KR100374325B1 - 전해 콘덴서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 대향되게 배치한 양극 포일 및 음극 포일과, 이들 중간에 샌드위치처럼 끼운 격리지로부터 형성시킨 콘덴서 소자와, 전해액을 포함하며 상기 격리지 중의 카티온 함량이 500 ppm 이하로 구성된 전해 콘덴서이다. 본 발명의 전해 콘덴서는 저 임피던스이며, 저온 안정성과 내열성이 우수하며, 더욱이 수명특성이 양호한 것을 특징으로 한다.

Description

전해 콘덴서{ELECTROLYTIC CAPACITOR}

콘덴서는 일반 전기부품의 하나로서 각종 전기·전자 제품에 있어서 주로 전원 회로용 또는 디지털 회로의 노이즈 필터용으로서 광범위하게 사용되고 있다.

현재, 사용되고 있는 전해 콘덴서는 여러 가지 종류가 있는바, 예컨대, 알루미늄 전해 콘덴서, 습식 탄탈 전해 콘덴서 등이 있다. 이러한 전해 콘덴서 중에서도 본 발명에 특히 우수한 효과를 기대하고 있는 것은 알루미늄 전해 콘덴서이다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 종류의 전해 콘덴서를 참조하여 설명하고자 한다. 여기서 사용되는 "전해 콘덴서"라는 용어는 다르게 표명하지 않는 한 알루미늄 전해 콘덴서를 의미한다.

종래의 알루미늄 전해 콘덴서는 통상적으로 고 순도 알루미늄 포일을 에칭하고 그 표면적을 증가시킨 후 그 알루미늄 포일의 표면을 양극산화시켜 산화피막을 실시한 양극 포일과 표면만을 에칭시킨 음극 포일을 사용하여 제조할 수 있었다. 얻어진 양극 포일과 음극 포일을 각각 대향으로 배치시키고 이들 포일의 중간에 세파레이터 (격리지)를 개재시켜 적층체로 이루고 이 적층체를 권취한 구조의 소자 (콘덴서 소자)에 전해액을 함침시킨다. 전해액 함침 후의 소자를 케이스 또는 케이싱 (일반적으로 알루미늄 제)에 담은 다음, 탄성 실란트로 밀봉시켜 전해 콘덴서를 완성시킨다. 또한 본 발명의 전해 콘덴서는 이와 같은 권취구조 외에 다른 구조도 포함시킬 수 있다.

위에 기술한 전해 콘덴서에 있어서, 전해액의 특성이 전해 콘덴서의 성능을 결정짓는 큰 요인으로 작용한다. 특히 최근 전해 콘덴서의 소형화에 수반하여, 에칭에 의해 생성되는 많은 표면적을 가진 양극 포일 또는 음극 포일이 사용되고 있으며 그리고 이 콘덴서의 고유저항도 증가되고 있다. 따라서, 전해 콘덴서에 사용되는 전해액으로는 저 저항 (비 저항)과 고 도전성의 전해액이 요구되고 있다.

일반적으로, 전해 콘덴서에 사용되는 종래의 전해액은 에틸렌글리콜 (EG)을 주 용매로 하고 여기에 물을 약 10 중량% 정도까지 가하여 구성된 용매에 전해질로서 아디프산, 벤조산 등의 카르복실산 또는 그의 암모늄 염을 용해시킨 것이 일반적이었다. 이러한 전해액의 비 저항은 약 1.5 Ω·m (150 Ω·cm)을 가진다.

이와 반면, 이 콘덴서는 이의 성능을 최대한 발휘하기 위해, 저 임피던스 (Z)가 항상 요구되고 있다. 임피던스는 여러 가지 요인에 따라 결정되는 바, 예컨대 콘덴서의 전극면적을 증가시키면 저하된다. 따라서, 대형 콘덴서의 경우에는 물론 임피던스를 저하시킬 수 있다. 또한 세파레이터의 증가에 의해 임피던스를 저하시키려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 특히 소형 콘덴서에 있어서는 전해액의 비 저항이 임피던스에 크나큰 지배요인이 된다.

최근에는 비프로톤계 유기용매, 예컨대 GBL (감마-부티로락톤) 등을 사용한 저 비 저항 전해액도 개발되고 있다 (참고 : 특허공개공보 제 62-145713 호, 동 제 62-145714 호 및 동 제 62-145715 호). 그러나, 이 비프로톤계 전해액을 사용한 콘덴서는 저 비 저항을 받는다고 알려진 공지의 전자전도체를 사용한 고체 콘덴서와 비교하면 임피던스가 현저히 열악하다.

또한, 알루미늄 전해 콘덴서는 전해액을 사용하기 때문에 저온 안정성이 나쁘며 그리고 100 kHz에서 -40℃에서의 임피던스와 20℃에서의 임피던스와의 비 : Z (-40℃) / Z (20℃)는 약 40으로 상당히 큰 값이다. 그 외에, 만약 전해액에 물이 함유되어 있으면, 저온에서 사용 중 동결될 수 있는 문제를 야기 시킨다. 이와 같은 분위기를 참작하여, 현재 저 임피던스와 저온 안정성이 우수한 알루미늄 전해 콘덴서를 제공하는 것이 절실히 요망되고 있다.

더욱이, 알루미늄 전해 콘덴서의 전해액에 있어서 이의 용매 일부로 사용되는 물은 양극 포일 또는 음극 포일을 구성하는 알루미늄에 화학적으로 활성 물질이므로 양극 포일 또는 음극 포일과 반응하여 수소가스를 발생시켜 특성을 현저하게 저하시킨다.

이와 반면, 공지의 알루미늄 전해 콘덴서는 온도가속 평가시험에 있어서, 양극 포일과 음극 포일 표면에 수화물 피막을 형성시키는 요인으로 되어 콘덴서 용량이 점차적으로 감소되는 현상이 발생될 수 있다. 이러한 현상은 전해 콘덴서의 수명을 단축시킬 수 있다.

위에 기술한 수화물 피막은, 음극 포일의 양극산화된 표면과 비교하여 볼때, 양극산화가 일어나지 않는 양극 포일 표면이 용이하게 형성하기 때문에 이 수화물 피막은 양극 포일과 음극 포일을 형성하는 알루미늄이 활성 금속으로 변화되는 요인으로 될 것이다. 그러므로, 전해액에 수화필름 형성을 억제시키기 위한 억제제의 첨가, 즉 억제제를 양극 포일과 음극 포일에 직접 접촉시키고자 시도되고 있다. 그러나, 이 억제효과가 분산되며 그리고 아직도 만족스러운 억제효과를 구하고 있다. 따라서, 양극 포일 및 음극 포일의 표면에 형성되는 수화필름을 충분하게 억제시킬 수 있는 전해 콘덴서, 특히 알루미늄 전해 콘덴서의 제공이 요망되고 있다.

[본 발명의 개요]

본 발명은 위에서 기술한 공지기술에서 가지고 있는 많은 문제점들을 일거에 해소하여 저 임피던스이며 저온 안정성과 내열성이 우수하며, 특히 수명특성이 양호한 전해 콘덴서을 제공하고자 한다.

본 발명에 의하면, 상기 목적에서는 대향하여 배치된 양극 포일 및 음극 포일과 이들 중간에 개재시킨 격리지로부터 형성된 콘덴서 소자와, 전해액과를 포함시킨 전해 콘덴서로서:

상기 격리지 중에는 카티온의 함량이 500 ppm 이하인 것이다.

일반적으로, 전해 콘덴서에 사용되는 격리지는 금속 염(카르복실산, 황산, 질산 등의 유기산과 무기산의 염류를 수 % 정도의 저 농도로 함유하고 있다. 즉, 이러한 금속 염이나 이온성 화합물이 격리지에 고 농도로 함유되어 있는 경우에는 이를 전해 콘덴서에 사용하면 격리지에 함유된 금속 염이 전해 액 중에 이온으로용출되어 전해 액의 도전특성을 불안정하게 하며 그리고 부식반응을 촉진시키는 등 콘덴서 특성에 나쁜 영향을 미친다.

본 발명자들은 현재 사용되는 격리지에 대한 검토를 수행하여 왔는데, 이 중 전해액의 도전특성에 영향을 미치지 않는 농도, 즉 Ca, Mg, Na 등의 금속 이온 (카티온)을 총 중량에서 수 천 ppm ∼ 수% 함유한 현재 사용하고 있는 격리지를 사용한 경우, 고온 조건에서 전해액과 전극 포일의 반응이 현저하게 일어나는 것을 알게 되었다.

상기 발견을 근거로, 본 발명자들은 더욱 더 신중히 검토한 결과 격리지에 함유하고 있는 카티온을 일정 값 이하로 감소시킴에 따라 경시변화시험에 있어서 콘덴서 용량이 점차 감소되며 다른 콘덴서 특성 변화에도 크게 미치는 현상을 방지시키는 것을 알게 되었다. 여기서 사용되는 카티온의 일정한 값이 상기에서 나타낸 500 ppm 함유량을 말한다. 또한, 본 발명자들은 격리지 중에 Ca 이온 등의 카티온 함량을 세척처리를 함에 따라 실제 500 ppm 또는 그 이하의 수준까지 감소하여 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.

더욱이, 이와 같은 카티온 함량의 감소에 의해 유도된 효과는 전해 콘덴서에 사용되는 전해액이 유기용매와 물로 구성되며 그리고 유기용매 중에 물 함량이 많을 경우에는 증가된다는 것을 알게 되었다.

따라서, 본 발명의 전해 콘덴서에 사용되는 전해액은 20 ∼ 80 중량%의 유기용매와, 80 ∼ 20 중량%의 물로 이루어진 수분 농도가 높은 용매와, 카르복실산 또는 이의 염 및 무기산 또는 이의 염의 군으로부터 선택되는 최소한 한가지 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 전해액에 사용되는 유기용매는 프로톤계 용매, 비프로톤계 용매 또는 이들 혼합물이 바람직하다.

더욱이, 전해질로 사용되는 카르복실산 또는 이의 염은 바람직하기로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, p-니트로벤조산, 살리실산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 아젤라산, 시트르산과 하이드록시부티르산, 그리고 이들의 암모늄 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 아민과 알킬 암모늄의 염들의 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한 전해질로 사용되는 무기산 또는 염은 인산, 아인산, 차아인산, 붕산, 설파믹산 그리고 이들의 암모늄 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 아민과 알킬 암모늄의 염들의 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 전해질은 단독으로 사용하여도 좋고 임의로 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 전해액은 바람직하기로는 추가로 아래의 군으로부터 선택되는 최소한 한가지 첨가제를 포함할 수 있다:

(1) 킬레이트 화합물,

(2) 삭카라이드류,

(3) 하이드록시벤질 알콜 및/또는 L-글루타믹-디아세트산 또는 이들의 염,

(4) 니트로 화합물,

(5) 글루콘산 및/또는 글루코닉 락톤.

본 발명의 전해 콘덴서는 바람직하기로는 알루미늄 전해 콘덴서이며 그리고 알루미늄 전해 콘덴서는 더욱 바람직하기로는:

알루미늄 포일 및 해당 알루미늄 포일 표면의 양극산화막으로부터 얻은 양극 포일과 알루미늄 포일로부터 얻은 음극 포일과를 양자의 표면이 상기의 격리지를 끼워 대향으로 권회하여 성형한 콘덴서 소자,

전해액,

상기의 콘덴서 소자 및 상기의 전해액을 포함하는 케이스, 그리고

상기에 기술한 케이스의 개구부를 밀봉한 탄성 실런트

를 포함하는 것으로 구성된다.

본 발명은 전해 콘덴서에 관한 것이다. 본 발명을 보다 자세히 설명하자면, 저 임피던스와 저온 안전성이 우수하고 내열성 및 사용수명이 우수한 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 전해 콘덴서의 바람직한 한 예를 나타낸 단면도이며,

도 2는 도 1의 전해 콘덴서의 콘덴서 소자의 구성을 나타낸 사시도이다.

본 발명에 의한 전해 콘덴서에 있어서, 격리지는 천연으로 산출되는 셀룰로스 재료, 예컨대 마닐라 삼, 초목의 펄프 등을 원료로 하여 제조된 종이를 사용할 수 있다. 이와 같은 격리지는 예컨대 초목의 펄프를 원료로 하여 사용되며 이 원료 펄프를 제진공정(dust removing process), 세정공정, 고해공정, 초지공정 등을 거쳐 제조된 종이를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 합성 섬유로부터 유도된 종이를 사용할 수 있으나 이러한 종이는 내열성에 약하며 또한 함유된 할로겐 이온 등이 콘덴서의 부식을 야기 시키기 때문에 바람직하지 않다.

이렇게 제조된 격리지 중에서, 종이성분으로서 알파-셀룰로오스를 제외한 불순물의 총 함량은 일반적으로 10,000 ppm이다. 이러한 불순물 중에 Ca 이온 함량은3,000 ppm 또는 그 이상이다. Mg 이온들은 주로 중성지에 함유되어 있으며 이들의 함량은 수 10 ppm 정도이다.

격리지 중의 불순물은 콘덴서를 사용하는 동안에 전해액으로부터 점차적으로 추출된다. Ca 이온은 일반적으로 전해액에 카티온으로 존재하며 그리고 알루미늄과 겔상의 수화물을 형성하기가 용이하다. 그러므로, 알루미늄으로부터 만들어진 양극 포일 및 음극 포일, 특히 양극산화가 이루어지지 않은 음극 포일 표면에 겔상의 수화물 피막을 용이하게 형성시킨다.

본 발명에 의하면, Ca 이온을 함유한 카티온이 일정 값 이하로 감소된 격리지를 사용함에 따라 양극 포일과 음극 포일의 표면에 형성된 겔 상의 수화물 피막 형성을 충분하게 억제시키는 결과, 알루미늄 전해 콘덴서의 경시변화시험에서 콘덴서 용량의 저하 등을 야기 시키는 사태를 방지시킬 수 있으며 전해 콘덴서의 사용수명을 장기간 연장할 수 있다.

본 발명에 사용되는 격리지 즉, 카티온의 함량이 500 ppm 이하의 격리지는 제지공정 (예컨대, 제진공정, 세정공정, 고해공정, 초지공정 등)의 어떠한 단계에 있어서 향상된 또는 진보된 세정작업을 수행하여 얻을 수 있다. 이 향상된 세정작업은 공지의 세정기술을 단독으로 또는 조합하여 실시할 수가 있는바, 한 예로서, 산 처리이다.

본 발명에 의한 전해 콘덴서에 있어서, 양극 포일 및 음극 포일로 사용되는 알루미늄 포일은 순도 99%이상의 고순도 알루미늄 포일이 바람직하다. 양극 포일은 알루미늄 포일을 전기화학적으로 에칭서리한 다음 양극산화시켜 에칭처리된 알루미늄 포일 표면의 전체 면에 산화피막을 형성시키고 이어서 전극 인출용 리드 텝(lead tap)을 부착시켜 형성시키는 것이 바람직하다.

상기에서와 같이 형성된 양극 포일과 음극 포일과를 양자의 표면을 상기에서와 같이 격리지를 개입하여 대향시키고 권회 함에 따라 콘덴서 소자를 얻을 수가 있다.

얻어진 콘덴서 소자를 전해액과 함께 알루미늄제 또는 이와 같은 한쪽이 밀폐된 케이스의 개구부에 삽입하여 수용한 후 양극 포일과 음극 포일로부터 인출된 리드를 케이스로부터 돌출 되게 하고 케이스의 개구부를 탄성 실런트로 밀봉하여 알루미늄 전해 콘덴서를 얻을 수 있다.

본 발명의 전해 콘덴서는, 앞에서 기술한 바와 같이, 유기용매와 물과의 혼합물로 이루어진 물 함량이 높은 용매를, 전해 콘덴서에 사용하기 위하여 전해액에 전해질을 용해시키는 용매로서 유용하게 사용할 수 있다.

유기용매로는, 앞에서 기술한 바와 같이, 프로톤계 용매 또는 비프로톤계 용매를 단독으로 또는 임의로 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 프로톤계 용매의 예로서는 알콜 화합물을 열거할 수 있다. 제한할 필요는 없으나 이에 유용하게 사용 가능한 알콜 화합물의 구체적인 예로는 에틸 알콜, 프로필 알콜 그리고 부틸 알콜과 같은 1가 알콜; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 알콜, 그리고 프로필렌 글리콜과 같은 2가 알콜(글리콜); 그리고 글리세린과 같은 3가 알콜이다. 또한, 바람직한 비프로톤계 용매의 예로는 락톤 화합물을 열거할 수 있다. 제한할 필요는 없으나 이에 유용하게 사용가능한 락톤 화합물의 구체적인 예로는 감마-부티로락톤 그리고 다른 분자내 분극화합물을 열거할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 프로톤계 용매와 비프로톤계 용매 중에서 선택되는 한가지 이상을 사용하는 경우, 보다 구체적으로 설명하면, 한가지 프로톤계 용매를 사용하여도 좋으며, 한가지 비프로톤계 용매를 사용하여도 좋고, 복수 종의 프로톤계 용매를 사용하여도 좋으며, 복수 종의 비프로톤계 용매를 사용하여도 좋고, 또는 한가지 이상의 프로톤계 용매와 한가지 이상의 비프로톤계 용매를 혼합하여 사용하여도 좋다.

본 발명의 전해액에 있어서, 용매성분으로 앞에서 기술한 유기용매 외에 물을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명은 비교적 다량의 물을 사용하기 때문에 공지의 전해액과 구별된다. 이러한 용매를 사용하는 본 발명에서는 용매의 응고점을 낮추어 주어 이에 따라 저온에서 전해액의 비 저항특성을 개선시키며 저온과 상온에서의 비 저항의 차가 적게 나타나므로 양호한 저온 안정성을 실현시킬 수 있다. 전해액 중 물의 함량은 20 ∼ 80 중량%의 범위가 바람직하며 나머지는 유기용매이다. 물의 함량이 20 중량% 보다 적은 경우와 80 중량% 보다 높은 경우에는 전해액의 응고점 강하도가 불충분하여 전해 콘덴서의 양호한 저온 안정성을 얻을 수 없다. 용매 중에 바람직한 물의 함량은 30 ∼ 80 중량%의 범위이며 가장 바람직한 물의 함량은 45 ∼ 80 중량%이다.

본 발명의 전해액에 있어서, 전해질로는 카르복실산, 카르복실산의 염, 무기산 또는 무기산의 염이 사용되며 이러한 전해질 성분은 단독으로 사용하여도 좋고 또는 두 가지 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다.

전해질 성분으로 사용할 수 있는 카르복실산의 예로서는, 제한할 필요가 없으나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, p-니트로벤조산, 살리실산, 벤조산 등의 모노카르복실산; 그리고 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 아젤라산 등의 디카르복실산을 포함할 수 있다. 또한, 하이드록실 그룹과 같은 관능기를 가진 카르복실산은 예컨대, 시트르산과 하이드록시부티르산을 사용할 수 있다.

또한, 전해질 성분으로 사용할 수 있는 무기산의 예로서는, 제한할 필요가 없으나, 인산, 아인산, 차아인산, 붕산, 설파믹산이다.

상기에 기술한 바와 같이 카르복실산 또는 무기산의 염에 있어서 여러 가지 염을 사용할 수 있는 바, 적당한 염으로는 예로서 암모늄 염, 나트륨 염, 칼륨 염, 아민 염 그리고 알킬 암모늄의 염들을 포함한다. 이들 염 중에서 암모늄 염이 바람직하게 사용할 수 있다.

추가로, 본 발명의 실시에 있어서 전해질로서 무기산 또는 이의 염을 사용하면 전해액의 응고점 강하를 기대할 수 있으므로 전해액의 저온 안정성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 무기산 또는 이의 염 사용은 만약 니트로 화합물을 첨가제로 사용하는 경우, 이 니트로 화합물로부터 유도되는 수소가스(이후 상세히 기술)의 흡수능력을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다는 점에서도 주목 할만 하다.

본 발명자들의 연구에 의하면, 이러한 무기산 또는 이의 염과 같은 전해질을 상기에서 기술한 카르복실산 또는 이의 염과 같은 전해질에 조합하여 사용한다면 이들을 단독으로 사용하는 경우와 비교하여 전해 콘덴서의 수명을 현저하게 연장시키는 효과도 얻을 수 있다. 더욱이, 종래의 전해 콘덴서는 전도도 등의 문제로 인하여 무기산계의 전해질은 주로 중 ∼ 고전압 (160 ∼ 500 볼트)형의 전해 콘덴서에서만 사용 가능했으나, 본 발명과 같은 전해질을 조합하여 사용하는 경우에는 저전압 (160 볼트 미만)형의 전해 콘덴서에 있어서도 유리하게 사용할 수 있다.

본 발명의 전해액에 사용하는 전해질의 양은 전해액이나 최종적으로 얻어지는 콘덴서에 요구되는 특성, 사용하는 용매의 종류나 조성 및 양, 사용하는 전해질의 종류 등의 각종 인자에 대응하여 적당량을 적절하게 결정지을 수 있다.

본 발명의 전해액은 특히 상기에서 기술한 특정 조성의 전해액, 즉, 20 ∼ 80 중량%의 유기용매와 80 ∼ 20 중량%의 물로 이루어진 용매와 카르복실산 또는 이들의 염 및 무기산 또는 이들의 염으로 이루어진 군에선 선택되는 최소한 한가지 전해질과를 함유한 전해질에 대하여, 아래와 같이 특정 첨가제 (1) ∼ (5)를 단독 또는 조합시켜 첨가시킴에 따라 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다.

(1) 킬레이트 화합물, 예컨대 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라아세트산 (EDTA), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산-N,N,N',N'-테트라아세트산, 모노하이드레이트 (CyDTA), N,N-비스(2-하이드록시에틸)글리신 (DHEG), 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라키스(메틸렌포스폰산) (EDTPO), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'',N''-펜타아세트산 (DTPA), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판-N,N,N',N'-테트라아세트산 (DPTA-OH), 에틸렌디아민-N,N'-디아세트산 (EDDA), 에틸렌디아민-N,N'-비스(메틸렌포스폰산), 헤미하이드레이트 (EDDPO), O,O'-비스(2-아미노에틸)에틸렌글리콜-N,N,N',N'-테트라아세트산 (GEDTA), 그리고 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-트리아세트산 (EDTA-OH). 일반적으로 킬레이트 화합물은 0.01 ∼ 3 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 킬레이트 화합물은 저 임피던스 콘덴서의 알루미늄 (Al) 전극 포일의 수화반응 억제에 의해 콘덴서의 사용수명의 연장, 전해 콘덴서의 저온 안정성 개선 [용매가 부동상태(non-frozen state)에 가까운 조성물이므로 상온과 저온에서의 임피던스의 변화가 적음], 내부식성 향상 등의 효과를 도모할 수가 있다.

(2) 삭카라이드 화합물, 예컨대 글루코스, 프룩토스, 자일로스, 그리고 갈락토스 등. 일반적으로, 당류는 0.01 ∼ 5 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 당류는 저 임피던스 콘덴서의 알루미늄 (Al) 전극 포일의 수화반응 억제에 의해 콘덴서의 사용수명의 연장, 당류의 첨가에 의한 전해질, 예컨대, 카르복실산의 분해 또는 활성화의 억제, 전해 콘덴서의 저온 안정성 개선 (용매가 부동상태에 가까운 조성물이므로 상온과 저온에서의 임피던스의 변화가 적음) 등의 효과를 도모할 수가 있다.

(3) 하이드록시벤질 알콜, 예컨대 2-하이드록시벤질 알콜, L-글루타믹-디아세트산 또는 이들의 염. 일반적으로, 이 첨가제는 0.01 ∼ 5 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 저 임피던스 콘덴서의 알루미늄 (Al) 전극 포일의 수화반응의 억제에 의해 콘덴서 사용수명의 연장, 전해 콘덴서의 저온 안정성 개선 (용매가 부동상태에 가까운 조성물이므로 상온과 저온에서의 임피던스의 변화가 적음) 등의 효과를 도모할 수가 있다.

(4) 니트로 화합물, 예컨대 니트로 화합물의 종류로는, 예로서 p-니트로페놀 등의 니트로페놀, p-니토로벤조산, 디니트로벤조산 등의 니트로벤조산, p-니트로아세토페논 등의 니트로아세토페논 및 니트로아니솔. 일반적으로, 니트로 화합물은 0.01 ∼ 5 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 니트로 화합물은 또한 현저한 수소가스의 흡착효과와 프린트 기판의 세정에 있어서 사용되는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 트리클로로에탄의 작용에 의한 소자의 부식방지 작용 (환언하면 할로겐의 포착)을 도모할 수가 있다.

또한, 니트로 화합물에 의해 제공되는 우수한 수소가스 흡착기능은 조합으로 사용되는 전해질과 관련하여서도 확인할 수 있다. 공지의 전해액에 있어서는 단지 한가지 니트로 화합물을 한가지 카르복실산계 전해질에 가하거나 또는 한가지 니트로 화합물을 무기산계 전해질에 가하는 방법을 채택하였었다. 그러나, 수성 혼합용매 중에 다량의 물이 함유되었을 경우, 상기와 같은 방법으로는 만족스러운 수소가스 흡착효과를 얻을 수 없었으며, 또한 카르복실산계 전해질과 무기산계 전해질이 혼재한 전해액에서도 동일한 결과을 나타내었다. 본 발명의 전해액의 경우, 오직 한가지 니트로 화합물만을 사용하여도 그리고 놀랍게도 카르복실산계/무기산계 전해액에 있어서도 니트로 화합물들을 단독으로 사용하는 것 보다 수소가스 흡착능력이 장기간 동안 유지할 수 있었다.

(5) 글루콘산, 글루콘 락톤 등. 일반적으로, 이 첨가제는 0.01 ∼ 5 중량%의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 첨가제는 이를 본 발명의 전해액에 추가하여 함유된 경우, 전해 콘덴서의 장기수명, 저온 안정성 향상 그리고 우수한 수소가스 흡착효과 등 본 발명의 특유한 효과를 추가하여 내식성 향상 등에도 현저한 효과를 기대할 수 있다.

위에 기술한 첨가제 외에, 또한 알루미늄 전해 콘덴서 그리고 다른 전해 콘덴서 분야에서도 공지의 첨가제를 첨가할 수 있다. 바람직한 공지의 첨가제는 예컨대 마니톨, 실란 커플링제, 수용성 실리콘과 고분자전해질 등을 포함한다.

본 발명의 전해 콘덴서는 바람직하기로는 알루미늄 전해 콘덴서이며 이것은 에칭된 알루미늄 포일의 표면이 양극산화시킨 양극 포일과 에칭된 알루미늄 포일로부터 이루어진 음극 포일과를 양자의 표면이 격리지를 개입시켜 대향시켜 권회하여 형성된 콘덴서 소자와 전해액과를 케이스내에 포함되며 더욱이 앞의 콘덴서 소자가 포함된 케이스의 개구부가 탄성 실런트로 밀봉시키는 것으로 구성된다.

도 1은 본 발명의 전해 콘덴서의 바람직한 한 예를 나타낸 단면 도이며, 도 2는 도 1에 나타낸 전해 콘덴서의 콘덴서 소자를 특히 일부를 두꺼운 방향으로 확대시켜 나타낸 사시도이다. 이들 도면에는 권회구조를 가진 전해 콘덴서이지만 본 발명의 전해 콘덴서는 권회구조 외의 것도 포함시킬 수 있다.

도면의 전해 콘덴서 10은 칩 모양의 알루미늄 전해 콘덴서이며, 전해액을 함침시킨 콘덴서 소자 1을 금속 케이스 4에 수납하고 케이스 4의 개구부를 실런트 3으로 밀봉한 구조로 되어 있다. 또한, 금속 케이스에 있는 콘덴서 소자 1은 권취된 시트상 적층체 20의 형을 이룬다. 적층체 20은 도면에서와 같이 표면 전체에 알루미늄 산화막 22를 가지고 있는 알루미늄 포일 (양극) 21과 알루미늄 포일 (음극) 23과, 이러한 전극 사이에 끼워진 제 1의 격리지 24와 제 2의 격리지 25로 되어 있다. 제 1의 격리지 24와 제 2의 격리지 25는 서로 같거나 또는 다를 수 있다. 이러한 두 가지 격리지는 생산공정의 단순화와 생산 코스트의 저감 등의 관점으로 볼때 동일한 재료로부터 형성된 것이 바람직하다. 제 2의 격리지는, 필요에 따라 전해 콘덴서 분야에서 통상적으로 사용하는 절연막으로부터 형성시킬 수 있다. 콘덴서 소자 1은 전해액으로 함친시킨 것이다.

도면에 나타낸 전해 콘덴서 10에 있어서, 실런트 3은 리드 선 2를 삽입하고 밀봉하기 위한 리드 선 관통 구멍을 가지고 있다. 또한, 케이스 4의 개구부 끝에는 실런트 3의 밀봉강도를 향상시키기 위해 컬(curl) 14로 구성된다.

도 1 및 도 2에 나타낸 전해 콘덴서는 예컨대 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 먼저, 고 순도 알루미늄 포일을 원료로 사용하고 이 표면을 에칭하여 표면적을 증가시킨 후 이 알루미늄 포일의 표면 전체를 양극산화시켜 산화피막을 만든 양극 포일과 표면을 에칭시켜 표면적을 증가시킨 상태의 음극 포일을 제작한다. 이어서 얻어진 양극 포일과 음극 포일과를 대향시켜 배치하고 이러한 포일의 중간에 격리지를 개재시켜 적층체로 만들고, 이 적층체를 권취한 구조의 소자, 즉 콘덴서 소자를 제작한다. 계속하여, 얻어진 콘덴서 소자에 전해액을 함침 시키고 전해액으로 함침시킨 콘덴서 소자를 상기와 같이 케이스 (일반적으로 알루미늄으로 제작)에 수납한 다음 케이스의 개구부를 실런트로 밀봉시킨다. 실런트의 리드 선 관통 구멍에는 두개의 리드 선을 삽입하여 전해액의 누수가 일어나지 않도록 완전히 밀봉시킨다.

본 발명에 의한 전해 콘덴서의 구성에 대하여 더욱 상세히 설명하고자 한다. 우선, 양극 포일과 음극 포일에 있어서, 이러한 구성요소는 상기에서 기술한 바와 같다. 또한, 격리지는 상기에서와 같이 본 발명에서 매우 중요한 역할을 하며, 이의 구성 요소 또한 상기에서 기술한 바와 같다.

본 발명의 전해 콘덴서에 사용되는 실런트는 경도가 높고 적당한 고무 탄성을 가진 여러 가지 공지의 재료를 사용하여 제조할 수 있으며, 또한 전해액에 침투되지 않아야 하며, 실런트용으로 우수한 내 공기투과성을 가져야 한다. 실런트로서 바람직한 재료는, 예컨대, 천연고무 (NR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 에틸렌-프로필렌 3중합체 (EPT), 이소부틸렌-이소프렌 고무 (IIR) 등의 탄성 고무를 열거할 수 있다. 이 중, 이소부틸렌-이소프렌 고무 (IIR)가 바람직하게 사용되는 바, 그 이유는 내 공기투과성이 높으며, 전해액이 증기 상태에서 침투되지 않기 때문이다. 내열성에 더욱 우수한 가황된 IIR, 예컨대, 황으로 가황된, 퀴노이드로 가황된 또는 수지로 가황된 IIR를 사용하면 더욱 바람직하며, 수지로 가황된 IIR가 가장 바람직하다.

더욱이, 본 발명의 실시에 있어서는 내 공기투과성과 강도 (예컨대, PTFE 판과 같은 불소를 함유한 수지판)가 적합한 수지재료 판을 함침시켜 얻어진 하이브리드 재료가, 상기에서 기술한 실런트 재료를 대신하여 유리하게 사용할 수 있다.

실시 예들

다음 실시 예들은 본 발명을 더욱 상세히 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시 예들은 본 발명을 예시한 것이므로 본 발명을 한정시키는 것이 아니다. 특히, 아래 실시 예에 있어서, 격리지 중의 카티온 함량의 측정은 다음의 방법으로 측정하였다. 격리지를 완전히 건조시켜 얻은 시료를 도가니 중에서 회화한 후 질산 수용액에 용해시켜 원자 흡광 광도계에 의해 카티온 함량을 측정하였다.

실시 예 1

권회 구조의 알루미늄 전해 콘덴서를 다음의 순서에 따라 제조하였다.

우선, 알루미늄 포일을 전기 화학적으로 에칭처리하고 양극산화시켜 표면에 산화피막을 형성시킨 다음 전극인출용 리드 탭을 부착하여 알루미늄 양극 포일을 만들었다. 또한, 별도로 알루미늄 포일을 전기 화학적으로 에칭 처리한 후 전극인출용 리드 탭을 부착하여 알루미늄 음극 포일을 만들었다. 이어서, 양극포일과 음극포일 사이에 격리지를 끼워 권회하여 콘덴서 소자를 만들었다. 여기에 사용된 격리지는 마닐라 삼을 원료로 하여 제조된 종이며, 제지공정의 세척공정으로 인해 이의 카티온 함량은 소량인 489 ppm이었다. 그 다음, 콘덴서 소자를 아래에 기술한 조성물의 전해액에 함침시키고 바닥이 닫친 알루미늄 케이스에 전극인출용 리드 텝이 케이스 밖에 나오도록 수용하여 이 케이스의 개구를 탄성 실런트로 밀봉하고 권회구조의 전해 콘덴서 (6.3 WV-1,000 μF)를 제작하였다.

에틸렌 글리콜 45 중량%

물 40 중량%

암모늄 아디피에트 14.4 중량%

EDTA 0.5 중량%

D-글루콘산-δ-락톤 0.1 중량%

얻어진 알루미늄 전해 콘덴서에 있어서, 이의 수명 특성을 평가하기 위하여 정전용량, tan δ 및 누전 전류의 각각에 대하여 초기 값 (콘덴서를 만든 직후의 특성값)과 정격 전압인가하의 고온 부하시험 (105℃에서 3,000 시간 경과) 후의 특성 값을 측정하였다. 얻어진 측정 값들을 표 1에 기술하였다.

실시 예 2 및 3

실시 예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 다만, 여기서는 사용하는 격리지의 카티온 함량을 실시 예 2에서는 280 ppm 그리고 실시 예 3에서는 120 ppm으로 달리 하였다. 얻어진 측정 값들을 표 1에 기술하였다.

비교 예 1 ∼ 3

실시 예 1과 동일한 방법을 반복하였다. 다만, 여기서는 비교 예들의 비교목적으로, 사용하는 격리지의 카티온 함량을 비교 예 1에서는 1,121 ppm, 비교 예 2에서는 1,932 ppm 그리고 비교 예 3에서는 3,013 ppm으로 서로 달리 하였다. 얻어진 측정 값들을 표 1에 기술하였다.

표 1에 기재된 결과로부터 알 수 있는 사실은 카티온 함량이 1,000 ppm을 초과하는 비교 예의 전해 콘덴서는 카티온 함량이 500 ppm 이하인 본 발명의 실시 예의 전해 콘덴서와 비교하면 초기의 값은 양자 간에 큰 차이가 없으나, 고온부하시험 후에서는 콘덴서의 특성변화가 크게 변화되었다. 즉, 본 발명에 의하면, 사용수명 특성이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.

또한, 고온 부하시험을 시행한 전해 콘덴서를 분해하고 양극 포일 및 음극 포일의 표면을 현미경관찰 등을 수행하였다. 그 결과, 비교 예의 전해 콘덴서에는 양극 포일 및 음극 포일의 표면에 겔상 피막을 확인할 수 있었으며, 특히 음극 포일 표면에는 양극 포일의 표면 보다 겔 상의 피막이 현저한 것을 확인할 수 있었다. 이와 반대로, 본 발명의 전해 콘덴서에 있어서는 양극 포일 및 음극 포일의 표면에 어떠한 겔 상 피막을 확인할 수 없었다.

위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 전해 콘덴서의 양극 포일 및 음극 포일의 표면에 있어서, 박리지 중에 함유되어 있는 칼슘 이온 등의 카티온 성분에 기인하는 겔 상의 수화물 피막 형성을 억제시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 저 임피던스이며, 저온 안정성과 내열성에 우수하고, 무엇보다도 수명특성이 양호한 고 신뢰성 전해 콘덴서, 특히 알루미늄 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.

Claims (8)

1. 대향하여 배치된 양극 포일 및 음극 포일과, 이들 양극 포일과 음극 포일 사이에 샌드위치처럼 격리지로 이루어져 형성된 콘덴서 소자 그리고 전해액을 함유하는 전해 콘덴서에 있어서, 상기 격리지 중의 카티온 함량이 500 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 카티온은 상기 격리지의 원료 물질 또는 그 제조공정으로부터 유도되며, 세정처리의 결과로서 상기에 기술한 함량까지 감소시키는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 전해액이 유기용매 20 ∼ 80 중량%와 물 80 ∼20 중량%로 이루어진 용매와, 카르복실산 또는 이의 염 및 무기산 또는 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 최소한 한가지 전해질을 함유하는 것이 특징인 전해 콘데서.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기용매가 프로톤계 용매, 비프로톤계 용매 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 카르복실산 또는 이의 염이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, p-니트로벤조산, 살리실산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 프탈산, 아젤라산, 시트르산, 하이드록시부티르산, 그리고 이들의 암모늄, 나트륨, 칼륨, 아민 및 알킬 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 무기산 또는 이의 염이 인산, 아인산, 차아인산, 붕산, 설파믹산 그리고 이들의 암모늄, 나트륨, 칼륨, 아민 및 알킬 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.
7. 제 3 항에 있어서, 전해액이 아래의 군:

   (1) 킬레이트 화합물,

   (2) 삭카라이드류,

   (3) 하이드록시벤질 알콜 및/또는 L-글루타믹-디아세트산 또는 이의 염,

   (4) 니트로 화합물 그리고

   (5) 글루콘산 및/또는 글루코닉 락톤.

   으로부터 선택되는 최소한 한가지 첨가제를 포함하는 것이 특징인 전해 콘덴서.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 전해 콘덴서가 알루미늄 전해 콘덴서인 것을 특징으로 하는 전해 콘덴서.