KR100365714B1

KR100365714B1 - 폴리비닐 알코올계 섬유

Info

Publication number: KR100365714B1
Application number: KR1020000040608A
Authority: KR
Inventors: 이세도모까즈; 니시자끼데쯔오; 하마다도시히로; 쇼기요히꼬
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2002-12-26
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: CN1281064A; EP1069216A1; KR20010066929A; US6319601B1

Abstract

내피로성이 우수한 폴리비닐 알코올계 섬유, 나아가 이 폴리비닐 알코올계 섬유를 사용하여 얻어진 내피로성이 우수한 침지 코드(dipped cords) 및 침지 코드의 제조방법을 제공한다.

90 ℃ 에서의 tanδ가 0.12 이상이고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 tanδ의 피크를 실질적으로 1 개 가지며, 파단신도가 12 % 이상인 폴리비닐 알코올계 섬유를 제조한다.

Description

폴리비닐 알코올계 섬유{POLYVINYL ALCOHOL BASED FIBERS}

본 발명은 내피로성이 우수한 폴리비닐 알코올계 섬유에 관한 것이며, 또한 이 폴리비닐 알코올계 섬유를 사용하여 얻어지는 내피로성이 우수한 침지코드(dipped cords) 및 침지 코드의 제조방법에 관한 것이다. 또한 이 침지 코드를 사용하여 얻어진 내피로성이 우수한 고무 보강재에 관한 것이다.

종래에는 시멘트, 고무, 수지 등의 보강재로서 섬유가 널리 사용되어 왔고, 예를 들면 고무 보강재로서 섬유다발에 고무와의 접착성을 높이기 위한 처리 (예를 들면 레조르시놀ㆍ포르말린ㆍ라텍스 처리) 를 실시한 침지 코드가 널리 사용되고 있다. 이러한 침지 코드에는 기계적 성능뿐만 아니라 내피로성 등의 제성능이 요구되지만, 그 중에도 이 침지 코드를 타이어 코드, 브레이크 호스 보강재, 벨트 보강재 등에 사용하는 경우에는 내압성, 내피로성, 수치안정성 등의 제성능이 더욱 고도로 요구된다.

지금까지 고무 보강재로서, 폴리비닐 알코올 (PVA 계 섬유), 레이온 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 나일론계 섬유, 아라미드 섬유 등이 일반적으로 사용되고 있다. 상기 섬유중에서, 레이온 섬유와 같이 강도가 낮은 섬유를 사용하는 경우, 보강 효과를 높이기 위해서는 섬유를 다량으로 사용할 필요가 있으므로 비용과 제품 사이즈 면에서 문제가 발생하고, 나일론 섬유는 탄성율이 낮으므로 외부응력에 대한 변형이 커지는 문제점이 있었다. 폴리에스테르계 섬유는 강도ㆍ탄성율이 어느 정도 높지만 고무와의 접착성이 낮고, 또, 가황시에 수축하여 제품치수가 변화하는 등의 문제가 있으며, 또한 아라미드 섬유는 강도ㆍ모듈러스가 우수하지만 고무와의 접착성이 낮아 내피로성에 떨어지는 결점이 있다. 이상의 점에서, 강도, 탄성율이 우수하고 또한 고무와의 접착성이 높으며 나아가 가황에서의 치수변화가 거의 발생하지 않는 PVA 계 섬유가 호스, 벨트 등의 고무 보강재로서 널리 사용되고 있다.

근년 자동차의 거주성 향상으로 인해 승원 승차부의 용적이 증대하는 반면, 자동차의 콤팩트화로 인해 엔진룸과 타이어휠 스페이스가 압축되어 있다. 그 결과, 브레이크 호스는 이전보다 좁은 공간에 곡률반경 30 mm 이하, 특히 경우에 따라서는 곡률반경 20 mm 이하라는 아주 작은 굴곡 각도로 굽어져 설치되어, 가혹한 조건하에 신축 및 압축이 반복되는 경우가 증가하고 있다. 또 자동차의 유지 비용 감소의 요구로 인해 브레이크 호스는 더욱 고도의 내피로성이 요구되어지고 있다. 또 마찬가지로 타이어 코드, 벨트 보강재 등의 대해서도 더욱 고도의 내피로성이 요구되어지고 있다.

이상의 점에서, 예를 들면 일본 공개특허공보 평 6-207338 호 공보에서는, 고중합도의 PVA 를 사용함으로써 섬유의 강도 및 탄성율을 높임과 동시에, RFL 부착시 등의 장력을 저하시켜 코드내부까지 RFL액을 침투시켜, 나아가 RFL 부착후의 열처리 장력을 높여 꼬임 불규칙을 저감시킴으로써 고강력 고탄성율로 내피로성이 개선된 침지 코드를 얻는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 PVA 사슬이 고도로 배향한 고강도 고탄성율 섬유가 사용되고 있으므로, 침지 처리조건 등을 조정하여도 코드의 내피로성은 충분히 개선되지 않고, 예를 들면 상기와 같은 가혹한 조건에서의 내피로성은 낮아지게 된다.

한편, 일본 공개특허공보 평 7-189066 호 공보에는, 사용하는 PVA 계 섬유의 연신배율을 적절하게 억제하여 파단신도가 6 ∼ 12 % 인 고신도 PVA 계 섬유를 사용함으로써 내피로성을 개선한 침지 코드가 기재되어 있고, 또 일본 공개특허공보 평 8-218221 호 공보에는, 내피로성, 내마모성 및 치수안정성을 향상시키기 위해 1 ∼ 15 % , 바람직하게는 2 ∼ 10 % 의 열수축 처리를 실시하여 비결정부의 배향을 흩뜨려 PVA 계 섬유를 고무 보강재 등에 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나 단순히 파단신도를 높이는 것만으로는 침지 코드 및 섬유의 내피로성을 충분히 개선하는 것은 곤란하다.

본 발명의 목적은 상기 문제점을 고려하여, 내피로성 등의 제성능이 우수한 PVA 계 섬유 및 침지 코드를 제공하는 것이며, 나아가 내피로성이 우수한 침지 코드의 제조 방법, 또 이 침지 코드를 사용하여 얻어지는 고무 보강재를 제공하는 것에 있다.

도 1 은 본 발명의 PVA 계 섬유, 건식방사방법에 의해 얻어진 통상의 PVA 계 섬유 및 습식방사법에 의해 얻어진 통상의 PVA 계 섬유의 tanδ와 온도의 관계를 모식적으로 나타낸 그래프이다.

도 2 는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 계 섬유의 tanδ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3 은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 침지 코드의 tanδ와 온도의 관계를 나타낸 그래프이다.

(부호의 간단한 설명)

A : 본 발명의 PVA 계 섬유

B1, B2 : 건식방사법에 의해 얻어진 통상의 PVA 계 섬유

C :습식방사법에 의해 얻어진 통상의 PVA 계 섬유

본 발명은

(1) 90 ℃ 에서의 tanδ가 0.12 이상이고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 tanδ의 피크를 실질적으로 1 개 가지며, 파단신도가 12 % 이상인 폴리비닐 알코올계 섬유,

(2) 고리형 다가 알코올 유도체를 함유하는 (1)에 기재된 폴리비닐 알코올계 섬유,

(3) 고리형 다가 알코올 유도체가 카테콜 유도체인 (2)에 기재된 폴리비닐 알코올계 섬유,

(4) 고무접착성 개량제에 의해 처리되어 있는 폴리비닐 알코올계 섬유다발로 구성되며, 90 ℃ 에서의 tanδ가 0.12 이상이고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 tanδ의 피크를 실질적으로 1 개 가지며, 파단신도가 10 % 이상인 침지 코드,

(5) 고리형 다가 알코올 유도체를 함유하는 (4)에 기재된 침지 코드,

(6) 고리형 다가 알코올 유도체가 카테콜 유도체인 (5)에 기재된 침지 코드,

(7) 파단신도가 12 % 이상인 폴리비닐 알코올계 섬유에 고무접착성 개량제를 부여하여 건조시키고, 이어서 온도 110 ∼ 200 ℃, 장력 0.1 cN/dtex 이상의 조건에서 열처리하여 90 ℃ 에서의 tanδ가 0.12 이상이고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 tanδ의 피크를 실질적으로 1 개 가지며, 파단신도가 10 % 이상인 침지 코드를 제조하는 방법,

(8) 폴리비닐 알코올계 섬유에 고무 접착성 개량제를 부여하는 단계 동안, 또는 그 단계 전에 폴리비닐 알코올계 섬유에 고리형 다가 알코올 유도체를 부여하는, (7)에 기재된 침지 코드의 제조방법,

(9) (4) ∼(6) 중 어느 하나에 기재된 침지 코드를 함유하는 고무 보강재

에 관한 것이다.

본 발명은, 특정 PVA 계 섬유, 구체적으로는 90 ℃ 에서의 tanδ가 0.12 이상이고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 tanδ의 피크를 실질적으로 1 개 가지며, 파단신도가 12 % 이상인 PVA 계 섬유가 내피로성이 우수하다는 사실을 발견한 것이다. 이 구성을 채용함으로써, 예를 들면 호스 보강재 (브레이크 호스, 파워 스티어링 호스 등), 타이어 코드, 벨트 보강재 등과 같이 가혹한 조건하에 놓인 경우에도 고도의 내피로성이 보장된다.

본 발명에 있어서, 90 ℃ 에서의 tanδ를 0.12 이상, 바람직하게는 0.13 이상, 더욱 바람직하게는 0.14 이상으로 하는 것이 중요하다. 여기서 말하는 tanδ(손실정접)는 시료에 일정한 주파수 및 진폭을 가진 진동을 주었을 때의 응답을 보는 소위 동적 연탄성의 파라미터이며, 구체적으로는 입력파에 대한 출력파의 위상차 δ의 정접을 나타낸 것이다. 또 저장탄성율을 E’, 손실탄성율을 E”라 했을 경우, tanδ＝ E”/ E’의 관계가 된다. 90 ℃ 에서의 tanδ가 높은 섬유는, 섬유를 구성하는 중합체의 비결정부의 운동성 및 자유도가 높고, 그 결과 외부로부터 응력을 받았을 때에 그 응력을 흡수ㆍ완화하는 힘이 증대하여 내피로성이 현저히 향상된다.

예컨대, 자동차의 브레이크 호스는 통상의 사용환경에서는 70 ℃ 정도까지의 온도까지밖에 되지 않지만, 긴 내리막길에서의 브레이크 연속사용 등의 가혹한 조건하에서는 90 ℃ 정도까지 온도가 올라가게 되고 브레이크 호스의 가속 내구 테스트는 전적으로 90 ℃ 근처의 온도에서 실시된다. 본 발명의 PVA 계 섬유는 90 ℃ 에서의 tanδ가 높으므로 상기와 같은 극히 가혹한 피로조건에서 사용되어도 우수한 내피로성 효과가 있다. 90 ℃ 에서의 tanδ의 상한은 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 0.30 이하, 특히 0.25 이하가 된다.

또한 본 발명에 있어서는, 90 ±30 ℃ (바람직하게는 90 ±20 ℃), 즉 60 ∼ 120 ℃ (바람직하게는 70 ∼ 110 ℃) 에서 tanδ의 피크를 실질적으로 1개 갖는 것이 중요하다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 이러한 피크를 갖는 섬유는, 섬유를 구성하는 중합체의 비결정부가 구속되지 않고 자유도가 크기 때문에, 외부응력을 완화흡수하는 힘이 크며 내피로성이 현저히 개선되는 것으로 추측된다.

종래의 폴리비닐 알코올계 섬유는 90 ℃ 에서의 tanδ가 낮고, 게다가 통상 60 ∼ 120 ℃ 에서 tanδ의 피크를 1 개 지니고 있지 않았다. 예를 들면 건식방사법에 의해 얻어진 PVA 계 섬유는, 온도가 상승하면 tanδ가 커지고 70 ℃ 정도에서 제 1 의 피크를 나타내며, 이어서 70 ℃ 를 넘으면 tanδ가 급격히 저하하여 90 ℃ 부근의 tanδ는 0.06 정도 이하로 낮아진다. 나아가 온도가 상승하면 tanδ가 다시 상승하여 120 ∼ 130 ℃에서 제 2 의 피크를 나타내고, 또 온도상승과 함께 tanδ는 저하하여 2 개의 피크가 형성된다 (도 1 의 B 참조). 이것은 섬유를 구성하는 PVA 의 일차구조 및 이차구조에 기인하는 tanδ의 피크가 각각 60 ∼ 80 ℃, 110 ∼ 130 ℃ 에서 형성된 것이지만, 통상의 PVA 계 섬유는 이차구조가 수소결합 등에 의해 구속되어 있어서 전체적으로 tanδ가 낮은 것이 된다.

또한, 습식방사법에 의해 얻어진 섬유는 후술하는 이유로 인해 PVA 의 비결정부의 자유도가 극히 적으며, 따라서 전체적으로 tanδ는 작아진다. 특히 PVA 의 이차구조의 자유도가 적으므로 건식방사법에 의해 얻어진 섬유와 같이 명확한 제 2 의 피크가 나타나지 않고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 큰 볼록형 피크가 나타나지 않는다 (도 1 의 C 참조). 이러한 섬유는 본 발명에 비해 비결정부의 자유도가 작으며, 따라서 외부로부터 응력을 받은 경우 (특히 90 ℃ 근방에서 응력을 받은 때)에는 외부응력을 흡수ㆍ완화하는 힘이 작아져서 내피로성이 떨어진 것이 된다.

한편, 본 발명의 섬유는 비결정부의 구조가 적당히 흩어져 있기 때문에 구조가 균질화되어 tanδ의 피크가 실질적으로 1 개가 되고, 또 비결정부의 자유도가 커져서 tanδ의 피크가 커지는 것으로 추측된다(도 1 의 A 참조).

또, 본 발명에서 말하는 90 ℃ 에서의 tanδ는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있고, 본 발명의 섬유는 60 ∼ 120 ℃ (바람직하게는 70 ∼ 110 ℃) 에서 볼록형의 피크를 나타내는 것이다.

그러나, 섬유의 내피로성을 높이는 점에서는 특정 tanδ를 지니는 것만으로는 불충분하며 섬유의 파단신도를 특정범위로 할 필요가 있다. 구체적으로는 PVA 계 섬유의 파단신도를 12 % 이상으로 할 필요가 있으며, 13 % 이상, 더욱 바람직하게는 14 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 % 이상, 이보다 더 바람직하게는 16 % 이상으로 하는 것이 바람직하다. 섬유의 파단신도를 이러한 범위로 함으로써 섬유의 내피로성이 현저히 향상된다.

tanδ를 특정범위로 함과 동시에 섬유의 파단신도를 높임으로써 섬유의 내피로성이 현저히 높아지는 이유는 확실치는 않으나, 섬유의 파단신도를 높임으로써 PVA 사슬에 여유(surplus)가 생겨, 그 결과 더 큰 압축ㆍ신장에 견디는 일이 가능해진다고 추측된다. PVA 사슬에 여유가 없는 경우, PVA 사슬은 실질적으로 신장된 상태로 존재하므로, 가령 tanδ가 커서 비결정부의 자유도가 큰 경우에도, 섬유가 크게 압축되면 외부응력을 충분히 완화시키는 것이 곤란해진다. 그러나, PVA 사슬이 완전히 신장되지 않고 PVA 사슬에 여유가 있는 경우, PVA 사슬의 여유분이 변형함으로써 응력을 완화시킬 수 있으며, 나아가 섬유가 더욱 신장된 경우도 PVA 사슬의 여유분이 더욱 신장함으로써 응력이 완화되어 내피로성이 향상하는 것으로 추측된다. 섬유의 파단신도의 상한은 특별히 한정되지는 않으나 일반적으로 30 % 정도 이하이다.

PVA 계 섬유의 파단강도는 보강효과 등의 점에서 5 cN/dtex 이상, 특히 6 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 파단강도의 상한은 특별히 한정되지는 않으나, 파단강도가 너무 크면 섬유의 파단신도가 불충분하게 될 가능성이 높으므로, 파단강도 20 cN/dtex 이하, 특히 10 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 PVA 계 섬유를 고배율로 연신하여 배향 결정화를 높이면 섬유의 파단강도가 높아지지만 파단신도는 작아진다. 반대로 파단신도를 고도로 높이면 섬유의 파단강도는 낮아지는 경향이 있다. 따라서 본 발명의 섬유는 섬유의 파단신도가 높으므로, 이 섬유의 파단강도는 작아지기 쉬우나, 파단신도를 큰 폭으로 높이면 내피로성이 크게 개선되므로, 파단강도가 감소한다고 하여도 종합적으로 보면 우수한 효과를 나타낸다. 본 발명에 의하면, 실시예에 기재된 것처럼 가혹한 조건하에서 내피로성이 80 % 이상, 특히 85 ∼ 100 % 가 되는 PVA 계 섬유를 얻을 수 있다.

본 발명의 PVA 계 섬유의 제조방법은 특별히 한정되지는 않으나, 임의의 방법으로 본 발명의 PVA 계 섬유를 제조하는 것은 곤란하다. 따라서, 예를 들면 하기의 방법에 의해 본 발명의 섬유를 제조하는 것이 바람직하다.

먼저, 본 발명에 사용되는 비닐알코올계 중합체로는, 전구체인 폴리아세트산 비닐의 부분비누화 또는 완전비누화를 바람직하게 사용할 수 있다. 물론 비닐알코올을 포함한 2 종 이상의 단량체 유니트로 구성된 공중합체이라도 좋고, 다른 성분에 의해 변성된 것 등을 사용해도 된다.

비닐알코올계 중합체의 비누화도는, 방사시의 고화성 등의 점으로부터 통상 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상인 것이 바람직하며, 내열성, 방사성,기계적 성능면에서 비누화도 99 ∼ 100 몰% 인 것이 보다 바람직하다. 비누화도를 높임으로써 섬유교착 및 교착에 수반되는 내피로성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있고, 특히 고무 접착성 개량제 (RFL: 레조르시놀ㆍ포르말린ㆍ라텍스 등) 을 침지 처리후에 열처리를 한 경우의 교착방지에 유효하다. 또한, 여기서 말하는 비누화도는 PVA 의 전구체인 폴리아세트산비닐 또는 그 공중합체 중의 총 아세트산비닐 단위에 대한 비누화후의 비닐알코올 단위의 비율을 나타낸 것이다. 또 비닐알코올계 중합체의 평균 중합도는, 방사성, 연신성, 파단신도, 기계적 성능, 비용 등의 면에서 1000 ∼5000 정도, 특히 4000 이하 1500 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 섬유는 이러한 비닐알코올계 중합체로만 구성될 필요는 없으며, 다른 첨가제와 다른 중합체가 포함되어 있어도 상관없다. 예를 들면 다른 중합체와의 혼합 방사섬유 (해도구조섬유 등) 나 복합방사섬유이어도 된다. 그러나 섬유의 기계적 성능, 내열성 등의 면에서는, PVA 계 섬유의 50 질량% 이상, 특히 80 ∼ 100 질량% 가 비닐알코올계 중합체인 것이 바람직하다.

이 비닐알코올계 중합체를 사용하여 방사원액을 조제하면 된다.

방사원액의 용매는 수계이어도 유기용제계이어도 상관없지만, 제조공정성 및 비용면, 또 90 ℃ 에서의 tanδ가 큰 PVA 계 섬유를 얻는 점에서는 PVA 수용액을 방사원액으로서 사용하는 것이 바람직하며, 방사원액의 PVA 농도는 10 ∼ 60 질량% 정도, 특히 40 ∼ 55 질량% 로 하는 것이 바람직하다. PVA 농도를 높이면 중합체 사슬이 신장하기 어려워짐과 동시에 랜덤한 상태가 되며, 그 결과 90 ℃ 에서의 tanδ가 커지기 쉬우며, 내피로성이 우수한 PVA 계 섬유 및 침지 코드를 얻기 쉽게된다. 물론 방사원액에 다른 첨가제 등을 더욱 첨가하여도 된다.

이어서 이러한 방사원액을 방사하지만 90 ℃ 에서의 tanδ가 큰 PVA 계 섬유를 얻는 점에서는 건식방사법을 채용하는 것이 바람직하다. 습식방사법 및 건습식방사법을 채용하는 경우, 노즐로부터 토출하여 고화욕에서 고화시킬 필요가 있으므로, 방사원액의 PVA 농도를 비교적 저농도로 할 필요가 있다. 그 때문에 방사원액 중에서 PVA 중합체 사슬이 신장한 상태가 되기 쉬우며, 또 이 방사원액이 노즐로부터 토출되어 그대로 고화되므로, PVA 사슬은 비교적 규칙적으로 배열하기 쉽고 90 ℃ 에서의 tanδ는 작아지기 쉽다. 그러나 건식방사법의 경우에는 사용하는 방사원액의 PVA 농도가 비교적 높으므로 중합체 사슬이 랜덤하게 신장되지 않는 상태가 되기 쉬우며, 게다가 노즐로부터 토출되어 천천히 건조되므로, PVA 사슬은 랜덤하게 여유가 생기기 쉬워져 90 ℃ 에서의 tanδ가 커지기 쉬워진다. 따라서 건식방사방법, 즉 방사원액을 기체중 (공기중이 바람직함)에 토출하여 수득된 섬유를 직접 건조하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

노즐로부터 토출된 방사원사의 건조온도는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 100 ∼ 250 ℃, 특히 120 ∼ 250 ℃ 정도에서 건조시키면 된다. 이어서 섬유의 기계적 성능 및 내팽창성을 향상시키기 위하여 건열 연신을 실시하면 좋다. 총연신배율 9 배 이상, 더욱 바람직하게는 10 배 이상, 더욱 더 바람직하게는 11 배 이상이 되도록 건열 연신을 실시하는 것이 바람직하다. 연신배율을 높일수록 섬유의 파단강도가 커지며, 후술하는 1.8 cN/dtex 가중시의 중간신도는 작아지지만, 연신배율이 커질수록 90 ℃ 에서의 tanδ와 파단신도는 작아진다. 따라서 필요이상으로 배향도를 높이지 않는 것이 바람직하며, 총연신배율은 30 배 이하, 더욱 바람직하게는 20 배 이하, 더욱 더 바람직하게는 15 배 이하, 이보다 더 바람직하게는 13 배 이하인 것이 바람직하다. 이 때의 견열연신 온도는 180 ∼ 250 ℃ 정도, 특히 200 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하다.

다음으로 목적으로 하는 90 ℃ 에서의 tanδ 및 목적으로 하는 파단신도로 만들기 위해 열수축처리를 실시할 필요가 있다. 수축율 13 % 이상, 특히 14 % 이상, 나아가 15 ∼ 30 % 의 열수축처리를 하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이 섬유 및 침지 코드의 내피로성을 높이기 위해서는 PVA 계 섬유의 90 ℃ 에서의 tanδ및 파단신도를 높일 필요가 있으며, 따라서 열수축처리를 실시함으로써 tanδ및 파단신도를 높이는 것이 바람직하다. 수축율 및 열수축온도 등의 조건은 섬유의 섬도, 구성중합체 등에 따라 설정하는 것이 바람직하며, 목적에 따라서 열처리 등의 다른 처리를 하여도 된다. PVA 계 섬유가 건식방사법에 의해 제조되어 있는 경우에는, 습식방사법에 비해 PVA 사슬이 늘어나있지 않으며 PVA 사슬에 여유분이 존재하기 때문에 열수축처리에 의해 효율적으로 90 ℃ 에서의 tanδ및 파단신도를 높일 수 있다. 열수축온도는 200 ∼ 250 ℃, 특히 230 ∼ 250 ℃ 인 것이 바람직하며, 건열 연신 온도와 동일한 정도의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 섬유를 제조하기 위해서는, 90 ℃ 에서의 tanδ를 높이고 또한 tanδ의 피크를 1 개로 하는 수단을 채용할 필요가 있다. 전술한 바와 같이, 예컨대 건식방사법으로 얻어진 섬유는 90 ℃ 에서의 tanδ가 작고, 또한 tanδ의 피크가 2 개인 것이 일반적이다. 따라서 본 발명의 섬유를 얻기 위해서는 섬유의 tanδ를 변화시키는 수단을 채용할 필요가 있다. 확실히 섬유의 파단신도를 높임으로써 섬유의 내피로성을 어느 정도 개선할 수 있지만, tanδ가 작은 경우에는 비결정부가 구속되어 자유도가 작아지므로 외부응력을 충분히 완화시키는 것이 곤란해진다.

90 ℃ 에서의 tanδ를 높이고 또한 tanδ의 피크를 1 개로 하는 수단은 특별히 한정되지는 않으나, PVA 계 섬유에 고리형 다가 알코올 유도체를 부여하는 방법이 바람직하게 선택된다. 고리형 다가 알코올 유도체를 부여함으로써 목적하는 효과를 얻을 수 있는 이유는 확실치는 않지만, 고리형 다가 알코올 유도체가 섬유를 구성하는 PVA와 결합하거나, PVA 구조내에 진입하여 PVA 사슬의 구조를 흐트림으로써, PVA 의 구조가 적절히 또한 균질하게 흐트려져 tanδ가 변화하는 것으로 추측된다. 특히 섬유의 배향 결정화가 진행되지 않은 고신도 섬유에 부여한 경우에는, 고리형 다가 알코올 유도체가 섬유내에 침투하기 쉬워 용이하게 처리가능하며, 또한 원래 자유도가 높은 비결정 영역의 자유도가 한층 더 커지므로 고온에서의 tanδ가 한층 더 커진다. 배향결정화가 고도로 진행한 저신도 섬유에 같은 처리를 해도 고리형 다가 알코올 유도체가 섬유내에 침투하기 어렵고 처리에 시간이 걸리며, 또한 tanδ의 상승폭도 작아진다.

또 본 발명에서 말하는 고리형 다가 알코올 유도체에는, 구체적으로는 2 개 이상의 수산기를 갖는 고리형 화합물 및 그의 유도체가 포함되며, 바람직하게는 2 개 이상의 수산기를 갖는 방향족 화합물 (구체적으로는 카테콜이나 레조르시놀 등의 벤젠디올, 나프탈렌디올 등) 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 또 유도체로서는 고리형 다가 알코올의 염, 에스테르화물, 에테르화물, 아세탈화물 등을 들 수 있으며, 이러한 유도체로 만듦으로써 휘발성, 승화성 등을 낮출 수 있다. 본 발명에 있어서는 복수의 고리형 다가 알코올 유도체를 조합하여 사용하여도 된다.

본 발명에 있어서는, 특히 동일 벤젠고리위에 2 개 이상의 수산기를 지닌 다가 페놀 및 그의 유도체가 바람직하게 사용된다. 또 그 중에서도 2 가 페놀 및 그의 유도체, 특히 2 개의 수산기가 오르토위에 있는 2 가 페놀 및 그의 유도체가 tanδ에의 영향면에서 바람직하다. 구체적으로는 카테콜 유도체 (카테콜 및 카테콜 유도체가 포함된다)를 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도 카테콜의 염 (특히 나트륨염) 이 휘발억제성, tanδ에의 영향, 비용, 취급성 등의 면에서 바람직하게 사용된다.

내피로성면에서는, 본 발명에 사용되는 고리형 다가 알코올 유도체의 50 질량% 이상, 특히 80 질량% 이상을 카테콜 및/또는 그의 유도체로 하는 것이 바람직하다.

고리형 다가 알코올 유도체의 섬유에 있어서의 함유비율이 클수록 90 ℃ 에서의 tanδ가 커지므로, 섬유질량에 대하여 0.1 질량% 이상, 특히 1 질량% 이상 배합하는 것이 바람직하다. 또 섬유성능 및 고무와 섬유의 접착성면에서는, 섬유질량에 대해 30 질량% 이하, 특히 20 질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 나아가 다량으로 고리형 다가 알코올 유도체를 부여해도 내피로성은 그다지 개선되지 않으므로, 비용상 10 질량% 이하, 나아가서는 5 질량% 이하로 배합하는 것이 바람직하다.

한편, 다가 알코올이 브레이크액 중의 붕산화합물을 포착하는 것은 일본 공개특허공보 평 9-21016 호 공보, 일본 공개특허공보 평 9-228251 호 공보, 일본 공개특허공보 평 9-291477 호 공보에 개시되어 있으나, 여기서는 다가 알코올을 배합함으로써 붕산화합물을 포착할 수 있는 것이 개시되어져 있는 것에 불과하고, tanδ등에 대해 어떠한 검토도 되어 있지 않다. 예컨대 상기 공보의 실시예에서는 주식회사 구라레 제품 (1239) 의 PVA계 섬유가 사용되고 있지만, 이 섬유는 고도로 배향 결정화되어 있으므로 파단신도는 8 % 정도이며, 따라서 다가 알코올 유도체의 처리에 막대한 시간을 요할 뿐만 아니라, 90 ℃ 에서의 tanδ는 겨우 0.11 정도이고, 또 파단신도가 낮으므로 본 발명과 같이 고도한 내피로성 효과는 없다. 이상의 사실은 본 비교예 1 에서도 명백하다.

고리형 다가 알코올 유도체의 부여방법은 특별히 한정되지는 않으며, 섬유의 제조시에 부여하는 방법 (예컨대 섬유원료에 고리형 다가 알코올 유도체를 첨가하는, 섬유방사 직후에 부여하는, 섬유방사후 감기는 공정까지에 부여하는 방법 등) 또는 섬유 제조 후에 부여하는 방법 중 어느 것을 채용해도 좋으나, 공정성의 면에서는 섬유 제조 후에 부여하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 배향 결정화가 진행되지 않은 고신도 섬유를 사용하고 있으므로, 섬유 제조 후에도 고리형 다가 알코올 유도체가 섬유내에 침투하기 쉬우며 효율적으로 처리할 수 있다. 고리형 다가 알코올 유도체를 그대로 부여하여도 되지만, 적당한 용매에 용해시켜 부여해도 된다.

또 본 발명의 섬유를 사용하여 침지 코드를 제조하는 경우에는, 연사(撚絲) 후에 고리형 다가 알코올 유도체 용액에 함침ㆍ건조하는 방법, 고리형 다가 알코올 유도체를 고무 접착성 개량제 (RFL액, 에폭시 처리액, 고무풀액 등) 에 첨가하여 고무 접착성 개량제와 동시에 부여하는 방법 등을 채용해도 된다. 또한, 보강섬유를 호스 상태로 제편(knitting)한 후에 부여하는 방법이나 내관 고무나 외피고무의 표면이나 내부에 부여하는 방법을 사용하여도 된다. 또 복수의 방법을 조합하여도 된다. 그러나 공정을 간략하게 할 수 있는 점, 고리형 다가 알코올 유도체를 섬유에 충분히 침투시키는 점 등에서는, 고리형 다가 알코올 유도체를 고무 접착성 개량제 (RFL액, 에폭시 처리액, 고무풀액 등) 에 첨가하여 부여하는 것이 바람직하다. 고무 접착성 개량제를 섬유에 부여함으로써 고무에의 접착성이 높아지므로 한층 더 우수한 효과를 얻을 수 있다. 또 고리형 다가 알코올 유도체의 휘발성이 높은 건조 공정 등에서 휘발하는 것이 예상될 경우에는, 미리 다량의 고리형 다가 알코올 유도체를 배합해 놓는 것이 바람직하다. 고리형 다가 알코올 유도체를 배합함으로써 섬유 및 침지 코드의 tanδ를 높일 수 있으며, 또 브레이크액 중의 붕산화합물의 포착효과도 함께 얻을 수 있다.

이러한 방법에 의해 얻어진 PVA계 섬유를, 예를 들면 보강재로서 그대로 사용하여도 된다. 그러나 고무 보강재로서 사용하는 경우에는, 고무 접착성 개선제로 처리된 침지 코드에 가공하여 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 침지 코드를 구성하는 PVA 계 섬유의 섬도는 적절하게 설정하면 되지만, 보강효과, 내피로성, 제조공정면에서 단섬유섬도 1 ∼ 20 dtex 정도로 하는 것이 바람직하다. 공정성ㆍ침지 코드의 기계적 성능등의 면에서는 섬유다발 (바람직하게는 멀티 필라멘트사를 연사시킨 것)에 처리를 실시하는 것이 바람직하며, 섬유다발을 구성하는 섬유의 수는 5 이상, 특히 10 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 500 ∼ 4000 dtex, 특히 1000 ∼ 2500 dtex 정도의 멀티 필라멘트사를 20 ∼ 120 t/m 의 연수(撚數)로 꼬아 만드는 방법을 들 수 있다. 일반적으로 편연사보다도 제연사 쪽이 내피로성이 높고, 또 연수를 많이 하면 할수록 내피로성이 향상되지만, 그 반면 제조공정이 번잡해지거나 콤팩트화하는 점에서 바람직하지 않은 경우가 있다. 본 발명에 있어서는 편연사 특히 연수가 적은 편연사 (구체적으로는 100 t/m 이하, 특히 60 t/m) 에 고무 접착성 개량제를 부여한 경우에도 우수한 내피로성을 얻을 수 있다.

이 침지 코드를 구성하는 섬유로서, 기계적 강도, 내팽창성이 우수한 점에서 PVA 계 섬유를 사용할 필요가 있으나, 침지 코드 구성섬유 전부가 PVA 계 섬유일 필요는 없으며, 다른 섬유를 병용하여 사용해도 상관없다. 그러나 본 발명의 효과를 효율적으로 얻는 점에서는, 침지 코드 구성섬유의 60 질량% 이상, 특히 80 질량% 이상, 나아가 95 ∼ 100 질량% 가 PVA 계 섬유인 것이 바람직하다.

이러한 PVA 계 섬유다발을 고무 접착성 처리제로 처리하면 좋다.

고무 접착성 개량제로서는, PVA 계 섬유와 고무와의 접착성을 높이는 것이면 특별히 한정되지는 않으며, RFL (레조르시놀-포르말린-라텍스) 액, 에폭시 처리액, 고무풀액, 우레탄수지 수용액 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고무와의 접착성및 작업성 등의 면에서는 RFL액을 부여하는 것이 바람직하다. 또 섬유에 균일하게 도포하기 쉬운 점에서 수분산계의 RFL 처리액으로 처리하는 것이 바람직하다.

적당한 RFL액 조제법으로서는 레조르시놀, 포름알데히드, 수산화나트륨 및 물을 포함한 액을 10 ∼ 40 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 정도 숙성시킨 A 액과, 라텍스 수분산액 (고체분 40 ∼ 60 질량% 정도) 로 구성된 B 액을 5 : 95 ∼ 30 : 70 (질량비) 로 혼합하고, 10 ∼ 40 ℃ 에서 10 ∼ 30 시간 정도 숙성시키는 방법을 들 수 있다. 그 조성은 특별히 한정되지는 않으나, 라텍스 : 레조르시놀 = 100 : 1 ∼ 20, 라텍스 : 포름알데히드 = 100 : 1 ∼ 20, 라텍스 : 수산화나트륨 = 100 : 0.1 ∼ 3 정도로 하는 것이 바람직하다 (모두 질량비). 라텍스의 종류는 일체화하는 고무의 종류 등에 의해 적절히 선택하면 된다. 예컨대 스티렌 부타디엔 라텍스 (SBR), 비닐피리딘 변성 SBR 라텍스 등을 사용하면 된다. RFL액의 부착량 (고체분) 은 고무와 섬유의 접착성, 취급성, 유연성, 비용 등의 면에서 20 질량%/PVA, 특히 1 ∼ 10 질량%/PVA 로 하는 것이 바람직하다. 고무 접착성 개량제의 부여방법은 특별히 한정되지는 않고, 예컨대 침지법, 코팅법, 스프레이법 등을 채용하면 좋다.

고무 접착성 개량제를 부여한 후, 건조ㆍ열처리를 하여 고무 접착성 개량제를 고정시키는 것이 바람직하다. 건조온도는 100 ∼ 130 ℃ 로 하는 것이 바람직하다.

이 때 90 ℃ 의 tanδ를 높이는 점, 나아가 1.8 cN/dtex 가중시의 신도를 억제하여 내팽창성을 높이는 점, 또 파단강도를 높여 보강효과를 향상시키는 점에서는, 건조공정후 온도 100 ∼ 200 ℃ (특히 150 ∼ 190 ℃) 에서 0.10 cN/dtex 이상, 바람직하게는 0.13 cN/dtex 이상의 장력하에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 일반적으로 장력하에 열처리를 행하면 섬유의 기계적 성능이 높아지는 반면, 파단신도가 저하되어 섬유의 내피로성이 손실되기 쉬워지나, 열처리 온도를 원사의 연신 및 수축처리 온도보다 낮게 설정함으로써 파단신도의 저하를 큰 폭으로 억제할 수 있어, 유연하며 내피로성이 우수한 침지 코드를 얻을 수 있다. 또 공정성의 면에서는 장력을 1 cN/dtex 이하, 특히 0.5 cN/dtex 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 침지 코드의 90 ℃ 에서의 tanδ를 0.12 이상, 바람직하게는 0.13 이상, 더욱 바람직하게는 0.14 이상으로 할 필요가 있다. 90 ℃ 에서의 tanδ의 상한은 특별히 한정되지는 않으나, 기계적 성능 등을 확보하는 점에서 일반적으로 0.30 이하, 특히 0.25 이하이다. 이러한 침지 코드는 예를 들면 90 ℃에서의 tanδ가 큰 PVA 계 섬유를 사용하여 얻을 수 있으나, 상기와 같은 장력하에서 열처리를 행함으로써 90 ℃ 에서의 tanδ를 한층 더 높일 수 있다. 이 처리를 채용함으로써 90 ℃ 에서의 tanδ가 큰 폭으로 높아지는 이유는 확실치는 않으나, 섬유가 고정된 상태에서 결정화하지 않는 정도로 가열됨으로써, PVA 사슬의 여유부분의 엉킴이 해제되어 비결정부분의 자유도가 한층 개선되어 tanδ가 증대하는 것으로 추정된다.

또 내피로성을 높이는 점에서는, 침지 코드의 0 ℃ ∼ 200 ℃ 에서의 tanδ의 피크가 60 ∼ 120 ℃, 특히 70 ∼ 110 ℃ 에 있는 것이 바람직하고, 또한 이 피크는 실질적으로 1 개인 것이 바람직하다. 그 이유는 PVA 계 섬유와 동일하며, 전술한 바와 같다. 90 ℃ 에서의 tanδ의 상한은 특별히 한정되지는 않으나, 기계적성능 등을 확보하는 점에서 일반적으로는 0.30 이하, 특히 0.25 이하이다.

침지 코드의 파단신도는, 내피로성의 면에서 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 11 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 12 % 이상, 이보다 더 바람직하게는 13 % 이상인 것이 바람직하다. 이러한 특정 파단신도로 함으로써, PVA에 여유부분이 형성되어 내피로성이 현저히 향상된다. 이 구성을 채용함으로써, 실시예에 기재한 바와 같이 가혹한 조건하에서의 내피로성이 80 % 이상, 특히 85 ∼ 100 % 이 되는 침지 코드를 얻을 수 있다.

내피로성 면에서는 침지 코드의 파단신도가 높은 것이 바람직하지만, 침지 코드의 제조공정성 및 치수 안정성 (내팽창성) 의 면에서는 파단신도를 20 % 이하, 특히 17 % 이하로 하는 것이 바람직하다. 또 상기 장력하의 열처리에 의해 파단신도의 저하가 발생하므로, 침지 코드에 있어서의 목적하는 파단신도보다도 높은 신도의 PVA 계 섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 이 장력하의 열처리에 의한 파단신도의 저하는 5 % 이내, 특히 0 ∼ 4 % 로 하는 것이 바람직하다.

침지 코드의 파단강도는, 보강효과 및 치수 안정성 (내팽창성)등의 면에서, 5 cN/dtex 이상, 나아가 6 cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 침지 코드의 파단강도의 상한은 특별히 한정되지는 않으나, 제조공정성 및 비용 등의 면에서는 20 cN/dtex 이하인 것이 바람직하며, 파단신도와의 균형 면에서는 10 cN/dtex 이하인 것이 바람직하다. 침지 코드의 파단강도는, 사용하는 PVA계 섬유의 파단강도를높임으로써 높일 수 있다.

또 상기 장력하에서의 열처리에 의하여, 처리제 부여전의 섬유에 비하여 섬유강도를 0.2 cN/dtex 이상, 특히 0.5 ∼ 2 cN/dtex 정도 높일 수 있다. 장력하에서의 열처리에 의해 파단강도가 높아지므로, 비교적 파단강도가 낮은 섬유를 사용해도 목적하는 파단강도를 갖는 침지 코드를 얻을 수 있다. 이 장력하의 열처리에 있어서, 장력과 온도를 높임으로써 침지 코드의 파단강도를 크게 할 수 있다.

치수 안정성, 내팽창성 등의 면에서는, 침지 코드의 1.8 cN/dtex 가중시의 중간신도는 4 % 이하, 특히 3 % 이하, 나아가 2.5 % 이하, 더 나아가 2 % 이하인 것이 바람직하다. 예컨대 이 침지 코드를 브레이크 호스 보강재에 사용하는 경우, 1.8 cN/dtex 가중시의 중간신도가 너무 크면, 브레이크액의 유압 등에 의해 브레이크 호스가 용이하게 팽창하고, 브레이크페달을 밟은 때의 압력손실이 커서 고도의 제동성을 얻기 힘들다. 그러나 침지 코드의 내피로성을 높이는 면에서는, 1.8 cN/dtex 가중시의 중간신도가 1 % 이상인 것이 바람직하다. 전술한 장력하에서의 열처리를 수행함에 의해 침지 코드의 중간신도가 저감하므로, 목적하는 중간신도보다도 큰 중간신도를 지닌 PVA 계 섬유를 사용할 수 있다. 예를 들면, 중간신도 1 ∼ 6 % 정도의 PVA 계 섬유를 사용할 수 있다. PVA 계 섬유의 중간신도는, 건열 연신 배율을 높이거나 수축율을 작게함으로써 작게할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 섬유는 모든 형태로 사용할 수 있다. 예컨대 컷 파이버(cut fibers), 필라멘트사, 집속사(bundle yarns), 방적사, 포백(fabrics) (직편물, 부직포), 코드 등으로 가공할 수 있고, 다른 섬유와 병용하여도 된다. 또 용도로서는, 내피로성이 우수하므로 예컨대 고무, 수지, 수경성재료 등의 보강재, 피복구 등으로서 널리 사용할 수 있다.

또 본 발명의 침지 코드는 모든 형태로 사용할 수 있다. 예를 들면 코드, 브레이드(barids), 편직물 등으로 사용할 수 있으며, 다른 소재와 병용하거나 다른 소재를 적층하여도 된다. 또 용도로서는 기계적 강도, 내피로성 등의 제기능이 우수하므로 타이어 코드, 벨트 (콘베이어 벨트, 타이밍 벨트, V 벨트) 보강재, 호스 (유압 브레이크 호스, 라디에이터 호스, 소방 호스) 보강재 등의 고무보강재로서 바람직하며 특히 고도의 내피로성을 지니고 있으므로 브레이크 호스 보강재로서 바람직하다. 브레이크 호스 보강재로 사용할 경우에는 브레이딩하여(braiding) 목적하는 구조체로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예로 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

［고리형 다가 알코올 유도체 부착량 질량% / PVA］

300 ml 의 삼각 플라스크에 고리형 다가 알코올 유도체를 부여한 보강섬유 2 g 과 증류수 100 ml 를 넣고, 상온에서 24 시간 방치하여 고리형 다가 알코올 유도체를 추출한다. 그 액을 자외선 검출기를 사용한 고속 액체 크로마토그래피로 분석하여 고리형 다가 알코올 유도체를 정량하였다. 또 본 실시예에서는 고리형 다가 알코올 유도체로서 카테콜의 나트륨염을 사용하므로, 역상 ODS 칼럼, 이동상에 물/메탄올 = 1/1 을 사용하였다.

［tanδ］

레올로지사 제품 FT 레오스펙트러 DVE-V4 를 사용하여 주파수 10 Hz, 진폭 5 ㎛ 의 조건에서 -50 ∼ 250 ℃ 범위에서 3 ℃ / min 의 승온속도로 온도를 올려 각 온도에서의 tanδ를 구했다.

［RFL액 조성］

A 액 물 300 부

레조르시놀 11 부

포름알데히드 (37 질량%) 24 부

수산화나트륨 수용액 (10 질량%) 11 부

상기 A 액을 25 ℃ 의 온도에서 6 시간 숙성시켰다.

B 액 SBR 라텍스 130 부

비닐피리딘 변성 SBR 라텍스 130 부

물 260 부

상기 B 액을 숙성이 끝난 A 액과 혼합시킨 후, 25 ℃ 에서 16 시간 숙성시켜 RFL액을 제조하였다.

［파단강도 cN/dtex, 파단신도 %, 중간신도 % ］

105 ℃ 에서 2 시간 이상 건조하여 시료 수분율을 1 질량% 이하/PVA 로 한 시료를, JIS L1013 ［화학섬유 필라멘트 시험방법］에 준하여 파단강도 및 파단신도를 측정함과 동시에, 하중-신도 곡선을 작성하여 1.8 cN/dtex 가중시의 중간신도를 하중-신도 곡선으로부터 읽었다.

또, 실제의 호스의 제조공정에서는 고무의 가황공정에서 150 ℃ 이상의 온도에서 가열되므로 실의 수분은 1 질량% 이하/PVA 가 된다. 따라서 브레이크 호스 보강재로서의 거동을 보기 위해서는, 시료 수분율을 1 질량% 이하/ PVA 로 하는 것이 중요하다. 시료 (원사 또는 고무접착성 개량처리제로 처리된 실) 가 공기 중의 수분을 흡수하여 1 질량% 이상/PVA 의 수분을 포함하고 있는 경우, 신도가 실제 이상으로 크게 측정될 가능성이 있다.

［내피로성 %］

PVA 계 섬유의 내피로성은, 섬유에 90 t/m 의 꼬임(twist)을 넣어 연사로 하고, 이어서 RFL 부착량 3 질량% 가 되도록 RFL액 처리를 행한 후, JIS L1017 디스크 피로시험 (굿리치법)에 준하여 디스크 피로시험 (실이 내부에 설정된 고무 시편의 신장율 및 압출율은 모두 1 %, 회전수 2500 rpm, 온도 90 ℃, 10 만회) 하여, 시험전의 섬유의 인장강도를 A, 처리후의 인장강도를 B 라고 했을 때, (B / A) ×100 로서 내피로성을 산출하였다.

침지 코드의 내피로성은, 하연(下撚) 300 t/m , 상연(上撚) 300 t/m 의 제연사로 하고, 이어서 RFL 부착량 8 질량% 가 되도록 RFL액 처리를 행한 후, JIS L1017 의 디스크 피로시험 (실이 내부에 설정된 고무 시편의 신장율 및 압축은 모두 2 %, 회전수 2500 rpm, 온도 90 ℃, 30 만회) 을 행하고, 시험전의 코드의 인장강도를 A, 처리후의 인장강도를 B 라고 했을 때, (B / A) ×100 로서 내피로성을 산출하였다.

실시예 1

중합도 1750, 비누화도 99.9 몰% 의 PVA 를 사용한 PVA 수용액 (PVA 농도 45 질량%) 를 공경 0.8 mm, 공수 200 의 방사구(spinneret)로부터 공기중에 토출하여 건조시키고, 이어서 총연신배율 12 배, 온도 243 ℃ 에서 건열 연신을 실시한 후, 같은 온도에서 수축율 16 % 의 수축처리를 실시하여, PVA 멀티필라멘트 (1333 dtex/200f) 를 얻었다. 이것을 원사로서 사용하였다. 또 그 원사의 90 ℃ 에서의 tanδ는 0.057, 파단강도 6.3 cN/dtex, 파단신도 17.4 %, 중간신도 4.4 % 이며, 내피로성은 61 % 였다(도 1 의 B1).

이러한 원사를 고리형 다가 알코올 유도체 수용액에 장력 0.09 cN/dtex, 속도 40 m/min 조건에서 통과시키고, 이어서 액부착량 40 질량%/ PVA 가 될 때까지 착액(squeeze)하고, 이어서 90 ℃ 의 열풍 건조 영역을 통과시켜 건조시켰다. 얻어진 섬유는 파단신도 및 90 ℃ 에서의 tanδ가 크며, 또한 60 ∼ 120 ℃ 에서 피크를 1 개 갖는 것이며, 내피로성이 우수한 것이었다. 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다. 또 고리형 다가 알코올 유도체로서 카테콜 10 질량부에 수산화나트륨 2 질량부를 처리하여 얻어진 카테콜의 나트륨염을 사용하였다.

또 그 섬유다발에 RFL액을 침지하고, 이어서 장력 0.15 cN/dtex (전체 스케일 4.9 N 의 장력계로 실측), 속도 40m/min, 건조온도 120 ℃, 큐어링 온도 185 ℃ 조건에서 열처리를 행하여 침지 코드를 제조하였다 (건조 RFL 부착량 3 질량%/PVA, 고리형 다가 알코올 유도체 부착량 2 질량%/PVA). 얻어진 침지 코드는 단파신도 및 90 ℃ 에서의 tanδ가 크며 60 ∼ 120 ℃ 에서 피크를 1 개 갖는 것이며, 내피로성이 우수한 것이었다. 또 1.8 cN/dtex 하중시의 신도가 작고 고강력이므로, 치수안정성, 내팽창성이 우수한 것이며, 고무 보강재, 특히 브레이크 호스 보강재로서 바라직한 것이었다. 결과를 표 1 및 도 3 에 나타낸다.

실시예 2

카테콜 유도체 수용액을 RFL액에 첨가하여 고리형 다가 알코올 유도체 부여 처리와 고무 접착성 개량처리를 동시에 하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시한 결과, 효율적으로 고리형 다가 알코올 유도체를 섬유에 부여할 수 있었다. 또 카테콜 유도체 / RFL 은 4.5 / 2.5 (질량비) 로 하여 처리를 행하고, RFL 수지 부착량 3 질량%, 고리형 다가 알코올 유도체 부착량 2 질량% / PVA 의 실을 채취하였다. 얻어진 침지 코드는 파단신도 및 90 ℃ 에서의 tanδ가 크고 내피로성이 우수한 것이며, 또 1.8 cN/dtex 하중시의 신도가 작고 고강력이므로, 치수안정성, 내팽창성이 우수한 것이며, 브레이크 호스 보강재로 바람직한 것이었다. 결과를 표 1 및 도 3 에 나타낸다.

비교예 1

고리형 다가 알코올 유도체 부여 처리를 하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 섬유 및 침지 코드는 90 ℃ 에서의 tanδ가 작고 0 ∼200 ℃ 에서 2 개의 피크를 지니며, 실시예 1 에 비해 내피로성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1 및 도 2, 3 에 나타낸다.

비교예 2

건식방사법에 의해 얻어진 주식회사 구라레 제품의 비닐론 필라멘트 (상품번호 1239: 1332 dtex/200f)를 원사로서 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 건식 다가 알코올 부여전의 원사의 성능은, 90 ℃ 에서의 tanδ 0.040, 파단강도 8.3 cN/dtex, 파단신도 8.0 %, 중간신도 1.9 % 이며 내피로성은 26 % 였다(도 1 의 B 2). 또 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 섬유 및 침지 코드는 90 ℃ 에서의 tanδ및 파단신도가 작으며 내피로성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1 및 도 2, 3 에 나타낸다.

비교예 3

습식방사법으로 얻어진 주식회사 구라레제 비닐론 섬유 (상품 번호 5506 : 1332 dtex / 600f) 를 원사로서 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 건식 다가 알코올 부여전의 원사의 성능은, 90 ℃ 에서의 tanδ 0.028, 파단강도 9.5 cN/dtex, 파단신도 8 %, 중간신도 1.7 % 이며, 내피로성은 20 % 였다(도 1 의 C). 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 섬유 및 침지 코드는 파단신도 및 tanδ가 작으며 내피로성이 떨어지는 것이었다. 결과를 표 1 및 도 2, 3 에 나타낸다.

	섬유의 특성	침지 코드의 특성
	90℃에서의 tanδ	파단강도cN/dtex	파단신도%	중간 신도%	내피로성%	90℃에서의 tanδ	파단강도cN/dtex	파단신도%	중간 신도%	내피로성%
실시예 1	0.139	6.7	17.2	4.3	90	0.175	7.0	13.9	1.6	91
실시예 2	-	-	-	-	-	0.152	6.8	13.7	1.7	90
비교예 1	0.057	6.3	17.4	4.4	61	0.087	7.1	14.0	1.8	58
비교예 2	0.113	8.1	8.1	2.0	42	0.114	8.0	7.8	1.3	36
비교예 3	0.065	9.5	8.0	1.7	20	0.077	9.7	7.6	1.2	19

본 발명은 내피로성이 우수한 폴리비닐 알코올계 섬유에 관한 것이며, 또한 이 폴리비닐 알코올계 섬유를 사용하여 얻어지는 내피로성이 우수한 침지 코드 및 침지 코드의 제조방법에 관한 것이다. 또한 이 침지 코드를 사용하여 얻어진 내피로성이 우수한 고무 보강재에 관한 것이다.

Claims

90 ℃ 에서의 tanδ가 0.12 이상이고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 tanδ의 피크를 실질적으로 1 개 가지며, 파단신도가 12 % 이상인 폴리비닐 알코올계 섬유.
제 1 항에 있어서, 고리형 다가 알코올 유도체를 함유하는 폴리비닐 알코올계 섬유.
제 2 항에 있어서, 고리형 다가 알코올 유도체가 카테콜 유도체인 폴리비닐 알코올계 섬유.
고무접착성 개량제에 의해 처리되어 있는 폴리비닐 알코올계 섬유다발로 구성되며, 90 ℃ 에서의 tanδ가 0.12 이상이고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 tanδ의 피크를 실질적으로 1 개 가지며, 파단신도가 10 % 이상인 침지 코드(dipped cords).
제 4 항에 있어서, 고리형 다가 알코올 유도체를 함유하는 침지 코드.
제 5 항에 있어서, 고리형 다가 알코올 유도체가 카테콜 유도체인 침지 코드.
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제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 침지 코드를 사용하여 이루어지는 고무 보강재.