[go: up one dir, main page]

KR100373571B1 - 재구성된산화철 - Google Patents

재구성된산화철 Download PDF

Info

Publication number
KR100373571B1
KR100373571B1 KR1019970703990A KR19970703990A KR100373571B1 KR 100373571 B1 KR100373571 B1 KR 100373571B1 KR 1019970703990 A KR1019970703990 A KR 1019970703990A KR 19970703990 A KR19970703990 A KR 19970703990A KR 100373571 B1 KR100373571 B1 KR 100373571B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
iron oxide
reconstituted
particles
carbonate
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
KR1019970703990A
Other languages
English (en)
Inventor
스탠리 네메크 밀램
브렌트 하워드 쉥크스
Original Assignee
쉘 인터내셔널 리써치 마챠피즈 비 브이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23399800&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100373571(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 쉘 인터내셔널 리써치 마챠피즈 비 브이 filed Critical 쉘 인터내셔널 리써치 마챠피즈 비 브이
Application granted granted Critical
Publication of KR100373571B1 publication Critical patent/KR100373571B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 한 측면에서, 재구성된 산화철 입자로 이루어진 조성물을 제시한다. 또한, 산화철 입자를 재구성하여 낮은 표면적 산화철 입자를 생성하는 방법을 제시한다. 본 방법에서, 산화철 입자를 유효량의 재구성제와 접촉시킨 다음 재구성이 발생할 때까지 가열시킨다.

Description

재구성된 산화철{RESTRUCTURED IRON OXIDE}
본 발명은 산화철 및 촉매에 관한 것이다.
산화철 물질은 자연적으로 몇몇의 광물로서 존재한다.
상기 광물은 적색, 황색, 갈색 및 흑색 산화철 물질을 포함한다. 예를 들어, 적색 산화철 물질은 통상적으로 육방정계를 가지며 몇몇의 공지된 거동이 일어나는 적철광 (α-Fe2O3) 이다. 황색 산화철은 사방정계를 가지며 다양한 거동이 일어날 수 있는 레피도크로사이트 (lepidocrocite)(γ-FeOOH 또는 Fe2O3nH2O) 또는 침철광 (α-FeOOH 또는 Fe2O3nH2O) 일 수 있다. 갈색 산화철은 적철광을 가진 2형인 마그헤미트 (Maghemite) (γ-Fe2O3)이다. 흑색 산화철은 입방정계이며 다수의 거동이 발견될 수 있는 자철광 (Fe3O4) 이다. 갈색 및 흑색 산화철은 종종 자성이다.
산화철은 안료, 촉매, 자기 기록 및 저장 매체 및 많은 다른 응용물에서 중요한 성분이다. 상기 응용물의 발전시에 많은 업적이 이루어진 반면, 수득된 산화철 물질의 어떤 변수가 특정한 응용에 대해 수득된 특질을 바람직하게끔 만드는지를 결정하는 것은 이론적인 처리에 대해 용이하지 않다. 산화철에 의해 생성된 입자의 형상, 크기 및 결정구조는 중요하거나 심지어 그의 특성에 결정적이라는 것은 공지되어 있다. 그러나, 상기 특질 및 그의 결과 특성중에서 관련된 정확한 성질은 가장 자주 실험적으로 확립된다.
합성 적철광, 침철광, 레피도크로사이트, 및 자철광은 공업 응용물의 용도로 산화철중에서 가장 중요한 것들이다. 합성 침철광을 하소하여 생성된 합성 적철광은 에틸벤젠을 스티렌으로 전환하는데 촉매로 가장 광범위하게 사용되는 데, 이들 물질은 종종 가장 높은 순도 (>98 % Fe2O3) 를 가지기 때문이다.
합성 적철광은 제조된 방법에 따라 몇몇 다른 입자 거동을 취할 수 있다. 침상 (바늘 모양) 의 합성 적철광 입자를 아닐린 제조용 Laux 방법에 의해 제조된 황색 산화철을 하소하여 수득할 수 있다. 분지된 침상 입자를 합성 제조된 침철광을 하소하여 수득할 수 있다. 랜덤 구상 합성 적철광을 폐철 밀 "피클링 (pickling)" 산을 재생하기 위한 Ruthner 방법으로부터 수득할 수 있다. 합성 입방 적철광 입자를 합성 자철광을 하소하여 수득할 수 있다.
어떤 촉매 물질은 다른 조건하에서 표면 구조에 중요한 변화를 겪을 수 있다. 상기는 그의 촉매 활성을 포함하는 물질의 전자기적 및 화학적 특성에 큰 효과를 가져올 수 있다. 예를 들어, 몇몇 상기 변화는 유도된 흡착 물질일 수 있고, 그러한 변화는 더욱 열동력학적으로 안정한 흡착 물질-표면 배열을 생성하는 데 매우 직접적이다. 통상적으로, 상기 표면의 재구성은 다발 형태로 발생한다. 즉, 그 효과는 흡착물질이 부착된 표면상에서 매우 국소적이다. 또한 어떤물질은 촉매의 구조를 개질하거나 또는 그의 선택도 또는 활성도를 촉진시키는데 사용될 수 있다는 것도 공지이다. 상기의 예는 암모니아의 촉매 합성시에 사용 목적으로 철촉매에 알루미나를 첨가하는 데에서 발견된다. 알루미나를 첨가하는 것은 철 알루미네이트의 생성으로 인한 화학적 효과와 같은 철 화합물을 재구성하는 결과가 될 것이다.
미국특허 제 4,052,338 호 ; 제 4,098,723 호 ; 제 4,143,083 호 ; 제 4,144,197 호 ; 및 제 4,152,300 호는 모두 철-칼륨 산화물 기재 촉매에 첨가된 산화 화합물 및 희토를 소량 포함하는 탈수소화 촉매를 기재하고 있다. 각 경우에 상기성분을 블렌드, 펠릿화, 및 건조시킨다. 그 후, 펠릿을 하소시킨다. 선택도를 에틸벤젠을 생성물로 70 % 몰로 전환하는 상기 조성물중에서 대략 92 몰% (스티렌에 대해) 로 유지한다.
이제 산화철 조성물을 저표면적 및 유일하게 개질된 거동을 가진 입자를 제조하여 재구성할 수 있다는 것을 알았다. 그들은 특히 촉매로서 유용하다. 상기 조성물로 이루어진 촉매는 촉매화에 사용된 반응에서 향상된 선택도를 가진다.
본 발명의 한 측면에서, 조성물은 길이 0.3 내지 3 ㎛, 폭 0.2 내지 2 ㎛, 및 표면적 1.9 m2/g 미만인 산화철 입자로 이루어져서 존재한다.
상기 입자는 구상, 입방, 침상 또는 분지된 침상 산화철 입자를 재구성하여 생성된다.
본 발명의 다른 측면에서, 상기 조성물은 재구성 제제를 유효량으로 포함한다.
본 발명의 다른 측면에서, 재구성제는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu 로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 물질로 이루어진다.
본 발명의 다른 측면에서, 산화철 입자를 유효량의 재구성제와 접촉시키고, 재구성점까지 재구성제와 접촉한 산화철 입자를 가열하고 및 재구성된 산화철 입자를 냉각시키는 것으로 이루어진, 산화철 입자를 재구성하는 방법을 제시한다.
본 발명의 다른 측면에서, 예를 들어, 촉매 개질제 또는 촉진제로써 연속 처리를 수행한다.
도 1 은 본 발명의 하나의 출발물질로 이루어진 분지된 침상 산화철의 주사 전자 현미경 사진 (10,000 ×) 이다.
도 2 는 산화구리와 함께 적색 분지된 침상 산화철을 재구성하여 생성된 본 발명의 저표면적의 필수적으로 등체 산화철 입자의 주사 전자 현미경 사진 (50,000×) 이다.
도 3 은 암모늄 디몰리브데이트와 함께 적색 분지된 침상 산화철을 재구성하여 생성된 본 발명의 산화철 입자의 주사 전자 현미경 사진 (10,000 ×) 이다.
도 4 는 삼산화몰리브덴과 함께 황색 분지된 침상 산화철을 재구성하여 생성된 본 발명의 산화철 입자의 주사 전자 현미경 사진 (10,000 ×) 이다.
도 5 는 삼산화몰리브덴과 함께 적색 랜덤 구상 산화철을 재구성하여 생성된 본 발명의 산화철 입자의 주사 전자 현미경 사진 (10,000 ×)이다.
도 6 은 산화구리와 함께 적색 분지된 침상 산화철을 재구성하여 생성된 본 발명의 산화철 입자의 주사 전자 현미경 사진 (10,000 ×)이다.
이제 저 표면적 및 본질적으로 등체 거동을 하도록 재구성된 산화철 입자를 선기술에서 상기 발견된 것과 관련하여 향상된 선택도를 가진 탈수소화 촉매를 제조하는데 사용할 수 있다. 산화철은 상기 목적을 위해 의도적으로 재구성될 수 있다. 상기 신규한 산화철 조성물은 특히 일반식 : R1R2CHCH3을 갖는 화합물의 탈수소화에 유용하여 일반식 R1R2CCH2(식중, R1및 R2는 각각 알킬, 알케닐, (페닐기와 같은) 아릴기 또는 수소원자를 나타낸다) 을 갖는 화합물을 생성한다.
본 발명의 조성물은 에틸벤젠으로부터의 스티렌의 제조 및 큐멘으로부터의 알파-메틸-스티렌의 제조에 바람직한 촉매를 포함한다. 본 발명의 조성물로부터 제조된 촉매는 또한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 많은 물질의 탈수소화시에 유용함을 발견할 수 있다.
본 명세서를 통해 사용되고 있는 바와 같이, 거동은 입자의 외부 형태에 대해 언급하고 있다. 반면에, 결정계는 원자의 내부 반복 기하 배열에 대해 언급한다. 단일 결정 구조를 가진 물질은 결정 제조 (또는 성장) 조건에 따라 매우 다른 거동을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 침상과 같은 물질에 대해 언급할 때는, 그의 거동을 인용하고 있는 것이다. 육방 구조를 갖는 것과 동일한 물질에 대해 언급할 때는, 그 결정계를 언급하고 있는 것이다. 결정 성장 동안에 존재하는 결정화 속도 및 조건을 조절하는 것은 거동에 영향을 주는 방법들이다.
본 명세서를 통해 사용되는 바와 같이, 등체라는 것은 길이, 폭, 및 깊이가 동일한 (종횡비가 1 이다) 물질 또는 입자의 외관을 언급하는 것이다. 본 명세서를 통해 사용되는 바와 같이, 본질적으로 등체는, 길이, 폭 및 깊이가 유사하지만, 실질적으로 동일하지는 않은 물질 또는 입자의 외관을 언급하는 것이다. 본 명세서를 통해 사용되는 바와 같이, 입자 또는 물질의 종횡비는 길이 대 폭의 비이다. 본 발명의 본질적인 등체 산화철 입자는 또한 본질적인 등체 부가물을 가질 수 있다.
본 발명의 입자는 집성물 또는 응집물로서 나타날 수 있다. 한 입자는 예를 들어, 전자 현미경내에서 평면으로서 나타나는 내부면 결합의 존재에 의해 다른 입자들과 구별될 수 있다. 내부면 결합의 양쪽면 어디에서나 구조는 각각의 입자들로 간주된다. 도 2 는 재구성된 산화철 입자의 상기 측면이다. 관찰 결과는 분리된 입자가 내부면 결합의 각 면에서 발견된다는 것을 보여준다.
본 발명의 재구성된 산화철 물질은 길이 0.3 내지 3 ㎛ 및 폭 0.2 내지 2 ㎛ 을 갖는 입자로 이루어진다. 본 발명의 조성물의 표면적은 약 그램당 1.9 제곱 미터 (m2/g) 미만으로 발견된다.
제구성될 수 있는 산화철은, 예를 들어, 수화 또는 비수화 Fe2O3, 또는 거기에 합성적으로 제조되거나 또는 자연적으로 발견된 전구체일 수 있다. 98 중량 % 를 초과하는 순도를 가진 구상, 입방, 침상 또는 분지된 침상 합성 적철광이 바람직하다. 상기 입자 거동을 갖는 합성 적철광의 몇몇 상업적 제조자들은 선기술에서 공지이며 ; 상기 공급자로부터 합성 적철광 (적색 산화철)을 사용하여 본 발명의 재구성된 산화철을 생산할 수 있다. 대안적으로, 천연 원으로부터 유래된 산화철 조성물 또한 허용가능하다.
침상 또는 분지된 침상 산화철을 재구성하여 조건 및 변수의 범위에서 본질적인 등체 산화철을 생성한다. 가장 광범위한 의미에서, 재구성은 입자 표면적이 산화철 출발물질과 관련하여 그램당 1.9 미터 제곱 (m2/g) 미만으로 감소될 때 발생하였다. 바람직하게는 표면적은 1.5 m2/g 미만으로 감소한다. 가장 바람직하게는 표면적은 1.2 m2/g 미만으로 감소한다. 재구성은 또한 입자 길이 및/또는 폭에서의 변화에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 입자는 재구성되어 길이가 0.3 내지 3 ㎛ 사이이고 폭이 약 0.2 내지 2 ㎛ 사이이다.
재구성은 때때로 잘 한정된 입자 모서리의 생성 및 이웃하는 입자들의 응집에 의해 달성된다.
합성 구상 또는 입방 산화철 출발물질은 제조되는 방법에 의해 침상 또는 분지된 침상 산화철보다 더 등체이다. 그럼에도 불구하고, 상기 산화철은 침상 및 분지된 침상 산화철이 재구성되는 것과 거의 동일한 방법으로 재구성될 수 있다. 실제로, 재구성은 상기 특정화된 물리적 변수가 달성될 때 발생하였다.
재구성 조건 또한 재구성제의 존재하에서 산화철 출발물질을 가열하는 것을 포함한다. 상기는 완화 또는 냉각이 뒤따를 수 있다. 산화철 출발물질을 가열하는 것은, 즉, 주위 조건에서 물질이 통상 조우하는 것 이상의 에너지에 산화철 출발물질을 노출시거나 또는 이러한 에너지를 산화철 출발물질에 첨가하여 이루어진다. 상기는 예를들어, 몇가지의 수단을 통해 산화철을 가열하여 수행할 수 있다. 가열은 약 1600 ℃ 인 산화철의 용융점을 초과할 수 없다. 그러나, 일반적으로 600 ℃ 를 초과하는 온도는 신규한 입자 크기를 가진 입자를 생성할때 효과적이며 표면적을 감소시키는 것으로 알려져 있다.
재구성은 또한 적색 산화철과 같은 재구성이 일어날 수 있는 입자와 결합할때, 물리적인 변수에서 변화를 촉진시키는 것을 돕는 제제의 존재를 필요로한다. 본 명세서에서, 상기 물질은 재구성제로서 언급된다. 따라서, 이제까지, 약 0.5 중량 % 및 6 중량 % 사이의 재구성제 (재구성제 및 산화철의 총 중량을 기준으로) 가 결과적으로 상기 등과 같이 가열하여 산화철을 재구성할 것이다. 그러나, 사용된 재구성제의 특정량은 본 발명에서는 중요하지 않다. 이론에 제한되지 않기를 바라므로, 재구성제는 재구성 방법을 위한 활성 에너지를 감소시키는 촉매 방식내에서 거동하는 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 언급된 것보다 많거나 또는 적은 양의 재구성제는 또한 비록 다양한 정도이지만 재구성 방법을 향상시킬 것이다.
재구성제는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Sb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,Tm, Yb, 및 Lu 로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 물질로 이루어진다. 상기 물질은 예를 들어, 암모늄 디몰리브데이트와 같은 일금속 산화염 ; 과망간산 칼륨과 같은 이금속 산화염 ; 수산화 란탄과 같은 수산화 염; 탄산 세륨 (III) 및 질산마그네슘과 같은 단순 염 ; 산화구리와 같은 산화물 ; 아세트산 칼슘과 같은 탄소 함유 화합물 ; 그의 혼합물 및 그의 수화물 또는 용매 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 재구성제는 몰리브덴, 구리, 칼슘, 아연, 코발트 및 세륨의 화합물 및/또는 염이다. 가장 바람직한 재구성제는 암모늄 디몰리브데이트, 삼산화몰리브덴, 산화구리, 산화아연, 아세트산칼슘, 탄산 코발트, 및 탄산 세륨 (III) 이다.
재구성 온도에서 약 10 분 내지 3 시간 사이의 기간의 시간에 걸친 에너지/열의 적용은 유효하다는 것을 알았다.
비균일 재구성은 가열/에너지 충전 시간이 너무 짧은 결과이다. 주어진 온도에서 약 4 시간 이상이 되면 추가의 재구성은 일반적으로 거의 발생하지 않는다. 일반적으로 재구성은 주어진 온도에서의 시간 범위에 걸쳐 발생한다. 재구성 속도는 고온에서 더 빨라진다. 재구성을 하기위한 재구성제의 존재하에서 산화철을 가열하기 위한 시간 및 온도의 바람직한 조합은 약 800 내지 1100 ℃에서 약 1 시간이다. 주어진 재구성제에 대한 재구성을 하기 위한 시간 및 온도의 바람직한 조합의 가장 바람직한 변수를 표 1 에 설명하고 있다 :
Figure pct00001
재구성은 관찰 가능한 현상이다. 따라서, 또한 실험적으로 원하는 시간 및 온도를 측정할 수 있다. 상기는 예를들어, B.E.T. 표면적 측정 방법에 의해 처리된 산화철의 부분을 채취 및 분석하여 수행할 수 있다. 다음에 재구성은 표면적이 1.9 m2/g 미만이고 입자 길이가 0.3 내지 3 ㎛ 및 입자 폭이 0.2 내지 2 ㎛ 일때, 완전하다고 여겨진다.
산화철 출발물질을 가열한 후 완화/냉각시킬 수 있지만, 여전히 재구성된 물리적 특질이 남을 수 있다. 완화의 가장 단순하고 바람직한 형태는 산화철을 재구성 점까지 가열하고 약 실온 (20 ℃) 까지 외란없이 냉각하는 것이다. 상기는 일반적으로 약 1/2 내지 12 시간정도 걸린다. 재구성 물질은 광범위한 조건에 걸쳐 그의 특질을 보유할 것이다. 완화의 다른 형태는 가속되거나 감속된 속도로 다른 온도에서 냉각시키는 것을 포함하는 재구성된 조성물의 에너지 수준을 감소시키는 어떤 수단을 포함한다. 바람직한 재구성된 조성물은 에틸벤젠의 스티렌으로의 촉매 전환이 바람직하게 수행되는 온도 범위인 약 500 내지 약 700 ℃ 사이 범위를 포함하는 온도 범위에 걸쳐 구조적 안정성을 보여준다.
재구성된 산화철은 다음에 선기술에서 잘 확립된 방법으로 산화철 촉매의 구성물로서 배합되고, 반응되거나, 또는 제조된다. 즉, 재구성된 조성물은 미국특허 제 4,098,723 호에 개시된 것과 같이 V 및/또는 Co 로써, 또는 미국특허 제 4,467,046 호에 개시된 것과 같이 Mo, Ca 및/또는 Cr 로써, 또는 미국 특허 제 4,152,300 호에 개시된 것과 같이 Al, Cd, Mg, Mn, Ni, U, 및/또는 희귀토로서 개질 시킬 수 있다. 당업계에 공지된 많은 기타 개질제 및 (K 와 같은) 촉진제를 사용할 수 있다. 즉, 재구성된 산화철은 완화/냉각된 다음, 이전에 언급된 특허에서의 산화철과 같이 개질될 수 있다.
재구성된 산화철 조성물의 몇몇 물리적 측면이 전자 현미경에 의해 관찰될수 있다.
도 1 은 적철광 출발물질의 전자 현미경 사진이다. 입자의 분지된 침상 구조를 평면적으로 볼수 있다. 도 2 는 산화 구리와 함께 재구성후 본 발명의 재구성된 적철광 입자를 나타낸다. 재구성된 입자의 더욱 동등한 성질은 내부면 결합을 공유하는 입자사이에서 구별되는 것과 같이 명백하다. 도 3 은 분지된 침상 적색 산화철이 출발물질로서 사용되었고 암모늄 디몰리브데이트가 재구성제인 입자의 재구성된 특질을 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 4 는 분지된 침상 황색 산화철이 출발물질로서 사용되었고 삼산화몰리브덴이 재구성제인 입자의 재구성된특질을 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 5 는 랜덤 구상 적색 산화철이 출발물질로서 사용되었고 삼산화몰리브덴이 재구성제인 입자의 재구성된 특질을 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 6 은 분지된 침상 적색 산화철이 출발물질로서 사용되었고 산화 구리가 재구성제인 입자의 재구성된 특질을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
재구성된 산화철은 촉매로 생성될 수 있고 동일자로 출원된, 제목이 "탈수소화 촉매 및 방법" 인 계류중인 미국특허 제 SN 355949 호에 개시된 바와 같은 탈수소화 방법에서 사용될 수 있다. 탈수소화 방법에 사용된 촉매 생성 및 용도 또한 미국특허 제 5,171,914 호에 개시된 바와 같이 수행할 수 있다. 일반적으로, 재구성된 산화철을 철, 칼륨 및 하나이상의 임의의 촉진제 금속의 산화물/수산화물/탄산염의 혼합물과 함께 분쇄기/혼합기 내에서 혼합하였다. 소량의 물을 첨가하고 결과 페이스트를 다음에 다이를 통해 압출시켜, 예를 들어, 펠릿을 생성하였다. 펠릿을 다음에 약 100 ℃ 내지 300 ℃ 에서 건조시키고 약 500 ℃, 바람직하게는 약 700 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 하소하였다. 상기 촉매의 제조시에 사용된 재구성된 산화철은 약 50 내지 100 중량 % 의 촉매 (산화철 기준) 에서 이루어진다. 충진제 및 기타 통상의 촉매 부가물은 또한 상기 촉매내에 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
비교예가 아닌 각 실시예에서, 산화철 조성물을 (약 10 분간 달리 명시된 것을 제외하고는 혼합기-분쇄기에서) 다양한 건조 성분과 산화철을 혼합하고, 탈이온수 또는 묽은 수성 H2SO4를 첨가하고 계속하여 (달리 명시된 것을 제외하고 25 분간의 총 혼합시간에 대해 약 5-15 분간) 혼합하여 우선 제조하였다. 혼합된 성분을 다음에 표준번호 7 번 체로 걸러 일단의 덩어리로 부수어 접시에 두고, 170 ℃ 에서 머플노에 넣었다. 상기 혼합물을 다음에 분당 6 ℃ 에서 노의 온도를 급상승시켜 실시예에 나타난 온도까지 가열하였다. 온도를 1 시간 동안 고정 점에서 유지시켰다. 이후에, 노를 끄고 상기와 같이 처리된 산화철 분말을 노내에서 하룻밤 동안 실온까지 냉각시켰다 (달리 명시된 것은 제외).
비교예에서 사용된 산화철은 본 발명에 따른 실시예에 대한 기초예이다. 즉, 비교예의 산화철은 재구성되지 않는다. 본 발명에 따른 실시예의 재구성된 산화철을 재구성제와 비교예의 산화철을 조합하여 제조하고 각각 주어진 실시예에서 특정된 조건에서 처리한다. 따라서, 비교예 A 는 실시예 1-15 에 대해 (재구성 안된) 기초예이고 ; 비교예 B 는 실시예 16-17 에 대해 (재구성 안된) 기초예이고 ; 비교예 C 는 실시예 18 에 대해 (재구성 안된) 기초예이고 ; 비교예 D 는 실시예 19 에 대해 (재구성 안된) 기초예이고 ; 비교예 E 는 실시예 20 및 21 에 대해 (재구성 안된) 기초예이고 ; 비교예 F 는 실시예 22 에 대해 (재구성 안된) 기초예이다. 비교예 G 는 실시예 23 에 대해 (재구성 안된) 기초예이다. 비교예 H 및 I 는 본 발명에 있어서 해당 실시예없는 (재구성 안된) 비교예이다.
전자 현미경/가상 분석용 표본을 알루미늄 동강 위에 소량의 산화철을 끼얹어 제조하였다. 알루미늄 동강은 표면 상부위의 탄소 기록을 수행하는 조각을 가져서 거기에 산화철을 보유하고 있다. 동강/표본을 다음에 튀겨서 금/팔라듐의 박층 (약 100 Å) 로써 도포하여 그의 전도도를 향상시켰다.
표면을 주사 전자 현미경 (JEOL 6300FV SEM) 내에 두고 50,000 X ; 25,000 X ; 10,000 X 및 5,000 X 배율에서 이미지화 하였다. 영구 이미지를 기록 매체로서 플라로이드형 53 필름을 사용하여 수집하였다. 랜덤하게 선택된 2 개 지역을 사진 찍었다.
애플 매킨토시 컴퓨터 (파워 매킨토시 8100/80 AV, Quadra 700 및 매킨토시 II FX 모델) 및 LaCie Silverscan 평판 주사기를 PRISM v. 3.5 (PRISMView, PRISMScript, PRISMCalc 및 PRISMExec 를 포함하고, Signal Analytics of Vienna, Virginia 배포, Analytical Vision of Raleigh, NC 로부터의 일련의 프로그램), Photoshop v. 3.0 (Adobe), Excel v. 4.0 및 Word v. 5.1 (Microsoft), KaleidaGraph v. 2.1.3 (AbelBeck Software), TRANSFORM v. 3.01 (Spyglass of Champaign, I11inois) 및 IMAGE v. 1.52 (the National Institutes of Health) 소프트웨어와 함께 이미지 분석용으로 사용하였다.
10,000 X 배율로 수득된 응집 입자의 모든 이미지를 256 그레이 수준 및 150 dpi 에서 디지탈화하였고, 동일한 주사 백색 광 명도를 모든 이미지 수득용으로 사용하고 감마 보정을 사용하지 않았다. 그 후, 모든 픽셀의 가공이 실제로 획득되도록 화일 크기 및 비율을 유지하면서 이미지 크기를 72 dpi 로 수정하였다. 10,000 X 디지탈화된 이미지를 숙련자에 의해 분석하여 응집체 내에서 입자를 동일화시켰다. 크기 및 모양의 측면에서 표본의 각각의 입자를 충분히 고배율 (소프트웨어) 에서 컴퓨터로써 이미지를 보게하는 것처럼 수동으로 윤곽을 그려 개별적인 픽셀을 차별화하였다.
상기 기재된 윤곽을 적당히 분할하고 채워서 각 입자 투사의 이상 (binary) 이미지를 수득하였다. 이미지로써 디지탈화된 스케일 마켓에 해당하는 이미지의 스케일을 조정한 후, 디지탈화된 이미지 내에 포함된 각각의 입자를 길이, 폭 및 종횡비와 같은 변수를 측정하여 PRISMView 프로그램을 사용하여 측정하였다. 문헌 [Russ, J.C.Computer Assisted Microscopy, Plenum Press, NY,NY (1991) 참조].
재구성 안된 산화철 출발 물질에 대한 표면적 측정을 삼중점 B.E.T 방법을 사용하여 측정하였다. 크립톤 기체를 ASTM 방법 D4780-88 에 의해 표면적이 10 m2/g 미만인 물질에 대해 사용하였다. 질소 기체를 ASTM 방법에서 특정화된 것과 같은 4 개가 아닌 3 개의 데이타 점이 수집되고 가공된 것을 제외하고는 ASTM 방법 D3663-92 에 의해 표면적이 10 m2/g 초과인 물질에 대해 사용하였다. 실시예 G 를 제외한 모든 표본을 표면적 측정에 앞서 약 4 시간동안 300 내지 400 ℃ 에서 진공하에 탈기하였다. 재구성 안된 분지된 침상 합성 황색 산화철, 실시예 G 는 표면적 측정에 앞서 약 2 시간 동안 150 ℃ 에서 진공하에 탈기하였다. 실시예 G 에서의 낮은 탈기 온도는 물질이 적색 산화철로 전환되는 것을 피하기 위해 필요하다.
실시예의 재구성 안된 산화철 및 재구성된 산화철의 이미지 분석 및 표면적 측정으로부터 수득된 평균 수치가 하기 표 2 에 요약된다.
산화철의 재구성 촉매 효과를 시험하기 위해, 상기 개략된 것과 같이 생성된 각각의 혼합물 및 각 산화철 비교예 표본을 1/8 인치 촉매 펠릿으로 생성하였다.상기는 산화철 조성물을 취하여 이외에 명시된 것을 제외한 혼합기-분쇄기 내에 약 10 분간 다양한 성분과 함께 혼합하고, 탈이온수를 첨가하여 (다른 명시된 것을 제외한 25 분의 총 혼합 시간에 대해 5-15 분) 계속 혼합하였다. 혼합 성분을 표준 번호 7 체를 통해 걸러서 일단의 덩어리로 부수고 난 다음 실험용 크기 California Pellet Mill 을 통해 가공하였다. 상기 수득된 펠릿을 약 15-60 분간 170 ℃ 에서 전기적으로 가열된 건조 오븐에서 건조시키고 약 1 시간동안 800-825 ℃ 에서 하소될때 전기적으로 가열된 머플노로 전송하였다.
촉매 펠릿을 연속 조작용으로 설계된 반응기내에서 등온 조건하에 에틸벤젠으로부터 스티렌의 제조시에 사용하였다. 촉매 시험의 조건은 하기와 같다 : 100 cm3의 촉매, 600 ℃ 반응기 온도, 시간당 촉매 1 리터당 에틸벤젠 1 리터에서 측정된 0.65 의 LHSV, 스팀 대 에틸벤젠 몰비 10 : 1, 및 0.75 대기압의 반응기 압력.
촉매 시험 결과는 T70이 에틸벤젠 원료의 70 % 가 생성물로 전환되는 주어진 촉매에 대해 요구되는 온도이고, S70은 스티렌을 생산하기 위한 몰 선택도일 때이다.
실시예의 재구성 안된 산화철 및 재구성된 산화철로부터 만들어진 촉매에 의한 촉매 수행 데이타를 하기 표 3 에 요약한다.
실시예 A(비교예) : 재구성 안된 합성 적색 산화철.
산화철 촉매를 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 및 255.1 의 탄산칼륨을 1103.5 g 의 재구성 안된 분지된 침상 합성 적색 산화철에 첨가하고 ; 201.3 g 의 탈이온수를 혼합단계에서 첨가하여 제조하였다.
실시예 1-A: 암모늄 디몰리브데이트로써 처리된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1204 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철을 28.1 g 의 암모늄 디몰리브데이트에 첨가하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 750 ℃ 까지 가열하여 생성하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1121.8 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 106.8 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 첨가하였다.
실시예 1-B: 암모늄 디몰리브데이트로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1204 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철을 28.1 g 의 암모늄 디몰리브데이트에 첨가하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적을 825 ℃ 까지 가열하여 생성하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1121.8 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 82.2 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 첨가하였다.
실시예 1-C: 암모늄 디몰리브데이트로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1204 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철을 28.1 g 의 암모늄 디몰리브데이트와 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 900 ℃ 까지 가열하여 생성하였다.
촉매 성분은 19.0 g 의 탄산 칼슘, 128.5 g 의 탄산 세륨 (III), 260.2 g 의 탄산 칼륨, 및 1143.6 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 63.7 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 첨가하였다.
실시예 1-D: 암모늄 디몰리브데이트로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1500 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철을 35.1 g 의 암모늄 디몰리브데이트와 혼합하고 ; 250 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 950 ℃ 까지 가열하여 생성하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1121.8 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 54.8 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 2-A: 산화 구리 (II) 로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1208.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 9.7 g 의 산화구리를 혼합하고 ; 110 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 975 ℃ 로 예열된 노내에 삽입하여 975 ℃ 까지 가열하여 생성하였다.
재구성된 산화철 조성물을 1 시간 후 노로부터 제거하고 실온 (약 20 ℃) 조건까지 노출시켜 냉각하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼륨, 126.9 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.3 g 의 탄산 칼륨, 및 1108.9 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 89.6 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 2-B: 산화 구리 (II) 로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1208.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 19.4 g 의 산화 구리를 혼합하고 ; 110 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 975 ℃ 로 예열된 노내로 삽입하여 975 ℃ 까지 가열하여 생성하였다. 재구성된 산화철 조성물을 1 시간 후 노로부터 제거하고 실온 (약 20 ℃) 조건까지 노출시켜 냉각하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.9 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.3 g 의 탄산칼륨, 및 1117.8 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 100.1 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 2-C: 산화 구리(II)로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1208.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 29.1 g 의 산화 구리를 혼합하고 : 110 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 975 ℃ 로 예열된 노내로 삽입하여 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다. 재구성된 산화철 조성물을 1 시간 후 노로부터 제거하고 실온 (약 20 ℃) 조건까지 노출시켜 냉각하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.9 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.3 g 의 탄산 칼륨, 및 1126.6 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 87.2 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 2-D: 산화 구리 (II) 로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1208.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 48.4 g 의 산화 구리를 혼합하고 ; 110 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 975 ℃ 로 예열된 노내로 삽입하여 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다. 재구성된 산화철 조성물을 1 시간 후 노로부터 제거하고 실온 (약 20 ℃) 조건까지 노출시켜 냉각하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.9 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.3 g 의 탄산 칼륨, 및 1144.4 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 113.5 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 3: 아세트산 칼슘 (II) 으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 1200.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 15 분간 150 g 의 탈이온수에 용해된 32.0 g 의 칼슘 아세테이트를 분쇄(혼합)하는 동안 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 스테인레스 접시에 두고, 170 ℃ 에서 30 분간 전기적으로 가열된 건조오븐에서 건조시키고, 700 ℃ 에서 전기적으로 가열된 머플로로 넣었다. 노를 통한 공기흐름을 하소동안 40 scf/hr 로 유지하였다. 노온도를 1 시간에 걸쳐 900 ℃ 까지 급상승시키고, 1 시간 동안 고정 온도를 유지하였다. 이후, 노를 끄고 상기와 같이 처리된 산화철 분말을 하룻밤 동안 실온가지 냉각시켰다.
촉매 성분은 121.3 g 의 탄산 세륨 (III), 25.6 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 245.6 g 의 탄산 칼륨, 및 1110.4 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 92.3 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 4: 산화 아연 (II) 으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화 아연을 상기 명시된 방법으로 1200.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 19.9 g 의 산화 아연을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1118.2 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 125.0 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 5: 산화 주석(IV)으로써 재구성된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1200.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 36.7 g 의 산화 주석을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합 단계동안혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다. 상기 온도에서 추가로 1 시간을 가열하거나 또는 동일 시간 동안 초기 온도를 약 1050 ℃ 까지 높여서 재구성하게 될것이다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1133.6 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 146.5 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 6: 산화 망간 (IV)으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1200.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 21.2 g 의 산화 망간을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1119.4 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 116.8 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 7: 산화 바나듐 (V) 으로써 처리된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1203.0 g 의 분지된 침상 합성 적색산화철 및 22.1 g 의 산화 바나듐을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 700 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1120.3 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 154.0 g의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 8: 산화 티타늄 (IV) 으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1200.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 19.4 g 의 산화 티타늄을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.1 g의 탄산 칼륨, 및 1117.8 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 115.0 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 9: 산화 니오브 (V) 로써 재구성된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1200.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 32.4 g 의 산화 니오브를 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1129.7 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 146.2 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 10: 산화 안티몬 (III) 으로써 재구성된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1200.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 39.4 g의 산화 안티몬을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 700 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다. 동일 시간 동안 초기 온도를 약 900 ℃ 까지 높여서 재구성하게 될 것이다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1136.1 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 148.4 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 11: 산화 비스무스 (III) 로써 재구성된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1200.0 g 의 분지된 침상 합성 적색산화철 및 56.7 g 의 산화 비스무스를 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 825 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다. 상기 온도에서 추가로 1 시간을 가열하거나 또는 동일 시간 동안 초기 온도를 약 900 ℃ 까지 높여서 재구성하게 될 것이다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.1 g 의 탄산 칼륨, 및 1152.0 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 136.3 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 12: 탄산 이트륨 (III) 수화물로써 재구성된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1204.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 43.6 g 의 탄산 이트륨 수화물을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다. 상기 온도에서 추가로 1 시간을 가열하거나 또는 동일 시간 동안 초기 온도를 약 1050 ℃ 까지 높여서 재구성하게 될 것이다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.9 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의암모늄 디몰리브데이트, 255.3 g 의 탄산 칼륨, 및 1125.2 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 174.3 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 13: 탄산 코발트 (II) 로써 재구성된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1204.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 29.0 g 의 탄산 코발트를 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.9 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.3 g 의 탄산 칼륨, 및 1116.7 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 125.0 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 14: 탄산 세륨(III)으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1204.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 68.0 g 의 탄산 세륨(III)을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 18.6 g의 탄산 칼슘, 126.9 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.3 g 의 탄산 칼륨, 및 1138.4 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 142.0 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 15: 수산화 란탄 (III) 으로써 재구성된 적색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1204.0 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 46.2 g 의 수산화 란탄을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 975 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다. 상기 온도에서 추가로 1 시간을 가열하거나 또는 동일 시간 동안 초기 온도를 약 1050 ℃ 까지 높여서 재구성하게 될 것이다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.9 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 255.3 g 의 탄산 칼륨, 및 1136.4 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 172.2 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 B(비교예) : 재구성 안된 합성 적색 산화철로써 제조된 촉매 :
산화철 촉매를 20.1 g 의 탄산 칼슘, 103.1 g 의 탄산 세륨 (III), 32.3 g 의 파라텅스텐산 암모늄, 및 200.9 g 의 탄산 칼륨을 902.9 g 의 재구성 안된 분지된 침상 합성 적색 산화철에 첨가하고 ; 119.1 g 의 탈이온수를 혼합 단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 16: 파라텅스텐산 암모늄으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1500 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 53.8 g 의 파라텅스텐산 암모늄을 혼합하고 ; 250 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 950 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 24.8 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 255.6 g 의 탄산 칼륨, 및 1135.2 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 81.4 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 17: 산화 텅스텐(VI)으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 1500 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 47.9 g 의 산화 텅스텐을 혼합하고 ; 250 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 950 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 24.8 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 255.6 g 의 탄산 칼륨, 및 1135.2 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 81.4 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 C(비교예) : 재구성 안된 합성 적색 산화철로써 제조된 촉매 :
촉매를 10.5 g 의 탄산 칼슘, 119.5 g 의 탄산 세륨 (III), 39.2 g 의 파라텅스텐산 암모늄, 8.8 g 의 산화 크롬, 17.1 g 의 탄산 마그네슘, 및 259.9 g 의 탄산 칼륨을 1105.5 g 의 재구성 안된 분지된 침상 합성 적색 산화철에 첨가하고 ; 162.5 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하여 제조하였다.
실시예 18: 질산 크롬 (III) 으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 분쇄 (혼합) 동안에 15 분에 걸쳐, 150 g 의 탈이온수내에 용해된 1200 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 24.2 g 의 질산 크롬을 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 세라믹 접시에 두고, 170 ℃ 에서 30 분간 전기적으로 가열된 건조 오븐내에서 건조시키고난 다음, 700 ℃ 에서 전기적으로 가열된 머플노내로 넣었다. 노를 통해 공기 흐름을 하소내내 40 scf/hr 에서 유지시켰다. 노의 온도를 1 시간에 걸쳐 950 ℃ 로 끌어 올리고, 1 시간 동안 고정점 온도를 유지하였다. 이후에, 노를 끄고 상기 처리된 바와 같이 산화철 분말을 하룻밤 동안 노내에서 실온까지 냉각시켰다.
촉매 성분은 9.9 g 의 탄산 칼슘, 120.9 g 의 탄산 세륨 (III), 39.2 g 의 파라텅스텐산 암모늄, 17.1 g 의 탄산 망간, 245.4 g 의 탄산 칼륨, 및 1108.5 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 119.4 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 D(비교예) : 재구성 안된 합성 적색 산화철로써 제조된 촉매 :
촉매를 18.5 g 의 탄산 칼슘, 119.8 g 의 탄산 세륨 (III), 25.6 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 및 245.6 g 의 탄산 칼륨을 1103.2 g 의 재구성 안된 랜덤 구상 합성 적색 산화철에 첨가하고 ; 157.2 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하여 제조하였다.
실시예 19: 산화 몰리브덴(VI)으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법에 따라 1200 g 의 랜덤 구상 합성 적색 산화철 및 47.7 g 의 삼산화몰리브덴을 혼합하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 825 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 17.7 g 의 탄산 칼슘, 115.7 g 의 탄산 세륨 (III), 242.5 g 의 탄산 칼륨, 및 1086.4 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 94.8 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 E(비교예) : 재구성 안된 합성 적색 산화철로써 제조된 촉매 :
촉매를 20.3 g 의 탄산 칼슘, 103.1 g 의 탄산 세륨 (III), 32.3 g 의 파라텅스텐산 암모늄, 및 200.9 g 의 탄산 칼륨을 900.0 g 의 재구성 안된 랜덤 구상 합성 적색 산화철에 첨가하고 ; 124.6 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 20: 질산 마그네슘으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 분쇄 (혼합) 동안에 15 분에 걸쳐, 100 g 의 탈이온수내에 용해된 1200 g 의 랜덤 구상 합성 적색 산화철 및 69.4 g 의 질산 마그네슘을 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 세라믹 접시에 두고, 170 ℃ 에서 전기적으로 가열된 머플노에 넣고 30 분간 건조시켰다. 노온도를 다음에 6 ℃/분 으로 700 내지 950 ℃ 로 끌어올려, 1 시간 동안 950 ℃ 를 유지하였다. 노를 통해 공기 흐름을 하소 내내 40 scf/hr 에서 유지시켰다. 이후에, 노를 끄고 상기 처리된 바와 같이 산화철 분말을 하룻밤 동안 노내에서 실온까지 냉각시켰다.
촉매 성분은 20.3 g 의 탄산 칼슘, 102.8 g의 탄산 세륨 (III), 32.1 g 의 파라텅스텐산 암모늄, 200.8 g 의 탄산 칼륨, 및 908.2 g의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 80.2 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 21: 과망간산 칼륨으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법으로 분쇄 (혼합) 동안에 15 분에 걸쳐, 250 g 의 탈이온수내에 용해된 1200 g 의 랜덤 구상 합성 적색 산화철 및 10.0 g 의 과망간산 칼륨을 혼합하여 제조하였다. 혼합물을 표준번호 7 번 체를 통해 걸러서 일단의 덩어리로 부수어 세라믹 접시에 두고, 170 ℃ 에서 전기적으로 가열된 머플노에 넣었다. 노 온도를 다음에 6 ℃/분으로 950 ℃ 까지 끌어올리고 1 시간동안 고정점 온도에서 유지시켰다. 이후에, 노를 끄고 상기 처리된 바와 같이 산화철 분말을 하룻밤 동안 노내에서 실온까지 냉각시켰다. 촉매 성분은 22.5 g 의 탄산 칼슘, 114.5 g 의 탄산 세륨 (III), 35.8 g 의 파라텅스텐산 암모늄, 232.4 g 의 탄산 칼륨, 및 1000.0 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 118.0 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 F(비교예) : 재구성 안된 합성 적색 산화철로써 제조된 촉매 :
촉매를 60.0 g 의 탄산 세륨 (III), 29.8 g 의 파라텅스텐산 암모늄, 14.0 g 의 산화 크롬, 21.0 g 의 산화 바나듐, 및 287.5 g 의 탄산 칼륨을 1105.5 g 의 재구성 안된 랜덤 구상 합성 적색 산화철에 첨가하고 ; 156.7 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하여 제조하였다.
실시예 22: 산화 바나듐(V)으로써 재구성된 적색 산화철 :
재구성된 산화철 조성물을 상기 명시된 방법에 따라 1200 g 의 랜덤 구상 합성 적색 산화철 및 24.2 g 의 산화 바나듐을 혼합하여 제조하였다. 건조 고체를10분간 분쇄(혼합)하고 ; 이후, 150 cm3의 묽은 황산 수용액 (150 cm3에 희석된 10.0 g 의 진한 H2SO4) 을 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 825 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
촉매 성분은 58.7 g 의 탄산 세륨 (III), 26.7 g 의 파라텅스텐산 암모늄, 12.5 g 의 산화 크롬, 266.6 g 의 탄산 칼륨, 및 1018.5 g 의 재구성된 산화철을 포함하고 ; 74.7 g 의 탈이온수를 촉매제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 G(비교예) : 재구성 안된 합성 황색 산화철로써 제조된 촉매 :
촉매를 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 25.8 g 의 암모늄 디몰리브데이트, 및 255.3 g 의 탄산 칼륨을 1290.9 g 의 재구성 안된 랜덤 구상 합성 황색 산화철에 첨가하고 ; 214.2 g 의 탈이온수를 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하여 제조하였다.
실시예 23: 산화 몰리브덴(VI)으로써 재구성된 황색 산화철 :
산화철 조성물을 상기 명시된 방법에 따라 1408.3 g 의 분지된 침상 합성 황색 산화철 및 47.6 g 의 산화 몰리브덴을 혼합하여 제조하고 ; 220 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 800 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
생성된 산화철 조성물은 수정된 물리적 특질을 가졌지만 낮은 처리 온도 및/또는 처리 시간으로 인해 구조가 완전하지 않았다.
촉매 성분은 18.6 g 의 탄산 칼슘, 126.0 g 의 탄산 세륨 (III), 255.3 g 의탄산 칼륨, 및 1143.6 g 의 처리된 산화철을 포함하고 ; 91.7 g 의 탈이온수를 촉매 제조의 혼합단계 동안 혼합물에 첨가하였다.
실시예 H(비교예) : 산화 크롬(III) 으로써 처리된 황색 산화철 :
재구성 안된 분지된 침상 합성 적색 산화철 조성물을 상기 명시된 방법에 따라 704.15 g 의 재구성 안된 분지된 침상 합성 황색 산화철 및 4.4 g 의 산화 크롬을 혼합하고 ; 110 g 의 탈이온수를 혼합단계동안 혼합물에 첨가하고 혼합물을 궁극적으로 500 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
실시예 I(비교예) : 가열된 산화철 :
산화철 조성물을 1200 g 의 분지된 침상 합성 적색 산화철 및 220 g 의 탈이온수를 혼합하고 혼합물을 궁극적으로 950 ℃ 까지 가열하여 제조하였다.
상기 산화철 조성물은 충분한 가열에도 불구하고 재구성되지 않았다. 상기는 재구성제의 부재로 기인한 것이었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2 에서 데이타는 산화철 입자를 재구성함과 동시에 표면적에서의 감소를 나타낸다. 또한, 입자의 하나 또는 둘다의 치수 (길이 또는 폭) 는 출발물질과 관계하여 늘어난다는 것을 알수 있다. 실시예 1A-1D 는 고정된 양의 재구성제 및 고정된 재구성 시간을 증가시키는 것은 결과적으로 입자 길이 및 폭에 측정된 바와 같이 입자가 더 커지며 입자의 표면적은 입자 크기가 증가함에 따라 감소한다는 것을 보여준다.
Figure pct00004
Figure pct00005
에틸벤젠의 생성물로의 70 % 의 전환을 달성하기 위해 요구되는 온도를 운전 온도에서 1 ℃ 증가시키는 것은 관찰된 전환에서 약 0.6 % 가 증가하고 선택도에서 0.1 % 손실을 가져온다.
상기 데이타는 산화철의 재구성과 결합된 개선된 촉매 선택도를 나타낸다.
선택도 이득을 촉매 선택도에서 상대적으로 매우 작거나 또는 해당 손실이 없이 달성하였다.

Claims (14)

  1. 합성 산화철 입자 및 원소 Mo, Ca, Mn, Ti, Co, Ce, W, Cr 및 Mg 의 물질의 군으로부터 선택된 소량의 재구성제로 이루어진 촉매 전구체로서, 여기서 산화철 입자는 1.9 m2/g 미만의 표면적을 가지고 입자 길이 0.3 내지 3 ㎛ 및 입자 폭이 0.2 내지 2 ㎛ 인 입자와 본질적으로 등체인 촉매 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 재구성제가 일금속 산화 염, 이금속 산화 염, 수산화 염, 단순 염, 산화물, 탄소 함유 화합물, 혼합물, 수화물 및 그의 용매 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 촉매 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서, 재구성제가 몰리브덴, 칼슘, 코발트, 및 세륨의 화합물로 이루어진 군의 성분을 포함하는 촉매 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 산화철 입자는 합성 적철광으로 이루어진 촉매 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 입자는 1.5 m2/g 미만의 표면적을 갖는 촉매 전구체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 입자는 1.2 m2/g 미만의 표면적을 갖는 촉매 전구체.
  7. 본질적으로 등체가 아닌 산화철 출발 물질을 원소 Mo, Ca, Mn, Ti, Co, Ce, W, Cr 및 Mg 의 물질의 군으로부터 선택된 재구성제와 접촉시키고, 상기 산화철 입자가 표면적이 1.9 m2/g 의 미만이고, 입자의 길이가 0.3 내지 3 ㎛ 이고 입자의 폭이 0.2 내지 2 ㎛ 인 입자와 본질적으로 등체가 될때까지 가열시켜 산화철 입자를 재구성하는 것으로 이루어진 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 가열단계를 600 ℃ 내지 산화철 용융점 사이에서 수행하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 가열단계를 800 ℃ 내지 1100 ℃ 사이의 온도에서 수행하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 산화철 출발 물질을 적철광, 레피도크로사이트, 침철광, 마그헤미트, 및 자철광으로 이루어진 군으로부터 선택하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 재구성제는 암모늄 디몰리브데이트, 삼산화몰리브덴, 아세트산 칼슘, 탄산 코발트, 및 탄산 세륨 (III) 으로 이루어진 군의 원으로 이루어진 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 재구성제의 양이 (재구성제 및 산화철의 총 중량을 기준으로) 0.5 내지 6 중량 % 사이이고, 가열 단계는 1 시간 이상 동안 800 내지 1100 ℃ 사이의 온도인 방법.
  13. 탄화수소 화합물을 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 포함하는 촉매와 접촉시키는 것으로 이루어진 탈수소화 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 에틸벤젠을 스티렌으로, 큐멘을 알파-메틸-스티렌으로, 부텐을 부타디엔으로 및 메틸-부텐을 이소프렌으로 탈수소화하는 것으로부터 선택되는 탈수소화 방법.
KR1019970703990A 1994-12-14 1995-12-13 재구성된산화철 Expired - Fee Related KR100373571B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US35602494A 1994-12-14 1994-12-14
US356,024 1994-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100373571B1 true KR100373571B1 (ko) 2003-04-21

Family

ID=23399800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019970703990A Expired - Fee Related KR100373571B1 (ko) 1994-12-14 1995-12-13 재구성된산화철

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5668075A (ko)
EP (1) EP0797481B1 (ko)
JP (1) JP4376966B2 (ko)
KR (1) KR100373571B1 (ko)
CN (1) CN1093776C (ko)
AU (1) AU707906B2 (ko)
CA (1) CA2207492C (ko)
DE (1) DE69518664T2 (ko)
WO (1) WO1996018457A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100888143B1 (ko) 2007-12-12 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 혼성 망간 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19814080A1 (de) 1998-03-30 1999-10-07 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US6756339B1 (en) 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts
US6242379B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
AU2002304805A1 (en) 2001-04-10 2002-10-28 Basf Aktiengesellschaft Iron oxides with a higher degree of refining
CN100496706C (zh) * 2001-06-28 2009-06-10 霍尼韦尔国际公司 氟化催化剂的制备方法
TWI267401B (en) * 2002-01-30 2006-12-01 Shell Int Research A catalyst, its preparation and its use in a dehydrogenation process
US7244868B2 (en) 2002-06-25 2007-07-17 Shell Oil Company Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon
JP5102626B2 (ja) * 2004-11-18 2012-12-19 バスフ・コーポレイション 低チタン濃度を有する高活性および高安定性の酸化鉄系脱水素化触媒およびこの製造ならびに使用
CA2587476A1 (en) * 2004-11-18 2006-05-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. An improved process for the manufacture of an alkenyl aromatic compound under low steam-to-oil process conditions
JP4670603B2 (ja) * 2005-11-18 2011-04-13 株式会社デンソー 触媒用粒子およびその製造方法
WO2007137021A2 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Shell Oil Company Catalysts comprising a combination of oxidized metals and a method for cleaving phenylalkyl hydroperoxides using the catalysts
DE102006023245A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Lanxess Deutschland Gmbh Oxidationsstabile Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US7709541B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Fischer-Tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of C5+ hydrocarbons and methods for making and using same
JP2010516448A (ja) * 2007-01-18 2010-05-20 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒、これの調製および使用
CN101626834B (zh) * 2007-01-18 2012-09-26 国际壳牌研究有限公司 催化剂及其制备和用途
BRPI0810223A2 (pt) * 2007-05-03 2014-10-29 Shell Int Research Catalisador de desidrogenação e, processos para preparar o mesmo, e para desidrogenar um hidrocarboneto desidrogenável.
JP5266312B2 (ja) * 2007-05-03 2013-08-21 バスフ・コーポレイション インジウムを含む脱水素化触媒、その調製および使用
WO2008137583A2 (en) * 2007-05-03 2008-11-13 Shell Oil Company A catalyst, its preparation and use
EP2175989A4 (en) * 2007-08-10 2012-02-01 Rentech Inc EXCESSED IRON CATALYST FOR HYDROGENATION OF CARBON MONOXIDE
JP2011516559A (ja) * 2008-04-09 2011-05-26 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 脱水素プロセスを改善する方法
US20100081855A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Fina Technology, Inc. Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
US20110105818A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation Catalyst with a Water Gas Shift Co-Catalyst
US20110105316A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Mixed Metal Oxide Ingredients for Bulk Metal Oxide Catalysts
KR101713328B1 (ko) 2010-07-20 2017-03-08 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN107298634B (zh) 2011-12-22 2021-06-01 巴斯夫欧洲公司 用于烃脱氢的催化剂
CN104096568B (zh) * 2013-04-02 2016-01-27 厦门大学 一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法
CN103274888B (zh) * 2013-05-28 2014-11-19 浙江大学 用Bi/Mo/Fe/Ce四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法
CN103483133B (zh) * 2013-09-23 2015-12-09 浙江大学 用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1，3-丁二烯的方法
KR101547100B1 (ko) * 2014-02-12 2015-08-25 한국과학기술원 질산성 질소의 제거효율과 질소 선택도가 높은 이중금속 촉매의 제조방법 및 그 촉매
CN106607031B (zh) * 2015-10-22 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其用途
CN106607064A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用
CN106607030B (zh) * 2015-10-22 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法
PL3388147T3 (pl) 2015-12-11 2021-08-16 Clariant Catalysts (Japan) K.K. Katalizator odwodornienia dla związków alkiloaromatycznych, sposób jego wytwarzania i sposób odwodornienia z jego zastosowaniem
EP4259729A4 (en) * 2020-12-09 2025-01-15 DIC Corporation Iron oxide particles and method for producing iron oxide particles
US20240294393A1 (en) * 2021-07-02 2024-09-05 Dic Corporation Plate-shaped iron oxide particles and method for producing iron oxide particles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA693822A (en) * 1964-09-08 H. Lee Emerson Production of styrene
US3448058A (en) * 1965-11-12 1969-06-03 Chemetron Corp Dehydrogenation catalyst
AU1352066A (en) * 1966-11-04 Dehydrogenation catalyst and process
US3904552A (en) * 1973-03-08 1975-09-09 Girdler Chemical Dehyrogenation catalyst
US4006090A (en) * 1974-06-28 1977-02-01 The Dow Chemical Company Alpha iron (III) oxide crystals and derivatives
US4052338A (en) * 1975-07-03 1977-10-04 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst
US4098723A (en) * 1977-01-27 1978-07-04 Shell Oil Company Catalyst for dehydrogenation
IN148558B (ko) * 1977-04-14 1981-04-04 Shell Int Research
CA1108114A (en) * 1977-04-14 1981-09-01 Gregor H. Riesser Dehydrogenation catalyst
FR2592375B1 (fr) * 1985-12-27 1988-04-08 Shell Int Research Procede de deshydrogenation sans oxydation
FR2617060A1 (fr) * 1987-06-29 1988-12-30 Shell Int Research Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu
FR2630662A1 (fr) * 1988-04-29 1989-11-03 Shell Int Research Catalyseur pour la deshydrogenation de composes organiques, procede pour sa preparation et son utilisation
US5023225A (en) * 1989-07-21 1991-06-11 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalyst and process for its preparation
JP2736691B2 (ja) * 1989-10-11 1998-04-02 戸田工業株式会社 板状マグヘマイト粒子粉末及びその製造法
CN1014018B (zh) * 1990-05-31 1991-09-25 天津市食品研究所 一种速冻生包子的制作方法
US5171914A (en) * 1991-08-30 1992-12-15 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst and process

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100888143B1 (ko) 2007-12-12 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 혼성 망간 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1169685A (zh) 1998-01-07
CA2207492A1 (en) 1996-06-20
WO1996018457A1 (en) 1996-06-20
EP0797481A1 (en) 1997-10-01
US5668075A (en) 1997-09-16
JP4376966B2 (ja) 2009-12-02
AU707906B2 (en) 1999-07-22
JPH10510750A (ja) 1998-10-20
DE69518664D1 (de) 2000-10-05
DE69518664T2 (de) 2001-04-19
EP0797481B1 (en) 2000-08-30
CN1093776C (zh) 2002-11-06
AU4346196A (en) 1996-07-03
CA2207492C (en) 2007-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100373571B1 (ko) 재구성된산화철
Merryfield et al. An XPS study of the Phillips Cr/silica polymerization catalyst
JP4259612B2 (ja) 脱水素触媒及び方法
DE19513929C2 (de) Katalysator
EP3689823A1 (en) Composite oxide, metal-supporting material and ammonia synthesis catalyst
DE69412381T2 (de) Ferromagnetisches Metallpulver
KR20130062902A (ko) 암모니아 분해용 촉매 및 그 촉매의 제조방법, 및, 그 촉매를 사용한 수소 제조방법
US20170267608A1 (en) Sintering-resistant nanosized iron oxide based catalysts
JPH10216522A (ja) メタノール合成用の触媒
KR20070086361A (ko) 티타늄 농도가 낮은 고도 활성 및 고도 안정성 산화철계탈수소화 촉매, 이의 제조방법 및 용도
EP0459424B1 (en) Process for producing the precursor of a precipitated catalyst for the ammonia synthesis
JP3427856B2 (ja) 粒状ゲータイト微粒子粉末及びその製造法並びに該微粒子粉末を用いた粒状酸化鉄微粒子粉末の製造法
CN113145127B (zh) 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用
EP1767270A1 (en) Catalyst for cycloolefin production and process for production
EP3957394A1 (en) Catalyst, method for manufacturing catalyst, and method for manufacturing acrylonitrile
JPH0812338A (ja) 薄片状レピドクロサイト粒子粉末及びその製造法
US3671435A (en) Cobalt doped gamma ferric oxide
EP0326165A2 (en) Iron Carbide fine particles and a process for preparing the same
EP0684209B1 (en) Production of magnetic oxide powder
CN114870847B (zh) 铜锌铝系气相加氢催化剂的制备方法及制得催化剂与应用
JP3527972B2 (ja) メタノール合成触媒
EP1808413A1 (en) Powder material generating heat in ac magnetic field and method for producing same
JPS6151401B2 (ko)
JPH0796186A (ja) 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
JPH04362020A (ja) フェライト磁性粉及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 19970613

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20001213

Comment text: Request for Examination of Application

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20021128

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20030212

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20030212

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060201

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070126

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080128

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090130

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100209

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110208

Start annual number: 9

End annual number: 9

G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
PG1701 Publication of correction

Publication date: 20110331

LAPS Lapse due to unpaid annual fee
PC1903 Unpaid annual fee

Termination category: Default of registration fee

Termination date: 20130109