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KR100367338B1 - 저온형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법 - Google Patents

저온형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100367338B1
KR100367338B1 KR10-2000-7000540A KR20007000540A KR100367338B1 KR 100367338 B1 KR100367338 B1 KR 100367338B1 KR 20007000540 A KR20007000540 A KR 20007000540A KR 100367338 B1 KR100367338 B1 KR 100367338B1
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마츠노마사노리
사이토미노루
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닛신 세이코 가부시키가이샤
도요타 지도샤 (주)
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Abstract

저온형 연료전지용 세퍼레이터는 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)과 같은 카본계 입자가 점분포로 부착된 표면을 가진 스테인레스강 기재(S)로 이루어진다. 카본계 입자는 확산층(DL)을 통해 기재(S)의 표면에 접합되는 것이 바람직하다. 카본계 입자 분산층은, 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)이 기재(S)의 표면에 도포되는 카본계 입자 분산 페인트의 유기성분의 열분해에 의해 분산되거나 형성되는, 도금층이 될 수 있다. 카본계 입자가 내산성인 스테인레스강 기재(S)의 표면에 부착하는 산화막으로부터 자유롭기 때문에, 세퍼레이터의 접촉저항은 충분히 낮다. 결론적으로, 서로에 적층된 복수의 연료 전지를 가진 발전기는 줄열에 의해 야기되는 보다 적은 열손실을 가지면서 높은 발전효율을 나타낸다.

Description

저온형 연료전지용 세퍼레이터 및 그 제조방법{A SEPARATOR OF A LOW-TEMPERATURE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
고체 고분자 연료 전지는 100℃ 이하의 온도에서 작동하고 다른 형태의 연료전지에 비해 단시간에 기동한다는 장점을 가지고 있다. 이와같은 연료전지는 고체 부재로 이루어진 구조를 가지고 있기 때문에, 그것은 작동가능한 상태로 유지하기가 용이하고 진동이나 충격을 받는 다양한 용도에 적용가능하다. 게다가, 이 연료전지는 높은 출력밀도로 인하여 작은 크기로 설계되어질 수 있다. 이 연료전지는 또한 소음이 적으면서 연료효율이 좋다. 이러한 장점들로 인해, 전기자동차 등에 장착되는 모터에 이 연료전지를 적용하는 것이 오랜동안 연구되고 실험되어져 왔다. 가솔린 엔진과 비슷한 긴 주행거리를 감당할 수 있는 연료전지가 제공되어진다면, 이 연료전지를 장착하고 있는 자동차는 SOX또는 NOX를 발생시키지 않고 CO2가 반감되어지기 때문에 환경에 나쁜 영향을 거의 미치지 않는다.
종래의 고체 고분자 연료전지는 분자중에 프로톤 교환기를 가진 고체 고분자막을 가지고 있다. 이 막은 프로톤 전도성 전해질로서 기능한다. 연료전지의 내부는 이 막에 의해 두개의 구역으로 나누어져 있다. 다른 형태의 연료전지와 동일한 방식으로 수소와 같은 연료가스가 이 구역들 중 하나에 공급되고, 한편 산소와 같은 산화성 가스가 다른쪽 구역에 공급된다.
이 연료전지는 도 1a에 대칭적으로 도시된 바와 같은 내부구조를 가진다. 공기 전극(2)과 수소 전극(3)이 각각 고체 고분자막(1)의 양측에 접합된다. 이 막(1)의 양측은 개스킷(4)을 통해 세퍼레이터(5)에 대향되어 있다. 공기 공급구(6) 및 공기 배출구(7)가 공기 전극(2) 측에서 세퍼레이터(5)에 형성되어 있는 한편 수소 공급구(8) 및 수소 배출구(9)가 수소 전극(3) 측에서 다른쪽 세퍼레이터(5)에 형성되어 있다.
수소(g) 및 산소 또는 공기(o)의 유동방향을 따라 뻗어있는 복수의 홈(10)이 수소(g) 및 산소 또는 공기(o)를 균일하게 분배하도록 세퍼레이터(5)에 형성되어 있다. 발전시의 열을 방출시키기 위해 세퍼레이터(5)내에 제공된 수냉 수단에 의해, 냉각수(w)는 급수구(11)를 통해 송입되고, 세퍼레이터(5)내에서 순환되고, 배수구(12)를 통해 배출된다.
수소 공급구(8)를 통해 수소 전극(3)과 세퍼레이터(5) 사이의 틈새에 송입된 수소(g)는 전자 방출 후에 프로톤으로 변환된다. 생성된 프로톤은 고체 고분자막(1)을 투과하고, 산소 전극(2) 측에서 전자를 받아들여 공기 전극(2)과 세퍼레이터(5) 사이의 틈새를 통과하는 산소 또는 공기(o)로 연소한다. 결론적으로, 전력은 부하를 공기 전극(2)과 수소 전극(3) 사이에 가함으로써 얻어진다.
연료전지 하나 마다의 기전력은 매우 작기 때문에, 실용적으로 필요한 전압을 얻기 위해 도 1b에 도시된 바와 같이 복수의 연료전지가 서로에 적층된다. 여기서, 세퍼레이터들 사이에 끼워진 고체 고분자막은 하나의 유니트로서 취급된다. 복수의 연료전지가 서로 적층된 구조로 인해, 발전효율은 세퍼레이터(5)의 저항에 의해 크게 영향을 받는다. 낮은 접촉저항을 가지면서도 좋은 전도성을 갖는 세퍼레이터 재료는 발전효율의 향상을 위해 필수적이다. 이런 관점에서, OHM 제83권 제7호 55-61쪽 및 FUJI GIHOH 제68권 제3호 164-167쪽에 개시되어 있는 바와 같은 흑연 세퍼레이터가 인산염 연료전지와 동일한 방식으로 사용되어져 왔다.
그와같은 흑연 세퍼레이터는 흑연 블록을 소정의 형상으로 절삭하고 이렇게 형성된 흑연 블록을 기계가공하여 여러가지 구멍 및 홈을 형성함으로써 제공된다. 절삭가공 공정은 흑연재료를 과도하게 소모하고 값비싼 공정비를 필요로 하여, 전체로서의 연료전지는 매우 비싸다. 이 절삭가공 공정은 또한 생산성이 떨어진다. 게다가, 취성의 흑연으로 만들어진 세퍼레이터는 진동, 충격 등에 의해 쉽게 부서지거나 손상된다.
흑연 세퍼레이터의 이러한 단점들을 극복하기 위해, 일본특개평 8-180883에서는 프레싱, 펀칭 등에 의해 금속판으로부터 세퍼레이터를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
하지만, 금속판이 연료전지의 세퍼레이터용 재료로서 사용되어질 경우, 이는 또다른 문제점을 드러낸다. 그것은 산소 또는 공기(o)가 통과하는 공기 전극(2) 측의 구역이 pH 2-3의 분위기라는 점이다. 강산성 분위기에서 충분히 견뎌내고, 세퍼레이터로서 요구되는 특성, 즉 우수한 전도성, 전극의 낮은 접촉저항 및 내식성을 나타내는 금속재료를 고려하지 못했다.
스테인레스강과 같은 내산성 재료가 산성 분위기에서 견딜 수 있는 금속재료로서 사용되어질 수 있다. 이와같은 재료는 그것의 표면상에 형성된 부동태층으로 인해 우수한 내산성을 나타내지만, 부동태층은 수소 및 공기 전극과 관련하여 재료의 표면 전기저항 또는 접촉 전기저항을 상승시킨다. 접촉저항의 상승은 세퍼레이터의 수소 및 산소 전극과의 접촉 평면에서의 다량의 줄열(Joule heat)의 발생을 의미한다. 줄열의 발생은 연료전지에 의해 얻어진 전력의 낭비적인 소모를 야기하여, 발전효율의 저하를 초래한다. 다른 금속판 역시 대체로 표면상에서 접촉저항을 상승시키는 산화층을 가지고 있다.
Au는 표면상에 부동태층 또는 산화층을 가지지 않고 산성 분위기에서 견딜 수 있는 금속재료이다. 하지만, Au는 매우 값비싼 재료여서, 연료전지의 세퍼레이터용의 적당한 재료로서 실용적으로 사용될 수 없다. Pt 또한 표면상에의 부동태층 또는 산화층의 형성에 대해 저항성이 있고 산성 분위기에서 견딜 수 있는 금속이다. 하지만, Pt 역시 그것의 높은 가격으로 인해 세퍼레이터 재료로서 사용될 수 없다.
게다가, 수소 및 공기의 통로로서의 복수의 홈(10) 또는 플랜지가 프레싱, 펀칭 등에 의해 형성되어지기 때문에, 세퍼레이터로서 사용하기 위한 금속재료는 좋은 가공성이 요구된다. 금속재료의 가공성은 금속재료의 표면상에 유기 고분자막 또는 윤활제를 도포함으로써 향상되어질 수 있다. 하지만, 유기 고분자막 또는 윤활제의 도포는 금속재료의 접촉저항을 상승시켜, 다량의 줄열이 적층된 복수의 연료전지를 가진 발전기내에 생길 수 있다. 줄열의 발생은 전력의 손실을 의미하며, 발전기의 발전효율을 떨어뜨린다.
윤활제가 도포되어지는 금속재료가 소정의 형상으로 가공되어진 후에, 금속재료는 탈지 및 세정과 같은 후처리를 받아야 한다. 그와같은 후처리는 공정 단계의 증가를 의미하며, 폐액의 처리을 위해 고액의 비용을 필요로 한다. 가공된 금속재료가 유기 또는 플론계 용제를 사용하여 탈지되어진다면, 대기는 용제의 확산에 의해 오염되어질 것이다. 유기막이 금속재료의 표면에 도포되어질 때, 금속재료는 윤활제의 사용없이 소정의 형상으로 가공되어질 수 있다. 그러나, 금속재료의 접촉저항은 이 도포된 유기막에 의해 증가되어질 것이며, 또한 유기막이 산성 분위기중에서의 그것의 약한 내성으로 인해 금속재료의 표면으로부터 박리되거나 떨어져 나올 것이다.
본 발명은 고체 고분자 연료전지와 같은 상대적으로 낮은 온도에서 작동가능한 연료전지의 금속 세퍼레이터 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1a는 전해질로서 고체 고분자막을 사용하는 종래 연료전지의 내부구조를 도시하고 있는 단면도,
도 1b는 종래 연료전지를 분해상태로 도시한 사시도,
도 2a는 흑연입자가 점분포로 부착된 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 2b는 확산층을 통해 표면상으로 접합된 흑연입자를 가진 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 2c는 카본블랙의 응집물이 점분포로 부착된 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 2d는 확산층을 통해 표면상으로 접합된 카본블랙의 응집물을 가진 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 3a는 흑연입자가 분산된 Ni-Cr 증착층으로 코팅된 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 3b는 흑연입자가 분산된 Ni-Cr 전기도금층으로 코팅된 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 3c는 카본블랙의 응집물이 분산된 Ni-Cr 증착층으로 코팅된 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 3d는 카본블랙의 응집물이 분산된 Ni-Cr 전기도금층으로 코팅된 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 4a는 흑연입자가 분산된 금속 도금층으로 코팅된 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 4b는 카본블랙의 응집물이 분산된 금속 도금층으로 코팅된 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도,
도 5는 미세한 카본 알갱이가 부착된 카본결합층을 가진 스테인레스강 기재를 도시하고 있는 단면도.
본 발명은 상술한 문제들을 해소하는 금속 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다. 금속 세퍼레이터의 우수한 전도성 및 낮은 접촉저항이 스테인레스강 표면상에서의 카본계 입자의 점분포 또는 스테인레스강의 표면상에서의, 카본계 입자가 분산된, 금속판층 또는 페인트막의 형성에 의해 내산성의 감소 없이 확보된다.
본 발명에 따르는 제1 형태의 저온형 연료전지용 세퍼레이터는 부식환경에서 형성된 산화층을 가진 내식성 금속판으로부터 만들어진 세퍼레이터 표면상으로 카본계 입자를 부착하는 것을 특징으로 한다. 기재로서 대표적인 금속판은 표면상에부동태층을 가진 스테인레스강이다. 카본계 입자는 점분포로 기재판의 표면상에 부착되는 것이 바람직하다.
카본계 입자를 스테인레스강판의 표면상으로 부착시키고, 카본계 입자의 스테인레스강 기재상으로의 밀착성 및 내박리성을 향상시키기 위해 0.1-50 %의 압하율로 스테인레스강판을 압연함으로써, 카본계 입자는 스테인레스강판상으로 압착된다. 스테인레스강판은 카본계 입자를 압착시킨 후에 열처리된다. 밀착성에 유효한 확산층은 열처리에 의해 카본계 입자와 스테인레스강 기재 사이에 형성된다. 카본계 입자는 카본블랙 또는 흑연입자가 될 수 있다.
제2 형태의 세퍼레이터는 대기에 노출된 상태로 카본계 입자가 분산되어지는 금속 도금층으로 코팅된 스테인레스강 기재를 가지고 있다. 도금층은 Ni-Cr, Ti, Ta 또는 Ti-Ta 층이 될 수 있다. 도금층에 분산되어지는 카본계 입자는 카본블랙 또는 흑연입자가 될 수 있다. Ni-Cr 도금층은 5-60 wt.%의 Cr 및 선택적으로 0.3-40 wt.%의 Mo 을 함유하는 것이 바람직하다.
제3 형태의 세퍼레이터는 스테인레스강 기재의 표면상으로 확산층을 통해 접합된 카본계 입자로 이루어진 카본결합층을 가지고 있다. 미세한 카본 알갱이가 카본결합층내의 카본계 입자 표면상에 부착된다. 카본결합층은 카본계 입자 분산 페인트를 스테인레스강 기재상으로 부착한 다음 카본계 입자를 스테인레스강 기재의 표면상에 유지하기 위해 열로써 유기성분을 분해·소실시킴으로써 형성된다. 페인트막의 열분해는 비산화성 분위기중에서 300-1150℃로 열처리함으로써 실시될 수 있다. 열처리전에, 페인트막으로 코팅된 스테인레스강판은 0.1-50% 의 압하율로 압연될 수 있다.
본 발명은 기재로서 내산성이 뛰어난 오스테나이트 스테인레스강 또는 오스테나이트-페라이트 2중상 스테인레스강을 사용한다. 연료전지 세퍼레이터용 기재는 내산성을 향상시키기 위해 합금성분으로서 Ni과 Cr을 함유한 스테인레스강과 같이 산화성 산뿐만 아니라 비산화성 산의 부식에 대해서도 내성을 요한다. 기재 자체의 우수한 내산성으로 인해, 스테인레스강과 같은 것으로 만들어진 세퍼레이터는 표면상에 형성된 도금층에 핀홀이나 크랙이 생길 때에도 충분한 내성을 나타낸다.
이러한 목적에 적합한 오스테나이트 스테인레스강은 14-35 wt.%의 Cr 및 5-60 wt.%의 Ni을 함유하고 있다. 하나의 예로서, 오스테나이트 스테인레스강의 조성은 0.008-0.2 wt.%의 C, 0.05-5.0 wt.%의 Si, 0.1-5.0 wt.%의 Mn, 5.0-60 wt.%의 Ni, 14-35 wt.%의 Cr으로 이루어지고 그 나머지는 선택적인 원소와 불가피한 불순물을 제외하면 Fe가 된다.
이러한 목적에 적합한 오스테나이트-페라이트 2중상 스테인레스강은 17-35wt.%의 Cr 및 2-60 wt.%의 Ni을 함유하고 있다. 2중상 스테인레스강의 조성은 0.008-0.2 wt.%의 C, 0.05-5.0 wt.%의 Si, 0.1-5.0 wt.%의 Mn, 2.0-60 wt.%의 Ni, 17-35 wt.%의 Cr으로 이루어지고 그 나머지는 선택적인 원소와 불가피한 불순물을 제외하면 Fe가 된다.
스테인레스강내의 Cr 함유량이 14 wt.% 미만이면, 세퍼레이터는 산화성 산을 포함하고 있는 부식성 분위기내에서의 내성이 낮아질 것이다. 반면에 Cr 함유량이 35 wt.%를 넘으면, 스테인레스강은 큰 변형저항을 나타내어 프레싱 등의 가공시 낮은 가공성을 초래할 것이다. Ni 함유량이 2 wt.% 미만이면, 세퍼레이터는 비산화성 산을 포함하고 있는 부식성 분위기에서의 내산성이 낮아질 것이다. 내산성에 대한 Ni의 효과는 60 wt.%의 Ni에서 포화상태로 되고, 60 wt.% 이상의 Ni의 첨가에 의해 더 이상의 내산성에 있어서의 향상은 나타나지 않는다. 게다가, 과도한 양의 Ni의 첨가는 스테인레스강의 원가를 증가시킨다.
스테인레스강 기재의 내산성은 Mo, Cu 및 N 중 하나 또는 그이상의 첨가에 의해 보다 향상된다. 단위면적당 전류가 출력밀도의 증가를 위해 상승되어지는 상태에서 연료전지가 작동되어질 때, 세퍼레이터는 보다 낮은 pH 값의 산성 분위기에 노출된다. 그와같이 심각한 상태하에서의 부식은 스테인레스강에 0.2-7 wt.%의 Mo, 0.1-5 wt.%의 Cu 및 0.02-0.5 wt.%의 N 중 하나 또는 그 이상을 첨가함으로써 억제되어진다. 스테인레스강의 내산성은 또한 필요한 경우 소량의 Ti, Nb 및 Zr의 첨가에 의해 향상되어진다.
제1 형태의 세퍼레이터는 흑연입자 또는 카본블랙 응집물과 같은 카본입자가점분포로 표면상에 직접 부착되는 스테인레스강 기재를 가진다. 흑연입자 및 카본블랙은 고순도이고 불순물로 인한 산화막 등의 형성과 같은 결함이 없는 우수한 내산성을 가진다. 고순도 흑연입자 또는 카본블랙은 또한 오염으로부터 연료전지의 고체 고분자막을 효과적으로 보호한다. 검댕 또는 타르인 석유 또는 석탄의 미연소 생성물이 카본계 입자로서 사용되면, 그 내부에 포함되어 있는 불순물로 인해 카본계 입자상에는 산화막 등이 쉽게 형성될 것이다. 그와같은 불순물은 또한 고체 고분자막의 오염 및 연료전지 자체의 성능저하를 초래한다.
흑연입자 또는 카본블랙 응집물과 같은 카본계 입자는 산화막을 표면상에 형성함이 없이 낮은 접촉저항 및 우수한 내산성을 나타낸다. 게다가, 카본계 입자가 부착된 스테인레스강 기재의 표면은 공기 전극 및 수소 전극과 친화성이 좋은데, 상기 두 전극이 카본계 재료로 주로 이루어져 있기 때문이다. 결론적으로, 세퍼레이터의 접촉저항은 현저하게 낮아져서, 서로 적층된 복수의 연료전지로 이루어진 발전기는 적은 줄열을 가지면서 전력을 효과적으로 출력한다.
각각의 흑연입자(GP)는 도 2a에 도시된 바와 같이 카본블랙보다 상대적으로 큰 그것의 크기로 인해 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 개별적으로 부착되어질 수 있다. 흑연입자(GP)를 점분포로 부착하는 것은 흑연입자를 부착한 펠트나 상기 펠트가 둘레에 감겨진 롤로 스테인레스강 기재(S)를 문지름으로써 이루어진다. 흑연입자(GP)는 흑연입자(GP)의 부착후에 0.1-50 %의 압하율로 스테인레스강 기재를 압연함으로써 스테인레스강 기재의 표면상에 압착된다. 카본블랙 또한 이와 동일한 방식으로 스테인레스강 기재(S)상에 부착된다.
흑연입자(GP)가 스테인레스강 기재(S)상에 압착되어진 후에, 스테인레스강 기재(S)는 도 2b에 도시된 바와 같이 스테인레스강 기재(S)와 각각의 흑연입자(GP) 사이에 확산층(DL)을 형성하도록 열처리된다. 확산층(DL)은 흑연입자(GP)의 스테인레스강 기재(S)로의 밀착성을 향상시킨다. 밀착성에 있어서 향상된 이 흑연입자(GP)는, 스테인레스강 기재(S)의 표면이 다이로 문질러지는 동안 프레싱가공, 파형가공 등을 받을 때, 스테인레스강 기재(S)의 표면에서 벗겨지지 않는다. 확산층(DL)은 또한, 스테인레스강 기재(S)로의 전도성이 이 확산층을 통해 확실히 얻어지기 때문에, 접촉저항의 추가적인 감소에 유효하다.
카본블랙은 1 ㎛ 이하의 매우 미세한 입자로 이루어지고 쉽게 응집된다. 카본블랙이 카본계 재료로서 사용되어질 때, 카본블랙은 도 2c에 도시된 바와 같이 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 응집물(CA)로서 부착된다. 카본블랙 응집물(CA)또한 흑연입자(GP)와 동일한 방식으로 스테인레스강 기재(S)의 표면에 압착되어질 수 있다. 카본블랙 응집물(CA)의 밀착성은 압축 후의 열처리에 의해 도 2d에 도시된 바와 같이 확산층(DL)의 형성을 통해 향상되어진다.
흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)은 도 2a-2d에 각각 도시된 바와 같이 스테인레스강 기재(S)의 표면에 점분포로 분산되어지는 것이 바람직하다. 점분포는 굽힘 또는 인장과 같은 변형을 동반한 가공시에 발생하는 응력의 축적을 억제하여, 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)이 탈락되거나 박리되는 것이 방지된다. 각각의 입자 또는 응집물이 서로 결합된 상태로, 스테인레스강 기재(S)의 표면이 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)로 완전하게 코팅되어 진다면, 가공시에발생하는 응력은 어디에서도 나타나지 않고, 결론적으로 스테인레스강 기재(S)와 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응징물(CA) 사이의 경계에 축적되지 않는다. 반면에, 그와같은 응력의 축적이 있다면, 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)은 스테인레스강 기재(S)로부터 쉽게 박리되거나 탈락된다.
저온형 연료전지용 제2 형태의 세퍼레이터는 카본계 입자가 분산된 금속 도금층을 가지고 있다. 예컨대, 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 형성된 Ni-Cr 도금층(PL)은 도 3a-3d에 도시된 바와 같이 그 내부에 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)와 같은 카본계 입자를 포함하고 있다. 이 세퍼레이터는 도 1에 도시된 바와 같은 고체 고분자 연료전지뿐만 아니라 알칼리 연료전지에도 유용하다.
흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)이 분산된 도금층(PL)은 증착 코팅 방법, 전기도금 방법 등에 의해 형성된다. 증착 코팅의 경우에는, 스테인레스강 기재의 표면이 활성화되고, 카본계 입자가 이 활성화된 표면상에 부착되고 소정의 유량비로 Ni 및 Cr 증기가 표면으로 도입되어 Ni 및 Cr을 증착시킨다. 전기도금의 경우에는, 염화 니켈 및 염화 크롬을 포함하고 카본계 입자를 현탁한 혼합 도금액과 같은 도금액이 Ni 및 Cr의 증착시에 카본계 입자의 공침을 위해 사용된다.
흑연입자(GP)는 각각의 입자가 도금층(PL)의 표면상에 노출된 상태로 Ni-Cr 도금층(PL)에 분산된다. 흑연입자(GP)의 노출은 Ni-Cr 도금층(PL)의 형성을 위한 조건에 의해 조절된다. 일부의 Ni 또는 Cr은 Ni-Cr 도금층(PL)의 형성시에 흑연입자(GP)상에 적층되어질 수 있다. 그러나, 흑연입자(GP)상에 적층된 Ni 또는 Cr 층은 낮은 점착성으로 인해 자연스럽게 탈락되므로, 흑연입자(GP)는 특별한 처리의필요성 없이 표면상에 노출된다. 흑연입자(GP)상에 증착된 Ni 또는 Cr 층이 탈락되기 어려운 경우일지라도, Ni 또는 Cr 층은 필요한 경우 Ni-Cr 도금층을 브러싱하는 것에 의해 용이하게 제거된다.
비교적 큰 흑연입자(GP)가 사용되어질 때, 각각의 흑연입자(GP)는 도 3a에 도시된 바와 같이 노출된 상태로 Ni-Cr 도금층(PL)에 분산된다.
흑연입자(GP)의 크기가 Ni-Cr 도금층(PL)의 두께와 비슷할 때, 각각의 흑연입자(GP)는 도 3B에 도시된 바와 같이 Ni-Cr 도금층(PL)의 표면과 스테인레스강 기재(S) 사이의 직접적인 전도성 통로로서 기능한다. 도 3c에 도시된 바와 같이, 두꺼운 Ni-Cr 도금층이 스테인레스강 기재(S)상에 형성될 때, 이와같은 직접적인 전도성 통로의 수는 감소하지만, Ni-Cr 도금층(PL)의 표면상의 흑연입자(GP)의 노출로 인해 낮은 접촉저항이 나타난다. Ni-Cr 도금층(PL)에 분산된 흑연입자(GP)는 또한 Ni-Cr 도금층(PL) 자체의 전도성의 향상에 유효하다.
다른 한편으로, 1 ㎛ 이하의 매우 작은 입자이면서 응집되기 쉬운 카본블랙은 도 3c 또는 3d에 도시된 바와 같이 Ni-Cr 도금층(PL)에 카본블랙 응집물(CA)로서 분산된다. 이와같은 카본블랙 응집물(CA)의 분산 또한 Ni-Cr 도금층(PL)의 접촉저항의 감소에 효과적이다.
접촉저항의 감소 또는 전도성의 향상과 관련한 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)과 같은 카본계 입자의 작용은 카본계 입자가 0.01-500 mg/m2의 비로 도금층(PL)에 분산되어질 때 현저하게 된다. 분산되는 카본계 입자의 양이 0.01 mg/m2미만이면, 도금층(PL)상에 노출되는 카본계 입자는 그 수가 감소되어져, 접촉저항의 감소에 대한 효과를 충분히 나타내지 못한다. 반대로, 분산되는 카본계 입자의 양이 500 mg/m2을 초과하면, 접촉저항의 감소에 대한 효과는 포화상태로 되지만, 도금층(PL)이 취성화되고 스테인레스강 기재(S)로부터 쉽게 박리된다.
흑연입자(GP)가 분산된 Ni-Cr 도금층(PL)은 산화성 산과 비산화성 산에 대해 충분히 내성이 있다. 이러한 우수한 내산성으로 인해, Ni-Cr 도금층(PL)은 저온 연료전지내에 설치되고 산소 또는 공기(o)의 통로인 산화성 분위기에서 뿐만 아니라 틈새에서의 산소가 없는 비산화성 분위기에서도 노출된 세퍼레이터의 내구성을 효과적으로 향상시킨다.
Ni-Cr 도금층(PL)은 산화성 분위기 및 비산화성 분위기 모두에서의 내산성을 위해 5-60 wt.%의 Cr을 함유하는 것이 바람직하다. Ni-Cr 도금층(PL)내의 Cr 함유량이 5 wt.% 미만이면, Ni-Cr 도금층(PL)은 산화성 분위기에서의 내산성이 떨어진다. Cr 함유량이 60 wt.%를 초과하면, 비산화성 분위기에서의 내산성은 결과적으로 Ni 함유량의 부족으로 인해 떨어진다. Ni-Cr 도금층(PL)의 내산성은 0.3-40 wt.%의 Mo의 첨가에 의해 더 향상된다. 내산성의 향상에 관련한 Mo의 효과는 Mo 함유량이 0.3wt.% 이상일 때 현저하게 나타난다. 하지만, 40 wt.%를 넘는 Mo의 과도한 첨가는 내산성을 저하시킨다.
흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)과 같은 카본계 입자는 표면상에 산화막을 형성함이 없이 낮은 접촉저항 및 우수한 내산성을 충분히 나타낸다. 게다가, 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)이 분산된 Ni-Cr 도금층은 카본계 재료로 이루어지고 연료전지의 세퍼레이터와 접촉하여 유지되는 산소 및 수소 전극과 친화성이 좋다. 접촉저항은 이러한 좋은 친화성으로 인해 더욱 감소된다. 결론적으로, 복수의 전지가 서로 적층될 때, 우수한 성능의 발전기는 줄열의 발생을 억제할 때 형성된다.
카본계 입자는 도금층(PL)으로 코팅된 스테인레스강 기재(S)를 프레싱 또는 펀칭가공하는 동안 Ni-Cr 도금층(PL)으로부터 탈락되는 것이 억제되는데, 이는 카본계 입자가 도금층(PL)에 단단하게 유지되어지기 때문이다. 좋은 가공성으로 인해, 도금층(PL)으로 코팅된 스테인레스강 기재(S)는 세퍼레이터로서 적합한 소정의 형상으로 형성되어질 수 있다.
도금층(PL)은 Ni-Cr 층 대신에 Ti, Ta 또는 Ti-Ta 합금 층이 될 수 있다. 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)이 분산된 Ti, Ta 또는 Ti-Ta 합금 도금층(PL)은 카본 입자를 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 부착한 다음, Ta 및/또는 Ti를 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 증착시키기 위해 Ta와 Ti 중 하나 또는 둘 모두를 소정의 유량비로 도입시킴으로써 스테인레스강 개재(S)의 표면상에 형성된다.
Ta 또는 Ti는 아주 작은 양의 산소와도 반응하여 도금층(PL)상에 부동태막을 형성한다. 부동태막으로 코팅된 도금층(PL)은 산화성 산과 비산화성 산 모두에 우수한 내성을 나타낸다. Ta-Ti 합금 도금층(PL) 또한 동일한 방식으로 내산성이 우수하다. 게다가, 카본계 입자는 Ta 및 Ti가 카본과 반응성이 있기 때문에 Ta, Ti또는 Ta-Ti 합금 도금층(PL)에 단단하게 유지된다.
비교적 큰 흑연입자(GP)는 도 4a에 도시된 바와 같이 노출된 상태로 도금층(PL)에 분산된다. 매우 작은 크기의 카본블랙이 사용되어질 때, 카본블랙 응집물(CA)은 도 4b에 도시된 바와 같이 도금층(PL)에 분산된다.
흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)의 노출은 도금층(PL)의 형성조건에 의해 조절된다. 이 경우에 있어서, 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)상에 적층된 Ta, Ti 또는 Ta-Ti 합금 층 또한 약한 밀착성으로 인해 자연스럽게 탈락되고, 결론적으로 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)은 어떤 특정한 처리의 필요성 없이 도금층(PL)의 표면상에 노출된다.
증착코팅법에 의해 형성된 Ta, Ti 또는 Ta-Ti 합금 도금층(PL)은 상대적으로 얇아서, 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)은 도금층(PL)과 스테인레스강 기재(S) 사이의 직접적인 전도성 채널로서 기능한다.
흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)과 같은 카본계 입자는 또다른 방법에 의해 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 분산되어질 수 있다. 그것은 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)이 분산된 페인트가 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 부착된 다음, 페인트막내의 유기성분들이 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)을 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 유지하기 위해 열로 분해·소실되도록 하는 것이다. 이런 방식으로 창출된 저온형 연료전지용 제3 형태의 세퍼레이터는 스테인레스강 기재(S), 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 형성된 카본결합층(L1) 및 카본결합층(L1)의 카본계 입자상에 부착한 카본 알갱이의 부착층(L2)으로 구성된다.
각각이 카본계 입자로 이루어진 카본결합층(L1) 및 부착층(L2)은 카본계 입자가 분산된 페인트를 준비하고, 이 페인트를 스테인레스강 기재(S)상에 도포한 다음, 비산화성 분위기내에서 300-1150℃로 스테인레스강 기재(S)를 가열함으로써 제공되어질 수 있다.
페인트의 유기성분은 열처리 등에 의해서 분해되고 스테인레스강 기재(S)의 표면으로부터 소실된다. 이런 점에서, 페인트의 종류가 제한되지는 않는다. 예컨대, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물이 페인트성분으로서 사용되어질 수 있다.
페인트 100 중량부에서의 카본계 입자의 배합량은 0.05-60 중량부가 바람직하다. 배합량이 0.05 중량부 미만일 경우, 카본계 입자가 충분히 분산된 카본결합층(L1)은 형성될 수가 없어, 스테인레스강 기재(S)의 접촉저항은 보다 낮은 수준으로 감소되지 않는다. 반대로 60 중량부가 넘는 과도한 양의 카본계 입자의 첨가는 낮은 페인트 도포성 및 스테인레스강 기재(S)로의 페인트막의 나쁜 밀착성을 초래한다.
스테인레스강 기재(S)에 부착된 카본계 입자 분산 페이트막은 카본결합층 (L1)의 스테인레스강 기재(S)에의 밀착성을 확보하기 위해 5 ㎛ 이하의 두께가 적합하다. 페인트막의 두께가 5 ㎛를 초과하면, 지나치게 많은 가스가 열처리중에 발생하여 페인트막의 박리를 야기하게 된다.
카본계 입자가 분산된 페인트막으로 코팅된 스테인레스강 기재(S)는 N2, N2+N2또는 Ar과 같은 비산화성 분위기중에서 300-1150℃로 가열된다. 페인트막에 분산된 카본계 입자는 비산화성 분위기중에서의 열처리로 인한 산화 없이 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 유지된다. 카본은 열처리에 의해 스테인레스강 기재(S)내로 부분적으로 확산되어, 카본계 입자가 확산층(DL)을 통해 스테인레스강 기재(S)에 결합되는 카본결합층(L1)을 형성한다.
페인트막내의 수지와 같은 유기성분은 열처리에 의해 분해되어, 일부가 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 분해잔재물로서 남는다. 유기성분으로부터 유래된 카본계 분해잔재물은 일부가 카본결합층(L1)으로 전달되고, 그 나머지는 카본결합층 (L1)에 결합되는 부착층(L2)로 전환된다. 카본결합층(L1) 및 부착층(L2)은 각각의 입자가 스테인레스강 기재(S)의 전체 표면을 덮지 않는 상태로 서로 결합되는 구조를 가지고 있기 때문에, 스테인레스강 기재(S)는 카본결합층(L1) 및 부착층(L2)의 형성 후에도 우수한 가공성을 유지한다. 부착층(L2)은 프레싱 또는 펀칭가공시에 윤활제로서 기능하여, 스테인레스강 기재(S)의 가공성을 더 향상시킨다.
페인트막으로 코팅된 스테인레스강 기재(S)는 열처리전에 0.1-50%의 압하율로 압연될 수 있다. 이같은 압연은 카본계 입자의 스테인레스강 기재(S)에 대한 밀착성을 효과적으로 향상시킨다. 압연에 의해 밀착성이 향상된 카본계 입자는 후속하는 단계의 열처리중에 스테인레스강 기재(S)에 대한 확산반응을 촉진시킨다. 결론적으로, 카본결합층(L1)은 스테인레스강 기재(S)에 단단하게 결합되어, 접촉저항을 효과적으로 감소시킨다. 밀착성과 관련한 압연의 효과는 0.1% 이상의 압하율에서 현저하게 나타난다. 하지만, 50%가 넘는 과도한 압하율은 스테인레스강 기재(S)의 지나친 변형을 나타내고, 페인트막의 박리를 초래한다. 이와같은 확산반응의 촉진과 관련한 효과는 50%의 압화율에서 포화상태가 된다.
스테인레스강 기재(S)의 표면상의 카본 알갱이로 된 부착층(L2)이 윤활제로서 기능하기 때문에, 스테인레스강 기재(S)는 균열이나 파단 없이 보다 복잡한 세퍼레이터로 성형된다. 게다가, 이런 방식으로 얻어진 세퍼레이터는 스테인레스강 기재(S)의 표면상의 카본결합층(L1) 및 부착층(L2)의 존재로 인해 충분히 낮은 접촉저항을 나타내어, 이와같은 세퍼레이터를 내장한 발전기는 발전효율과 심각하게 부식성인 산성 분위기에 노출된 작동조건하에서의 내구성이 우수하다.
카본계 입자들로 이루어진 카본결합층(L1)은 확산층(DL)을 통해 스테인레스강 기재(S)에 부착되기 때문에, 카본결합층(L1)은 스테인레스강 기재(S)에 단단하게 결합된다. 결론적으로, 휨이나 신장과 같은 변형이 성형가공중에 스테인레스강 기재(S)에 발생하더라도, 카본결합층(L1)내에 응력의 축적은 억제되어, 카본결합층 (L1)이 스테인레스강 기재(S)로부터 박리되는 것이 방지된다. 카본결합층(L1)의 우수한 밀착성은 세퍼레이터에 적합한 형상으로 스테인레스강 기재(S)를 성형가공하는 것을 가능하게 해준다. 스테인레스강 기재의 가공성은 카본계 입자 분산 페인트막의 형성 후이면서 열처리 이전에 이루어지는 압연에 의해 더 향상된다.
흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)과 같은 카본계 입자는 충분히 낮은 접촉저항과 산화막의 형성 없는 우수한 내산성을 나타낸다. 게다가, 카본결합층 (L1) 및 부착층(L2)는 카본계 물질로 만들어지고 세퍼레이터와 접촉한 상태로 유지되는 공기 및 수소 전극에 대해 친화성이 우수하여, 접촉저항을 보다 감소시킨다. 결론적으로, 서로 적층된 복수의 연료전지를 가진 발생기는 보다 작은 줄열을 가진 상태로 발전효율이 우수하다.
본 발명의 다른 특성들은 다음의 실시예로부터 명백해질 것이다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
표 1에 나타내어진 조성을 가진 스테인레스강판이 스테인레스강 기재(S)로서 사용되었다. 평균크기 0.05 ㎛의 카본블랙 및 평균크기 3㎛의 흑연입자가 카본계 입자로서 사용되었다.
실시예에 사용된 스테인레스강
강의종류 Fe를 제외한 성분 (wt.%)
C Si Mn Ni Cr Mo Cu N
A 0.05 0.57 0.91 8.9 18.5 - - -
B 0.02 0.48 0.55 25.3 24.5 5.1 0.52 0.15
C 0.01 0.83 0.66 6.1 24.8 3.0 0.45 0.13
A 강: 오스테나이트 스테인레스강B 강: 오스테나이트 스테인레스강C 강: 오스테나이트-페라이트 2중상 스테인레스강
카본블랙 또는 흑연입자는 카본블랙 또는 흑연입자를 함유한 펠트로 스테인레스강판을 문지름으로써 5-10 mg/m2의 부착량으로 점분포로 부착되어졌다. 매우 미세한 입자 크기로 인해, 카본블랙은 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 점분포로 응집물(CA)로서 부착되어졌다. 흑연입자(GP)는 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 응집물 없이 점분포로 개별적으로 부착되어졌다.
스테인레스강 기재(S)는 다음으로 스테인레스강 기재(S)에 대한 밀착성의 향상을 위해 카본블랙 응집물(CA) 또는 흑연입자(GP)를 스테인레스강 기재(S)의 표면상으로 압착하도록 2-3%의 압하율로 압연되어졌다. 일부 샘플은 카본블랙 응집물(CA) 또는 흑연입자(GP)와 스테인레스강 기재(S) 사이에 확산층(DL)을 생성시키기 위해 10초 동안 700℃로 가열되어졌다.
카본계 입자가 스테인레스강 기재(S)에 점분포로 부착되어진 후에, 스테인레스강 기재(S)는 접촉저항 및 내산성이 측정되어졌다. 접촉저항은 10 kg/cm2의 부하로 스테인레스강 기재(S)를 카본 전극과 접촉상태로 유지하고, 양자간의 접촉저항을 검출함으로써 측정되어졌다. 내산성은 스테인레스강 기재(S)를 90℃, pH 2의 황산용액에 침지시켜 소정의 기간후에 부식량을 측정함으로써 측정되어졌다. 5 ㎛ 두께의 Ni, Cu 또는 Cr 도금층으로 스테인레스강판(A)을 코팅함으로써 준비된 샘플이 비교를 위해서 동일한 시험을 받았다.
시험결과가 표2 및 표 3에 나타내어져 있다. 카본 입자가 점분포로 압착된 스테인레스강 기재(S)의 접촉저항 및 내산성이 표 2에 나타내어졌고, 거기에 확산층(S)을 생성하도록 열처리된 스테인레스강 기재(S)의 접촉저항 및 내산성이 표 3에 나타내어졌다.
샘플 번호 1-6, 즉 카본 입자가 점분포로 압착되어진 스테인레스강 기재가 연료전지의 세퍼레이터에 요구되는 낮은 접촉저항 및 우수한 내산성과 같은 특성을 제공한다는 것이 표 2에서 분명하게 보여지고 있다. 샘플 번호 13-18은 표 3에 나타내어진 바와 같이 확산층(DL)을 생성하기 위한 열처리에 의해 더 감소된 접촉저항을 가졌다.
다른 한편으로, 샘플 번호 7-9, 즉 카본 입자의 부착이 없는 스테인레스강 기재들은 어느 것이나 연료전지의 세퍼레이터로 사용하기에는 너무 높은 접촉저항을 가졌다. 샘플 번호 10, 12, 즉 Ni 및 Cr 도금층으로 코팅된 스테인레스강 기재는 낮은 접촉저항을 나타내었지만, 큰 부식량이 검출되어 이들 기재는 낮은 pH 값의 부식성 분위기에 지배를 받는 연료전지의 세퍼레이터로서는 부적합했다. 샘플 번호 11은 접촉저항 및 내산성 모두가 나빠서 연료전지의 세퍼레이터로서는 부적합했다.
점분포로 압착된 카본 입자의 접촉저항 및 부식량에 대한 효과(확산층이 없는 경우)
샘플번호 강의종류 부착된카본입자 접촉저항mΩ·cm2 부식량g/m2·h 구분
1 A 카본블랙 15 0.00092 본발명
2 B 〃 21 0.00012
3 C 〃 13 0.00015
4 A 흑연입자 32 0.00089
5 B 〃 33 0.00014
6 C 〃 25 0.00011
7 A 부착없음 307 0.00090 비교예
8 B 〃 279 0.00011
9 C 〃 288 0.00012
10 - Ni 도금 26 0.17
11 - Cu 도금 120 0.098
12 - Cr 도금 36 0.0025
카본 입자가 압착된 후 열처리된 스테인레스강 기재의 접촉저항 및 부식량
샘플번호 강의종류 부착된카본입자 접촉저항mΩ·cm2 부식량g/m2·h
13 A 카본블랙 5 0.00090
14 B 〃 7 0.00015
15 C 〃 6 0.00018
16 A 흑연입자 7 0.00097
17 B 〃 8 0.00013
18 C 〃 7 0.00019
(실시예 2)
실시예 2에서는, 표 1에 나타내어진 스테인레스강 기재가 기재로서 사용되었다. 카본계 입자가 분산된 Ni-Cr 도금층이 다음의 증착코팅법 또는 전기도금법에의해 각각의 스테인레스강 기재의 표면상에 형성되어졌다.
방법 1: Ni-Cr 도금층의 형성을 위한 증착코팅법
평균 크기 2 ㎛의 흑연입자 및 평균 크기 0.03 ㎛의 카본블랙이 카본계 입자로서 사용되어졌다. 스테인레스강판의 표면이 진공 챔버내에서 활성화되어진 후에, 표면은 카본계 입자를 3-15 g/m2의 부착량으로 스테인레스강의 표면에 부착하기 위해 카본계 입자가 함유된 펠트로 문질러졌다. 그런다음, Ni 및 Cr이 동일한 진공 챔버내에서 0.005 ㎛/sec의 적층속도로 동시에 스퍼터링되어졌다.
이런식으로 형성된 Ni-Cr 도금층(PL)은 두께가 0.5 ㎛ 였고, Cr 함유량은 23 wt.% 였다. 흑연입자(GP) 및 카본블랙 응집물(CA)은 각각 도 3a 및 도 3c에 도시된 바와같이 각각의 도금층(PL)에 분산되어졌다.
방법 2: Ni-Cr 도금층의 형성을 위한 전기도금법
도금액은 평균크기 0.03 ㎛의 카본블랙을 300 g/l의 비율로 0.6 mol/l의 NiCl2, 0.9 mol/l의 CrCl2, 2.2 mol/l의 NH4Cl, 0.8 mol/l의 H3BO3, 1.2 mol/l의 글리신 및 3 wt.%의 계면활성제를 함유하고 있는 수용액에 현탁함으로써 준비되어졌다. 활성화된 표면을 가진 스테인레스강판은 40℃로 유지된 도금액에 침지되고 10 A/dm2의 전류밀도로 전기도금되어졌다.
이런식으로 형성된 Ni-Cr 도금층(PL)은 두께가 5 ㎛였고, Cr 함유량은 도금층(PL)내의 금속성분을 기초로 40 wt.%였다. 흑연입자(GP) 및 카본블랙 응집물 (CA)은 각각 도 3b 및 도 3d에 도시된 바와같이 각각의 도금층(PL)에 분산되어졌다.
카본계 입자가 분산된 도금층(PL)으로 코팅된 각각의 스테인레스강 기재(S)는 실시예 1과 동일한 방식으로 접촉저항 및 내산성의 측정을 위해 시험되어졌다. 시험결과는 표 4에 나타내어져 있다. 카본계 입자가 분산된 도금층(PL)으로 코팅된 스테인레스강 기재(S)는 모두가 충분히 낮은 접촉저항 및 우수한 내산성을 가지고 있어, 연료전지의 세퍼레이터로서 적합하다는 것을 표 4로부터 알 수 있다.
접촉저항 및 내부식성에 대한 카본계 입자 분산 도금층의 효과
샘플번호 강의종류 도금층 부착된카본계입자 접촉저항mΩ·cm2 부식량g/m2·h 구분
1 A 23 wt.%의 Cr을 함유한 Ni-Cr 도금층 카본블랙 5 0.00023 방법 1
2 B 〃 5 0.00010
3 C 〃 4 0.00011
4 A 흑연입자 10 0.00019
5 B 〃 9 0.00010
6 C 〃 10 0.00012
7 A 40 wt.%의 Cr을 함유한 Ni-Cr 도금층 카본블랙 6 0.00035 방법 2
8 B 〃 6 0.00018
9 C 〃 6 0.00018
10 A 흑연입자 12 0.00030
11 B 〃 11 0.00010
12 C 〃 11 0.00015
(실시예 3)
표 1에 나타내어진 스테인레스강판이 기재로서 사용되어졌고, 카본계 입자분산 도금층이 진공증착 코팅법에 의해 스테인레스강 기재상에 형성되어졌다.
평균크기 2 ㎛의 흑연입자 및 평균크기 0.03 ㎛의 카본블랙이 카본계 입자로서 사용되어졌다. 각각의 스테인레스강판의 표면이 진공 챔버내에서 활성화된 후에, 표면은 카본계 입자를 5-15 g/m2의 부착량으로 스테인레스강의 표면에 부착하기 위해 카본계 입자가 함유된 펠트로 문질러졌다. 그런다음, Ta와 Ti 중 하나 또는 둘다가 동일한 진공 챔버내에서 0.004 ㎛/sec의 적층속도로 동시에 스퍼터링되어졌다. 이런식으로 형성된 도금층(PL)은 두께가 0.5 ㎛ 였다. 흑연입자(GP) 또는 카본블랙 응집물(CA)은 각각 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와같이 각각의 도금층(PL)에 분산되어졌다.
카본계 입자가 분산된 도금층(PL)으로 코팅된 각각의 스테인레스강 기재(S)는 실시예 1과 동일한 방식으로 접촉저항 및 내산성의 측정을 위해 시험되어졌다. 시험결과는 표 5 및 표 6에 나타내어져 있다. 카본계 입자가 분산된 도금층(PL)으로 코팅된 스테인레스강 기재(S)는 모두가 충분히 낮은 접촉저항 및 우수한 내산성을 가지고 있어, 연료전지의 세퍼레이터로서 적합하다는 것을 표 5 및 표 6으로부터 알 수 있다.
카본계 입자 분산 Ta 진공증착층 및 Ti 진공증착층의 접촉저항 및 부식량에 대한 효과
샘플번호 강의종류 도금층 부착된카본계분말 접촉저항mΩ·cm2 부식량g/m2·h 구분
1 A Ta 카본블랙 4 0.00025 본발명
2 B 〃 3 0.00010
3 C 〃 3 0.00018
4 A 흑연입자 7 0.00033
5 B 〃 10 0.00012
6 C 〃 8 0.00019
7 A Ti 카본블랙 5 0.00045
8 B 〃 5 0.00018
9 C 〃 5 0.00010
10 A 흑연입자 9 0.00040
11 B 〃 7 0.00016
12 C 〃 7 0.00021
카본계 입자 분산 Ta-Ti 진공증착층의 접촉저항 및 부식량에 대한 효과
샘플번호 강의종류 도금층내의Ti 함유량(wt.%) 부착된카본계분말 접촉저항mΩ·cm2 부식량g/m2·h
13 A 20 카본블랙 7 0.00022
14 B 〃 9 0.00011
15 A 흑연입자 8 0.00011
16 A 〃 9 0.00025
17 B 〃 9 0.00011
18 C 〃 11 0.00010
19 A 카본블랙 8 0.00035
20 B 40 〃 6 0.00015
21 C 〃 9 0.00016
22 A 흑연입자 11 0.00036
23 B 〃 13 0.00012
24 C 〃 10 0.00019
25 A 70 카본블랙 8 0.00037
26 B 〃 8 0.00014
27 C 〃 8 0.00010
28 A 흑연입자 11 0.00038
29 B 〃 10 0.00011
30 C 〃 14 0.00016
(실시예 4)
표 1에 나타내어진 스테인레스강판이 기재로서 사용되어졌다.
스테인레스강 기재(S)에 도포되는 여러 종류의 페인트는 평균크기 1 ㎛의 흑연입자 또는 평균크기 0.05 ㎛의 카본블랙을 카본계 입자로서 폴리에스테르계 우레탄 수성페인트에 분산시킴으로써 준비되어졌다.
각각의 페인트가 0.2-1.2 ㎛ 두께의 막으로서 스테인레스강 기재(S)에 도포되어진 후에, 스테인레스강 기재(S)는 N2분위기중에서 5초동안 750℃로 가열되어졌다. 페인트의 유기물은 열처리에 의해 분해되어졌다. 분해잔재물로서의 카본 알갱이는 스테인레스강 기재(S)의 표면상에 평균두께 0.1-1.0 ㎛의 부착층(L2)의 일부로서 남았다. 유기물의 분해후의 나머지 카본계 입자는 확산층(DL)을 통해 스테인레스강 기재(S)에 결합된 평균두께 0.01-1.0 ㎛의 카본결합층(L1)로 전환되었다.
카본계 입자로 된 카본결합층(L1) 및 카본 알갱이로 된 부착층(L2)으로 코팅된 각각의 스테인레스강 기재(S)는 접촉저항 및 내산성의 측정을 위해 실시예 1과 동일한 방식으로 시험되어졌다. 시험결과는 표 7에 나타내어져 있다. 카본결합층 (L1) 및 부착층(L2)로 코팅된 스테인레스강 기재(S) 모두가 충분히 낮은 접촉저항 및 우수한 내산성을 나타내었고, 연료전지의 세퍼레이터용으로 적합하다는 것을 표 7로부터 알 수 있다.
결합층 및 부착층으로 코팅된 스테인레스강으로 만들어진 여러가지 세퍼레이터의 접촉저항 및 부식량
샘플번호 강의종류 부착된카본계입자 카본결합층의 평균두께(㎛) 접촉저항mΩ·cm2 부식량g/m2·h 구분
1 A 카본블랙 0.01 5 0.00089 본발명
2 B 〃 0.02 4 0.00015
3 C 〃 0.02 5 0.00018
4 A 흑연입자 0.8 8 0.00093
5 B 〃 0.8 8 0.00013
6 C 〃 1.0 7 0.00014
(실시예 5)
카본계 입자 분산 페인트가 실시예 4와 동일한 조건하에 표 1에 나타내어진 바의 각각의 스테인레스강판(B)에 도포되어진 후에, 스테인레스강판은 표 8에 나타내어진 바와 같은 압하율로 냉간 압연되어졌다. 강판은 그런다음 페인트내의 유기물을 분해·소실시키기 위해 실시예 4와 동일한 조건하에 열처리되어졌다. 카본결합층 및 부착층(L1,L2)으로 코팅되어 얻어진 스테인레스강 기재(S)는 접촉저항 및 내산성의 측정을 위해 실시예 4와 동일한 방식으로 시험되어졌다. 시험 결과는 표 8에 나타내어져 있다.
열처리전의 냉간 압연은 접촉저항의 감소에 효과적이며, 접촉저항의 감소 정도는 압하율의 증가보다 더 크게 된다는 것을 표 8과 표 7의 비교로부터 알 수 있다.
접촉저항 및 부식량에 대한 압하율의 효과
샘플번호 부착된카본계입자 압하율% 접촉저항mΩ·cm2 부식량g/m2·h
7 흑연입자 0.2 7.1 0.00016
8 〃 1.6 5.8 0.00015
9 〃 5.8 5.1 0.00017
10 〃 18.7 4.3 0.00017
11 〃 35.6 3.9 0.00016
12 〃 48.8 3.2 0.00016
13 카본블랙 26.6 3.6 0.00015
14 〃 49.1 2.9 0.00013
상술한 바와 같이 본발명에 따르는 세퍼레이터는 카본계 입자 분산층으로 코팅된 내산성 스테인레스강 기재로 이루어져 전도성을 향상시킨다. 카본계 입자 분산층은 카본계 입자를 점분포로 스테인레스강 기재의 표면상에 압착하거나 카본계 입자가 스테인레스강 기재의 표면상에 분산되는 도금층 또는 페인트층을 형성함으로써 형성된다. 전도성의 향상에 효과적인 카본계 입자 분산층은 스테인레스강 기재의 표면상에 형성된 카본계 입자 분산 페인트층의 유기물을 분해·소실시킴으로써 준비되어질 수 있다.
카본계 입자가 점분포로 부착된 스테인레스강 기재는 전도성 및 내식성 모두가 우수하여, 저온형 연료전지의 세퍼레이터로서 유용하다. 우수한 특성으로 인해, 복수의 저온 연료전지가 서로 적층된 구조를 가진 발전기는 강한 산성 분위기중에서도 보다 적은 부식으로 장기간에 걸쳐 높은 성능을 유지하며, 복수의 연료전지가 적층될 때 줄열에서 유래되는 열손실을 억제한다. 게다가, 금속 세퍼레이터는 재료 및 제조 원가의 증가를 피하면서 높은 생산성으로 제조된다.

Claims (15)

  1. 내산성을 유지하도록 산화막이 부식성 분위기중에서 표면상에 생성되어 있는 금속판 기재 및 상기 금속판 기재의 표면상에 부착되는 카본계 입자로 구성되는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서, 금속판 기재는 스테인레스강판이고, 카본계 입자는 상기 스테인레스강 기재의 표면상에 점분포로 부착되는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  3. 제 2 항에 있어서, 카본계 입자는 0.1-50%의 압하율로 상기 스테인레스강 기재를 압연함으로써 스테인레스강 기재의 표면상에 압착되어지는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카본계 입자는 확산층을 통해 기재의 표면에 접합되어지는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카본계 입자는 카본블랙 또는 흑연입자인 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  6. 스테인레스강 기재 및 상기 스테인레스강 기재의 표면상에 형성되며 카본계 입자가 분산되어진 Ni-Cr 도금층으로 구성되고, 상기 카본계 입자는 상기 Ni-Cr 도금층의 표면상에 노출되어지는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  7. 스테인레스강 기재 및 상기 스테인레스강 기재의 표면상에 형성되며 카본계 입자가 분산되어진 Ti, Ta 또는 Ti-Ta 합금 도금층으로 구성되고, 상기 카본계 입자는 상기 Ti, Ta 또는 Ti-Ta 합금 도금층의 표면상에 노출되어지는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 카본계 입자는 카본블랙 또는 흑연입자인 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  9. 제 6 항에 있어서, Ni-Cr 도금층은 5-60 wt.%의 Cr을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  10. 제 9 항에 있어서, Ni-Cr 도금층은 0.3-40 wt.%의 Mo을 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  11. 스테인레스강 기재, 확산층을 통해 상기 스테인레스강 기재의 표면상에 결합된 카본계 입자로 이루어진 카본결합층 및 상기 카본결합층의 표면상에 부착하는 카본 알갱이로 이루어진 부착층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  12. 제 11 항에 있어서, 카본결합층은 스테인레스강 기재의 표면상에 부착되어 열처리된 카본계 입자 분산 페인트막내의 유기물의 분해·소실 후에 남는 카본계 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
  13. 스테인레스강 기재를 제공하는 단계,
    카본계 입자가 분산된 페인트를 상기 스테인레스강 기재상에 도포하는 단계, 및
    상기 스테인레스강 기재를 비산화성 분위기중에서 300-1150℃로 가열하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 페인트막으로 코팅된 스테인레스강 기재는 열처리전에 0.1-50%의 압하율로 압연되어지는 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터의 제조방법.
  15. 제 4 항에 있어서, 카본계 입자는 카본블랙 또는 흑연입자인 것을 특징으로 하는 저온형 연료전지용 세퍼레이터.
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