JP6738990B2

JP6738990B2 - 断熱シートおよびその製造方法

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Publication number: JP6738990B2
Application number: JP2015108249A
Authority: JP
Inventors: 一摩及川; 慶豊田; 茂昭酒谷; 暢謙森田; 近藤　憲司; 憲司近藤; 大道光明寺
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-05-28
Publication date: 2020-08-12
Anticipated expiration: 2035-05-28
Also published as: CN105390461B; JP2016047979A; EP3000931A1; EP3000931B1; US20160060808A1; CN105390461A

Description

本発明は、断熱シートおよびその製造方法に関する。

広義のエアロゲルは「空気を分散媒とするゲル」という意味で、適当なゲルを乾燥することによって製造されるゲルである。ここで、広義の「エアロゲル」は、狭義のエアロゲル、キセロゲル、さらにクライオゲルを包含している。

狭義のゲルの呼び方は、乾燥方法の違いで使い分けられており、超臨界乾燥法を用いて製造されたゲルをエアロゲル、常圧下で乾燥製造されたゲルをキセロゲル、凍結乾燥で製造されたゲルをクライオゲルと呼んでいる。乾燥方法の違いにより狭義の呼び方がいくつか存在する理由は、当該分野においてはエアロゲルの製造工程において、最も重要な工程が、ゲルから溶媒を除去する乾燥方法にあると考えられているからである。

１９３１年、Ｓ．Ｓ．Ｋｉｓｔｅｒにより最初に合成された珪酸粒子からなるシリカエアロゲル（非特許文献１）は、ＣＯ_２やシクロペンタンなどの低熱伝導率の発泡ガスを含まないにもかかわらず、空気を構成する分子の平均自由工程（６８ｎｍ）以下の細孔径を有するため、優れた断熱効果を有することが知られている。

シリカエアロゲルは、汎用的な断熱材である発泡ウレタン（ＰＵ）や発泡スチロール（ＥＰＳ）、あるいは真空断熱材（ＶＩＰ）とは異なる。その断熱性能は、経年変化がほとんどみられず、さらに、４００℃以上の耐熱性を有している。このことから、次世代の断熱材として注目を集めている。

低熱伝導率のガスで発泡させたＰＵやＥＰＳは、経時的にガスが抜けていくことで断熱性能が劣化する上、耐熱性に乏しいという課題があった。また、ＶＩＰは、数ｍＷ／ｍＫの優れた断熱性能を有しているものの、芯材を真空封入する際に熱融着で接着させた部分から経時的に空気分子が微量混入し真空度低下を招く経年劣化の問題や耐熱性が１００℃程度であるといった問題を抱えている。

シリカエアロゲルは、経年劣化や耐熱性で既存の断熱材よりも優れており、１５ｍＷ／ｍＫ前後の優れた熱伝導率を有している。しかしながら、シリカエアロゲルは、数１０ｎｍオーダーのシリカ粒子が点接触でつながった数珠のようなネットワーク構造を形成しているため、機械的強度があまりない。そこで、その脆さを克服するために、シリカエアロゲルは、繊維や不織布、そして樹脂などとの複合化により強度向上を図る検討がなされている。

例えば、エアロゲルと結晶性高分子を乾燥状態で混合して熱処理することにより、高分子でコーティングされたエアロゲルを製造する方法が知られている（特許文献１）。この場合、高分子をエアロゲルに対して体積比で１：１、もしくは、１：２の比率で加えるため、機械的強度は向上する。しかし、エアロゲルのナノサイズの空隙に溶融した高分子が浸透してしまい、エアロゲルの樹脂化が部分的に起こる。このことにより熱伝導率が高くなってしまうという問題があった。

また、キセロゲル骨格の強化のために、原料溶液を繊維に含浸させて熱絶縁材料を製造する方法が報告されているが（特許文献２）、この場合、表面からのシリカキセロゲル粒子の剥離や欠落が問題となっていた。

Ｎａｔｕｒｅ，１２７，７４１（１９３１）．

特開２００９−７３７３１号公報特表平１０−５０４７９３号公報

繊維とシリカキセロゲルとの複合材料において、シリカキセロゲルのゲル微粒子の脱離および欠落を防ぐための有効な方法が無い。このため、断熱性能の低下やパーティクルの混入が許容されない電子機器分野への展開を阻んでいた。結果、シリカキセロゲルは優れた断熱材であるが利用が困難であった。

本発明の目的は、熱伝導率が小さくて機械的強度の大きいシリカエアロゲルを基材とする断熱シート及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、シリカキセロゲルと、不織布と、を含む断熱シートであって、シリカキセロゲルと不織布とが反応性有機官能基を有するシランカップリング剤によって化学的に架橋されている断熱シートを用いる。

また、水ガラスとコロイダルシリカの中間サイズである１〜１０ｎｍの粒子サイズを有する高モル珪酸水溶液を原料として、これに酸を添加しゾルを調製する調製工程と、
もしくは、水ガラスを原料とし、水ガラスからイオン交換によりナトリウムを除去した後に、塩基を添加してゾル溶液を調製する調製工程と、不織布にゾルを含浸させる含浸工程と、５０〜１００℃において脱水縮合による重合反応をさせてヒドロゲルを得る脱水縮合工程と、ヒドロゲルの表面をＹ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎで表される反応性有機官能基を有するシランカップリング剤を用いて疎水化させる疎水化工程と、疎水化されたヒドロゲルを８０℃以下において乾燥する乾燥工程と、１００℃以上に加熱して上記反応性有機官能基であるＹを開環重合させて、シリカキセロゲルと不織布を結合させる重合工程と、を含み、Ｙ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎにより表されるシランカップリング剤は、反応性有機官能基であるＹが、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基、スチリル基、アクリレート基、メチルメタクリレート基、ビニル基およびその誘導体、チオールプロピル基、アミノプロピル基のいずれかであり、Ｒが、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかであり、ｎが１〜３であることを特徴とする断熱シートの製造方法を用いる。

本発明の断熱シートは、長期間の使用においても、不織布繊維からシリカキセロゲルが剥離もしくは欠落を起こすことが無い。このため、断熱性能の低下やパーティクルの混入が許容されない電子機器へ使用することが可能である。

本発明の断熱シートの製造方法により、上記断熱シートを製造できる。

実施の形態のシリカキセロゲルと不織布繊維とを反応性有機官能基を有するシランカップリング剤で架橋させることを説明する図実施の形態の全体プロセスを説明する図実施の形態の疎水化工程の化学結合状態を説明する図シリカキセロゲルと不織布繊維とを、反応性有機官能基を有するシランカップリング剤で、架橋させることを説明する図実施の形態のシリカキセロゲル同士をシランカップリング剤で架橋させることを説明する図実施の形態のシリカキセロゲルと不織布繊維を反応性有機官能基を有するシランカップリング剤で架橋させることを説明する図

実施の一形態を説明する。

（シリカキセロゲル１０１）
実施の形態のシリカキセロゲル１０１は、水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）を原料として、それをイオン交換樹脂もしくは電気透析法でイオン交換して脱ナトリウムした珪酸水溶液に塩基を加えて生成する脱水縮合物からなる。

もしくは、原料として、粒径が水ガラスとコロイダルシリカの中間サイズ（１〜１０ｎｍ、）である高モル珪酸水溶液に酸を加えて生成する脱水縮合物からなる。

＜平均細孔＞
実施の形態の製造方法で生成するシリカキセロゲル１０１は、平均細孔が１０〜５５ｎｍ、細孔容積３．０〜１０ｃｃ／ｇを有する。

平均細孔は、１０〜５５ｎｍより好ましい。

平均細孔が１０ｎｍより小さいとキセロゲルの嵩密度が大きくなり、結果的に固体（シリカ粒子）の熱伝導成分の割合が増えるため、熱伝導率の値が大きくなってしまう。

平均細孔が５５ｎｍより大きいとキセロゲルの嵩密度が小さくなり固体の熱伝導率の成分は減少するものの、キセロゲルの空隙割合が増えるために空気（窒素分子）の対流の影響が強くなり、熱伝導率の値が大きくなってしまう。

＜細孔容積＞
細孔容積は、２．５〜１０ｃｃ／ｇが好ましい。

細孔容積が２．５ｃｃ／ｇ未満の場合は、平均細孔が１０ｎｍ未満のときと同様で固体熱伝導成分の比率が増すため、熱伝導率の値が大きくなる。

細孔容積が１０ｃｃ／ｇより大きい場合は、固体の熱伝導率の成分は減少するものの、キセロゲルの空隙割合が増えるため対流の影響が増えるため、熱伝導率の値が大きくなる。

＜まとめ＞
シリカキセロゲル１０１の平均細孔、及び細孔容積が上記範囲であれば、断熱性に優れるので断熱材として好適である。

シリカキセロゲル１０１の平均細孔、細孔容積を制御するためには、原料である水ガラスの珪酸濃度、またゾル化時に使用する塩基性コロイダルシリカの種類（ｐＨ、分散媒、粒子径、粒子形状、粒子濃度）、添加量、ゾルのゲル化条件（温度、時間）、及び養生条件（温度、時間）などを調整することで容易に制御できる。

（断熱シート）
実施の形態の断熱シートは、熱伝導率が０．０１０〜０．０２０Ｗ／ｍＫの前述のシリカキセロゲル１０１を含有する不織布である。その特徴を図１に示す。図１は、化学的結合を示す図である。断熱シートでは、シリカキセロゲル１０１と不織布繊維１０２とが反応性有機官能基１０４を有するシランカップリング剤１０３によって化学的に架橋されている。熱伝導率が０．０１５〜０．０２５Ｗ／ｍＫである断熱シートである。

＜不織布繊維１０２＞
不織布繊維１０２は、無機系繊維、有機系繊維どちらでもよいが、用途によって使い分けることが好ましい。例えば、断熱性の他に、耐熱性や難燃性が要求される分野（自動車、航空機など）には、耐熱性、難燃性に優れた無機系繊維を選択するのが好ましい。有機系繊維は、耐熱性や難燃性が求められない分野（スマートフォン、タブレット、ノートＰＣなどのモバイル系、家電製品など）で使用するのが好ましい。

無機系繊維としては、断熱性、耐熱性、難燃性、寸法安定性の観点から、ガラスウール、ロックウール、アルミナ繊維が好ましい。炭素繊維は、熱伝導率が高く、断熱性に乏しいため、好ましくない。ガラスウール、ロックウール、アルミナ繊維の繊維径としては、１〜２０ｕｍ、繊維長は、３〜２５ｍｍである。この範囲の繊維は、熱伝導率が小さく、好ましい。また、この範囲の繊維径、繊維長の繊維は、不織布単体の熱伝導率として０．０３〜０．０５Ｗ／ｍＫの範囲となる。

繊維径が２０ｕｍもしくは繊維長が２５ｍｍより大きくなると、無機繊維の固体熱伝導成分が増大し、熱伝導率が０．０５Ｗ／ｍＫより大きくなる。結果、繊維にシリカキセロゲル１０１を含有させても、最終できる断熱材の熱伝導率が、０．０２５Ｗ／ｍＫを越えてしまい、好ましくない。

繊維径が１ｍｍ未満、繊維長が３ｍｍ未満の繊維は、繊維同士の絡み合いが著しく減少し、シートとしての形態を維持することができなくなるので好ましくない。

有機系繊維としては、断熱性、化学的安定性の観点から、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースなどの有機系繊維は、繊維径や繊維長を適正化すれば断熱性に問題はないが、化学的安定性（この場合、耐酸性）に欠けることから好ましくない。後述するように、シリカキセロゲル１０１含有断熱シートの製造工程は、不織布を塩酸に浸漬させる工程があり、不織布には耐酸性が要求される。しかし、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースなどの有機系繊維は、耐酸性を有していないのでよくない。

（シリカキセロゲル１０１含有断熱シートの製造方法）
シリカキセロゲル１０１含有断熱シートの製造方法の概要について、図２のフロー図を用いて説明する。断熱シートの製造方法は、図２の（１）〜（７）の７工程からなる。

（１）原料となる水ガラスもしくは高モル珪酸ソーダに触媒を添加してゾルを調製するゾル調製工程である。
（２）ゾルを不織布に含浸させる工程である。
（３）ゾルを不織布のなかでゲル化させる工程である。
（４）シリカの骨格を強化する養生工程である。
（５）ゲルシートを酸性水溶液に浸漬させる工程（ゲルシートと反応性有機官能基１０４を有するシランカップリング剤１０３を反応させる疎水化工程）である。
（６）溶媒を除去乾燥させる工程である。
（７）加熱重合により反応性有機官能基１０４と不織布繊維１０２を化学結合させる重合工程の７つの工程である。
以下にそれぞれを説明する。

（１）ゾル調製工程
ゾル調製工程では、原料として水ガラスを用いる場合と、高モル珪酸水溶液を用いる場合とがある。

水ガラスを用いる場合は、水ガラス中のナトリウムをイオン交換樹脂もしくは電気透析法により除去、酸性にし、ゾルとした後、触媒として塩基を添加して重縮合させ、ヒドロゲルとする。

高モル珪酸ソーダを用いる場合は、高モル珪酸水溶液に触媒として酸を加えて重縮合させ、ヒドロゲルとする。

＜水ガラス＞
水ガラスは、珪酸ナトリウム水溶液または珪酸ソーダ水溶液と呼ばれており、Ｈ_２ＯにＳｉＯ_２（無水珪酸）とＮａ_２Ｏ（酸化ソーダ）が様々な比率で溶解している液体である。水ガラスの分子式は、Ｎａ_２Ｏ・ｎＳｉＯ_２・ｍＨ_２Ｏで表され、このｎはモル比と呼ばれＮａ_２ＯとＳｉＯ_２の混合比率を表している。日本工業規格（ＪＩＳＫ１４０８）で規定されている水ガラスの種類は、１、２、３号とあり、各々モル比は２、２．５、３となっている。本発明において原料として使用する水ガラスは純水で希釈して使用するため、特に好適なモル比は存在せず、一般的に使用されているモル比２〜３の水ガラスを使用することができる。

＜高モル珪酸水溶液＞
高モル珪酸水溶液は、ヒドロゲルの構築に不必要なナトリウムを水ガラスから除去した後に、塩基側で安定化させた原料である。高モル珪酸水溶液は、水ガラスでもなくコロイダルシリカでもない。ここで、コロイダルシリカとは、ＳｉＯ_２またはその水和物のコロイドで、通常粒子径が１０〜３００ｎｍで一定の構造を持たないものをいう。

水ガラスは、ケイ酸ナトリウムの濃い水溶液であり、ケイ酸ナトリウムを水に溶かして加熱することで得られる、水飴状の液体をいう。一方、高モル珪酸水溶液は、この水ガラスからナトリウムを除去した上に、シリカ濃度を８％以上に濃縮したものをいう。その高モル珪酸水溶液の特徴は、ゾルの粒子径が水ガラスとコロイダルシリカの中間サイズ（１〜１０ｎｍ）にあることである。

高モル珪酸水溶液中の珪酸粒子径は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子径が小さいために核成長の起点とならず、養生時間短縮化の効果が得られない場合がある。粒子径が１０ｎｍを越えると、珪酸粒子そのものの活性が低下する上に、均一なシリカ粒子ネットワークを形成することができないために、ヒドロゲルの強度が不十分となる場合がある。

実施の形態で使用する高モル珪酸水溶液は、珪酸濃度１３〜２０％が好ましい。

高モル珪酸水溶液の珪酸濃度が１３％未満の場合、水ガラスを所望のｐＨに調整する際、より大量に高モル珪酸水溶液を添加する必要がある。このため、シリカ粒子成長の起点となるはずのコロイダルシリカの数が減少し、シリカネットワークの構築が効果的に進行しない場合がある。

高モル珪酸水溶液の珪酸濃度が２０％を越えると、原料そのもののポットライフが短くなってしまうという課題がある。つまり、常温で放置していても粘度が上昇してゲル化してしまう。

（２）含浸工程
０．０５〜１．０ｍｍ厚みの不織布に、（１）で調製したゾル溶液を不織布重量の６．５〜１０倍量注ぎ、ハンドローラーでゾル溶液を不織布に含浸させる。この時、ゾル溶液の粘度は１〜１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）であることが好ましく、含浸速度を早める観点から１〜５ｍＰａ・ｓがより好ましい。

また、不織布は、無機系繊維の場合、ガラスウール、ロックウールを用いることができる。有機系繊維の場合、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることができる。

しかし、濡れ性を向上させるために、ゾル溶液を含浸させる前に、予め不織布繊維１０２にＵＶオゾン洗浄、大気圧プラズマ洗浄を施したり、不織布に界面活性剤を含有させておいてもよい。

また、ゾル溶液を含浸させる際は、ゾルを調製してから室温下にて５分以内に含浸させることが望ましい。５分以上経過するとゾル溶液の粘度が１０ｍＰａｓ以上に上がり、含浸速度が急激に遅くなる。

（３）ゲル化工程
＜ゲル化温度＞
（２）の後、ゾルをゲル化する。ゾルのゲル化温度は、２０〜９０℃が好ましい。
ゲル化温度が２０℃未満であると、反応の活性種である珪酸モノマーに必要な熱が伝わらない。このため、シリカ粒子の成長が促進されない。その結果、ゾルのゲル化が十分に進行するまでに時間を要する。その上に、生成されるゲル（ヒドロゲル）の強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望の強度のヒドロゲルが得られない場合がある。

また、ゲル化温度が９０℃を越えると、シリカ粒子の成長は著しく促進されてしまう。結果、水の揮発が急速に起こり、水とヒドロゲルとが分離する現象がみられる。これにより得られるヒドロゲルの体積が減少して、所望のシリカキセロゲル１０１が得られない場合がある。

＜ゲル化時間＞
なお、ゲル化時間は、ゲル化温度や後述するゲル化後の養生時間により異なるが、ゲル化時間と後述する養生時間とを合計して、０．５〜１２時間が好ましく、性能（熱伝導率）と生産タクトを両立させるという観点から１〜６時間が、さらに、好ましい。

ゲル化時間が０．５時間未満の場合、シリカ粒子のネットワークが十分に強化されていないために、乾燥時にゲルが収縮して嵩密度が上がってしまう。

ゲル化時間１２時間より長い場合、でシリカネットワークの強化は十分に行われているが、より養生に時間をかけると生産性を損なうだけでなく、ゲルの収縮が起こり、嵩密度が上がるため、熱伝導率が上昇してしまうという問題がある。

ゲル化時間が１〜６時間の場合、ゲル化及び養生を行うことで、生産性を確保しつつ、シリカ粒子のネットワークを十分に強化することができる。

＜まとめ＞
このようにして、ゲル化及び養生を行うことで、ヒドロゲルの壁の強度や剛性が向上し、乾燥時に収縮し難いヒドロゲルを得ることができる。

（４）養生工程
養生工程は、ゲル化後にシリカの骨格を、強化させた骨格強化ヒドロゲルにする工程である。

＜養生温度＞
養生温度は、５０〜１００℃が好ましい。
養生温度が５０℃未満の場合、脱水縮合反応が相対的に遅くなるため、生産性を考慮した際の目標のタクト時間内にシリカネットワークを十分に強化させることが難しくなる。

養生温度が、１００℃より高い場合は、ゲル中の水分が著しく蒸発してしまうため、ゲルの収縮、乾燥が起こり、熱伝導率が上昇してしまう。

＜養生時間＞
養生時間は、０．１〜１２時間が好ましく、性能（熱伝導率）と生産タクトを両立させるという観点から０．５〜６時間がより好ましい。

養生時間が０．１時間未満の場合、シリカ粒子のネットワークが十分に強化されていないために、乾燥時にゲルが収縮して嵩密度が上がってしまう。

養生時間が１２時間より長い場合、シリカネットワークの強化は十分に行われているが、より養生に時間をかけると生産性を損なうだけでなく、ゲルの収縮が起こり、嵩密度が上がるため、熱伝導率が上昇してしまうという問題がある。

養生時間を０．５〜６時間の範囲で養生を行うことで、生産性を確保しつつ、シリカ粒子のネットワークを十分に強化することができる。

＜制御＞
キセロゲルの細孔容積を大きくしたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。

また、キセロゲルの細孔容積を小さくしたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。

（５）酸性水溶液浸漬工程
養生後のヒドロゲル（水を含むゲル）をシリル化剤と反応させて疎水化を行い、表面修飾ゲルにする。このため、養生後のシートを酸性水溶液に浸漬される。酸性水溶液としては、特に制限されないが、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液、蟻酸水溶液などが適宜用いられる。

＜溶液のｐＨ＞
酸性水溶液のｐＨとしては、４．５以下が好ましい。
ｐＨが４．５より大きい場合は、アルコキシシランの加水分解反応が著しく遅くなる。
ｐＨが４．５以下であれば、常圧、常温の条件下において、加水分解反応は問題なく起こる。

＜シリル化剤＞
実施の形態における疎水化処理のシリル化剤として、シランカップリング剤１０３を用いることができる。限定するものではないが、少なくとも１種類の反応性有機官能基１０４を有するＹ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎで表されるアルコキシシランを出発原料とできる。このシランカップリング剤１０３を用いて、ヒドロゲル表面のシラノール基と酸性条件下、脱水縮合させて行う。

ここで、Ｙ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎにより表されるシランカップリング剤１０３は、反応性有機官能基１０４であるＹが、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基、スチリル基、アクリレート基、メチルメタクリレート基、ビニル基およびその誘導体、チオールプロピル基、アミノプロピル基とすることができる。光反応、熱反応あるいはそれらの組合せなど反応誘起方法を適宜選択することが出来る。

また、これらの官能基の２種類以上を併用しても良い。特に、チオールプロピル基やアミノプロピル基は、グリシドキシプロピル基を重合させることができることから、グリシドキシプロピル基と好適に混合し用いることができる。

グリシドキシプロピル基としては、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用することができる。

例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いて、ヒドロゲル表面のシラノール基と酸性条件下、脱水縮合させて疎水化を行うことができる。図３にこの時の化学結合状態の変化を示す。

Ｒは、限定するものではないが、炭素数１〜３のアルキル基とすることができ、具体的にはメトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン等が挙げられる。中でも加水分解が容易に起こり、反応を制御し易いという観点からメトキシシラン及びエトキシシランが好ましい。

＜シリル化剤の仕込量＞
シリル化剤の仕込量は、骨格強化ヒドロゲルの細孔容積に対して、１００〜８００％が好ましく、１００〜３００％がさらに好ましい。

シリル化剤が、細孔容積の１００％未満の場合、物理的にヒドロゲルをシリル化剤に浸漬することが困難となる。結果、骨格強化ヒドロゲルの表面および内部に存在するシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）が未反応のまま残ってしまう場合がある。

その場合、乾燥時に溶媒の毛管力によりシラノールが物理的に接触することで脱水縮合反応が起こり、ゲルの収縮・高密度化につながってしまう場合がある。

＜シリル化剤の割合＞
シリル化剤が、細孔容積の８００％より多い場合、シラノールと反応すべき必要最低限のシリル化剤量よりも大過剰になっている場合がある。その場合、経済性及び生産性を損なってしまう。

シリル化剤の仕込量が、細孔容積の１００〜３００％であれば、物理的にヒドロゲルをシリル化剤に浸漬させることができる。このため、問題なくシリル化反応は進行し、且つシリル化剤を大量に使用しない。結果、反応浴槽のサイズアップ、及びシリル化剤の使用量増加によりコスト高となることがない。

尚、シリル化剤の仕込量は、骨格強化ヒドロゲルの細孔容積を基準にしている。例えば、シリル化剤仕込み量が細孔容積の１５０％の場合は、骨格強化ヒドロゲルの細孔容積に対して、１．５倍のシリル化剤を入れていることになる。

＜骨格強化ヒドロゲルの細孔容積＞
骨格強化ヒドロゲルの細孔容積は、高モル珪酸水溶液の単位重量あたりの容積からＳｉＯ_２の単位重量あたりの体積を差し引いた値であり、次式で計算される。

骨格強化ヒドロゲルの細孔容積（ゲル中の水の体積）＝高モル珪酸水溶液の体積−ＳｉＯ_２の体積・・・・（式１）
高モル珪酸水溶液の体積＝高モル珪酸水溶液の重量ｘ［ｇ］÷高モル珪酸水溶液の密度（１．１）［ｃｍ^３／ｇ］・・・（式２）
ＳｉＯ_２の体積＝（高モル珪酸水溶液重量ｘ［ｇ］×珪酸濃度）÷ＳｉＯ_２の密度（２．２）［ｃｍ^３／ｇ］・・・（式３）
＜その他のシリル化剤＞
反応性有機官能基１０４を有するシランカップリング剤１０３の他に、シリル化剤としては、Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＳｉＲ_３で表されるシロキサン系溶剤（ｎが０〜２）を１種類以上混合させて用いてもよい。ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが好ましくは使用される。

又、一般式Ｒ^１ _３ＳｉＣｌ、またはＲ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ（式中、Ｒ^１およびＲ^２は互いに関係なくＣ１〜Ｃ６の直鎖状アルキル、環状アルキルまたはフェニルである）で表されるシランであり、ヘキサメチルジシラザン（以下ＨＭＤＳ）も適する。

Ｒ^１ _３ＳｉＣｌとしては、トリメチルクロロシラン（以下ＴＭＣＳ）、Ｒ^１ _ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎとしてはメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）が好ましくは使用される。

＜疎水化反応の温度＞
疎水化反応は必要であれば溶媒中で行い、一般に２０〜１００℃において実施される。

反応温度が２０℃未満の場合、シリル化剤の拡散が十分でなく疎水化が十分に行われない場合がある。

反応温度が１００℃を越える場合、シリル化剤そのものが揮発してしまい、反応に必要なシリル化剤が骨格強化ヒドロゲルの外部及び内部に供給されない場合がある。

＜溶媒＞
使用する溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖脂肪族炭化水素類が好ましい。

骨格強化ヒドロゲルは、固体で親水性である。一方、シリル化剤は液体で疎水性であるため、両者は混ざり合わない。さらに、固液不均一系反応であることから、活性種のシリル化剤を効率良く骨格強化ヒドロゲルと反応させるために、両親媒性の溶媒であるアルコール類もしくはケトン類を用いるのが好ましく、アルコール類がより好ましい。

（６）乾燥工程
乾燥工程では、前工程で得られた表面修飾ゲル中の液体溶媒を揮発させるために、用いる乾燥手法としては、公知の乾燥方法であれば、超臨界乾燥法、及び非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）のどちらでもよく特に制限はない。

しかし、非超臨界乾燥法として常圧乾燥を用いることが、量産性、安全性、経済性の観点から好ましい。

乾燥温度は、シランカップリング剤１０３の反応性有機官能基１０４の種類にもよるが、８０℃以下が好ましい。

８０℃より高い温度で乾燥させた場合、溶剤の揮発と反応性有機官能基１０４の開環重合が同時に起こり、シリカキセロゲル１０１と不織布繊維１０２の架橋が十分に進行しない場合がある。

乾燥時の圧力は、８０℃以下の場合、乾燥を短時間で行うという観点から常圧以下が好ましい。

（７）架橋工程
架橋工程は、前工程で得られた乾燥後の表面修飾ゲルの反応性有機官能基１０４を開環重合させて、シリカキセロゲル１０１と不織布繊維１０２の間に共有結合を形成する工程である。架橋工程は、加熱あるいは光照射により架橋反応を促進させることができる。この時の化学結合状態を図４に示す。

シリカキセロゲル１０１と不織布繊維１０２との間をシランカップリング剤１０３で結んでいる。シランカップリング剤１０３の反応性有機官能基１０４により、シランカップリング剤１０３が不織布繊維１０２と結合している。シリカキセロゲル１０１が不織布繊維１０２にしっかり付着し、シリカキセロゲル１０１の粉落ち防止がなされる。

加熱温度としては、不織布繊維１０２の材質にもよる。不織布繊維１０２が耐熱性の高い無機系繊維（ガラスウールやロックウールなど）の場合は、１００〜２００℃が好ましい。

有機繊維（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）の場合は、耐熱性の観点から１００〜１５０℃が好ましい。

また、必要に応じて不織布シートを加圧プレスし、上記温度範囲で架橋反応を行ってもよい。その場合、加圧範囲としては、１〜２０ＭＰａが好ましい。

１ＭＰａ未満の場合、反応性有機官能基１０４と不織布繊維１０２の距離が遠く、十分に反応が進まない場合がある。

２０ＭＰａより大きい圧力では、シリカキセロゲル１０１を物理的に破壊する場合があり、その結果、架橋反応を行ってもシリカキセロゲル１０１が不織布繊維１０２から剥離もしくは欠落する場合がある。

また、この時、反応性有機官能基１０４は、シリカキセロゲル１０１とも反応をする。この時の化学結合を図５である。シリカキセロゲル１０１同士が、シランカップリング剤１０３を介して結合している。シリカキセロゲル１０１同士も結合し、シリカキセロゲル１０１の粉落ちが防止される。

図５の状態と図１の状態とをあわせると図６となる。図６では、シリカキセロゲル１０１と不織布繊維１０２とが、一体化し結合している。

シリカキセロゲル１０１と不織布繊維１０２とが網目のように結合し、シリカキセロゲル１０１の粉落ちを防止できる。

（効果）
以上のように、反応性有機官能基１０４を有するシランカップリング剤１０３を用いてシリカキセロゲル１０１の疎水化反応を行った後、反応性有機官能基１０４の開環重合によって、不織布繊維１０２とシリカキセロゲル１０１の間に共有結合を形成することを特徴とする、従来とは異なる製造方法を用いることで、機械的強度が大きく、且つ熱伝導率が小さい、シリカキセロゲル１０１を基材とする断熱シートを製造することが可能となった。

この断熱シートは、長期間の使用においても、不織布繊維１０２からシリカキセロゲル１０１が剥離もしくは欠落を起こすことが無いため、断熱性能の低下やパーティクルの混入が許容されない電子機器へ使用することが可能である。

本発明の目的は、反応性有機官能基１０４を持つシランカップリング剤１０３により、低熱伝導率であるシリカキセロゲル１０１と不織布繊維１０２を化学結合させることで、シリカキセロゲル１０１の剥離もしくは欠落を防ぎ、機械的強度が強く、断熱性に優れたシートを提供する。これらの断熱材は家電製品、自動車部品、建築分野、産業設備等の用途に好ましく適用できる。

１０１シリカキセロゲル
１０２不織布繊維
１０３シランカップリング剤
１０４反応性有機官能基

Claims

シリカキセロゲルと、
不織布と、を含む断熱シートであって、
前記シリカキセロゲルと前記不織布とが反応性有機官能基を有するシランカップリング剤によって化学的に架橋され、
前記シリカキセロゲルは、前記反応性有機官能基を有するシランカップリング剤によって、疎水化されている断熱シート。
複数の前記シリカキセロゲル同士が、前記シランカップリング剤によって化学的に架橋されている請求項１記載の断熱シート。
前記シランカップリング剤は、Ｙ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎにより表される化合物である請求項１または２記載の断熱シート。
前記シランカップリング剤は、Ｙ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ、Ｒ_３ＳｉＯ（ＳｉＲ_２Ｏ）_ｎＳｉＲ_３、Ｒ_３ＳｉＣｌ、Ｒ^１ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎのいずれか１つ以上である請求項１または２記載の断熱シート。
前記Ｙが、グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基、スチリル基、アクリレート基、メチルメタクリレート基、ビニル基およびその誘導体、チオールプロピル基、アミノプロピル基のいずれか１つ以上である請求項３または４記載の断熱シート。
前記Ｒが、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである請求項３〜５のいずれか１つである記載の断熱シート。
水ガラスとコロイダルシリカの中間サイズである１〜１０ｎｍの粒子サイズを有する高モル珪酸水溶液を原料として、これに酸を添加しゾルを調製する調製工程と、
もしくは、
水ガラスを原料とし、前記水ガラスからイオン交換によりナトリウムを除去した後に、塩基を添加してゾル溶液を調製する調製工程と、
不織布に前記ゾルを含浸させる含浸工程と、
５０〜１００℃において脱水縮合による重合反応をさせてヒドロゲルを得る脱水縮合工程と、
前記ヒドロゲルの表面をＹ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎで表される反応性有機官能基を有するシランカップリング剤を用いて疎水化させる疎水化工程と、
前記疎水化された前記ヒドロゲルを乾燥させる乾燥工程と、
１００℃以上に加熱して前記反応性有機官能基である前記Ｙを開環重合させて、シリカキセロゲルと前記不織布を結合させる重合工程と、を含み、
前記Ｙ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎにより表されるシランカップリング剤は、
反応性有機官能基であるＹが、グリシドキシプロピル基、または、３，４−エポキシシクロへキシルエチル基であり、
前記Ｒが、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかであり、
前記ｎが１〜３である断熱シートの製造方法。
前記疎水化工程において、
前記反応性有機官能基であるＹが、グリシドキシプロピル基である請求項７記載の断熱シートの製造方法。
前記疎水化工程において、
前記Ｙ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎが、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランのいずれか１つを使用する請求項７に記載の断熱シートの製造方法。