반응 조건들에서, 공지되거나 적합하다고 여겨지는 적당한 임의의 시약을 본 발명과 관련하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 옥틸 브로마이드, 알릴 브로마이드, 산화 플로필렌, 산화 에틸렌 등의 화학물질로서 에테르 생성과 관련하여 통상적으로 사용되는 시약은 물론, 글리시딜 에테르와 같은 에폭시드 링 개환 또는 친핵성 치환 반응에 통상적으로 사용되는 고분자량 중합체를 사용할 수 있다. 상기 에테르화 반응은 말토-올리고당과 알킬렌 산화물을 유도화에 효과적인 임의의 양으로 조합하는 것을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 상기 알킬렌 산화물은 말토-올리고당 출발 물질의 40 중량% 이상의 양(45 중량%와 같이)으로 존재한다. 상기 반응 조건은 말토-올리고당-알킬 에테르의 생성에 적당한 임의의 조건일 수 있다.
말토-올리고당의 유도화에 대한 다른 하나의 실시예는 에스테르화를 거친다. 상기 에스테르화 반응에는 2 내지 20의 탄소원자를 갖는 아실 그룹을 혼입시키는 것이 바람직하다. 상기 아실 그룹은 산 염화물 또는 산 무수물과 같은 통상적인 수단에 의하거나 적합하다고 여겨지는 다른 수단에 의해서 첨가할 수 있다. 상기 말토-올리고당은 에스테르화되어 아세테이트, 벤조에이트, 옥테닐숙시네이트 또는 다른 적당한 에스테르를 생성한다. 수소화된 말토-올리고당이 바람직한 통상의 에스테르화 반응은 미국 특허 제 5,720,978호에 개시된 것과 같은 옥테닐-숙시닐화 반응이다.
상기 말토-올리고당은 또한 효소적인 변형을 통해 유도화 될 수도 있다. 공지되거나 적합하다고 여겨지는 임의의 적당한 효소를 본 발명과 관련하여 상기 말토-올리고당의 변형을 위해 사용할 수 있다. 상기 효소적인 변형은 산화, 에스테르화 또는 다른 유도 내지 변형된 말토-올리고당을 생성시킬 수 있다. 효소적으로 변형된 말토-올리고당과 관련하여 상기 "유도된"이란 용어는 상기 효소적인 변형에의해 영향을 받을 수 있는 변형을 포함하는 것을 의미한다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명에 의한 바람직한 구현예를 설명하기 위한 것이다.
실시예 1
말토-올리고당의 산화
그래파이트(Jhonson Matthey type B101026-10) 상의 10% 백금 1.79g을 651ml의 탈이온수에 슬러리화 시켰다. 질소로 퍼지하며(1.5 L/min) 상기 슬러리를 60℃까지 가열하였다. 상기 슬러리가 상기 온도에 달했을 때, 수소화된 MALTRINM180 14.7g을 첨가하였다. 상기 질소 기류를 0.2L/min의 산소로 대체하였다. 0.5 M NaOH로 반응 pH를 pH 9.0으로 조절 하였다. 0.25 당량의 NaOH를 사용하였을 때(5시간), 상기 산소 기류를 종료시키고 상기 샘플을 2리터로 희석한 후, #3 와트만 여과지를 통해 진공 여과, 냉동 및 동결 건조시켰다. 상기 샘플의 에쉬(ash) 및 카복실 치환도를 통상적인 적정법(titrametric process)에 의해 분석하여 표 2에 나타내었다. MALDI(matrix-assisted laser desorption ionization) 질량 스펙트럼을 얻었다.
대조구로서, 비변형 MALTRINM180 14.8g을 유사한 반응 조건 하에서 산화시켰다. 5시간 49분 후에, 0.127 당량의 NaOH가 소비되었음을 알 수 있었고 이하의 표 3의 결과를 얻었다.
분석 실시예 1 대조구
에쉬 2.18 6.83
DS 0.206 0.322
중합도(DP) 샘플 분자량
단위 MALTRINM180 실시예 1(유도된 수소화 MALTRINM180 ) 대조(유도된 MALTRINM180 )
최고 피크 최소 피크 최대 피크 최소 피크
3 530 565 545 527 549
4 690 727 692 689 728
5 851 890 853 851 891
6 1013 1052 1014 1013 1052
7 1175 1214 1176 1175 1214
8 1337 1376 1337 1339 --
9 1498 1499 1538 1501 --
10 1660 1660 1700 1662 --
12 1985 1984 2021 1988 --
14 2308 2308 2346 2310 --
16 2632 2630 2669 2632 --
18 2955 2954 2992 2954 --
20 3281 3277 -- 3276 --
26 4244 4241 -- -- --
41 6678 -- -- -- --
비제어 산화 반응이 분해산물로서 보다 많은 카르복실 그룹을 생성했기 때문에 치환도는 대조구에서 더 높았다.
실시예 1의 산물의 색깔은 대조구의 색깔보다 상당히 엷었다. 상기 질량 스펙트럼은 전체 분자량 및 산화된 양쪽 샘플의 DP프로파일의 현저한 저하를 나타내지만, 실시예 1에 대한 4241 달톤 및 대조에 대한 3236 달톤의 최대 관찰 피크와 더불어, 실시예 1의 산물의 경우 분자량이 상당히 많이 보존된다는 것을 나타낸다.
실시예 2
말토-올리고당의 프로폭시화
자기 교반기, 온도 제어기 및 응축기가 구비된 500 ml 반응 플라스크 내의 탈이온 수 60 g에 수소화된 말토덱스트린 (MALTRINM180) 200 g을 용해시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 5.6 g 및 산화프로필렌 62.8 g을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 16시간 동안 교반하고 65℃까지 가열하였다. 반응이 상기 온도에 달하면 소듐 바이설파이트 7g을 넣어 반응을 종결시켰다. 상기 최종 혼합물은 오렌지 색을 띤다. 상기 반응 혼합물을 150 ml DOWEXMONOSPHERE 66 (수산화물 형태) 및 150 ml DOWEXMONOSPHERE 88 (수소 형태)의 이중 컬럼 시스템으로 이온 교환을 한 후, 동결 건조하여 백색 산물을 얻었다.
대조구로서, MALTRINM180 140g을 유사한 방법으로 프로폭시화하였다. 소듐 바이설파이트로 반응 종결시킨 후에 상기 반응 혼합물의 색깔은 진한 오렌지색 내지 갈색이었다. 이온 교환 및 동결 건조 후에, 얻어진 산물은 황색이었다.
통상적인 방법에 의해 각각의 산물의 히드록시프로필 치환도를 측정하여 이하의 표 4에 그 결과를 나타낸다.
분석 실시예 2 대조구 2
DS 0.93 0.46
대조구의 색깔은 실시예 2의 산물의 색깔보다 상당히 진했다. 최대 분자량에는 유의적인 차이가 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명의 프로폭시화 반응에 의해 , 대조와 비교할 때 상당히 옅은 색 및 높은 DS를 갖는 산물을 얻을 수 있었다.
실시예 3
말토-올리고당의 카르복시메틸화
수소화된 MALTRINM100 50 g을 물 100 ml에 용해시켰다. 모노클로로아세트산 (0.5 당량)을 첨가한 후, 50% NaOH(1.0당량) 24.2 g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 70℃까지 가열하고 이 온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 2시간 후에, pH를 측정하니 pH 11.2 였고, 그 후에 6N HCl을 첨가하여 최종적인 pH를 8.0으로 조절하였다. 상기 반응물을 냉각한 다음, 메탄올 2000L에 천천히 따라서 베이지색 고체를 침전시켰다. 상기 고체를 제 2 분취(aliquot) 메탄올 200ml로 세척하고 진공 하에서 2일 동안 건조시켜 13.4%의 습분 및 5.75 에쉬를 함유하는 산물 58.1g을 얻었다. 상기 산물의 에쉬-습분-보정된 이론 수율은 85%였다. DS는 통상적인 적정법에 의해 측정하였으며 0.30이었다. MALDI 분자량 분석은 최대 분자량이 2241 달톤이고 말토-올리고당 분자가 일-, 이-, 삼 치환된 카르복시메틸화되었다는 증거를 나타낸다.
대조구로서, MALTRINM100 50g을 유사한 방법에 의해 카르복시메틸화하였다. 최초 반응 혼합물을 2시간 동안 유지시킨 후에, 반응 pH는 8.0이었다. 침전된 고체는 진한 황색이고 상기 건조 고체의 수득량은 35.3 g이며, 이에는 11.2%의 습분과 4%의 에쉬가 함유되어 있었다. 상기 산물의 에쉬-습분-보정된 이론 수율은 54%였고, DS는 0.22였다. 최대 분자량은 1236달톤이었고 메스 스펙트럼 분석에 의해 단지 모노-치환만이 일어났음을 알 수 있었다. 대조는 실시예 3의 산물에 비해 상당히 짙은 색을 띠었다. 본 실시예는 대조 보다 본 발명에 따른 수소화된 말토-올리고당의 경우 높은 DS, 우수한 회수율, 분자량의 우수한 보존 및 뛰어난 색깔을 얻을 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 4
히드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드
말토-올리고당의 유도화
수소화된 MALTRINM100 200 g(건조 고체 기준)을 물 280 ml에 용해시켰다. 이 용액에 50% NaOH 용액 24.2 g(0.24 당량)을 10분에 걸쳐 첨가하였다. QUAB 151 (2,3 에폭시프로필-n,n,-트리메틸암모늄 클로라이드, DeGussa Corp.) 70% 용액 214.0g(0.8 당량)을 상기 반응에 첨가하고 3시간 동안 온도를 60℃로 유지하였다. 3시간 후에 상기 반응 혼합물은 녹빛 갈색을 띠었다. 상기 용액을 HCl을 사용하여 pH 6.0으로 조정하고 동결 건조하여 밝은 갈색의 고체 340g을 얻었다. 습분 및 에쉬 보정 후의 상기 비정제된 회수 수율은 88%였다. MALDI 분자량 분석은 최대 분자량이 약 1603달톤임을 나타내었다.
대조구로서, 비변형 MALTRINM100 200g을 유사한 방법에 의해 유도화하였다. 3시간 후에, 상기 반응 혼합물은 검은색이었고 점성을 띠었다. 상기 정제된 회수 수율은 92%였지만 MALDI 분자량 분석은 최대 분자량이 약 1330달톤임을 나타내었다. 상기 대조구는 본 실시예보다 상당히 색이 진했다. 질소 연소 분석에 의해 입증된 바와 같이, 실시예 1 및 대조구에 의한 산물 모두는 대략 동일한 정도로 치환되었다. 따라서, 상기 실시예는 상기 대조구보다 색이 엷은 산물을 제공하며 분자량의 보존이 우수했다.
전술한 모든 실시예는 수소화된 말토-올리고당을 사용하여 정제의 용이성이 개선됨과 동시에 향상된 산물을 얻을 수 있음을 나타낸다.
실시예 5
말토-올리고당의 효소적인 변형
수소화된 MALTRINM180 50g을 물 25g에 용해시키고 pH를 7.0으로 조절하였다. 비닐 아세테이트 5g을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 격렬하게 교반하였다. 돼지 췌장 리파아제 5g을 첨가하고 상기 반응을 실온에서 24시간 동안 교반하였다 . 얻어진 말토덱스트린을 에탄올에 의해 침전시켜 분리하고 건조시켜 부분적으로 아세틸화된 산물을 얻었다.
상기에서 본 발명의 특정 구현예를 보여줬지만 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에 의해 변형이 가능하기 때문에 본 발명은 이에 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 진정한 의도 및 영역 내에서 이러한 개선의 필수적인 태양을 구성하는 특징들과 같은 여하한 변형을 포함하기 위해 첨부된 청구항에 의해 파악된다. 모든 참조 및 인용은 전체적으로 인용에 의해 여기에 통합되어 있다. 동시 계류 중인 국제 특허 출원 번호 제PCT/US98/010 98호의 개시된 내용 역시 여기에 전체로서 인용으로 통합되어 있다.

Claims (76)

  1. 말토-올리고당을 제공하는 단계,
    상기 말토-올리고당을 수소화하여 수소화된 말토-올리고당을 얻는 단계, 및
    상기 수소화된 말토-올리고당을 유도화하여 유도화된 말토-올리고당을 형성하는 단계를 포함하는 유도화된 말토-올리고당의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 말토-올리고당의 DE가 본질적으로 0이 되도록 수소화하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 수소화하는 단계가 촉매 수소화를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 말토-올리고당을 산화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 산화가 pH 약 6.0 이상에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 산화가 알칼리성 pH에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 말토-올리고당을 에스테르화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 에스테르화가 pH 약 6.0 이상에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 에스테르화가 알칼리성 조건 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 8항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 말토-올리고당의 에테르화를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 에테르화가 pH 약 6.0 이상에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 에테르화가 알칼리성 조건 하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제 12항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 말토-올리고당의 효소적으로 변형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 효소적인 변형이 알칼리성 조건하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제 16항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당.
  19. 말토-올리고당 혼합물을 제공하는 단계,
    상기 말토-올리고당 혼합물을 수소화하여 수소화된 말토-올리고당의 혼합물을 얻는 단계, 및
    상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물 중 적어도 일부의 말토-올리고당 화학종을 유도화하여 유도화된 말토-올리고당 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 유도화된 말토-올리고당 혼합물의 제조방법.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 말토-올리고당 혼합물이 DP 프로파일을 가지며, 말토-올리고당 혼합물의 수소화단계가 상기 혼합물의 DP 프로파일을 실질적으로 보존하기에 적당한 반응 조건 하에서 상기 혼합물을 촉매적으로 수소화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 말토-올리고당 혼합물의 DE가 본질적으로 0이 되도록 촉매적으로 수소화하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 말토-올리고당 혼합물을 유도화하는 단계가 상기 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 산화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 산화가 알칼리성 pH에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제 22항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  25. 제 19항에 있어서, 상기 말토-올리고당 혼합물을 유도화하는 단계가 상기 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 에스테르화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 에스테르화가 알칼리성 pH에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제 25항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  28. 제 19항에 있어서, 상기 말토-올리고당 혼합물을 유도화하는 단계가 상기 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 알칼리성 조건하에서 에테르화하는 단게를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제 28항에 있어서, 상기 에테르화가 알칼리성 pH에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 제 28항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  31. 제 19항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 효소적으로 변형시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 효소적인 변형이 알칼리성 pH에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제 31항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  34. 제 19항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 80% 이상의 말토-올리고당 화학종이 5 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  35. 제 34항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 60% 이상의 말토-올리고당 화학종이 8 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제 19항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 80% 이상의 말토-올리고당 화학종이 8 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제 19항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 75% 이상의 말토-올리고당 화학종이 5 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 40% 이상의 말토-올리고당 화학종이 10 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  39. 제 19항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 46.6 ±4% DP 8 3.9 ±2% DP 7 9.5 ±2% DP 6 11.4 ±2% DP 5 5.9 ±2% DP 4 6.4 ±2% DP 3 8.3 ±2% DP 2 6.2 ±2% DP 1 1.8 ±1.5%
  40. 제 39항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  41. 제 19항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 54.7 ±4% DP 8 4.8 ±1.5% DP 7 9.1 ±1.5% DP 6 8.4 ±1.5% DP 5 4.7 ±1.5% DP 4 5.5 ±1.5% DP 3 6.7 ±1.5% DP 2 4.8 ±1% DP 1 1.3 ±1%
  42. 제 41항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  43. 제 19항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 67.8 ±4% DP 8 4.5 ±1.5% DP 7 7.0 ±1.5% DP 6 6.1 ±1.5% DP 5 3.3 ±1.5% DP 4 3.7 ±1.5% DP 3 4.2 ±1.5% DP 2 2.5 ±1% DP 1 0.7 ±1% (최소 0%)
  44. 제 43항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  45. 제 19항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 90.6 ±4% DP 8 1.5 ±1% DP 7 1.5 ±1% DP 6 1.4 ±1% DP 5 1.3 ±1% DP 4 1.1 ±1% DP 3 1.0 ±1% DP 2 0.8 ±1% (최소 0%) DP 1 0.8 ±1% (최소 0%)
  46. 제 45항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  47. 제 19항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 88.5 ±4% DP 8 2.0 ±1% DP 7 2.4 ±1% DP 6 1.8 ±1% DP 5 1.3 ±1% DP 4 1.4 ±1% DP 3 1.4 ±1% DP 2 0.9 ±1% (최소 0%) DP 1 0.3 ±1% (최소 0%)
  48. 제 47항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  49. DE가 본질적으로 0인 수소화된 말토-올리고당 혼합물을 제공하는 단계, 및
    상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 유도화하여 유도화된 말토-올리고당을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유도화된 말토-올리고당 혼합물의 제조방법.
  50. 제 49항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 알칼리성 조건하에서 산화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  51. 제 50항에 있어서, 상기 산화가 알칼리성 조건하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  52. 제 50항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  53. 제 49항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 에스테르화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  54. 제 53항에 있어서, 상기 에스테르화가 알칼리성 조건하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  55. 제 53항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  56. 제 49항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 알칼리성 조건하에서 에테르화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  57. 제 56항에 있어서, 상기 에테르화가 알칼리성 조건하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  58. 제 56항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  59. 제 49항에 있어서, 상기 말토-올리고당을 유도화하는 단계가 상기 혼합물 중에서 적어도 일부의 말토-올리고당을 효소적으로 변형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  60. 제 59항에 있어서, 상기 효소적인 변형이 알칼리성 조건하에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  61. 제 59항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  62. 제 49항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 80% 이상의 말토-올리고당이 5 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  63. 제 62항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 60% 이상의 말토-올리고당 화학종이 8 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  64. 제 49항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 80% 이상의 말토-올리고당 화학종이 8 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  65. 제 49항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 75% 이상의 말토-올리고당 화학종이 5 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  66. 제 65항에 있어서, 상기 혼합물 중에서 40% 이상의 말토-올리고당 화학종이 10 이상의 DP를 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  67. 제 49항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 46.6 ±4% DP 8 3.9 ±2% DP 7 9.5 ±2% DP 6 11.4 ±2% DP 5 5.9 ±2% DP 4 6.4 ±2% DP 3 8.3 ±2% DP 2 6.2 ±2% DP 1 1.8 ±1.5%
  68. 제 67항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  69. 제 49항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 54.7 ±4% DP 8 4.8 ±1.5% DP 7 9.1 ±1.5% DP 6 8.4 ±1.5% DP 5 4.7 ±1.5% DP 4 5.5 ±1.5% DP 3 6.7 ±1.5% DP 2 4.8 ±1% DP 1 1.3 ±1%
  70. 제 69항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  71. 제 49항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 67.8 ±4% DP 8 4.5 ±1.5% DP 7 7.0 ±1.5% DP 6 6.1 ±1.5% DP 5 3.3 ±1.5% DP 4 3.7 ±1.5% DP 3 4.2 ±1.5% DP 2 2.5 ±1% DP 1 0.7 ±1% (최소 0%)
  72. 제 71항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  73. 제 49항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 90.6 ±4% DP 8 1.5 ±1% DP 7 1.5 ±1% DP 6 1.4 ±1% DP 5 1.3 ±1% DP 4 1.1 ±1% DP 3 1.0 ±1% DP 2 0.8 ±1% (최소 0%) DP 1 0.8 ±1% (최소 0%)
  74. 제 73항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
  75. 제 49항에 있어서, 상기 수소화된 말토-올리고당 혼합물이 유도화 전에 대략 하기의 DP 프로파일을 가지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    DP DP 프로파일(% 건조 고형분 기준) DP > 8 88.5 ±4% DP 8 2.0 ±1% DP 7 2.4 ±1% DP 6 1.8 ±1% DP 5 1.3 ±1% DP 4 1.4 ±1% DP 3 1.4 ±1% DP 2 0.9 ±1% (최소 0%) DP 1 0.3 ±1% (최소 0%)
  76. 제 70항에 따라 제조된 유도화된 말토-올리고당 혼합물.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100485358B1 (ko) * 1998-01-20 2005-04-25 그레인 프로세싱 코포레이션 환원된 말토-올리고사카라이드
US6780990B1 (en) 1998-03-26 2004-08-24 Spi Polyols, Inc. Hydrogenated starch hydrolysate
US6380379B1 (en) * 1999-08-20 2002-04-30 Grain Processing Corporation Derivatized reduced malto-oligosaccharides
US20060149053A1 (en) * 2002-06-21 2006-07-06 Grain Processing Corporation Dextrinized, saccharide-derivatized oligosaccharides
EP1521534A2 (en) * 2002-06-21 2005-04-13 Grain Processing Corporation Dextrinized, saccharide-derivatized oligosaccharides
US20090176674A1 (en) * 2006-01-09 2009-07-09 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing cationic synthetic copolymer and a detersive surfactant
US9427391B2 (en) * 2006-01-09 2016-08-30 The Procter & Gamble Company Personal care compositions containing cationic synthetic copolymer and a detersive surfactant
US20070160555A1 (en) * 2006-01-09 2007-07-12 Staudigel James A Personal care compositions containing cationically modified starch and an anionic surfactant system
US20090176675A1 (en) * 2006-01-09 2009-07-09 Marjorie Mossman Peffly Personal Care Compositions Containing Cationically Modified Starch and an Anionic Surfactant System
WO2013043828A1 (en) 2011-09-20 2013-03-28 Grain Processing Corporation Microspheres
US9163269B2 (en) 2013-03-15 2015-10-20 Grain Processing Corporation Preparation of malto-oligosaccharides
BR112015023484A2 (pt) 2013-03-15 2017-07-18 Cargill Inc composição de carboidrato, produto e processso para preparar uma composição de carboidrato

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL50215C (ko) 1938-03-26
US2280975A (en) * 1938-08-17 1942-04-28 Atlas Powder Co Hydrogenation of invertible saccharides
US3639389A (en) 1968-05-15 1972-02-01 Cpc International Inc Low d.e. starch hydrolysate derivatives
FR2184454B1 (ko) * 1972-05-17 1975-06-20 Roquette Freres
US3876794A (en) 1972-12-20 1975-04-08 Pfizer Dietetic foods
US3935284A (en) 1973-10-19 1976-01-27 Ici United States Inc. Homogeneous hydrogenation of saccharides using ruthenium triphenyl phosphine complex
US4258110A (en) 1973-11-09 1981-03-24 Alvarez Mario Y Electrolytic device
US3963788A (en) 1974-08-20 1976-06-15 Kruse Walter M Polyhydric alcohol production using ruthenium zeolite catalyst
FR2444080A1 (fr) 1978-12-11 1980-07-11 Roquette Freres Hydrolysat d'amidon hydrogene non cariogene pour la confiserie et procede de preparation de cet hydrolysat
US4346116A (en) 1978-12-11 1982-08-24 Roquette Freres Non-cariogenic hydrogenated starch hydrolysate, process for the preparation and applications of this hydrolysate
US4248895A (en) 1978-12-21 1981-02-03 Life Savers, Inc. Dehydrated higher polyalcohols, comestibles and chewing gum containing same and method
FR2445839A1 (fr) 1979-01-08 1980-08-01 Roquette Freres Hydrolysat d'amidon eventuellement hydrogene, son procede de preparation et ses applications
US4322569A (en) 1980-08-01 1982-03-30 Hydrocarbon Research, Inc. Catalytic hydrogenation of glucose to produce sorbitol
JPS57134498A (en) 1981-02-12 1982-08-19 Hayashibara Biochem Lab Inc Anhydrous crystalline maltitol and its preparation and use
US4336152A (en) 1981-07-06 1982-06-22 American Cyanamid Company Disinfectant/cleanser compositions exhibiting reduced eye irritancy potential
JPS5882855A (ja) 1981-11-05 1983-05-18 東洋製罐株式会社 易開封性ライナ−付容器蓋
FR2545834B1 (fr) 1983-05-11 1985-08-30 Roquette Freres Biere a teneur en alcool reduite et son procede de preparation
JPS6092239A (ja) 1983-10-24 1985-05-23 Kawaken Fine Chem Co Ltd グルコン酸の製造方法
US4675293A (en) 1984-08-15 1987-06-23 Lonza Inc. Preparation of maltose and maltitol syrups
JPS61286318A (ja) 1985-06-13 1986-12-16 Ichiro Shibauchi 浴剤の製造方法
FR2597473B1 (fr) 1986-01-30 1988-08-12 Roquette Freres Procede d'oxydation de di-, tri-, oligo- et polysaccharides en acides polyhydroxycarboxyliques, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
FR2597474B1 (fr) 1986-01-30 1988-09-23 Roquette Freres Procede d'oxydation d'aldoses, catalyseur mis en oeuvre et produits ainsi obtenus.
KR0135075B1 (ko) 1988-10-07 1998-04-20 마쓰따니 히데지로 식이섬유를 함유한 덱스트린의 제조방법
GB8903593D0 (en) 1989-02-16 1989-04-05 Pafra Ltd Storage of materials
US5034231A (en) 1989-03-28 1991-07-23 Wm. Wrigly, Jr. Company Alitame stability using hydrogenated starch hydrolysate syrups
US5109128A (en) 1989-10-02 1992-04-28 Uop Continuous catalytic oxidation of alditols to aldoses
CA2034639C (en) 1990-05-29 2002-05-14 Alpha L. Morehouse Encapsulated products
US5200399A (en) 1990-09-14 1993-04-06 Boyce Thompson Institute For Plant Research, Inc. Method of protecting biological materials from destructive reactions in the dry state
JP3020583B2 (ja) 1990-10-09 2000-03-15 日本食品化工株式会社 β―グルコオリゴ糖の苦味除去法
JPH0742321B2 (ja) 1991-02-20 1995-05-10 ファイザー・インコーポレーテッド 還元されたポリデキストロース
IT1245063B (it) 1991-04-12 1994-09-13 Ferruzzi Ricerca & Tec Procedimento per l'ossidazione di carboidrati
JPH0775515B2 (ja) 1991-10-11 1995-08-16 日本食品化工株式会社 冷凍、凍結乾燥変性抑制物質、それを含有する冷凍、凍結乾燥品及びその製造法
EP0548399B1 (en) 1991-12-23 1996-09-25 Cerestar Holding B.V. Process for the production of oxyacids from carbohydrates
FR2688792B1 (fr) 1992-03-19 1994-06-10 Roquette Freres Hydrolysat d'amidon hydrogene hypocariogene, procede de preparation et application de cet hydrolysat.
JPH05294837A (ja) 1992-04-17 1993-11-09 Kao Corp 皮脂分泌促進剤
CA2093499C (en) 1992-04-30 2003-07-01 Gerard J. Wansor Unsweetened, frozen, tea beverage concentrates
FR2693104B1 (fr) 1992-07-03 1994-09-09 Oreal Composition cosmétique à base de maltodextrine pour le maintien et/ou la fixation de la coiffure.
EP0618286A1 (en) 1993-03-30 1994-10-05 AUSIMONT S.p.A. Process for decreasing the build up of inorganic incrustations on textiles and detergent composition used in such process
FR2705207B1 (fr) 1993-05-17 1995-07-28 Roquette Freres Procédé de dragéification dure sans sucre et produits ainsi obtenus.
JPH0770165A (ja) 1993-06-28 1995-03-14 Hayashibara Biochem Lab Inc 非還元性オリゴ糖とその製造方法並びに用途
US5348737A (en) 1993-07-21 1994-09-20 Avlon Industries, Inc. Composition and process for decreasing hair fiber swelling
NL194919C (nl) 1993-09-07 2003-07-04 Tno Werkwijze voor het oxideren van koolhydraten.
JP3533239B2 (ja) 1994-03-01 2004-05-31 株式会社林原生物化学研究所 マルトヘキサオース・マルトヘプタオース生成アミラーゼとその製造方法並びに用途
US5506353A (en) 1994-03-21 1996-04-09 Firmenich Sa Particulate hydrogenated starch hydrolysate based flavoring materials and use of same
US5955448A (en) 1994-08-19 1999-09-21 Quadrant Holdings Cambridge Limited Method for stabilization of biological substances during drying and subsequent storage and compositions thereof
FR2721823B1 (fr) 1994-06-30 1996-08-02 Oreal Procede pour la deformation permanente des matieres keratiniques
BR9408306A (pt) 1994-10-17 1997-08-26 Firmenich & Cie Processo para preparação de composições particuladas composição flavorizante particulada material comestível consumível e processo para a aromatização de folhas de chá pós de chá ou extratos de chá
JP3625503B2 (ja) 1994-11-11 2005-03-02 旭化成ファーマ株式会社 臨床検査用複合酵素含有組成物
US5641477A (en) 1994-11-28 1997-06-24 Avlon Industries, Inc. Reduction of hair damage during lanthionization with hair relaxers containing deswelling agents
FR2728436A1 (fr) 1994-12-26 1996-06-28 Roquette Freres Sucre cuit et son procede de fabrication
US5627273A (en) 1995-01-31 1997-05-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method for preparing hydrophobically-terminated polysaccharide polymers and detergent compositions comprising the polysaccharide polymers
NL9500292A (nl) 1995-02-16 1996-10-01 Stichting Nl Instituut Voor Ko Werkwijze voor omzetting van een zetmeelmateriaal, en daarvoor bruikbaar enzympreparaat.
US5520840A (en) 1995-03-22 1996-05-28 Lever Brothers Company Detergent bars comprising water soluble starches
GB9514090D0 (en) 1995-07-11 1995-09-13 Cerestar Holding Bv Non-catalysed oxidation of maltodextrin with an oxygen containing oxidant
US5690956A (en) 1995-09-27 1997-11-25 Sdg, Inc. Hair care perming agent
FR2740300B1 (fr) 1995-10-30 1998-01-02 Roquette Freres Revetement sans sucre obtenu par drageification dure et son procede d'obtention
DE19542287A1 (de) 1995-11-14 1997-05-15 Suedzucker Ag Verfahren zur Herstellung von di- und höheroxidierten Carbonsäuren von Kohlenhydraten, Kohlenhydratderivaten oder primären Alkoholen
US5656584A (en) 1996-02-06 1997-08-12 The Procter & Gamble Company Process for producing a particulate laundry additive composition for perfume delivery
EP0879249B1 (en) 1996-02-09 2001-09-05 Coöperatie Cosun U.A. Modified inulin
WO1997034861A1 (en) 1996-03-21 1997-09-25 Akzo Nobel N.V. Process for the oxidation of di-, tri-, oligo- and polysaccharides into polyhydroxycarboxylic acids
US5756438A (en) 1996-03-26 1998-05-26 The Andrew Jergens Company Personal cleansing product
US5795852A (en) 1996-04-24 1998-08-18 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Bar composition comprising nonionic polymeric surfacing as mildness enhancement agents
DE69738844D1 (de) 1996-05-15 2008-08-28 House Wellness Foods Corp Lebensmittel und Getränke, welche Nigerooligosaccharidalkoholen enthalten.
JP3634923B2 (ja) 1996-07-19 2005-03-30 東和化成工業株式会社 キャンデー用組成物及びそれを用いたキャンデーの製造方法
DE19758788B4 (de) 1997-01-17 2007-12-13 Südzucker Aktiengesellschaft Mannheim/Ochsenfurt Verfahren zur Hydrierung von Glucose oder Glucosegemischen mittels eines Schalenkatalysators
BR9808409A (pt) 1997-03-20 2000-05-16 Procter & Gamble Partìcula de aditivo para a lavagem de roupas tendo múltiplos revestimentos de superfìcie
IN189608B (ko) 1997-03-21 2003-03-29 Lever Hindustan Ltd
US5965501A (en) 1997-03-28 1999-10-12 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Personal washing bar compositions comprising emollient rich phase/stripe
GB9718235D0 (en) 1997-08-28 1997-11-05 Unilever Plc Soap bars
DE19751630A1 (de) 1997-11-21 1999-05-27 Bayer Ag Inklusionskomplexe aus modifizierten Kohlenhydraten und agrochemischen Wirkstoffen
KR100485358B1 (ko) 1998-01-20 2005-04-25 그레인 프로세싱 코포레이션 환원된 말토-올리고사카라이드
US5853487A (en) 1998-04-27 1998-12-29 Roquette Freres Process for producing low de starch hydrolysates by nanofiltration fractionation and blending of resultant products, preferably in liquid form, with other carbohydrates
WO2000032157A1 (en) 1998-12-02 2000-06-08 Copa Distributors, Llc Gradual hair relaxation composition
US6380379B1 (en) * 1999-08-20 2002-04-30 Grain Processing Corporation Derivatized reduced malto-oligosaccharides

Also Published As

Publication number Publication date
AU8032800A (en) 2001-03-19
US6720418B2 (en) 2004-04-13
US7091335B2 (en) 2006-08-15
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JP2003507539A (ja) 2003-02-25
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US20040138444A1 (en) 2004-07-15
DK1144424T3 (da) 2006-03-20
US20020132310A1 (en) 2002-09-19
WO2001014394A3 (en) 2001-08-30
US6380379B1 (en) 2002-04-30
EP1144424A3 (en) 2001-10-31
EP1144424B1 (en) 2005-12-07
DE60024580D1 (de) 2006-01-12
BR0007001A (pt) 2006-08-29
WO2001014394A2 (en) 2001-03-01
ATE312112T1 (de) 2005-12-15
DE60024580T2 (de) 2006-08-10
CA2346094A1 (en) 2001-03-01
CA2346094C (en) 2006-11-28

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