KR100403606B1

KR100403606B1 - 액체 전자사진용 상전이 현상제 및 이를 이용한전자사진적인 화상 형성방법

Info

Publication number: KR100403606B1
Application number: KR10-2002-0021193A
Authority: KR
Inventors: 베이커제임스에이.; 퀴안줄리에유.; 헤르만게이엘.
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2001-04-20
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-10-30
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: JP2002372811A; EP1251406A2; US20020197552A1; EP1251406A3; US6649316B2; CN100410813C; KR20020082415A; CN1387093A

Abstract

본 발명은 액체 전자사진용 상전이 현상제 및 이를 이용하여 전자사진적으로 화상을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 상전이 현상제는 (a) 카우리-부탄올 수치가 30 이하인 캐리어; 및 (b) 열가소성 (코)폴리머 코아에 공유결합되어 있는 그래프트 (코)폴리머 입체 안정제를 함유하는 오가노졸을 포함하여 이루어지며, 상기 열가소성 (코)폴리머 코아는 상기 캐리어에 대하여 불용성이고, 상기 (코)폴리머 입체 안정제는 30℃ 이상의 온도에서 독립적이면서 가역적으로 결정화되는 결정화 폴리머 성분을 포함하며, 상전이 현상제의 활성화점(activation point)이 22℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

액체 전자사진용 상전이 현상제 및 이를 이용한 전자사진적인 화상 형성방법{Phase change developer for liquid electrophotography and method for electrophotographic imaging using the same}

본 발명은 액체 전자사진용 상전이 현상제 및 이를 이용한 전자사진적인 화상 형성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 결정성 폴리머 결합제 수지를 포함하는 상전이 현상제와, 22℃ 이상의 온도에서 고체상으로부터 액체상으로 가역적으로 변화되는 상전이 현상제와 이 상전이 현상제를 이용하여 전자사진적으로 화상을 형성하는 방법에 관한 것이다.

전자사진법에 의하면, 유기 감광체는 도전성 기판상에 절연성 광도전성 요소를 형성하여 이루어지며, 플레이트, 벨트 또는 드럼 형태를 갖는다. 전자사진법에 따라 화상을 형성하는 방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 광도전성 요소의 표면을 정전기적으로 균일하게 대전시킨 다음, 대전된 표면을 광 패턴에 따라 노광함으로써 화상을 형성한다. 이와 같은 노광으로 인하여 광조사영역에만 전하를 선택적으로 분산시켜서 대전 및 비대전 영역 패턴(즉,정전기적 잠상)을 형성한다.

그 후, 대전 또는 비대전 영역상에 액체 또는 고체 토너를 도포하여 광도전층 표면에 색상 이미지(toned image)을 형성한다. 이와 같이 가시화된 색상 이미지는 감광체 표면에 고정되거나 또는 종이, 금속, 금속 코팅된 기판을 포함한 물질 쉬트와 같은 수용매체의 표면으로 전사된다. 이러한 화상 형성 방법은 재사용가능한 광도전성 요소상에 복수회 반복된다.

전자사진 화상 시스템에서, 잠상은 감광체의 통상적인 화상 영역에서 서로의 최상부에 형성되고 현상된다. 잠상은 또한 연속적 수송경로(즉, 멀티패스 시스템) 주위의 감광체의 멀티플 패스에서 형성될 수도 있고 현상될 수도 있다. 또는 잠상은 연속적 수송경로 주위의 감광체의 싱글패스에서 형성될 수도 있고 현상될 수도 있다. 단일 패스 시스템은 멀티 칼라 화상이 멀티 패스 시스템 대비 고속으로 형성될 수 있도록 한다. 각 칼라 현상스테이션에 있어서, 칼라 현상제는 예를 들어, 전기적으로 바이어스된 회전 현상기 롤에 의하여 감광체 벨트에 가해진다.

화상 현상 방법은 액체 타입 현상법과 건식 현상법으로 분류된다. 건식법은 건식 현상제를 사용하고 습식 현상법은 액체 현상제를 사용한다.

건식 현상제는 일반적으로 착색제 입자와 전하디렉터를 열가소성 결합제 수지와 혼합 및 분산하고, 이를 밀링 또는 미분말화하는 과정에 의하여 제조된다. 이와 같이 형성된 현상제 입자 크기는 일반적으로 4 내지 10 미크론이고, 이러한 크기를 갖는 입자는 공기 이동에 의하여 쉽게 이동된다. 이러한 이유로 건식 현상제의 미분말을 뿌리면 환경문제를 야기한다, 그러나, 건식 입자는 취급하기가 매우용이하고 현상제 입자의 안정성이 우수하다.

한편, 액체 현상제는 착색제 입자, 전하디렉터 및 결합제를 절연성 액체(즉, 캐리어 액체)에 분산하여 제조된다. 액체 현상제를 이용한 화상 시스템은 건식 현상제를 이용한 시스템의 경우와 유사한 특징을 갖는다.

그러나, 액체 현상제는 입자 크기가 약 3미크론 내지 서브마이크론 사이즈를 가지므로 건식 현상제 입자의 경우보다 상당히 작다. 따라서 액체 현상제를 이용하면 매우 우수한 해상도를 갖는 화상을 형성할 수 있다.

액체 현상제의 주요 문제점은, 용매 회수 시스템이 불충분하여 건조 및 전사과정시 액체 현상제로부터 액체 캐리어가 외부로 방출되는 것과, 폐기 액체를 처리해야 하고; 및 이들의 취급이 어렵고, 안정적인 화상을 지속적으로 형성하려면 정기적인 유지가 요구된다는 불편함을 감수해야 한다. 따라서 건식 및 액체 현상제의 잇점을 모두 제공할 수 있는 새로운 상전이 현상제를 개발하는 것이 바람직하다. 상전이 현상제는 안정하고, 취급이 용이하고, 용매 방출, 건식 토너 유출과 같은 환경적 문제점을 유발시키지 않고, 고해상도의 화상을 제공해야 한다.

상전이 현상제는 녹는점 또는 결정화온도에서 고체상에서 액체상으로 가역적으로 변화된다. 상전이 현상제는 저장과정동안 그리고 화상 형성전에는 고체 상태이다. 화상을 현상하는 동안에는, 상전이 현상제는 이들의 녹는점 이상의 온도에서 녹아서 액체 현상제로 변화되어 액체 전자사진 공정을 거쳐서 색상 이미지를 형성한다.

액체 전자사진용 상전이 현상제는 미국 특허에 개시되어 있다. 미국 특허제5,229,235호는 착색제와, 30℃ 이상의 녹는점을 갖는 절연 유기 물질을 포함하는 상전이 현상제를 개시한다. 상기 유기 물질은 C19-C60의 노르말 파라핀계 물질, 왁스계 물질 및 결정성 고분자량 물질로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그 중에서도 파라핀계 물질 및 왁스계 물질이 바람직하다.

미국 특허 제5,783,350호는 착색제, 열가소성 수지 및 절연성 캐리어를 포함하는 상전이 현상제를 특허청구하고 있다. 절연성 캐리어는 분지형 또는 직쇄형 지방족 탄화수소 파라핀 또는 왁스, 저분자량의 결정성 폴리머 수지 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들중에서도 특히 주된 성분으로서 알칸으로 구성된 파라핀계 물질이 바람직한데, 상기 파라핀계 물질은 일정한 녹는점을 갖고 용융후 저점도 특성을 갖는다.

미국 특허 제5,886,067호는 캐리어 액체, 전하디렉터 및 오가노졸을 포함하는 액체 현상제를 특허청구하고 있는데, 상기 오가노졸은 열가소성 (코)폴리머 코아에 공유결합되어 있는 (코)폴리머 입체 안정제를 갖고 있고, 상기 (코)폴리머 입체 안정제는 22℃ 이상의 온도에서 독립적이면서 가역적으로 결정화되는 결정성 폴리머 성분을 함유하고 있다.

그러나, 상기 특허들에 개시된 현상제들은 필름의 형성능력, 응집 및 침강 억제 등의 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 개선의 여지가 있다.

본 발명이 이루고자 하는 첫번째 및 두번째 기술적 과제는 응집되거나 또는 침강되지 않고 신속하게 필름을 형성할 수 있는 액체 전자사진용 상전이 현상제 및이를 이용하는 전자사진적인 화상 형성방법을 제공하는 것이다.

도 1은 상전이 현상제가 이산 전도성 가열 요소의 상부에 배치된 현상제 저장 및 전달 시스템을 도식적으로 나타낸 것이고,

도 2는 상전이 현상제가 전도성 기판 및 이산 전도성 가열 요소의 상부에 배치되어 연속적으로 코팅되는 현상제 저장 및 전달 시스템을 도식적으로 나타낸 것이고,

도 3은 전도성 가열 요소 스트라이프가 절연기판의 상부에 배치되고, 선택적 전기적 리드가 스트라이프의 각 말단부와 접촉되어 있으면서 상전이 현상제가 도시되지 않은 현상제 저장 및 전달 시스템을 도식적으로 나타낸 도면이고,

도 4는 상전이 현상제가 롤로 들어가서 현상제 롤에 의하여 액체 현상제로 액화되는 현상제 저장 및 전달 시스템을 도식적으로 나타낸 도면이고,

도 5는 상전이 현상제의 블록이 가열요소로 향하고, 상전이 현상제 블록의 표면이 녹아서 현상제 롤로 이동하는 현상제 저장 및 전달 시스템을 도식적으로 나타낸 도면이다.

<도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명>

101... 전도성 기판 102... 전도성 가열 요소

103... 전기적 콘택 104... 상전이 현상제

105... 절연기판 106... 전도성 콘택

113... 현상 유닛 114... 인덱싱 유닛

116.. 현상제 롤 118... 고체 상전이 현상제

119... 액체 현상제

상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,

(a) 카우리-부탄올 수치가 30 이하인 캐리어; 및

(b) 열가소성 (코)폴리머 코아에 공유결합되어 있는 그래프트 (코)폴리머 입체 안정제를 함유하는 오가노졸을 포함하여 이루어지며,

상기 열가소성 (코)폴리머 코아는 상기 캐리어에 대하여 불용성이고, 상기 (코)폴리머 입체 안정제는 30℃ 이상의 온도에서 독립적이면서(즉, 안정제에서의 다른 성분이 결정화되지 않는다고 하더라도 이 성분은 결정화됨) 가역적으로(즉, 결정화후 이 성분은 물리적 공정에 의하여 무정형으로 됨) 결정화되는 결정화 폴리머 성분(예를 들면, 측쇄 또는 주쇄에 위치함)을 포함하며,

상전이 현상제의 녹는점(melting point), 삼출온도(exudation temperature), 흐름온도(flow temperature) 또는 용융 온도(melt temperature)이 22℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상전이 현상제를 제공한다.

상기 결정성 폴리머 성분은 상기 (코)폴리머 입체 안정제에 공유결합된 폴리머 측쇄이며, 상기 결정성 폴리머 성분은 상기 (코)폴리머 입체 안정제에 공유결합된 폴리머 주쇄이다.

상기 상전이 현상제는 착색제를 더 포함하며, 착색제는 열가소성 (코)폴리머 코아에 물리적으로 결합되어 있다.

상기 결정성 폴리머 성분은 헥사콘타닐 (메타)크릴레이트, 펜타코사닐 (메타)크릴레이트, 베헤닐 (메타)크릴레이트, 옥타데실 (메타)크릴레이트, 헥실데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트 및 아미노 기능성 실리콘계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 모노머로부터 파생된 것이다.

상기 상전이 현상제의 활성화점은 특히 30 내지 80℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 상전이 현상제는 전하 디렉터를 더 포함하기도 한다.

본 발명의 두번째 기술적 과제를 이루기 위하여, 전하를 패턴 방식에 따라 분포시켜 화상을 형성하는 단계;

상술한 상전이 현상제를 가열하는 단계; 및

상기 현상제를 가열로 활성화시켜 패턴 방식대로 분포된 전하상에 분포시켜 화상을 현상시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법에 의하여 이루어진다.

상기 패턴화된 전하상에 분포된 현상제가 수용체 표면으로 전사된다. 이 때

상기 현상제는 수용체 표면으로 전사된 후, 열 및/또는 압력이 가해져 현상제가 수용체 표면에 고정된다.

본 발명은 (a) 카우리-부탄올 수치가 30 이하인 캐리어; 및 (b) 상기 캐리어에 불용성인 열가소성 (코)폴리머 코아에 공유결합되어 있는 그래프트 (코)폴리머 입체 안정제를 포함하는 오가노졸을 포함하며, 상기 (코)폴리커 입체 안정제는 30℃ 이상에서 독립적(즉, 안정제에서의 다른 성분들은 결정화되지 않는다고 하더라도 이 성분만은 결정화됨)이면서 가역적(즉, 이 성분은 결정화후에 물리적 제조공정에 의하여 무정형 상태로 만들 수 있음)으로 결정화될 수 있는 결정화 폴리머 성분(예를 들어, 측쇄 또는 주쇄에 연결되어 있는)을 포함하고 있고, 상기 상전이 현상제는 녹는점, 삼출온도(exudation temperature), 흐름온도 또는 녹는 온도(melt temoerature)가 22℃ 이상이다.

본 발명의 상전이 현상제는 전자사진 오피스 인쇄에 적용되며, 이에 대해 주로 설명된다. 그러나, 본 발명의 상전이 현상제는 상술한 용도로만 한정되는 것은 아니며, 고속 인쇄기, 포토카피 장치, 마이크로필름 재생 장치, 팩시밀리 인쇄기, 잉크 제트 프린터, 계기 기록 장치(instrument recording device) 등과 같은 화상 형성공정, 인쇄 공정 또는 현상제 전사 공정에 적용가능하다.

본 발명은 녹는점 30℃ 이상인 결정성 폴리머 결합제 수지가 카우리-부탄올(KB) 수치가 30 이하인 캐리어내에 분산되어 있는 상전이 현상제 조성물을 제공하는 것을 그 특징으로 한다. 또는 보조제의 극성은 용해력을 평가하는데 사용되는 카우리-부탄올 수치를 이용하여 측정한다. 여기에서 결정성 폴리머 결합제 수지는 열가소성 (코)폴리머 코아에 공유결합되어 있는 고분자량 (코)폴리머 그래프트 안정제(쉘)로 구성된다.

본 발명의 상전이 현상제 조성물에 있어서, 캐리어의 함량은 오가노졸 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 33 중량부인 것이 바람직하다. 이 때 오가노졸은 열가소성 (코)폴리머 코아와, 이것과 공유결합되어 있는 그래프트 (코)폴리머 입체 안정제를 포함하여 이루어진다. 여기에서 캐리어의 함량이 5 중량부 미만이면, 잉크의 점도가 너무 높아져서 현상하기가 어렵게 될 뿐만 아니라 광학밀도가 저하되는 문제점이 발생하고, 33 중량부를 초과하면 과량의 캐리어를 제거하기 위한 별도의 시스템을 프린터기에 설치해야 하므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 상전이 현상제 조성물은 착색제를 더 포함한다. 착색제의 함량은 오가노졸 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 8.3 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 착색제의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우에는 잉크 조성물의 제조가격을 상승시킬 뿐만 아니라, 결합제의 함량이 상대적으로 줄어들게 되어 잉크 필름이 약해지는 문제점이 있다. 그리고 착색제의 함량이 8.3 중량부 미만이면 최종적인 화상의 광학밀도가 저하되므로 바람직하지 못하다.

본 발명의 상전이 현상제 조성물은 응집되거나 또는 침강되지 않고 신속하게 필름을 형성하며(신속한 자기-고정), 이러한 특성은, 전자사진공정, 이오노그래프적 또는 정전기적 화상 형성공정 및 그밖의 통상적인 인쇄 공정에서 특히 유용하다.

KB 수치는 ASTM 테스트법 D1133-54T에 의하여 측정되는데, 이 측정법은 표준용액인 카우리(kauri) 수지의 1-부탄올 용액에서의 탄화수소 희석액의 부가 허용도(tolerance)를 측정하는 것이다. KB 수치는 표준 카우리-1-부탄올 용액 20g에 부가되어 소정의 혼탁도를 얻을 수 있는 25℃에서의 용매의 부피(ml)로 나타낸다.

참고로, KB 표준치에 대하여 살펴보면, 톨루엔의 KB 수치는 105이고, 헵탄 75% 및 톨루엔 25%로 이루어진 혼합물의 KB 수치는 40이다.

KB 수치는 ASTM 테스트법 1133-86에 의해서도 측정될 수 있다. 그러나 상술한 테스트법은 비점이 40℃ 이상인 탄화수소계 용매로만 제한된다. 이 방법은 비점이 30℃인 물질과 같이 휘발성 물질에 대해서 적용될 수 있도록 정정되었다.

상기 캐리어 액체는 일반적으로 친유성으로서, 화학적으로 안정하고 절연성을 갖는다. 여기에서 "절연성을 갖는 액체"란 저유전상수와 높은 전기적 저항률을 갖는 액체를 말한다. 바람직하게는, 이러한 절연성 액체는 유전상수가 5 이하, 특히 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 유전상수가 1 내지 3이다. 이 때 캐리어 액체의 전기적 저항률은 10⁹Ω-cm 이상이고 보다 바람직하게는 10¹⁰Ω-cm 이상, 특히 10¹⁰내지 10¹⁶Ω-cm이다.

캐리어 액체는 액체 상태이고 작동온도하에서 바람직하게는 비교적 점성이 없어서 현상시 대전 입자가 움직이도록 하며, 휘발성이 충분해서 최종적인 이미지가 형성된 기판으로부터 적절하게 제거될 수 있다. 또한, 캐리어 액체는 액체 전자사진공정에서 사용되는 물질 또는 장치, 특히 감광체 및 그 이형 표면에 대하여 화학적으로 불활성이어야 한다.

많은 종류의 유기 물질들이 상술한 필요조건 일부 또는 대부분을 만족시킨다. 이와 같은 캐리어 유체의 비제한적인 예로는, 지방족 탄화수소(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 지환족 탄화수소(사이클로펜탄, 사이클로헥산 등), 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화된 탄화수소 용매(염소화된 알칸, 불소화된 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일류 및 왁스류, 베지터블 오일류 및 왁스류, 동물성 오일류 및 왁스류, 석유계 왁스류, 미네랄 왁스류, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스와 같은 합성 왁스류, 폴리에틸렌 왁스, 분지형파라핀계 왁스 및 오일류, 12-하이드록시스테아르산 아미드, 스테아르산 아미드, 프탈산 무수물 이므드 또는 이들 혼합물인 것이 바람직하고, 바람직한 캐리어 유체로는 분지형 파라핀계 왁스류 및 오일류 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.

결정성 폴리머 결합제 수지는 안료 또는 염료의 비이클로서, 콜로이드 안정성을 제공하고 최종적인 화상을 고정시키는 것을 돕는 역할을 한다. 상기 결정성 폴리머 결합제 수지는 대전 사이트를 포함하거나 또는 대전 사이트를 갖는 물질을 도입해야 한다. 또한, 결정성 폴리머 결합제 수지는 녹는점이 22℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃ 이상, 가장 바람직하게는 40℃ 이상이다. 결정성 폴리머 결합제 수지의 비제한적인 예로는, 측쇄 결정성 및 주쇄 결정성 중합성 모노머로부터 파생된 폴리머 또는 코폴리머, 22℃ 이상에서 용해되는 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다. 결정성 폴리머 결합제 수지는 특히 탄소 원자 13개 이상의 알킬 사슬을 포함하는 알킬 아크릴레이트(예: 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트 헵타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 등); 탄소 원자 17개 이사의 알킬 사슬을 포함하는 알킬 메타크릴레이트; 에틸렌; 프로필렌; 및 아크릴아미드중에서 선택된 호모폴리머 또는 이들의 코폴리머가 있다. 녹는점이 22℃ 이상인 결정성 폴리머 결합제 수지의 다른 예로는, 아릴 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 고분자량 알파 올레핀류; 직쇄형 또는 분지형 장쇄 알킬 비닐에테르 또는 비닐 에스테르계; 장쇄 알킬 이소시아네이트류; 불포화 장쇄 폴리에스테르류; 폴리실록산 및 폴리실란계; 아미노 관능성 실리콘 왁스류; 중합성 천연 왁스류, 중합성 합성 왁스류 및 당해기술분야의 당업자에게 공지된 이와 유사한 형태의 물질로부터 파생된 것이다.

결정성 폴리머 결합제 수지는 또한 불용성, 열가소성 (코)폴리머 코아에 공유결합되어 있는 고분자량 (코)폴리머 그래프트 안정제(쉘)로 구성된다. 그래프트 안정제는 22℃ 이상에서 독립적이면서 가역적으로 결정화가능한 결정화 폴리머 성분을 포함한다. 그래프트 안정제는 중합성 유기 화합물이나 또는 중합성 결정 화합물(Polymerizable Crystalline Compound: PCC) 적어도 하나를 포함하는 중합성 유기 화합물의 혼합물을 포함한다. PCC의 구체적인 예로는 용해 전이 과정이 22℃ 이상에서 이루어지는 측쇄 결정성 및 주쇄 결정성 중합성 모노머, 올리고머 또는 폴리머를 들 수 있다. PCC의 구체적인 에로는 탄소 원자 13개 이상을 포함하는 알킬 사슬을 갖는 알킬아크릴레이트류(예: 테트라데실아크릴레이트, 펜타데실아크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 헵타데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트 등); 탄소 원자 17개 이상을 포함하는 알킬 사슬을 갖는 알킬 메타크릴레이트류; 에틸렌; 프로필렌; 및 아크릴아미드가 있다. 녹는점이 22℃ 이상인 PCC의 구체적인 예로는, 아릴 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류; 고분자량 알파 올레핀; 직쇄형 또는 분지형 장쇄 알킬 비닐 에테르 또는 비닐 에스테르; 장쇄 알킬 이소시아네이트류; 불포화 장쇄 폴리에스테르류, 폴리실록산 및 폴리실란; 아미노 관능성 실리콘 왁스류; 중합성 천연 왁스류, 중합성 합성 왁스류 및 당해기술분야의 당업자에게 공지된 이와 유사한 형태의 물질을 포함한다.

상기 그래프트 안정제는 녹는점이 22℃ 이상, 보다 바람직하게는 30℃, 가장 바람직하게는 40℃이어야 한다. 게다가, 상기 그래프트 안정제는 힐데브란드 용해도 변수가 캐리어의 것과 근접하게 대등한 값을 갖고 있어야 캐리어가 액체 상태일 때 안정제가 캐리어에서 충분한 용해도 특성을 갖는다. 캐리어 액체 대비 힐데브란드 용해도 변수 차이가 3.0 MPa^1/2이하인 중합성 화합물이고, 그래프트 안정제의 녹는점이 22℃ 이상이라면 결정성 폴리머 그래프트 안정제 형성시 모두 다 사용될 수 있다. 또한, 만약 효과적인 캐리어 액체 대비 안정제의 유효 힐데브란드 용해도 변수 차이가 3.0 MPa^1/2이하이라면, 캐리어 유체 대비 힐데브란드 용해도 변수 차이가 3.0 MPa^1/2이상인 중합성 화합물은 코폴리머 그래프트 안정제 형성시 이용된다.

그래프트 안정제(쉘)와 캐리어 액체간의 힐데브란드 용해도 변수의 절대값 차이는 2.6 MPa^1/2이하인 것이 특히 바람직하다. 힐데브란드 용해도 변수는 분자량, 끓는점 및 밀도 데이터로부터 용해도 변수를 계산하며, 이들은 일반적으로 많은 물질에 이용가능하며, 이 방법에 따라 얻어진 용해도 변수는 이와 상이한 방법에 따라 얻어진 수치 범위내에 존재한다.

SP=(△E_v/V)^1/2

상기식중, V는 분자량/밀도이고, △E_v/V는 증발에너지이다.

또는, SP=(△H_v/V-RT/V)^1/2로 표시된다. 여기에서 △H_v는 증발열, R은 기체 상수이고, T는 절대온도(^。K)이다. 고분자량 폴리머와 같은 물질의 경우는, 증기압이 너무 작아 측정이 어려우므로 △H_v를 알기 어려워서 원자 및 그룹 기여의 총합을 이용하는 다른 방법들이 개발되었다.

△H_v=Σ_i△h_i

상기식중, △h_i는 i번째 원자 또는 그룹의 증발열에 대한 기여정도를 나타낸다.

다른 편리한 방법은 R. F. Fedors(Polymer Engineering and Science, Vol. 14, p. 147(1974))에 의하여 제안되었다.

하기 표 1은 전자사진 현상제에 사용되는 일반적인 캐리어 액체의 카우리-부탄올 수치와 힐데브란드 용해도 변수를 나타낸 것이고, 하기 표 2는 일반적인 모노머의 힐데브란드 용해도 변수와 유리전이온도를 나타낸 것이다.

25℃에서의 용해도값

용매명	ASTM법 D1133-54T에 의한 카우리-부탄올수치(ml)	힐데브란드 용해도 변수(MPa^1/2)
상품명 노르파르(Norpar) 15	18	13.99
상품명 노르파르 13	22	14.24
상품명 노르파르 12	23	14.30
상품명 이소파르 G	25	14.42
상품명 엑솔(Exxol) D80	28	14.60

출처: 폴리머 핸드북(Polymer Handbook)(3rd Ed., J. Brandup E. H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/522(1989)의 식 No. 31으로로부터 계산된 것임

25℃에서의 모노머값

모노머명	힐데브란드 용해도 변수(MPa^1/2)^#	유리전이온도(℃)^*
베헤닐 아크릴레이트	16.74	/
n-옥타데실 메타크릴레이트	16.77	-100
n-옥타데실 아크릴레이트	16.82	-55
라우릴 메타크릴레이트	16.84	-65
라우릴 아크릴레이트	16.95	-30
2-에틸헥실 메타크릴레이트	16.97	-10
n-헥실 메타크릴레이트	17.03	-55
n-부틸 메타크릴레이트	17.13	-5
n-헥실 메타크릴레이트	17.22	-20
n-헥실 아크릴레이트	17.30	-60
n-부틸 아크릴레이트	17.45	-55
에틸 메타크릴레이트	17.90	66
에틸 아크릴레이트	18.04	-24
메틸 메타크릴레이트	18.17	105
비닐 아세테이트	19.40	30
메틸 아크릴레이트	20.2	5

스몰그룹 방법(Small's Group Contribution Method)(Small, P. A., Journal of Applied Chemistry 3p. 71(1953))을 이용하여 계산하고, 폴리머 핸드북((3rd ed., J. Brandruo E. H. I mmergut, Eds., John Wiley, NY, pp. VII/525(1989))의 그룹 기여법을 이용한다.

* 폴리머 핸드북(3rd ed., J. Brandruo E. H. I mmergut, Eds., John Wiley, NY, pp. VII/209-277(1989).

당해기술분야의 당업자라면 22℃ 이상이면서 PCC의 결정화온도 이하에서 내블록킹성이 갖고 있어야 한다는 것은 알 수 있다. PCC가 그래프트 안정제의 주요 성분일 때, 바람직하게는 그래프트 안정제의 45 중량% 이상이 PCC일 때, 보다 바람직하게는 75 중량% 이상일 때, 가장 바람직하게는 90중량% 이상일 때 내블록킹성이 개선된다는 것이 관찰된다. PCC중 적어도 하나와 결합되어 그래프트 안정제 조성물용으로 적합한 중합성 유기 화합물은 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타크릴레이트), 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시(에틸메타크릴레이트) 및 다른 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계가 있다. 다른 모노머, 매크로머 또는 폴리머는, 단독으로 사용되거나 멜라민, 멜라민 포름알데히드 수지, 페놀 포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 및 스티렌/아크릴 코폴리머, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 아세테이트-부티레이트 코폴리머 및 폴리(비닐부티랄) 코폴리머를 포함하여, 상술한 물질들과 함께 사용가능하다. 그래프트 안정제는 수평균분자량이 5,000 Daltons(Da) 이상인 것이 바람직하고, 50,000 Da 이상인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 150,000 Da 이상이다.

또한, 그래프트 안정제의 다분산도(polydispersity)는 상전이 현상제의 화상 형성 및 전사 성능에 영향을 미친다. 일반적으로 그래프트 안정제의 다분산도(중량 평균분자량과 수 평균 분자량의 비율)은 15 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 2.5 이하인 것이 바람직하다.

그래프트 안정제는 수지 코아(즉, 코아에 그래프트되어 있는)에 화학적으로 결합되어 있거나 또는 코아 표면에 흡착되어 수지 코아의 물리적으로 결합된 필수 영역에 잔류한다. 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 많은 반응들은, 프리 라디칼 중합시 용해성 폴리머 안정제를 오가노졸 코아에 그래프트하는데 효과적으로 사용된다.

일반적인 그래프팅 방법은 다관능성 프리 라디칼의 랜덤 그래프팅(randomgrafting); 사이클릭 에테르계, 에스테르계, 아미드계 또는 아세탈계의 개환 중합(ring-opening polymerization); 에폭시화 반응(epoxidation); 불포화성 말단 그룹을 갖고 있는 하이드록시 또는 아미노 사슬 이동제(transfer agent)의 반응; 에스테르화 반응(즉, 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate)는 메타크릴산과 반응하여 삼차 아민 촉매하의 에스테르 반응을 진행한다) 및 축합 반응 또는 중합 반응을 포함한다.

그래프팅법의 하나로서, 그래프팅 사이트는 프리 라디칼 중합시 그래프트 안정제에 하이드록시기를 도입하고 후속의 비프리 라디칼 반응단계(subsequent non-free radical step)에서 이러한 하이드록시기 모두 또는 일부분을 에틸렌 불포화성 지방족 이소시아네이트(예: 메타-이소프로필디메틸벤질이소시아네이트(meta-isopropyldimethylbenzyl isocyanate: [TMI]) 또는 2-시아나토에틸메타크릴레이트(2-cyanatoethylmethacrylate: [IEM])와 촉매하에서 반응시킴으로써 형성된다. 그리고 나서, 그래프트 안정제는 후속의 프리라디칼 중합단계동안 그래프팅 사이트의 불포화 비닐 그룹과, 에틸렌 불포화성 코아 모노머(예: 비닐 에스테르, 특히 탄소수 7 이하의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 또는 비닐 아세테이트; 스티렌과 같은 비닐계 방향족 화합물; 아크릴로니트릴; n-비닐 피롤리돈; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드)간의 반응을 통하여 초기의 불용성 아크릴산 (코)폴리머 코아에 공유결합되어 있다.

초기의 불용성 코아 입자에 프리폼 폴리머 안정제를 그래프팅시킬 때 효과적인 방법들은, 당해기술의 당업자들에게 이미 공지되어 있다. 예를 들어, 다른 그래프팅 프로토콜은 문헌, 유기 매체에서의 배럿(barrett) 분산액 중합(Barret of Dispersion Polymerization in Organic Media)(K. E. J. Barrett, ed., John Wiley: New York, 1975, section 3.7-3.8, pp 79-106)에 기술되어 있다. 폴리머 안정제를 코이에 그래프팅하는 데 특히 유용한 방법은 앵커링 그룹(anchoring group)을 이용하는 것이다.

상기 앵커링 그룹은 입자의 코아부와 입체 안정제(steric stabilizer)의 용해성분간의 공유 고리(covalent link)를 제공한다.

상기 앵커링 그룹을 함유하는 모노머로는, 알케닐아즈락톤(alkenylazlactone) 코모노머와, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 4-하이드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올(9-octadecen-1-ol), 신나밀 알콜(cinnamyl alcohol), 알릴 메르캅톤(allyl mercaptan), 메타알릴아민(metallylamine)과 같은 하이드록시기, 아미노기 또는 메르캅탄기를 포함하는 불포화성 친핵체(nucleophile)간의 부가물(adduct) 및 하기 구조식을 갖는 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 아즈락톤류(azlactones)가 적절하다.

상기식중, R¹은 H 또는 C1-C5의 알킬기, 바람직하게는 C1의 알킬기이고, R²및 R³은 서로 독립적으로 C1-C8의 저급 알킬기, 바람직하게는 C1-C4의 알킬기이다.

그러나, 가장 바람직하게는 그래프팅 메카니즘은, 에틸렌성 불포화 이소시아네이트(예: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트(dimethyl-m-benzylisocyanate: American Cyanamid사)를 그래프트 안정제 프리커서에 이전에 도입했던 하이드록시기에(예를 들어, 하이드록시 에틸메타크릴레이트의 사용에 의하여) 그래프팅함으로써 이루어진다.

코아 폴리머는 안정제 모노머와의 공중합 반응에 의하여 인 시츄(in situ)로 이루어진다. 불용성 수지 코아의 조성물은 우선적으로 조절되어 수지 코아가 낮은 유리전이온도(Tg)를 나타내어 주성분으로서 수지를 함유하는 현상제 조성물을 형성함으로써 코아의 유리전이온도(Tg) 이상의 온도, 바람직하게는 23℃ 또는 이보다 높은 온도에서 실시되는 인쇄 또는 화상 형성 공정시 필름이 신속하게 형성될 수 있도록 조절된다(자기 고정이 신속하게 이루어질 수 있도록 한다). 신속한 자기 고정은 인쇄 결점(예를 들어, 오염(smearing), 트레이링-에지 트레이링(trailing-edge trailing))과 고속 인쇄시 불완전한 전사를 미연에 예방해준다. 코아 Tg는 23℃ 이하이고, 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 -10℃ 이하이어야 한다.

오가노졸 코아에 적합한 중합성 유기 화합물의 비제한적인 예로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 (메타크릴레이트), 에틸 (메타크릴레이트), 부틸 (메타크릴레이트)와 같은 (메타)아크릴레이트계; N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트), N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-하이드록시에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-벤질, N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디벤질아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-옥틸, N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트과 같은 지방족 아미노 그룹을 갖는 (메타)아크릴레이트계; N-비닐이미다졸, N-비닐인다졸, N-비닐테트라졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐피라진, 2-비닐옥사졸, 2-비닐벤조옥사졸 등과 같은 질소 함유 복소환 비닐 모노머; N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐옥사졸리돈(N-vinyloxazolidone) 등과 같이 N-비닐 치환된 고리 유사 아미드 모노머(N-vinyl substituted ring-like amide monomers); N-메틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-사이클로헥실아크릴아미드, N-페닐에틸아크릴아미드, N-p-메톡시-페닐아크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N-메틸, N-페닐아크릴아미드, 피페리딘 아크릴레이트, 모르폴린 아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴레이트계; 디메틸아미노스티렌, 디에틸아미노스티렌, 디에틸아미노메틸스티렌, 디옥틸아미노스티렌과 같은 아미노기를 포함하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머; 비닐-N-에틸-N-페닐아미노에틸에테르, 비닐-N-부틸-N-페닐아미노에틸에테르, 트리에탄올아민 디비닐에테르, 비닐디페닐아미노에틸에테르, 비닐피롤리질아미노에테르, 비닐-베타-모르폴리노에틸에테르, N-비닐하이드록시에틸벤즈아미드, m-아미노페닐비닐에테르와 같은 질소 함유 비닐에테르 모노머, 그밖의 다른 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트가 있고, 특히 메틸 메타크릴레이트또는 에틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.

다른 폴리머들은 단독으로 또는 상술한 물질들과 함께 사용될 수 있는데, 이러한 폴리머들의 구체적인 예로는, 멜라민(melaine) 및 멜라민 포름알데히드 수지(melamine formaldehyde resin), 페놀 포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르수지, 스티렌 및 스티렌/아크릴산 코폴리머, 비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트/아크릴산 코폴리머, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 셀룰로오즈 아세테이트 및 셀룰로오즈 아세테이트-부티레이트(cellulose acetate-butyrate) 코폴리머 및 폴리(비닐부티랄)(polybutyral) 코폴리머들이 있다.

수지 코아와 안정제 쉘(shell)의 최적 중량비는 1:1 내지 15:1이고, 바람직하게는 2:1 내지 10:1이고 가장 바람직하게는 4:1 내지 8:1이다. 코아/쉘 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 바람직하지 못한 효과가 얻어진다. 예를 들어, 코아/쉘 비율이 15를 초과하게 되면, 오가노졸이 응집되지 않고 입체적으로 안정화시키기 위한 그래프트 안정제가 불충분하고, 만약 코아/쉘 비율이 1 미만이면 중합 반응의 추진력이 불충분해서 쉘이 안정한 오가노졸 분산액이 아닌 이산의 미립자 상이 형성된 코폴리머 용액이 형성된다.

오가노졸에서의 입자 크기는 액체 잉크의 화상 형성 과정, 건조 과정 및 전사과정에 영향을 미친다. 바람직하게는, 오가노졸의 일차 입자 크기(동적 광산란법에 의하여 결정됨)는 0.05 내지 5.0μ(미크론)이고, 보다 바람직하게는, 0.15 내지 1μ이고 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.50μ이다.

상술한 오가노졸을 이용하는 상전이 현상제는 열가소성 오가노졸 수지안에함유되어 있는 착색제를 포함한다. 그리고 착색제의 함량은 오가노졸 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 8.3 내지 50 중량부를 사용한다.

상기 착색제로는 당해기술분야에서 공지된 착색제라면 모두 다 유용하며, 염료, 스테인(stain), 안료와 같은 물질을 포함한다.

폴리머 수지에 도입하는 바람직한 착색제 및 안료는, 명목상으로 캐리어 액체에 불용성이고 반응성을 갖지 않아야 하며, 정전기적 잠상을 가시화시키는데 유용하며 효과적이다. 이와 같은 착색제의 비제한적인 예로서, 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴리드 옐로우(monoarylide yellow)(C.I. Pigment Yellow 1, 3, 65, 73 및 74), 디아릴리드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드(Hansa) 옐로우(C.I. Pigment Yellow 10, 97, 138 및 111), 아조 레드(C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1, 81 81:4 및 179), 퀴나크리돈(quinacridone) 마젠타((C.I. Pigment Red 122, 202 및 209), 미분화된 카본(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72)과 같은 블랙안료 등이 있다.

현상제 입자에서 수지와 착색제의 최적중량비는 1:1 내지 20:1이고, 바람직하게는 3:1 내지 10:1이고, 가장 바람직하게는 5:1 내지 8:1이다.

캐리어 유체에서의 총 분산물질의 함량은 일반적으로 총 현상제 조성물을 기준으로 하여 0.5 내지 70 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 50 중량%이고 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.

한편, 본 발명의 전자사진 상전이 현상제는 전하조절제를 더 도입하기도 한다. 일명 "전하디렉터"라고 알려진 전하조절제는 현상제 입자에 균일한 전하 극성을 제공하며, 이의 함량은 전자사진적인 화상 형성시 통상적으로 사용하는 수준으로서, 오가노졸 고형분 100 중량부를 기준으로 하여 0.17 내지 0.83 중량부를 사용한다. 만약 전하조절제의 함량이 상기 범위를 초과하면, 최종적으로 얻어진 화상의 광학 밀도가 저하되므로 바람직하지 못하다.

전하 디렉터는, 전하디렉터와 현상제 입자를 화학적으로 반응시키는 방법, 현상제 입자(결합제 수지 또는 안료)상에 전하디렉터를 화학적 또는 물리적으로 흡착시키는 방법 또는 전하디렉터를 토너 입자에 도입된 작용기에 킬레이션화는 방법과 같은 다양한 방법에 의하여 현상제 입자에 도입된다. 바람직한 방법은 작용기를 이용하여 결합시켜 그래프트 안정제를 만드는 것이다. 전하디렉터는 현상제 입자상에 소정 극성의 전하를 부여하는 역할을 하며, 당해기술분야에서의 전하디렉터라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어, 전하디렉터는 다가 금속 이온 및 카운터이온으로서 유기 음이온으로 구성된 금속염의 형태로 도입될 수 있다.

상기 금속 이온의 비제한적인 예로는 Ba(II), Ca(II), Mn(II), Zn(II), Zr(IV), Cu(II), Al(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Sb(III), Bi(III), Co(II), La(III), Pb(II), Mg(II), Mo(III), Ni(II), Ag(I), Sr(II), Sn(IV), V(V), Y(III), Ti(IV) 등이 적당하며, 상기 유기 음이온으로는 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 술폰산으로부터 파생된 카르복실레이트 또는 술포네이트가 있고, 특히 스테아르산, 베헨산(behenic acid), 네오데칸산(neodecanoic acid), 디이소프로필살리실산, 옥탄산, 아비에틴산(abietic acid), 나프텐산, 옥타논산(octanoicacid), 라우린산(lauric acid), 탈린산(tallic acid)과 같은 지방족 지방산이 바람직하다.

바람직한 양전하 디렉터로는, 본 특허에서 참조로서 통합된 미국 특허 3,411,936호에 기술된 금속 카르복실레이트(비누)(soaps)가 있고, 이는 적어도 탄소수 6-7의 지방산의 알칼리토금속 및 중금속염, 나프텐산 함유 고리 지방족산; 보다 바람직하게는 지르코늄 및 알루미늄의 다가 금속 비누이고; 가장 바람직하게는 옥타논산의 지르코늄 비누(Zirconium HEX-CEM, Mooney Chemicals사)이다.

상전이 현상제 조성물에 사용되는 바람직한 전하 디렉션 레벨은 그래프트 안정제 및 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자 크기, 그래프트 안정제의 코아/쉘 비율, 현상제 제조용 안료, 결합제 수지와 안료의 비율을 포함한 수많은 인자에 의하여 달라진다. 또한 바람직한 전하 디렉션 레벨은 전자사진 이미지 형성과정의 본질 특히, 현상 하드웨어 및 광도전성 요소의 설계에 따라 달라진다. 그러나, 당해기술분야의 당업자라면 리스트된 변수에 토대를 둔 전하디렉션의 레벨을 각각의 용도에서 소망하는 결과를 얻을 수 있도록 조절할 수 있다.

상전이 현상제의 전도도는 10 내지 1200picomho/cm이다. 상전이 현상제의 전도도가 높다는 것은 현상제 입자상에 전하가 불충분하게 군집되어 있다는 것을 의미하며, 이는 현상공정동안 전류밀도와 현상제 입자간의 상호관계가 작다는 것으로부터 알 수 있다. 그리고 상전이 현상제의 전도도가 낮다는 것은 현상제 입자의 대전이 없거나 거의 없다는 것을 의미하며, 이는 현상속도를 매우 느리게 만든다. 각 입자의 대전이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여 전하 디렉터 화합물을 사용하는 것은 일반적인 사항이다. 최근에는 전하디렉터를 사용한다고 하더라도, 캐리어 유체에서의 용액의 대전종(species)상에 불필요한 전하가 많이 존재한다는 사실이 밝혀졌다. 이와 같이 불필요한 전하로 인하여 현상이 비효율적, 불안정적 및 일관성이 없게 이루어진다.

상전이 현상제 제조시 안료의 입자 크기를 효과적으로 감소시키는 데 여러 가지 방법이 사용된다. 이와 같은 적절한 방법으로는 고전단 균질화, 볼밀, 마쇄기 밀링, 고에너지 비드(샌드) 밀링 또는 당해기술분야에서 알려진 다른 수단들을 이용한 방법이 있다. 입자 크기 줄이는 공정중 작동온도는 결정화 폴리머 결합제 수지의 녹는점 이상이어야 한다. 이렇게 형성된 상전이 현상제는 실온으로 냉각되어 고체를 형성하고 이들은 선택적으로 분쇄되어 분말화되거나; 스프레이되어 방울을 형성하고 냉각되어 이들이 분말을 형성하거나; 몰드로 이동된 다음, 냉각되어 형상화된 고체를 형성하거나; 또는 기판상에 코팅된 다음, 냉각하여 상전이 현상제층으로 코팅된 웹을 형성한다.

본 발명의 상전이 현상제는 여러 가지 다양한 방식에 따라 저장되고 액체 전자사진 화상 형성 시스템으로 전달된다. 이와 같은 저장 및 전달 시스템의 비제한적인 예는 다음과 같다.

본 발명의 상전이 현상제의 현상기 저장 및 전달시스템의 첫번째 두가지 예는 도 1 및 도 2에 나타나 있다.

상전이 현상제 저장 및 전달 시스템에서는, 전도성 기판(101)을 연속적인 웹, 엔드리스 벨트 또는 루프 형태로 구비한다. 상기 상전이 현상제 저장 및 전달시스템에 의하면, 상전이 현상제(104)는 이산의 전도성 가열 요소(102)의 상부에 배치된다. 전도성 가열 요소(102)는 코팅, 스트라이프, 바 또는 그밖의 다른 유용한 형태 또는 모양을 갖는다. 상전이 현상제(104)는 도 1에 나타난 바와 같이 전도성 가열 요소(102)의 상부에 이산의 스트라이프, 바 또는 코팅의 형태를 갖거나 또는 도 2에 나타난 바와 같이 전도성 가열 요소(102)와 전도성 기판(101)의 상부에 연속적 코팅의 형태를 갖는다. 상전이 현상제(104)는 그라비아 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 라미네이션, 스프레이 코팅 또는 다른 코팅 기술에 의하여 전도성 가열 요소(102)상에 가해진다. 상전이 현상제(102)는 초음파, 전계 또는 자기장을 이용하여 코팅되기도 한다.

상술한 성분들은 당해기술분야의 당업자들에게는 모두 통상적이며, 전도성 기판(101), 전도성 가열 요소(102) 및 상전이 현상제(104) 형성용 물질을 적절하게 조합하여 상전이 현상제 저장 및 전달 시스템에 사용할 수 있다.

전도성 가열 요소(102)는 전도성 기판(101)의 에지부에 수직하거나 또는 소정각도로 경사지게 배치되어 있다. 외부 전기적 콘택(103)은 전도성 가열 요소(102)의 각각을 통과하여 전류를 흐르게 하는 기능을 한다. 그러므로 외부 전기적 콘택(103)과 이산의 전도성 가열 요소(102)간의 전도도가 우수해야 전도성 가열 요소(102) 각각의 최상부 표면의 일부 영역을 상전이 현상제(104)가 없도록 유지할 수 있게 된다. 전류가 전기적 콘택(130)으로부터 전도성 가열 요소(102)의 각각을 하나씩 통과하여 흐르면, 전도성 가열 요소(102) 각각상에 있는 상전이 현상제(104)는 녹아서 하나씩 액체 상태로 변화된다. 이와 같은 상전이 현상제 저장 및전달 시스템은 연속적으로 작동되거나 또는 인덱스된다.

용어 "상전이 현상제"는 화상 형성 공정내에서 허용가능한 의미를 갖는다. 그러나, 당해기술분야에서의 메카니즘중에서 음소처계상의 차이 측면에서 볼 때 약간의 부가적인 코멘트가 유용하다. 상기 용어가 나타내고 있는 바와 같이, 현상제 시스템은 저장 조건에서 하나의 물리적 상으로 존재하고(예를 들어, 일반적으로 고체) 현상공정중 일반적으로 열이나 다른 에너지 공급원의 영향으로 다른 상(일반적으로 액상)으로 전이된다.

상전이는 기본적으로 두 개의 바람직한 메카니즘이 있다. a) 상전이 현상제가 고체로부터 액체로 완벽하게 전환하는 것과, b) 현상공정동안 및 현상공정후에, 고체로서 남아 있는 상전이 현상제에서의 고체 캐리어를 이용하여 상전이 현상제층으로부터 액체를 제거하는 것이다. 제1시스템은 전체층을 전체층이 유동성을 갖는 시점까지 소프트하게 만들고, 상기 활성화된 현상제 성분을 전하 분포 영역까지 운반하고 전하가 현상제를 끌어당기는 영역상에 배치함으로써 작동된다. 이러한 경우에, 현상제는 상전이 현상제층내에서 초기 또는 최종적으로 고상 또는 액상 상태이지만, 소프트된(유동성이 있는 또는 액화된) 층으로 인하여 현상제가 이동되거나 또는 현상제가 화상에 영향을 미치는 전하 분포를 갖는 층의 표면으로 이동된다. 액체 현상제가 상전이 현상제 캐리어층의 표면상에 형성되는 제2시스템은 일반적으로 고체 캐리어층의 표면상에 액체 현상액이 제공되도록 유지된다. 이러한 시스템은 예를 들어, 연하점이 낮거나 또는 고체 캐리어층에서 액체(예: 액체/고체 분산액, 액체/고체 에멀젼)로서 존재하는 현상제에 의하여 작동된다. 활성화 또는자극(예: 열과 같은 에너지)에 의하여 현상제 조성물은 고체 캐리어의 표면으로부터 삼출되거나 또는 그렇지 않으면 방출된다. 이와 같은 과정은 다양한 여러 가지 현상에 의하여 일어나고, 본 발명의 실시는 특별하게 기술된 현상으로만 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상전이 현상제층은 22℃에서 고체인 현상제 조성물을 혼합하여 제조되는데, 이는 70℃에서 고체인 고체 결합제내에 분산시키고, 상전이 현상제 조성물은 화상 표면상에 코팅된다. 상전이 현상제층을 25 내지 65℃ 범위로 가열하면, 예를 들어 특히 상전이 현상제 조성물이 상전이 현상제층의 중량을 기준으로 하여 1-60중량%인 영역에서 현상제는 연화되거나 또는 액화되고, 현상제 조성물은 현상제층의 표면으로 흐르게 된다. 현상제는 방울로 존재하거나 물리적 작용에 의하여 분포되거나 또는 충분한 부피로 흘러서 현상제층의 표면 상부를 적셔 연속된 액체층을 형성한다. 그래서, 본 발명을 실시하고자 하는 경우에는 상전이 현상제층은 실온 이상이면서 상전이 현상제층에서의 캐리어 고체의 녹는점, 연화점 또는 흐름 온도 이하 또는 이상에서 가열한다. 열가소성 코아의 녹는점 또는 상전이 현상제의 활성화온도는 30 내지 90℃, 35 내지 85℃, 40 내지 80℃ 및 40 내지 75℃인 것이 바람직하다.

"활성화점" 또는 "활성화온도" 개념은 특히 본 발명에서 쉽게 이해된다. 실온에서, 활성화온도 이하에서, 상전이 현상제는 현상제가 차별적으로 대전된 층상에 바로 분포되지 못하게 하여 전하의 분포에 반응하여 패턴 또는 잠상 또는 화상을 형성한다. 활성화온도를 초과하는 경우에는 상전이 현상제층의 현상제는 차별적으로 대전된 층상에 분포되어 전하의 분포에 반응하여 패턴 또는 잠상 또는 화상을형성한다. 그러므로 활성화점 또는 활성화온도는 온도가 상승함에 따라 상전이 현상제층의 현상제가 전자사진적으로 비활성인 상태에서 전자사진적으로 활성을 갖는 상태로 이동하는 온도이다.

본 발명의 상전이 현상제용 현상제 저장 및 전달 시스템의 세번째 실시예는 도 3에 도시된 바와 같다. 상전이 현상제는 도 3에 미도시된 상태이지만, 전도상 가열요소(102)의 상부에 배치되어야 한다. 전도성 가열요소(102)는 전기적 절연 기판(105)상에 배치되어야 한다. 이와 선택적으로, 전도성 콘택(106)은 전도성 가열요소(102)중의 하나를 통과하여 전기적 콘택(103)과 하나씩 접촉함으로써 전류를 통과시키는데 사용된다. 전도성 콘택(106)은 완전히 노광된 영역이거나 또는 상전이 현상제의 필수적으로 고체층에 의하여 코팅된 저항성 가열요소에 걸친 영역을 포함하는데, 상기 콘택 영역은 상전이 현상제층의 표면적중 소수 영역 또는 상기 층의 일부 영역을 포함하며 저항성 가열 요소상에 걸친 영역을 포함한다(계류중인 미국 가출원 60/285,183 참조)

상전이 현상제 저장 및 전달 시스템은 연속적으로 작동되거나 또는 인덱스된다. 전류가 전도성 가열요소(102)에 가해지면, 상전이 현상제는 녹아서 액체 상태로 변하여 후속의 전자사진공정에서 사용된다. 도 3에 기술된 성분들은 당해기술분야에서 모두 통상적인 것들로서, 절연성 기판(105), 전도성 가열 요소(102), 전도성 콘택(106)용 물질들의 결합물이며, 본 발명의 상전이 현상제 저장 및 전달 시스템에서 사용된다.

본 발명의 상전이 현상제용 현상제 저장 및 전달 시스템에 대한 네 번째 실시에는 도 4에 나타난 바와 같다. 본 발명에 따른 고체 상전이 현상제는 코아로 몰딩되어 실린더형 현상제 스틱(107)을 형성한다. 상기 현상제 스틱(107)은 현상제 홀더(108)상에 장착되어 현상제 스틱(107)이 현상제 롤(109)와 접촉되게 한다. 현상제 롤(109)은 전자사진공정의 현상단계중 적당한 속도로 회전하여 전단력을 형성하여 현상제 스틱(107)의 최외층 표면을 액화시킨다. 이와 선택적으로, 현상제 롤(109)이 가열되어 현상제 롤(107)의 최외층 표면상의 현상제만 녹는다. 상전이 현상제가 액화되면, 전하는 현상제 롤(107)에 가해져서 액체 현상제에서의 토너 입자가 감광체(111)의 표면으로 이동한다. 현상제 스틱(107)은 현상제 스틱(107)의 동일중심성을 유지하기 위하여 현상제 롤(109)의 속도와 동일한 속도로 회전한다. 현상제 스틱(107)의 외부 표면이 스프링, 글러브 또는 다른 수단의 사용을 통하여 인쇄 공정에서 사용됨에 따라 현상제 스틱(107)은 현상제 홀더(108) 상부에 장착되어 현상제 스틱(107)이 현상제 롤(109)에 근접되게 인덱스될 수 있도록 한다.

본 발명의 상전이 현상제용 현상제 저장 및 전달시스템의 다섯번째 실시예는 도 5에 나타난 바와 같다.

현상제 저장 및 전달 시스템의 개념은 현상 유닛 (113)에서의 고체 상전이 현상제(118)를 포함한다. 고체 상전이 현상제(118)는 인덱싱 유닛(indexing unit)(114)에 의하여 개구부 또는 천공부를 통과하여 가열요소(115)쪽으로 이동한다. 고체 상전이 현상제(118)는 가열요소(115)에 의하여 녹아서 가열요소(115)의 개구부 또는 천공부 영역 및 그 인접 영역에서 액체 현상제(119)를 형성한다. 액체 현상제(119)는 개구부 또는 천공부를 통과하여 현상제 롤(116)쪽으로 이동하며, 액체 현상제에서의 토너 입자가 감광체(117)의 표면으로 이동한다

현상 유닛(113)은 절연성을 갖는다. 가열요소(115)는 열과, 탄화수소계 물질과 같은 캐리어 액체에 대한 내구성이 우수한 물질로 이루어진다. 이러한 가열요소(115) 형성용 물질의 비제한적인 예로서, 금속 및 세라믹 물질을 들 수 있다. 가열요소(115) 하부의 고체 상전이 현상제(118)는 가열요소(115)와 접촉될 때까지 고체 형태로 유지된다. 가열요소(115)는 그 최상부에서 현상제 박막을 소정온도로 가열하여 토너 입자가 인쇄 모드에서 사용될 수 있을 정도의 이동도와 전도도를 가질 수 있도록 한다. 액체 현상제(119)가 인쇄 공정에서 사용되는 경우, 고체 잉크는 인덱싱 유닛(114)에 의하여 인덱스되어 인쇄장치가 현상제의 일정한 공급원을 갖도록 만든다. 이와 같은 인덱싱은 스프링 하중 및 인장; 용도에 따라 고체 상전이 현상제(118)의 인덱스를 수동식으로 인덱스하는 프린트 또는 도트 카운팅 장치; 또는 인덱스하고자 하는 지수로서 중량을 사용하는 장치를 이용하여 실시된다.

전자사진법에서, 정전기적 화상은 일반적으로 (1) 광도전 요소를 인가 전압으로 균일하게 대전시키는 단계; (2) 광도전요소에 조사하여 광도전요소의 소정 영역을 노광 및 비대전하여 잠상을 형성하는 단계, (3) 현상제를 잠상에 가하여 색상 이미지를 형성하는 단계; 및(4) 색상 이미지를 하나 이상의 단계를 거쳐 최종적인 수용체 쉬트상에 전사하는 단계를 거쳐 감광체가 코팅된 쉬트, 드럼 또는 벨트상에 형성된다. 어떤 용도에서는, 가열된 압력 롤러 또는 당해 기술 분야에서 공지된 다른 고정법을 이용하여 색상 이미지를 고정화하는 것이 바람직하다.

상전이 현상제용으로 바람직한 방법 및 구조는 계류중인 "액체 전자사진용 현상제 저장 및 전달 시스템"으로 명명된 미국 특허 가출원 60/285,183에 기술되어 있고, 이 특허에 기재된 상전이 현상제 시스템, 조성 및 구조가 본 특허에 참조로서 통합된다.

본 발명에서는 현상제 입자의 정전기적 전하는 양 또는 음전하이다. 만약 전자사진공정이 정(부)대전된 광도전요소상에 전하가 분산되어 실시된다면, 정(부)대전된 현상제는 양전하가 분산된 영역에 제공되어 색상 이미지를 현상한다. 이와 같은 화상 현상은 광도전요소 표면 근처에 배치된 현상전극에 의하여 형성되는 균일한 전계를 사용하여 이루어진다. 상전이 현상제는 녹는점 이상의 온도로 가열된다. 바이어스 전압이 초기 대전된 표면전압과 노광된 표면전압 레벨의 중간크기로 전극에 인가된다. 상기 전압은 목적하는 최대전류레벨과 축적되는 백그라운 축적됨이 없이 하프톤 도프용 색상 재생스케일을 얻을 수 있도록 조절된다. 용해된 상전이 현상제는 전극과 광도전 요소사이에 흐르게 된다. 대전된 현상제 입자는 전계하에서 유동적이고 광도전요소의 비대전영역으로 끌려가며, 비대전, 비화상영역으로부터는 척력이 작용한다. 광도전요소상에 잔류하는 과량의 용해된 현상제는 당해기술분야에 공지된 기술에 의하여 제거된다. 그 후에, 광도전요소 표면은 실온에서 건조시키거나 건조되도록 방치한다.

광도전성 요소로부터 화상을 수용하는 기판은 종이, 코팅 종이, 폴리머 필름 및 초기(primed) 또는 코팅된 폴리머 필름과 같이 일반적인 수용체 물질이면 모두 다 사용가능하다. 또한, 특별하게 코팅된 또는 처리된 금속 또는 금속으로 피복된표면은 수용체로서 사용가능하다. 폴리머 필름은 가소화된 및 콤파운드된 폴리비닐클로라이드(PVC), 아크릴산계, 폴리우레탄계, 폴리에틸렌/아크릴산 코폴리머 및 폴리비닐부티랄을 포함한다. 또한, 상품명 스토치칼(Scotchcal), 스코칠라이트(Scotchlite), 파나플렉스(Panaflex) 필름과 같은 상업적으로 입수가능한 복합물이 기판 제조시 유용하다.

대전 표면으로부터 형성된 화상을 최종적인 수용체 또는 전사 매질에 전사시키는 것은 화상을 형성하기 위하여 사용한 분산입자내에 이형 촉진 물질을 도입함으로써 향상된다. 실리콘 함유 물질 또는 불소 함유 물질을 입자의 외부(쉘)층에 도입하면 화상의 효과적인 전사를 촉진시킨다.

멀티칼라 화상 형성 과정에 있어서, 현상제는 특별히 그 부가 순서가 제한되지 않고 절연성 요소 또는 광도전성 요소의 표면에 가해진다. 그러나, 착색적인 이유로 인하여 전사시 반전(inversion)이 일어나는 점을 감안하여 칼라의 투명도 및 세기에 따라 특별한 순서로 화상을 가하는 것이 때때로 바람직하다. 직접적인 화상 형성 과정 또는 더블 전사과정에서 바람직한 순서는 옐로우, 마젠타, 시안 및 블랙의 순이다; 단일 전사 공정에서 바람직한 순서는 블랙, 시안, 마젠타 및 옐로우이다. 옐로우 화상은, 일반적으로 다른 현상제로부터의 오염을 피하기 위하여 감광체상에 먼저 화상을 형성하여 전사후 최상부에 위치하는 칼라층을 형성한다. 그리고 블랙 화상은 일반적으로 블랙 현상제가 조사 공급원의 필터로서 작용하므로 마지막으로 형성하여 전사후 최하부층을 형성한다.

전사된 화상을 오버코팅하는 과정은 선택적으로 화상을 물리적 손상 및/또는화학선 손상을 보호하기 위하여 실시한다. 오버코팅 조성물은 당해기술분야에서 잘 공지되어 있고, 일반적으로 휘발성 용매에 용해되거나 또는 부유된 투명한 폴리머 필름 형성용 폴리머를 포함한다. 자외선 광흡수제는 상기 코팅 조성물에 선택적으로 부가될 수 있다. 또한 화상 보호층을 화상이 형성된 표면에 라미네이션하는 방법은 당해기술분야에서 널리 공지되어 있고 본 발명에서 이 방법이 사용된다.

화학 약어 및 원료 화학 물질의 용어 해설

하기 원료들은 실시예들의 폴리머 제조시 사용되었다

실시예들에서 사용된 촉매는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, Du Pont Chemical사로부터 입수한 상품명 VAZO-64), 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL, Aldrich Chemical Co.) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AZDN, Elf Atochem사)이다.

모노머들은 특별히 언급되어 있지 않으면, 사이언티픽 폴리머 프러덕트사(Scientific Polymer Product, Inc.)로부터 모두 입수가능하다.

실시예들의 모노머들은 하기 약자로 표시된다.

디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트(TMI, CYTEC Inductries사); 에틸 아크릴레이트(EA); 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 라우릴 메타크릴레이트(LMA); 메틸 메타크릴레이트(MMA); 옥타데실 메타크릴레이트(ODA); 및 베헤닐 아크릴레이트(BHA).

분석 테스트 방법

하기 테스트 방법들은 하기 실시예에서의 폴리머 및 현상제의 특성을 평가하기 위하여 사용되었다.

A. 그래프트 안정제 분자량

그래프트 안정제의 여러 가지 특성은 분자량 및 분자량 다분산도를 포함한 안정제의 성능에 중요하다. 그래프트 안정제 분자량은 일반적으로 중량평균분자량(Mw)로 표시되며, 분자량 다분산도는 중량 평균 분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)로 나타낸다. 그래프트 안정제의 분자량 변수들은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 결정되는데, 이 때 캐리어 용매로는 테트라하이드로퓨란을 사용한다. 절대 Mw는 도운 DSP-F 광산란 검출기(Dawn DSP-F light scattering detector)(Wyatt Technology Corp.)으로 정해지고, 다분산도는, 옵티랩 903 주사 굴절계 검출기(Optilab 903 differential refractometer detector)(Wyatt Technology Corp.)를 이용하여 Mw 측정치와, Mn 측정치간의 비율로 결정하였다.

B. 그래프트 안정제와 상전이 현상제의 녹는점

그래프트 안정제의 녹는점은 DSC 냉각 시스템(-70℃ 최소온도)이 장착되고 무수 헬륨 및 질소 교환가스를 이용하는 TA 장치 모델 2929 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하였다. 열량계는 8.10B 소프트웨어판을 갖는 써멀 어낼리스트 2100 워크 스테이션을 이용하여 작동하였다. 참조용으로는 빈 알루미늄 폴이 사용되었다. 주사 속도는 10.0℃/분이다. 온도 범위는 -70℃ 내지 200℃이다.

C.그래프트 안정제, 오가노졸 및 현상제에서의 고체 함량

그래프트 안정제 용액, 오가노졸 및 현상제에서의 고체 함량은, 정밀 분석 저울(Mettler Instruments Inc.)이 부속된 할로겐 램프 건조 오븐을 사용하여 중량분석을 실시하였다. 시료 약 2g이 시료 드라이다운법(drydown method)을 사용하여 고체 함량을 각각 측정하였다.

D. 그래프트 안정제의 제조

비교예 A

콘덴서 및 디지털 온도 조절기에 연결된 열전쌍(thermocouple) 및 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입구 및 자기적 교반기를 구비하는 3구 둥근 바닥 플라스크 5000ml에, 상품명 노르파르 12(2561g), LMA(848g), 96% HEMA(27.3g) 및 AIBN(8.75g)의 혼합물을 부가하였다.

상기 혼합물을 자기적으로 교반하면서 반응 플라스크내에 건조 질소를 2 liters/min 유속으로 30분동안 퍼지하였다.

그 후, 중공 글래스 마개를 콘텐스의 개구부에 삽입하고 질소 유속을 약 0.5liters/min으로 감소시켰다. 이어서 반응 혼합물을 70℃에서 16시간동안 가열하였고, 반응시간이 경과됨에 따라 생성물이 정량적으로 얻어졌다.

상기 혼합물을 90℃까지 가열하고 그 온도에서 1시간동안 유지하여 잔류 AIBN을 제거하고 70℃로 조절하였다. 그 후, 반응 플라스크로부터 질소 주입구를 제거한 후, 반응 혼합물에 95% DBTDL 13.6g과 TMI 41.1g을 순차적으로 부가하였다. 반응 혼합물을 자기적으로 교반하면서 TMI는 약 5분에 걸쳐 적가하였다. 질소 주입구를 재삽입하고 콘덴서의 중공 글래스 마개를 제거한 다음, 반응 플라스크 내부에 건조 질소를 약 2 liters/min의 유속으로 30분동안 퍼지시켰다. 이어서 중공 글래스 마개를 콘덴서 개구부에 삽입하고 질소 유속을 약 0.5 liters/min으로 감소시켰다.

이어서 반응 혼합물을 70℃에서 6시간동안 반응시켰고, 반응시간이 경과됨에 따라 생성물이 정량적으로 얻어졌다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 그래프트 안정제를 얻었다. 상기 그래프트 안정제는 가시적인 불용성 물질이 없는 상태로 점성의 투명 액체였다.

상기 그래프트 안정제에서의 고체의 함량은 26.4%이었다. 두가지 독립적인 측정방법에 의하여 측정한 결과, 그래프트 안정제의 Mw는 195,750 Da이고, Mw/Mn은 1.84이다.

상기 그래프트 안정제는 LMA와, TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 HEMA 코폴리머였고, 이는 오가노졸 제조에 적합하며, LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7 w/w%)로 표시된다.

실시예 1

입구가 작은 유리병 0.72liter(32온스)에 상품명 노르파르(NORPAR) 12(483g), ODA(Ciba Specialty Chemicals, USA)(160g), 98% HEMA(5.1g) 및 ADZN(1.57g)의 혼합물을 부가하였다.

상기 병내에 건조 질소를 약 1.5 liter/min의 속도로 1분동안 퍼지한 다음, 테프론 라이너로 갖추어진 스크류 캡으로 실링하였다. 상기 캡을 전기적 테이프를 사용하여 제 위치에 고정시켰다.

그 후, 실링된 병은 금속 케이지 어셈블리내에 삽입되고 알트라스 론더-오미터(Atlas Electric Devices Company)의 교반기 어셈블리상에 설치되었다. 론더-오미터는 70℃로 조절된 수조에서 42rpm의 교반속도로 작동시켰다.

상기 혼합물을 70℃에서 16-18시간동안 반응시켰고, 이 때 모노머가 폴리머로 정량적으로 전환되었다. 상기 혼합물을 90℃에서 1시간동안 가열하여 잔류 AZDN를 제거하고 실온으로 냉각시켰다.

그리고 나서 병의 입구를 열어 상기 혼합물에 95% DBTDL 2.6g, TMI 7.8g을 부가하였다. 상기 병내에 건조 질소를 1분동안 약 1.5 liters/min의 속도로 퍼지하고 나서 테프론 라이너가 구비된 스크류 캡으로 실링하였다.

상기 캡을 전기적 테이프를 사용하여 스크류로 고정시켰다. 그 후, 실링된 병은 금속 케이지 어셈블리에 삽입하고 알트라스 론더-오미터의 교반기 어셈블리상에 설치하였다. 론더-오미터는 70℃로 조절된 수조에서 42rpm의 교반속도로 작동되었다. 혼합물은 70℃에서 4-6시간동안 반응시키면, 반응물은 반응시간이 진행됨에 따라 생성물로 정량적으로 전환되었다. 상기 혼합물은 실온으로 냉각하여 그래프트 안정제를 형성하였다. 상기 그래프트 안정제는 흰색 페이스트 상태였다.

상기 그래프트 안정제에서의 고체의 함량은 약 25.78%였다. 코폴리머의 Mw는 184,651 Da이고, Mw/Mn는 2.26였다.

상기 그래프트 안정제는 ODA와 TMI 측쇄를 포함하는 HEMA의 코폴리머이다. 상기 그래프트 안정제는 ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7 w/w%)로 표시된다.

실시예 2

입구가 작은 유리병 0.72리터(32온스)에 상품명 노르파르(NORPAR) 12(483g), BHA(Ciba Specialty Chemicals, USA)(160g), 98% HEMA(5.1g) 및 ADZN(1.57g)의 혼합물을 부가하였다.

상기 혼합물을 70℃에서 16-18시간동안 반응시켰고, 이 때 모노머가 폴리머로 정량적으로 전환되었다. 상기 혼합물을 90℃에서 1시간동안 가열하여 잔류 AZDN를 제거한 다음, 이를 실온으로 냉각시켰다.

그리고 나서 병의 입구를 열어 상기 혼합물에 95% DBTDL 2.6g, TMI 7.8g을 부가하였다. 상기 병내에 건조 질소를 1분동안 약 1.5 liters/min의 속도로 퍼지하고 나서 테프론 라이너가 구비된 스크류 캡으로 실링되었다.

상기 캡을 전기적 테이프를 사용하여 스크류로 고정시켰다. 그 후, 실링된 병은 금속 케이지 어셈블리에 삽입하고 알트라스 론더-오미터의 교반기 어셈블리상에 설치하였다. 론더-오미터는 70℃로 조절된 수조에서 42rpm의 교반속도로 작동되었다. 혼합물은 70℃에서 4-6시간동안 반응시켰고, 이 때 반응물은 반응시간이 진행됨에 따라 생성물로 정량적으로 전환되었다. 상기 혼합물은 실온으로 냉각하여 그래프트 안정제를 형성하였다. 상기 그래프트 안정제는 흰색 고체 상태였다.

상기 그래프트 안정제에서의 고체의 함량은 약 25.74%였다. 코폴리머의 Mw는 165,900 Da이고, Mw/Mn는 3.89였다.

상기 그래프트 안정제는 BHA와 TMI 랜덤 측쇄를 포함하는 HEMA의 코폴리머이다. 상기 그래프트 안정제는 BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7 w/w%)로 표시된다.

실시예	그래프트 안정제(% w/w)	분자량	Tm(℃)
실시예	그래프트 안정제(% w/w)	Mw	Tm(℃)	Mw/Mn
비교예 A	LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7)	197,750	1.84	-22(액체 @RT)
실시예 1	ODA/HEMA-TMI(97/3-4.7)	184,651	2.26	45
실시예 2	BHA/HEMA-TMI(97/3-4.7)	165,900	3.89	60

Tm(℃)은 섭씨로 녹는점을 의미한다.

E. 오가노졸의 제조

비교예 B

오가노졸 비교예 B는 비교예 A의 그래프트 안정제를 사용하여 제조하였다.

콘덴서, 디지털 온도계에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입구 및 자기적 교반기가 장착된 3구 둥근 바닥 플라스크 5000ml에, 상품명 노르파르 12 2950g, EA 281g, MMA 93g, 비교예 A의 그래프트 안정제(고체 함량이 26.4%) 170g 및 AIBN 6.3g의 혼합물을 부가하였다.

상기 혼합물을 자기적으로 교반하면서 반응 플라스크내에 건조 질소를 약 2 liter/min의 유속으로 30분동안 퍼지하였다. 그 후, 중공 유리 마개를 콘덴서의 개방말단부에 삽입하고 질소 유속을 약 0.5 liter/min로 감소시켰다.

상기 혼합물을 70℃에서 16시간동안 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 전환률은 정량적으로 진행되었다.

냉각된 혼합물에 n-헵탄 약 350g을 부가하였다. 약 15mm Hg의 진공에서 드라이 아이스/아세톤 콘덴서 및 90℃의 수조가 장착된 회전증발기를 사용하여 상기 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 이후, 모노머가 제거된 혼합물을 실온으로 냉각시키면, 약 2시간만에 약한겔을 형성하는 불투명 흰색 분산액을 얻었다.

이와 같은 겔 오가노졸은 LMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75%w/w)으로 표시하였다.

실시예 3

입구가 작은 유리병 0.72리터(32온스)에 상품명 노르파르(NORPAR) 12(527g), MMA(15.60g), EA(46.80g) 및 실시예 1의 그래프트 안정제 혼합물(고체 함량이 25.78%) 60g 및 AIBN 0.94g의 혼합물을 부가하였다.

상기 혼합물을 70℃에서 16-18시간동안 반응시키면 모노머가 폴리머로 정량적으로 전환되었다. 그리고 나서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다.

n-헵탄 65g을 냉각된 오가노졸에 부가하고, 드라이아이스/아세톤 콘덴서가 장착되고 90℃온도, 15mmHg의 진공조건에서 작동되는 회전 증발기를 이용하여 이와같이 형성된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 이와 같이 얻어진 오가노졸은 실온으로 냉각시키면 불투명 고체 상태를 나타냈다.

상기 오가노졸은 ODA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75% w/w)으로 표시된다.

실시예 4

입구가 작은 유리병 0.72리터(32온스)에 상품명 노르파르(NORPAR) 12(527g), MMA(15.60g), EA(46.80g) 및 실시예 2의 그래프트 안정제 혼합물(고체 함량이 25.74%) 60g 및 AIBN 0.94g의 혼합물을 부가하였다.

상기 혼합물을 70℃에서 16-18시간동안 반응시키면 모노머가 폴리머로 정량적으로 젼환되었다. 그리고 나서 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다.

n-헵탄 65g을 냉각된 오가노졸에 부가하고, 드라이아이스/아세톤 콘덴서가 장착되고 90℃, 약 15mmHg의 진공조건에서 작동되는 회전 증발기를 이용하여 이와 같이 형성된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 이와 같이 얻어진 오가노졸은 실온으로 냉각시키면 불투명 고체 상태를 나타냈다.

상기 오가노졸은 BHA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75% w/w)으로 표시된다.

실시예 5

입구가 작은 유리병 0.72리터(32온스)에 상품명 노르파르(NORPAR) 12(527g), MMA(12.48g), EA(37.44g) BHA(12.48g) 및 실시예 2의 그래프트 안정제(고체 함량이 25.74%) 60g 및 AIBN 0.94g의 혼합물을 부가하였다.

n-헵탄 65g을 냉각된 오가노졸에 부가하고, 드라이아이스/아세톤 콘덴서가 장착되고 90℃, 15mmHg의 진공조건에서 작동되는 회전 증발기를 이용하여 이와 같이 형성된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 이와 같이 얻어진 오가노졸은 실온으로 냉각시키면 불투명 고체 상태를 나타냈다.

상기 오가노졸은 BHA/HEMA-TMI//MMA/EA/BHA(97/3-4.7//20/60/20% w/w)으로 표시된다.

실시예 6

상기 실시예들은 실리콘 왁스를 사용하여 고체 오가노졸을 제조하는 예를 보여준다.

콘덴서 및 디지털 온도 조절기에 연결된 열전쌍(thermocouple) 및 건조 질소 공급원에 연결된 질소 주입구 및 자기적 교반기를 구비하는 3구 둥근 바닥 플라스크 5000ml에, 상품명 노르파르 12(1587g), 실리콘 왁스 GP-628(Silicone Wax GP-628)(Genesee Polymers Corporation)(84g), TMI(8.4g), EA(224g), MMA(112g) 및 AIBN(6.3g)의 혼합물을 부가하였다.

그 후, 중공 글래스 마개를 콘텐서의 개구부에 삽입하고 질소 유속을 약 0.5liters/min으로 감소시켰다. 이어서 반응 혼합물을 70℃에서 16시간동안 가열하였고, 반응시간에 따라 생성물이 정량적으로 얻어졌다.

n-헵탄 350g을 냉각된 오가노졸에 부가하고, 드라이아이스/아세톤 콘덴서가 장착되고 90℃, 15mmHg의 진공조건에서 작동되는 회전 증발기를 이용하여 이와 같이 형성된 혼합물로부터 잔류 모노머를 제거하였다. 이와 같이 얻어진 오가노졸은 실온으로 냉각시키면 불투명 흰색 고체 상태를 나타냈다.

상기 오가노졸은 실리콘 왁스-TMI//MMA/EA로 표시된다.

시료	오가노졸 조성(% w/w)	육안 관찰
비교예 B	LMA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75)	액체
실시예 3	ODA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75)	고체(녹는점: 48℃)
실시예 4	BHA/HEMA-TMI//MMA/EA(97/3-4.7//25/75)	고체(녹는점: 60℃)
실시예 5	BHA/HEMA-TMI//BHA/MMA/EA(97/3-4.7//20/20/60)	고체(녹는점: 60℃)
실시예 6	실리콘 왁스-TMI//MMA/EA	고체(녹는점: 68℃)

F. 상전이 현상제의 제조

실시예 7

실시예 3의 오가노졸을 사용하여 오가노졸과 안료의 비가 4인 블랙 상전이 현상제는 제조하였다.

실시예 3의 오가노졸(169g)(상품명 노르파르 12에서의 고체 함량 17%)(1587g), 노르파르 12 119g, 모나크(Monarch) 120 카본 블랙(Cabot Corp., Billerica, Mass.) 7.2g, 6.15% 지르코늄 HEX-CEM 용액(OMG Chemical Company) 4.39g을 유리병(glass jar)(8온스)에서 혼합하였다. 그리고 나서 상기 혼합물을 0.5리터 수직 비드밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd.)에서 밀링하였는데, 이 때 상기 수직 비드밀에는 1.3mm 직경 글래스 비드(Potter Industries, Inc.) 390g을 충진시킨 상태이다. 냉각수가 밀링 챔버의 냉각 재킷을 순환하지 않는 상태에서 상기 밀이 2000rpm에서 1.5시간동안 동작되었다.

실시예 8-13

실시예 8-13은 실시예 3의 오가노졸 및 노르파르 12 대신 실시예 4의 오가노졸 및 하기 표 3에 나타낸 캐리어를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

실시예	오가노졸	캐리어
7	실시예 3	상품명 노르파르 12
8	실시예 4	상품명 노르파르 12
9	실시예 4	옥타데센(C18)(Alfa Aesar/Jonhson Matthey)
10	실시예 4	아이코사인(C22)(Alfa Aesar/Johnson Matthey)
11	실시예 4	펜타코사인(C25)(Alfa Aesar/Johnson Matthey)
12	실시예 4	마이크로크리스탈린 왁스 W-445(Witco)
13	실시예 4	폴리올레핀 왁스 에폴렌 N-11(Eastman)

본 발명의 상전이 현상제는 응집되거나 또는 침강되지 않고 신속하게 필름을 형성할 수 있고, 이를 이용하여 전자사진적으로 화상을 형성하면, 양호한 화상 품질을 얻을 수 있다.

Claims

(a) 카우리-부탄올 수치가 30 이하인 캐리어; 및

(b) 열가소성 (코)폴리머 코아에 공유결합되어 있는 그래프트 (코)폴리머 입체 안정제를 함유하는 오가노졸을 포함하여 이루어지며,

상기 열가소성 (코)폴리머 코아는 상기 캐리어에 대하여 불용성이고, 상기 (코)폴리머 입체 안정제는 30℃ 이상의 온도에서 독립적이면서 가역적으로 결정화되는 결정화 폴리머 성분을 포함하며,

상전이 현상제의 활성화점(activation point)이 22℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상전이 현상제.
제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리머 성분이 상기 (코)폴리머 입체 안정제에공유결합된 폴리머 측쇄인 것을 특징으로 하는 상전이 현상제.
제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리머 성분이 상기 (코)폴리머 입체 안정제에 공유결합된 폴리머 주쇄인 것을 특징으로 하는 상전이 현상제.
제1항에 있어서, 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상전이 현상제.
제1항에 있어서, 상기 결정성 폴리머 성분이 헥사콘타닐 (메타)크릴레이트, 펜타코사닐 (메타)크릴레이트, 베헤닐 (메타)크릴레이트, 옥타데실 (메타)크릴레이트, 헥실데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트 및 아미노 기능성 실리콘계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 모노머로부터 파생되는 것을 특징으로 하는 상전이 현상제.
제2항에 있어서, 상기 현상제가 적어도 하나의 착색제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상전이 현상제.
제2항에 있어서, 상기 결정성 폴리머 성분이 헥사콘타닐 (메타)크릴레이트, 펜타코사닐 (메타)크릴레이트, 베헤닐 (메타)크릴레이트, 옥타데실 (메타)크릴레이트, 헥실데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트 및 아미노 기능성 실리콘계 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 중합성 모노머로부터 파생되는 것을 특징으로하는 상전이 현상제.
제1항에 있어서, 상기 상전이 현상제의 활성화점이 30 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 상전이 현상제.
제4항 또는 제6항에 있어서, 상기 착색제가 열가소성 (코)폴리머 코아에 물리적으로 결합되어 있는 것을 특징을 하는 상전이 현상제.
제1항 또는 제4항에 있어서, 전하 디렉터가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 상전이 현상제.
전하를 패턴 방식에 따라 분포시켜 화상을 형성하는 단계;

상기 제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 상전이 현상제를 가열하는 단계; 및

상기 현상제를 가열로 활성화시켜 패턴 방식대로 분포된 전하상에 분포시켜 화상을 현상시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상 형성방법.
제11항에 있어서, 상기 패턴화된 전하상에 분포된 현상제가 수용체 표면으로 전사되는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 상기 현상제가 수용체 표면으로 전사된 후, 열 및/또는 압력이 가해져 현상제가 수용체 표면에 고정되는 것을 특징으로 하는 방법.