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KR100366475B1 - 섬유보강된크세로겔의제조방법및이의용도 - Google Patents

섬유보강된크세로겔의제조방법및이의용도 Download PDF

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KR100366475B1
KR100366475B1 KR1019970701252A KR19970701252A KR100366475B1 KR 100366475 B1 KR100366475 B1 KR 100366475B1 KR 1019970701252 A KR1019970701252 A KR 1019970701252A KR 19970701252 A KR19970701252 A KR 19970701252A KR 100366475 B1 KR100366475 B1 KR 100366475B1
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KR
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fiber
fibers
xerogel
reinforced
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디르크 프랑크
비르기트 케쓸러
안드레아스 찜머만
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캐보트 코포레이션
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Abstract

다공도가 60%를 초과하는 개질되고 섬유 보강된 크세로겔과 밀도가 0.6g/cm3미만인 크세로겔 매트릭스의 제조방법 및 단열재로서의 이의 용도가 기재되어 있다.

Description

섬유 보강된 크세로겔의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 다공도가 60%를 초과하고 밀도가 0.6g/cm3미만인, 개질되고 섬유 보강된 크세로겔(이 후, "섬유 보강된 크세로겔"이라 함)의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
다공도가 60%를 초과하고 밀도가 0.6g/cm3미만인 크세로겔은 초임계적으로 건조된 에어로겔과 유사하게 밀도가 매우 낮고 다공도가 높기 때문에 열 전도율이 매우 낮다. 그러나, 높은 다공도는 건조에 의해 수득되는 크세로겔로 이루어진 겔 뿐만 아니라 크세로겔 그 자체인 겔의 기계적 안정성을 낮춘다.
넓은 의미에서, 즉 "분산 매질로서 공기를 사용하는 겔"의 의미에서 에어로겔은 적합한 겔을 건조시킴으로써 형성된다. 이러한 의미에서 용어 "에어로겔"이란 용어는 좁은 의미로는 크세로겔과 크리오겔을 포함한다. 갤 액체는 임계 온도 이상의 온도에서 사실상 제거되고 임계 압력 이상의 압력에서 시작되는 경우, 좁은 의미에서의 에어로겔은 건조된 겔이다. 대조적으로 겔 액체가 아임계적으로, 예를 들면, 액체-증기 경계상의 형성을 통해 제거되는 경우, 생성된 겔을 크세로겔이라 명명한다.
통상의 겔을 건조시키면, 모세관력에 의해 고다공성 겔 구조의 낮은 안정성과 연관되는 매우 높은 응력이 발생하여 건조 동안 파괴를 유발한다. 건조 공정 동안 발생하는 모세관 압력 PC는 기공의 액체(2)와 기공의 증기(4) 사이의 표면의 표면장력 YLV, 액체 요철부(menicus)와 기공 벽(3) 사이의 접촉각(θ) 및 기공(1)의 반경(r)에 의해 결정된다(도 1):
Figure pct00001
겔이, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 382 310호, 유럽 공개특허공보 제0 018 955호 및 미국 특허 제4,610,863호에 기재된 바와 같이 초임계적으로 건조되는 경우, 파괴를 방지할 수 있고, 이로써 표면장력 YLV는 0으로 감소된다. 그러나, 이와 같이 제조된 에어로겔은 기계적으로 매우 불안정하다.
그러나, 기계적 안정성은 국제 공개특허공보 제93/06044호에 기재된 바와 같이 섬유 보강된 에어로겔에 의해 개선시킬 수 있다. 그러나 국제 공개특허공보 제93/06044호에 기재되어 있는 제조방법은 초임계적 건조가 필요하기 때문에 기술적으로 매우 어렵다. 당해 방법은 겔을 알콜, 예를 들면 메탄올로부터 250 내지 260℃ 의 온도와 9.7 내지 15.9MPa의 압력에서 건조시킴을 포함한다.
독일 공개특허공보 제43 42 548호 및 국제 공개특허공보 제94/25149호에는, 밀도가 0.3g/cm3미만이고 다공도가 60%를 초과하는 크세로겔을 제조하는, 겔을 초임계적으로 건조시킬 필요가 없는 방법이 기재되어 있다. 겔은, 예를 들면, SiO2크세로겔의 경우 실릴화에 의해 내부 표면적을 처리함으로써 겔이 파괴되지 않고 공기 건조될 수 있는 방식으로 개질된다. 이와 같이 제조된 크세로겔도 기계적으로 매우 불안정하고 쉽게 파괴된다.
본 발명의 목적은 다공도가 60%를 초과하고 크세로겔 매트릭스 밀도가 0.6g/cm3미만으로서 이에 의해 상기한 단점을 피하는 기계적으로 안정한 크세로겔의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 이르러, 겔 형성 전에 또는 동안에 섬유가 적합한 형태와 양으로 졸 속에 혼입되고, 졸로부터 제조되는 겔의 기공 표면이 적합한 형태로 개질된 다음, 겔을 아임계 조건하에 건조시키는 경우, 기계적으로 안정한 크세로겔을 제조할 수 있다고 밝혀졌다. 수득한 제품은, 이 후 "섬유 보강된 크세로겔"이라 칭한다.
따라서, 본 발명은 졸을 제조하는 단계(a), 섬유를 졸을 가하는 단계(b), 단계(b)에서 수득한 졸을 겔로 전화시키는 단계(c), 겔에 존재하는 액체를 임의로 교환하는 단계(d) 충분히 많은 비율의 겔 표면 그룹이 표면 개질 물질의 그룹에 의해 대체됨으로써 상이한 기공 표면상의 표면 그룹들 사이의 임의의 추가의 축합을 사실상 억제하고/하거나 건조나 수행되는 기공 표면과 액체 사이의 접촉각을 변화시킴으로써 모세관력을 감소시키도록 하는 방법으로 겔을 한나 이상의 표면 개질 물질과 반응시키는 단계(e), 겔에 존재하는 액체를 임의로 교환하는 단체(f) 및 생성된 겔을 겔에 존재하는 액체의 임계온도 미만이 온도와 0.001bar 내지 당해 온도에서 당해 액체의 증기압에 이르는 압력에서 건조시키는 단계(g)를 포함하는, 다공도가 60용적%를 초과하고 크세로겔 매트릭스 밀도가 0.6g/cm3미만인 섬유 보강된 크세로겔의 제조방법을 제공한다.
사용된 출발 물질은 졸-겔 기술[참조: C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, chapters 2 and 3]에 적합한 규소 및 알루미늄 화합물로서, 예를 들면, 규소 알콕사이드, 알루미늄 알콕사이드 또는 물유리 및, 예를 들면 멜라민-포름알데히드 축합물(미국 특허 제5,086,085호) 또는 레조르시놀-포름알데히드 축합물(미국 특허 제4,873,218호)과 같은 유기 물질을 기본으로 하는 화합물이다. 이들은 상기 언급한 물질의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 또한, 졸은 미립자형 또는 콜로이드성 산화규소 또는 산화알루미늄으로 이루어질 수 있다. 규소화합물, 특히 물유리를 사용하는 것이 바람직하다.
졸 입자는 축합될 수 있는 표면에 작용성 그룹을 갖는다. 이러한 그룹들은 이후 표면 그룹으로서 공지될 것이다. 전형적으로, 규소 또는 알루미늄 화합물로 이루어진 졸 입자는 친수성 하이록시 그룹(OH)을 갖는다. 출발 물질로서 알콕사이드가 사용되는 경우, 몇몇 알콕사이드 그룹(OR)은 제조 방법에서 당연히 잔류할 수 있다[참조: C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science, 1990, chapter 10].
졸에 첨가되는 섬유는 개별적인 섬유, 섬유 매트 또는 섬유 웹(web)일 수 있다. 섬유는, 특히 개별적인 섬유의 경우 겔이 이미 높은 점도에 이르렀으나 아직 고체가 되지는 않았을 때, 겔 형성 동안에 첨가할 수 있다.
졸의 겔로의 전환은, 예를 들면, 규소 또는 알루미늄 알콕사이드의 가수분해및 축합, 미립자형 또는 콜로이드성 산화규소 또는 산화알루미늄의 겔화 또는 이들 방법의 조합에 의해 수행될 수 있다. 규소 함유 겔의 제조는 국제 공개특허공보 제93/06044호에 기재되어 있다.
겔의 경도를 증가시키기 위해 표면 개질 전에 단계(c) 또는 단계 (d)에서 수득한 겔을 노화(aging)시키는 것이 유리하다. 겔의 노화는 일반적으로 20℃ 내지 겔에 존재하는 액체의 비점의 온도에서 발생한다. 예를 들면, 겔 액체가 물인 경우, 일반적으로 노화 방법은 20 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 70℃, pH 6 내지 11, 바람직하게는 6 내지 9에서 1분 내지 48시간, 특히 15분 내지 24시간에 걸쳐 발생한다.
수성 졸이 단계(a)에서 사용되고 pH가 무기산을 사용하여 조절되는 경우, 졸은 전해질을 함유하지 않을 때까지 물로 세척해야 한다. 겔에 존재하는 액체를 세척공정(단계 d)동안 동일하거나 또 다른 액체로 교환할 수 있다. 겔이, 예를 들면, 물을 함유하는 경우, 겔의 물 함량이 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하가 될 때까지 양성자성 또는 비양성자성 유기 용매를 사용하여 겔을 세척하는 것이 바람직하다.
사용된 유기 용매는 일반적으로 지방족 알콜, 에테르, 에스테르 또는 케톤 및 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 바람직한 용매는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 디옥산, n-헥산, n-헵탄 및 톨루엔이다. 또한, 상기 언급한 용매들의 혼합물도 사용할 수도 있다. 용매는 단계(e)에서 사용되는 표면 개질 그룹에 대해 사실상 불활성이어야 한다.
단계(a) 내지 단계(d)는 일반적으로 겔에 존재하는 액체의 동결점 내지 70℃ 에서 수행되지만, 겔에 존재하는 액체의 비점 이하의 온도에서 수행된다.
단계(e)에서 사용된 표면 개질 물질은 기공 표면 위의 많은 비율의 친수성 또는 반응성 표면 그룹을 소수성 표면 그룹 또는 추가로 축합시키기에 적합하지 않은 표면 그룹으로 전환시킨다.
결국, 상이한 기공 표면 위의 그룹들 사이의 추가의 축합은 억제되고 모세관력은 건조가 발생하는 기공 벽과 액체의 요철부 사이의 접촉각에 있어서의 변화를 통해 감소된다.
존재하는 본래의 표면 그룹은 일반적으로 일반식 MOH 또는 MOR의 그룹(여기서, M은 Al 또는 Si이고 R은 C1-C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다)이다. 일반식 R'nMXm의 표면 개질 그룹을 사용하여 반응시켜, 본래의 표면 그룹을 MR'n의 형태의 불활성 그룹으로 대체시킨다. 여기서, n 및 m은 0보다 큰 정수이고 이들의 합은 M의 원자가에 상응한다. R'는 수소 또는 비반응성의 유기 선형, 측쇄, 사이클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼, 예를 들면, C1-C18-알킬, 바람직하게는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 사이클로헥실 또는 페닐이고; 각각의 R'는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하며 브릿징될 수 있다. 또한, X는 할로겐, 바람직하게는 C1 또는 라디칼 -OR", -SR" 또는 -NR"2[여기서, R"는 직쇄 또는 측쇄의 동일하거나 상이하게 일치환 또는 다치환된 C1내지 C18의 지방족 라디칼로서 하나 이상의 CH2그룹이 -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, SiR"'2-, -CO-, 페닐렌디일에 의해 대체될 수 있고/있거나 모든 CH2단위가 O 또는 NR"'에 의해 대체될 수 있으며, 이때 R"'는 페닐, C1-C18-알킬, 또는 벤질이거나, R"는 1 내지 5개의 치환체 R', OH, OR', COOR', OCOR', SO3H, SO2Cl, F, Cl, Br, NO2또는 CN에 의해 치환될 수 있는 벤질 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, N의 경우, 각각의 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하다]이다. m이 2 이상인 경우, 각각의 X는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하거나 브릿징된다. 표면 개질 물질의 혼합물을 사용할 수도 있다.
일반식 R'4-nSiCln또는 R'4-nSi(OR')n(여기서, n은 1 내지 3이고, R'는 위에서 정의한 바와 같다)의 실릴화제를 사용하는 것이 바람직하다. 실라잔도 적합하다. 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸메톡시실란 또는 헥사메틸디실라잔을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 70℃에서 수행되지
만, 겔에 존재하는 액체의 비등 온도 이하에서 수행된다.
실릴화된 겔은 바람직하게는 전환되지 않은 표면 개질 그룹이 필수적으로 제거될 때까지(잔류 농도 1중량% 이하), 단계(f)에서 양성자성 또는 비양성자성 용매를 사용하여 세척한다. 적합한 용매는 단계(d)에서 언급한 용매이다. 유사하게는, 당해 단계에서 바람직하다고 언급한 용매는 여기서도 바람직하다.
단계 (g)에 있어서, 섬유 보강되고 표면 개질된 겔은 -30 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 및 0.001 내지 20bar, 바람직하게는 0.01 내지 5bar, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2bar의 압력에서 건조시킨다. 200℃ 이상의 온도 및/또는 20bar 이상의 압력이 용이하게 가능하지만, 이들은 불필요한 수고일 뿐 유리하지 않다.
본 발명의 공정의 이점은 건조 온도 및 압력이 통상적인 용매의 임계 온도 및/또는 임계 압력보다 훨씬 적다는 점이다. 건조는 일반적으로 겔의 잔류 용매함량이 0.1중량% 미만이 될 때까지 수행된다.
적합한 건조 방법의 예로 접촉 건조 및 대류 건조가 있다.
또한, 겔의 건조는 유전 건조 방법(dielectric drying process), 예를 들면, 전자파 건조를 사용하여 현저히 가속시킬 수 있다. 이를 위해 표면 개질 후, 용매는 필요한 경우, 전자파의 유효한 흡수제인 용매, 예를 들면, 물, 에탄올 또는 바람직하게는 아세톤을 위해 단계 (f)에서 교환된다. 겔은 전자파 건조기에서 신속하게 건조시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 수성 물유리 용액(SiO2농도 10중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 이하)은, 예를 들면, 산성 이온교환 수지 또는 무기산을 사용하여 pH를 3 이하로 조절하고, 생성된 규산에 염기, 일반적으로 NH4OH, NaOH, KOH, Al(OH)3및/또는 콜로이드성 실리카를 가하는 단계(a), 섬유를 가하는 단계(b), 규산을 중축합시키는 단계(c), 단계(c)에서 수득한 섬유 보강된 겔을 유기 용매를 사용하여 겔의 물 함량이 5중량% 이하가 될 때까지 겔을 세척하는단계(d), 단계(d)에서 수득한 겔을 실리화제와 반응시키는 단계(e), 실릴화된 겔을 전환되지 않은 실리화제의 잔류 농도가 1중량% 이하가 될 때까지 유기용매를 사용하여 임의로 세척하는 단계(f), 및 단계(e) 또는 단계(f)에서 수득한 실릴화된 겔을 -30 내지 200℃ 와 0.001 내지 20bar에서 건조시키는 단계(g)를 포함하여, 다공도가 60%를 초과하고 크세로겔 매트릭스 밀도가 0.6g/cm3미만인 섬유 보강된 SiO2크세로겔을 제조하는데 사용된다.
단계 (a)는 산성 이온교환 수지를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
사용된 섬유재료는 유리 섬유 또는 광물 섬유와 같은 무기 섬유, 폴리 에스테르 섬유, 아라미드 섬유, 나일론 섬유 또는 식물성 섬유와 같은 유기 섬유 및 이들의 블렌드(blend)일 수 있다. 또한, 섬유는 피복될 수 있는데, 예를 들면 알루미늄과 같은 금속으로 금속화된 폴리에스테르 섬유이다.
섬유의 분사성과 웹의 습윤성을 개선시키기 위해 섬유를 적합한 호제(size)로 피복시킬 수 있다. 또한, 피복은 겔이 섬유로 결합하는 것을 개선시키는 작용을 할 수 있다.
섬유 보강된 크세로겔의 발화 등급(fire class)은 크세로겔 매트릭스의 발화 등급과 섬유 재료의 발화 등급에 의해 결정된다. 섬유 보강된 크세로겔에 대해 최적의 발화 등급(낮은 가연성 또는 불연성)을 수득하기 위해, 섬유는 불연성 물질, 예를 들면 광물 섬유 또는 유리섬유, 또는 멜라민 수지와 같은 낮은 가연성 섬유로 이루어져야 한다. 또한, 크세로겔 매트릭스의 유기 성분은 구조의 변화 및 이로 인한 크세로겔의 열전도율의 현저한 변화 없이 열처리에 의해 제거될 수 있다.
섬유 보강된 크세로겔에 대해 가능한 가장 낮은 열전도율 수득하기 위해,
a) 섬유의 용적비는 0.1 내지 30%, 바람직하게는 0.1 내지 10%이어야 하고, b) 섬유재료의 열전도율은 가능한 한 낮아야하는 데, 바람직하게는 1W/mK 미만이어야 한
다.
섬유 직경 및/또는 섬유 재료를 적합하게 선택함으로써 열전도율에 대한 방사선의 기여를 저하시킬 수 있고 더욱 큰 기계적 강도를 수득할 수 있다. 이를 위해 섬유 직경은, a) 금속화되지 않은 섬유의 경우, 바람직하게는 0.1 내지 30㎛ 및/또는 b) 금속화된 섬유의 경우, 바람직하게는 0.1 내지 20㎛이어야 한다.
열전도율에 대한 방사선의 기여는 IR-불투명 처리된 섬유, 예를 들면 카본 블렉으로 흑화된 PET 섬유를 사용함으로써 추가로 저하될 수 있다.
열전도율에 대한 방사선의 기여는 IR-불투명화제, 예를 들면, 카본 블렉, 이산화티타늄, 산화철 또는 이산화지르코늄을 겔 형성 전에 졸에 가하는 경우,
추가로 저하될 수 있다.
기계적 강도는 에어로겔 중의 섬유의 길이와 분포에 의해 추가로 영향을 받
는다.
섬유는, 예를 들면, 렌덤하거나 규칙적인 개별 섬유로서 혼입될 수 있다.
유사하게는, 다수의 웹 또는 매트를 겹쳐놓을 수도 있는 경우, 웹(web) 또는 매트(mat)를 사용할 수 있다. 바람직한 방향으로 층상 배열된 매트의 경우, 한 층으로부터 다음 층에까지 바람직한 방향으로 변하는 것이 유리하다. 웹 또는 매트를사용은 강한 결합응력으로 인해 크세로겔 매트릭스에서 크랙(crack)을 형성할 수 있지만, 웹으로 인해 크세로겔 매트릭스가 절단되지는 않는다. 용매 교환 및 건조의 관점으로부터 용매 교환 시간 또는 건조 시간이 본질적으로 용매 또는 용매 증기의 확산에 의해 결정되기 때문에, 두께가 0.5 내지 5mm인 섬유 보강된 겔 시트를 갖는 것이 특히 유리하다.
생성된 섬유 보강된 보강된 크세로겔은, 예를 들면, 트리메틸클로로실란을 사용하는 경우와 같이 표면 개질에 의해 제공된 표면 그룹이 소수성인 경우, 소수성이다. 결국 소수성은, 예를 들어, 열의 방출 또는 부분적인 열분해에 의해 저하될 수 있다.
섬유 보강된 크세로겔의 더욱 두꺼운 시트는 얇은 시트의 결합, 예를 들어 적합한 슬리브(sleeve) 속으로의 혼입에 의해, 접착에 의해 또는 클립핑 또는 재봉과 같은 적합한 기계적 결합에 의해 수득될 수 있다. 섬유 보강된 크세로겔의 표면은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 물질, 예를 들어, 플라스틱 필름, 종이, 판지, 웹 또는 직물과 적층될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되는 섬유 보강된 크세로겔의 열전도율이 낮아서 단열재로서 사용하기에 적합하다. 적합한 광 투과 섬유, 예를 들어 유리섬유가 사용하는 경우, 수득한 크세로겔은 광 투과성으로 투명하고, 투명한 단열재로서 사용될 수 있다. 사용된 섬유 재료를 선택함으로써 시트의 굽힘 강도를 변화시키는 데 사용할 수 있다. 적합한 섬유 재료와 적합한 섬유 분포를 선택하여 단열효과 뿐만 아니라, 장식 효과도 성취할 수 있다.
또한, 이들은 고체 물질에 대해 음속이 낮고 소음(消音) 성능이 높기 때문에 음향 흡수재로서 직접 또는 공명 흡수제의 형태로 사용될 수 있다.
도 1은 기공 액체(2) 및 증기(4)로 대략 절반이 충전된 기공(1), 액체 요철부와 기공 벽(3) 사이의 접촉각(θ) 및 기공의 반경(r)을 개략적으로 나타낸다.
실시예 1:
테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 사용하여 다음의 방법에 의해 다양한 섬유 보강된 크세로겔을 제조한다:
TEOS 100ml, 에탄올 100ml 증류수 7.98ml 및 1M HCl 0.33ml를 함께 가하고 1.5 내지 2시간 동안 환류시킨다.
졸 10부를 0.5M의 NH4OH 용액 1부와 혼합하고 이에 존재하는 암면 섬유(rockwool fiber)를 통해 유리 접시에 붓는다. 암면 섬유는 통상적인 단열 매트로부터 절단한다. 이러한 양은 단지 섬유를 덮기에 충분한 양이다. 겔 시간은 약 20분이다. 샘플은 이 시간 동안 단단히 밀봉시킨다. 겔의 시효경화는 50℃에서 24시간 동안 가열함으로써 수행된다.
실온으로 냉각된 시효경화 겔을 에탄올에 도입한 다음, 50℃에서 1시간 동안 가열한다. 이러한 방법을 신선한 에탄올을 사용하여 2회 반복한 다음, n-헥산을 사용하여 1회 반복한다. 이후 n-헥산을 3회 교환하고, 샘플을 50℃에서 24시간 동안 추가로 저장한다.
이 후, 습윤 겔을 트리메틸클로로실란(TMCS) 10중량%와 혼합하고, 50℃에서 24시간 동안 저장한다. 이후 TMCS 잔사를 매회 50℃에서 1시간 동안 n-헥산을 사용하여 2회 세척한다.
이 후, 각각 37℃, 50℃ 및 140℃에서 3단계로 매회 24시간 동안 건조를 수행한다.
표 1은 시험 결과를 나타낸다. 뜨거운 와이어법[참조: O. Nielsson, G. Ruchenpohler, J. Groß, J. Fricke, High Temperatures-High Pressures, 21, (1989) 267-274]을 사용하여 열전도율을 측정하고, 모듈러스와 파단 응력은 3점 굽힘법[참조: G. W. Scherer, S. A. Pardenek. R. M. Swiatek, J. Non-Crystalline Solids, 107 (1988) 14-22]을 사용하여 측정한다.
섬유 보강된 크세로겔은 3점 굽힘 시험 동안 일정한 장력에서 절단되지 않지만, 고부하시에만 비가역적으로 변형된다.
실시예 2:
섬유된 섬유 재료가 길이 2mm로 절단된 훽스트(Hoechst)사의 아라미드라는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 실험을 수행한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 섬유 보강된 크세로겔은 3점 굽힘 시험 동안 일정한 장력에서 절단되지 않지만, 고부하시에만 비가역적으로 변형된다.
실시예 3:
사용된 섬유 재료가 밀도가 15kg/m3이고 150스티치(stitch)/cm2로 편직된, 0.9dtex 및 1.7dtex의 트레비라?(Trevira) 290 각각 50%로 구성된 폴리에스테르 (PET) 웹이라는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 실험을 수행한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 섬유 보강된 크세로겔은 3점 굽힘 시험 동안 일정한 장력에서 절단되지 않지만, 고부하시에만 비가역적으로 변형된다.
실시예 4:
사용된 섬유 재료가 기본 중량이 70kg/m3인 트레비라 스푼본드?(TREVIRA SPUNBONDR) 폴리에스테르 웹이라는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 실험을 수행한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 섬유 보강된 크세로겔은 3점 굽힘 시험동안 일정한 장력에서 절단되지 않지만 고부하시에만 비가역적으로 변형된다.
실시예 5:
유리섬유가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 실험을 수행한다. 결과는 표 1에 요약되어 있다. 섬유 보강된 크세로겔은 3점 굽힘 시험 동안 일정한 장력에서 절단되지 않지만, 고부하시에만 비가역적으로 변형된다.
실시예 6:
나트륨 물유리 용액(SiO28중량% 함유하고 Na2O:SiO21:3.3 함유) 1L을 산성 이온교환 수지[황산 그룹을 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 상표명 듀올라이트?(Duolite) C20으로 시판중] 0.5L와 함께 수용액의 pH가 2.7이 될 때까지 교반한다. 이 후, 이온 교환 수지를 여과하고, 0.5M의 NH4OH를 사용하여 수용액의 pH를 4.8로 조정한다.
밀도가 15kg/m3이고 150스티치/cm2로 편직된, 0.9dtex 및 1.7dtex의 트레비라?290 각각 50%로 구성된 폴리에스테르 웹을 겔화 가능한 용액에 도입한다. 웹의 비율은 겔을 기준으로 하여 5용적%이다.
이 후, 생성된 겔을 50℃에서 24시간 동안 노화시킨다. 겔에 존재하는 물을
우선 에탄올 3L로 추출시킨다. 이어서 에탄올을 n-헵탄 3l에 대해 교환시킨다. 헥산을 함유하는 겔은 습윤 겔 1g당 TMCS 0.05g을 사용하는 트리메틸클로로실란 (TMCS)로 실릴화되고, n-헥산 0.5l로 재차 세척한다. 겔은 공기 중에 건조시킨다 (40℃에서 3시간에 이어서 50℃에서 2시간 및 150℃에서 12시간).
섬유 보강된 크세로겔은 3점 굽힘 시험 동안 일정한 장력에서 파괴되지 않지만 고부하시에만 비가역적으로 변형된다. 탄성 모듈러스는 2MPa이다.
실시예 7:
유리섬유가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 동일한 실험을 수행한다. 섬유 보강된 크세로겔은 3점 굽힘 시험 동안 일정한 장력에서 파괴되지 않지만, 고부하시에만 비가역적으로 변형된다. 탄성 모듈러스는 10MPa이다.
실시예 8 내지 실시예 11:
겔은 실시예 1 내지 4에서와 동일하게 제조된다. 건조시키기 전에 에탄올을 사용하여 용매 교환을 수행한다. 이 후, 샘플은 오븐(El-A, 뮈헨) 속에서 50W의 전력에서 전자파를 사용하여 건조시킨다. 용적 수축은 일어나지 않는다. 표 2는 필요한 건조 시간을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 12:
겔을 3에서와 같이 제조된다. 건조시키기 전에 에탄올을 사용하여 용매교환을 수행한다. 뜨거운 질소 스트림을 사용하여 80℃에서 60분의 건조 시간 동안 건조시킨다. 다음의 건조된 섬유 보강된 크세로겔에 대해 수득한 데이타이다:
샘플의 두께 : 3mm
밀도 : 170kg/m3
잔류 수분함량 : 1.6%
용적 수축율 : 2%
실시예 13:
물 유리는 다음 방법에 의해 크세로겔 시트를 제조하기 위한 기재로서 사용된다: 기본 중량이 300g/m2이고 두께가 3mm인 유리 섬유 웹(폴리마트-글라스나델마테(PolyMat-Glasnadelmatte) Typ G300, 제조:슐러 베르타임(Schuller, Wertheim)]을 500℃에서 1시간 동안 하소시킨다. 나트륨 물 유리 용액(SiO28중량% 함유하고 Na2O:SiO2중량비가 1:3.3 함유) 1L를 산성 이온교환 수지[황산 그룹을 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 상표명 듀올라이트?C20으로 시판중) 0.5L과 함께 수용액의 pH가 2.7이 될 때까지 교반한다. 이어서 이온교환 수지를 여과하여, 1M의 NaOH 용액을 사용하여 수용액의 pH를 4.8로 조정한다.
웹을 금형에 도입하고, 이의 상부에 졸을 부어 넣어 웹을 완전히 덮는다. 이후, 금형을 견고하게 밀폐시키고 건조 캐비넷 속에서 85℃에서 5시간 동안 저장한다.
이 후, 시트를 물 함량이 0.5중량% 미만이 될 때까지 아세톤으로 세척한다.
흡수성 겔을 트리메틸클로로실란(TMCS) 10중량%와 혼합하고 실온에서 24시간 동안저장한다. 이 후, 이를 아세톤을 사용하여 추가로 6회 추가로 세척한다.
50℃와 압력 850mbar에서 24시간 동안 및 이어서 140℃와 압력 50mbar에서 12시간 동안 2단계로 건조시킨다.
복합 재료의 밀도는 0.25g/cm3이다. 열전도율은 실시예 1에서와 같이 측정한다. 수득한 열전도율 값은 17mW/mK이다. 크세로겔 시트는 3점 굽힘 시험 동안 일정한 장력에서 파괴되지 않지만, 고부하시에만 비가역적으로 변형된다.

Claims (12)

  1. 졸을 제조하는 단계 (a),
    섬유를 졸에 가하는 단계 (b),
    단계 (b)에서 수득한 졸을 겔로 전환시키는 단계 (c),
    겔에 존재하는 액체를 임의로 교환하는 단계 (d),
    충분히 많은 비율의 겔의 표면 그룹이 표면 개질 물질의 그룹에 의해 대체됨으로써 상이한 기공 표면상의 표면 그룹들 사이의 임의의 추가의 축합을 사실상 억제하고/하거나 건조가 수행되는 기공 표면과 액체 사이의 접촉각을 변화시킴으로써 모세관력을 감소시키도록 하는 방벙으로 겔을 하나 이상의 표면 개질 물질과 반응시키는 단계 (e),
    겔에 존재하는 액체를 임의로 교환하는 단계 (f) 및
    생성된 겔을 겔에 존재하는 액체의 임계 온도 미만의 온도와 0.001bar 내지 당해 온도에서 당해 액체의 증기압에 이르는 압력에서 건조시키는 단계 (g)를 포함하는, 다공도가 60용적%를 초과하고 크세로겔 매트릭스 밀도가 0.6g/cm3미만인 섬유 보강된 크세로겔의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (c) 또는 단계 (d)에서 수득한 겔이 20℃ 내지 겔에 존재하는 액체의 비점의 온도에서 노화(aging)되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔을이 단계(e)에서 일반식 R'nMXm의 하나 이상의 개질 물질[여기서, R'는 수소 또는 비반응성의 유기, 선형, 측쇄, 사이클릭, 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고, 각각의 R'는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하고, M은 Al 또는 Si이며, X는 할로겐 또는 라디칼 -OR", -SR" 또는 -NR"2(여기서, R"는 직쇄 또는 측쇄의 동일하거나 상이하게 일치환 또는 다치환된 C1내지 C18의 지방족 라디칼로서 하나 이상의 CH2그룹이 -C≡C-, -CH=CH-, -COO-, -O(C=O)-, SiR"'2-, -CO- 또는 페닐렌디일에 의해 대체될 수 있고/있거나 각각의 모든 CH2단위가 O 또는 NR"'에 의해 대체될 수 있으며, 여기서 R"'는 페닐, C1-C18-알킬, 또는 벤질이거나, R"는 1 내지 5개의 치환체 R', OH, OR', COOR', OCOR', SO3H, SO2Cl, F, Cl, Br, NO2또는 CN에 의해 치환될 수 있는 벤질 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, N의 경우, 각각의 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이하다)이고, n 및 m은 이의 합이 M의 원자가에 상응하는 0을 초과하는 정수이며, m이 2 이상인 경우, 각각의 X는 서로 동일하거나 상이하다]과 반응되는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    수성 물 유리 용액의 pH를 3 이하로 조절하고, 생성된 규산에 염기를 가하는 단계 (a),
    섬유를 가하는 단계 (b),
    규산을 중축합시키는 단계 (c),
    단계 (c)에서 수득한 섬유 보강된 겔을 유기 용매를 사용하여 겔의 물 함량이 5중량% 이하로 될 때까지 겔을 세척하는 단계 (d),
    단계 (d)에서 수득한 겔을 실릴화제와 반응시키는 단계 (e),
    실릴화된 겔을 전환되지 않은 실릴화제의 잔류 농도가 1중량% 이하로 될 때까지 유기 용매를 사용하여 임의로 세척하는 단계 (f) 및
    단계 (e) 또는 단계(f)에서 수득한 실릴화된 겔을 -30 내지 200℃와 0.001 내지 20bar에서 건조시키는 단계(g)를 포함하는, 섬유 보강된 SiO2크세로겔의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계(g)에서의 겔의 건조가 유전식 방법 (dielectric process)에 의해 수행되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 겔이 전자파에 의해 건조되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유의 용적 비율이 0.1 내지 30%인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유 직경이, a) 금속화되지 않은 섬유의 경우,0.1 내지 30㎛이고/이거나, b) 금속화된 섬유의 경우, 0.1 내지 20㎛인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, IR 불투명체가 단계 (a) 또는 단계(b)에서 졸에 첨가되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 섬유가 웹(web) 또는 매트(mat)의 형태로 사용되는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개개의 섬유가 랜덤한 형태 또는 배향된 형태로 사용되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에서 청구한 방법으로 제조된 섬유 보강된 크세로겔의 포함하는 단열재 및/또는 음향 흡수재.
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