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KR100388904B1 - 리튬 2차 전지 - Google Patents

리튬 2차 전지 Download PDF

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KR100388904B1
KR100388904B1 KR10-2000-0055749A KR20000055749A KR100388904B1 KR 100388904 B1 KR100388904 B1 KR 100388904B1 KR 20000055749 A KR20000055749 A KR 20000055749A KR 100388904 B1 KR100388904 B1 KR 100388904B1
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lithium secondary
polymer electrolyte
monomer
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Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 캐소드와 애노드, 이 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타를 포함하는 전극 조립체와, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 중합개시제 및 리튬염을 함유하는 유기용매로 이루어진 조성물을 중합시켜 제조되는 고분자 전해질과,상기 전극 조립체와 고분자 전해질을 내장하고 있는 케이스를 구비하고 있는 리튬 2차 전지를 제공한다. 본 발명에 따르면, 전해액에 의한 스웰링 현상을 효과적으로 억제하고 전해액이 외부로 누출될 염려가 없어서 이로 인한 전지의 신뢰성 및 안전성 저하를 미연에 방지할 수 있으며, 고용량화가 가능한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.

Description

리튬 2차 전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 겔상태의 전해액을 사용하여 안전성과 신뢰성을 향상시킨 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 2차 전지는 리튬 이온이 캐소드와 애노드 사이를 왕복함으로써 전기를 발생시킨다. 이러한 리튬 2차 전지는 니켈 카드뮴 전지 및 니켈 수소전지에 비하여 부피 대비 에너지 밀도가 높고 전압이 높고, 전지의 무게는 이러한 니켈 카드뮴 전지와 니켈 수소 전지에 비하여 1/2 정도밖에 안되기 때문에 휴대용 전자기기의 소형 경량화 및 장시간 사용에 적합하다.
상술한 바와 같이 리튬 2차 전지는 종래의 니켈 카드뮴 전지 및 니켈 수소 전지에 비하여 전압이 높고 훨씬 많은 충방전싸이클이 가능하고 환경문제를 일으키기 않기 때문에 차세대 고성능 배터리로 많은 관심을 받고 있다. 그러나, 리튬 2차 전지는 폭발 등의 위험성이 있어 안전성을 확보하는 것이 큰 관건이 되고 있다.
한편, 리튬 2차 전지는 전해질의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 이온 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온 전지는 전극 조립체를 밀봉하는 케이스로서 원통형 케이스 또는 각형 케이스를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 최근에는 이러한 케이스 대신 파우치를 사용하는 방법이 각광받고 있다. 그 이유는 케이스로서 파우치를 사용하면, 단위중량 및 체적당 에너지밀도가 보다 높아지고 전지의 박형화 및 경량화가 가능해질 뿐만 아니라 케이스 재료비가 적게 들기 때문이다.
도 1은 케이스로서 파우치를 사용하는 리튬 이온 전지의 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이온 전지는 캐소드(11), 애노드(12) 및 세퍼레이터(13)를 포함하는 전극 조립체(10)와, 이 전극 조립체(10)를 감싸서 밀봉하는 케이스(11)를 구비하여 이루어진다. 이 때 전극 조립체는 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 삽입하고 이를 권취하여 형성한 것이다. 그리고 상기 전극 조립체(10)와 외부의 전기적 통로 역할을 하는 캐소드탭(12) 및 애노드탭(12')은 캐소드 및 애노드로부터 인출되어 전극 단자(13, 13')를 형성한다.
도 2는 종래의 리튬 이온 폴리머 전지의 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.
이를 참조하면, 리튬 이온 폴리머 전지는 캐소드, 애노드 및 세퍼레이타를 구비하는 전극 조립체(21)와, 상기 전극 조립체(21)를 감싸서 밀봉하는 케이스 (12)를 구비하여 이루어진다. 그리고 상기 전극 조립체(21)에서 형성된 전류를 외부로 유도하기 위한 전기적 통로 역할을 하는 전극 단자(또는 리드선)(24, 24')는 캐소드 및 애노드에 마련된 캐소드탭 및 애노드탭(23, 23')에 연결되며 케이스 (22) 밖으로 소정 길이 노출되도록 설치된다.
상술한 바와 같은 도 1의 리튬 이온 전지 및 도 2의 리튬 이온 폴리머 전지에서는, 전극단자 (13, 13') 및 (24, 24')의 일부분만을 노출시킨 채 케이스 (11, 22) 내에 전극 조립체 (10, 21)을 넣고 여기에 전해액을 주입한 다음, 열과 압력을 가하여 상부 케이스의 가장자리 부분과 하부 케이스의 가장자리 부분의 열접착성 물질끼리 접착시켜 밀봉함으로써 전지를 완성하고 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 전해액은 후공정에 주입함으로 비점이 낮은 유기용매를 사용하는 경우, 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상이 발생한다. 또한, 이로 인하여 전지의 신뢰성 및 안전성이 저하된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 평면형 전지를 자외선이나 전자빔으로 경화시켜 만들거나, 겔을 전극판에 코팅하여 전해액을 별도로 주입하지 않는 방법 등이 제안되었다(미국 특허 제5,972,539호, 미국 특허 제5,279,910, 미국 특허 제5, 972,539호, 미국 특허 제5,437,942호 및 미국 특허 제5, 340,368). 그러나, 상기 방법들을 실질적으로 적용하는 경우, 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상을 다소 완화시킬 수는 있지만, 아직도 만족할 만한 수준에 도달하지 못하였다.
또한, IMT-2000과 같은 기기에 사용하기 위해서는 리튬 2차 전지가 고용량화될 필요성이 있다. 이처럼 리튬 2차 전지를 고용량화하기 위해서는 리튬 금속을 애노드 활물질로 사용하여야 한다. 그러나 리튬 금속을 애노드 활물질로 사용하는 경우에 리튬 금속의 스폰지 성장 및 덴드라이트에 의해 안정성에 문제점이 발생한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 전해액에 의한 스웰링 현상을 효과적으로 억제하여 이로 인한 전지의 신뢰성 및 안전성 저하를 미연에 방지할 수 있으며, 고용량화가 가능한 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 종래기술에 따른 리튬 이온 전지의 일례를 모식적으로 도시한 분리사시도이고,
도 2는 종래기술에 따른 리튬 이온 폴리머 전지의 다른 일예를 모식적으로 도시한 분리사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 전지의 방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따른 전지의 방전 효율을 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 21... 전극 조립체 11, 22... 케이스
13, 13', 24, 24'... 전극 단자
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은,
캐소드와 애노드, 이 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타를 포함하는 전극 조립체와,
이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 중합개시제 및 리튬염을 함유하는 유기용매로 이루어진 조성물을 중합시켜 제조되는 고분자 전해질과,
상기 전극 조립체와 고분자 전해질을 내장하고 있는 케이스를 구비하고 있는 리튬 2차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 조성물 중 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 함량은 고분자 전해질 총중량을 기준으로 5 내지 80중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 중합개시제는 벤조페논, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 디부틸틴디아세테이트 및 아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하며, 또한 그 함량이 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 고분자 전해질은 전극 조립체가 내장된 케이스에 주입한 다음, 열중합하여 얻을 수 있으며, 이 때 열 중합 온도는 50 내지 200℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 또한 그 함량은 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 또한 그 함량은 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 10 내지 90중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지에 있어서, 상기 애노드는 리튬 금속일 수 있으며, 또한 상기 전극 조립체가 권취형이고, 상기 케이스가 파우치 형태인 것이 바람직하다. 이는 단위중량 및 체적당 에너지밀도가 보다 높아지고 전지의 박형화 및 경량화가 가능해질 뿐만 아니라 케이스 재료비가 적게 들기 때문이다.
본 발명은 전해액으로서 종래의 액상 전해액 대신 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 중합개시제 및 리튬염을 함유하는 유기용매로 이루어진 조성물을 중합시켜 제조되는 겔 상태의 고분자 전해질을 사용하는데 그 특징이 있다.
상술한 바와 같은 조성물을 이용한 겔상태의 고분자 전해질을 제조하는 과정을 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 리튬염을 함유하는 유기용매에 부가하여 혼합한다. 이 때 상기 모노머 또는 프리폴리머의 함량은 제조되는 고분자 전해질의 총 중량을 기준으로 5 내지 80중량% 포함되는 것이 바람직하다. 만약 상기 모노머 또는 프리폴리머의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 전지 성능이 떨어지는 문제점이 발생하며, 상기 범위 미만인 경우에는 중합이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
이어서, 상기 혼합물을 50 내지 200℃의 온도에서 열중합시키면 모노머 또는 프리폴리머가 가교 반응을 일으키며 이들의 가교 생성물이 얻어지면서 겔 상태의 고분자 전해질이 형성된다..
본 발명에 고분자 전해질의 사용에 사용되는 리튬염 및 유기용매는 본 발명에 속하는 기술분야에 널리 알려진 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하나, 리튬염으로는 리튬염은 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 또한, 유기용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 리튬염의 함량은 제조되는 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 리튬염의 함량이 상기의 범위 미만인 경우에는 이온전도도가 떨어지는 문제점이 발생되며, 초과하는 경우에는 전지 성능이 불량해지는 문제점이 발생된다.
또한, 상기 유기용매의 함량은 제조되는 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 10 내지 90중량%인 것이 바람직하며, 리튬염의 함량이 상기의 범위 미만인 경우에는 이온전도도가 떨어지는 문제점이 발생되며, 초과하는 경우에는 겔 형성이 되지 않는 문제점이 발생된다.
이하, 상술한 전해액을 포함한 본 발명의 리튬 2차 전지의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저, 전극 활물질, 결합제, 도전제 및 용매를 포함하는 전극 활물질 조성물을 이용하여 집전체상에 전극 활물질층을 형성한다. 이 때 전극 활물질층을 형성하는 방법은 전극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅하는 방법이나 또는 전극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상부에 코팅 및 건조한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻어진 필름을 집전체 상에 라미네이션하는 방법이 있다. 여기에서 지지체는 활물질층을 지지할 수 있는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 마일라 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등이 있다.
본 발명의 전극 활물질은 캐소드의 경우에는 LiCoO2등의 리튬 복합 산화물, 애노드의 경우는 카본, 그래파이트 등의 물질을 사용할 수 있으며 고용량화하기 위해서는 리튬 금속이 사용되며, 도전제로는 카본 블랙 등이 사용된다. 여기에서 도전제의 함량은 전극 활물질(예: LiCoO2) 100중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
상기 결합제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(VdF/HFP 코폴리머), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물이 사용되며, 그 함량은 전극 활물질 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
상기 용매로는 통상적인 리튬 2차 전지에서 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 구체적인 예로서 아세톤, N-메틸피롤리돈 등이 있다.
상기 전극 활물질 조성물에는 경우에 따라서 Li2CO3를 부가하기도 한다. 이와 같이 Li2CO3를 부가하면 전지의 성능 구체적으로 전지의 수명 특성이 개선된다.
한편, 본 발명의 세퍼레이타는 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에서는 권취하기가 용이한 폴리에틸렌 세퍼레이타 또는 부직포를 사용한다.
상술한 방법에 따라 제조된 캐소드 전극판과 애노드 전극판 사이에 세퍼레이타를 삽입하고, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 된 전극 조립체(도 1)를 만들거나 또는 바이셀 구조의 전극 조립체(도 2)를 만든다.
이어서, 이 전극 조립체를 케이스안에 넣는다. 이어서, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 리튬염을 함유하는 유기용매에 부가하여 혼합한 혼합물을 상기 케이스내로 주입한다.
그 후, 상기 케이스를 밀봉한 다음, 얻어진 결과물을 소정 온도로 조절된 오븐에서 소정시간 방치한다. 이 때 오븐의 온도는 50 내지 200℃ 범위를 유지하도록 조절하는 것이 바람직하다. 만약 오븐의 온도가 50℃ 미만인 경우에는 중합이 이루어지지 않으며, 200℃를 초과하는 경우에는 세퍼레이타의 물성을 변화시키므로 바람직하지 못하다.
상기 반응 결과, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나가 열중합반응이 일어나서 가교 생성물이 생성되고, 이로써 전해액이 겔 상태로 변화된다. 이와 같이 전해액이 겔상태로 존재하게 되면 외부로 누출될 가능성이 작으므로 전해액 누출에 따른 전지의 안전성 및 신뢰성 저하를 미연에 예방할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
아세톤 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 15g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO2470g과 슈퍼피 15g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.
상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 두께가 147㎛이고 폭이 4.9cm인 알루미늄 박막상에 코팅 및 건조하여 단위 캐소드 전극판을 만들었다.
한편, 애노드 전극판은 다음 과정에 따라 제조하였다.
아세톤 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 50g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 메조카본파이버(MCF) 449g과 집전체의 접착력을 향상시킬 수 있는 옥살산 1g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 형성하였다.
상기 애노드 활물질 조성물을 420㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 두께가 178㎛이고 폭이 5.1cm인 구리 박막상에 코팅 및 건조하여 단위 애노드 전극판을 만들었다.
이와 별도로, 세퍼레이타로는 폴리에틸렌 세퍼레이타(Asahi사)를 사용하였고, 이 때 세퍼레이타의 폭은 5.25cm이었고, 두께는 18㎛이었다.
상기 캐소드 전극판과 애노드 전극판사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 조립체를 파우치안에 넣었다.
한편, 폴리에테르트리올 30중량%, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 4중량%, 에틸렌 카보네이트 32중량%, 프로피렌 카보네이트 32중량%, LiPF64중량% 및 디부틸틴디아세테이트 0.4중량%로 이루어진 혼합물 6g을 상기 과정에 따라 얻어진 파우치 전지에 주입하고 나서, 이를 밀봉하였다. 이어서, 결과물을 100℃로 조절된 오븐에서 3시간동안 방치함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.
실시예 2
아세톤 600㎖에 폴리비닐리덴플루오라이드 15g을 부가하여 볼밀에서 2시간동안 혼합하여 용해하였다. 이 혼합물에 LiCoO2470g과 슈퍼피 15g을 부가한 다음, 이를 5시간동안 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 형성하였다.
상기 캐소드 활물질 조성물을 320㎛ 갭의 닥터 블래이드를 사용하여 두께가 147㎛이고 폭이 4.9cm인 알루미늄 박막상에 코팅 및 건조하여 단위 캐소드 전극판을 만들었다.
한편, 애노드 전극판으로는 두께가 15㎛이고 폭이 5cm인 리튬 금속을 사용하였다.
이와 별도로, 세퍼레이타로는 폴리에틸렌 세퍼레이타(Asahi사)를 사용하였고, 이 때 세퍼레이타의 폭은 5.25cm이었고, 두께는 18㎛이었다.
상기 캐소드 전극판과 애노드 전극판사이에 폴리에틸렌 세퍼레이타를 개재한 다음, 이를 젤리롤 방식으로 권취하여 전극 조립체를 만들었다. 이 전극 조립체를 파우치안에 넣었다.
한편, 폴리에테르트리올 30중량%, 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 4중량%, 에틸렌 카보네이트 32중량%, 프로피렌 카보네이트 32중량%, LiPF64중량% 및 디부틸틴디아세테이트 0.4중량%로 이루어진 혼합물 6g을 상기 과정에 따라 얻어진 파우치 전지에 주입하고 나서, 이를 밀봉하였다. 이어서, 결과물을 100℃로 조절된 오븐에서 3시간동안 방치함으로써 리튬 2차 전지를 완성하였다.
비교예
전해액으로서, 1.15M 1M LiPF6EC:DMC:DEC(3:3:4) 용액(UBE사)을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 2차 전지를 완성하였다.
상기 실시예 1-2 및 비교예에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 전지의 신뢰성 및 안전성을 평가하였다. 여기에서 전지의 신뢰성 평가 방법은 전해액 누액실험에 따르고, 안전성 평가 방법은 과충전 및 고온 방치 실험에 의하여 실시하였다.
평가 결과, 실시예 1-2의 리튬 2차 전지는 비교예의 경우와 비교하여 신뢰성과 안전성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 1-2의 리튬 2차 전지는 액상의 전해액을 사용하는 비교예의 경우와 비교하여 겔상태의 전해액의 사용으로 전해액이 외부로 누출되거나 전해액에 의하여 전극 조립체나 파우치가 부푸는 현상이 없기 때문에 이로 인하여 신뢰성과 안전성이 저하될 가능성이 없기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1과 실시예 2의 전지에 대하여 방전 효율 실험을 하여 각각을 도 3 및 도 4로 나타냈는데, 그 결과를 보면 애노드 전극판으로 리튬 금속을 사용한 실시예 2의 전지가 실시예 1의 전지에 비해 2C의 고율 방전인 경우를 제외하고는 방전 효율이 높음을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 전해액에 의한 스웰링 현상을 효과적으로 억제하고 전해액이 외부로 누출될 염려가 없어서 이로 인한 전지의 신뢰성 및 안전성 저하를 미연에 방지할 수 있으며, 고용량화가 가능한 리튬 2차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 캐소드와 애노드, 이 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이타를 포함하는 전극 조립체와,
    (a) 이소시아네이트계 모노머 또는 이의 프리폴리머, (b) 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나, (c) 중합개시제 및 (d) 리튬염을 함유하는 유기용매로 이루어진 조성물을 중합시켜 제조되는 고분자 전해질과,
    상기 전극 조립체와 고분자 전해질을 내장하고 있는 케이스를 구비하고 있는 리튬 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물 중 (a) 이소시아네이트계 모노머 또는 이의 프리폴리머, 및 (b) 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머 및 이들의 프리폴리머로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 총함량이 고분자 전해질 총중량을 기준으로 5 내지 80중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 중합개시제가 벤조페논, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 디부틸틴디아세테이트 및아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  4. 제 1항 또는 3항에 있어서, 상기 중합개시제의 함량이 고분자 전해질 총 중량에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 전극 조립체가 내장된 케이스에 주입한 다음, 열중합하여 얻은 것임을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 열중합 온도가 50 내지 200℃인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬염이 과염소산 리튬(LiClO4), 사불화붕산 리튬(LiBF4), 육불화인산 리튬(LiPF6), 삼불화메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  8. 제 1항 또는 7항에 있어서, 상기 리튬염의 함량이 고분자 전해질 총 중량을기준으로 0.001 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 테트라하이드로 퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  10. 제 1항 또는 9항에 있어서, 상기 유기용매의 함량이 고분자 전해질 총 중량을 기준으로 10 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 애노드가 리튬 금속인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 전극 조립체가 권취형이고, 상기 케이스가 파우치 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100884795B1 (ko) * 2002-08-31 2009-02-23 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63130612A (ja) * 1986-11-21 1988-06-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イオン伝導性固体電解質組成物
JPS63216846A (ja) * 1987-03-06 1988-09-09 Hidetoshi Tsuchida 電解質単量体化合物、高分子化合物、およびイオン伝導性材料
JPH03210351A (ja) * 1990-01-11 1991-09-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イオン伝導性フレキシブル固体状電解質
JPH04206156A (ja) * 1990-11-29 1992-07-28 Ricoh Co Ltd 固体電解質電池
JPH0925384A (ja) * 1995-05-09 1997-01-28 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子ゲル電解質および該電解質を含む二次電池
JPH0950802A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Japan Energy Corp リチウム電池
JPH09185962A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Japan Energy Corp リチウム電池
JPH10188984A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Ricoh Co Ltd 固体二次電池
KR19990001015A (ko) * 1997-06-11 1999-01-15 윤종용 고분자 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 고분자 고체 전해질의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63130612A (ja) * 1986-11-21 1988-06-02 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イオン伝導性固体電解質組成物
JPS63216846A (ja) * 1987-03-06 1988-09-09 Hidetoshi Tsuchida 電解質単量体化合物、高分子化合物、およびイオン伝導性材料
JPH03210351A (ja) * 1990-01-11 1991-09-13 Mitsubishi Petrochem Co Ltd イオン伝導性フレキシブル固体状電解質
JPH04206156A (ja) * 1990-11-29 1992-07-28 Ricoh Co Ltd 固体電解質電池
JPH0925384A (ja) * 1995-05-09 1997-01-28 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子ゲル電解質および該電解質を含む二次電池
JPH0950802A (ja) * 1995-08-07 1997-02-18 Japan Energy Corp リチウム電池
JPH09185962A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Japan Energy Corp リチウム電池
JPH10188984A (ja) * 1996-12-27 1998-07-21 Ricoh Co Ltd 固体二次電池
KR19990001015A (ko) * 1997-06-11 1999-01-15 윤종용 고분자 고체 전해질용 조성물 및 이를 이용한 고분자 고체 전해질의 제조방법

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