KR100365368B1 - 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법 - Google Patents
저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알루미늄/규소 분자체(molecular seive) 담체의 양이온을 알칼리 토금속 양이온, 특히 Ba, Sr 또는 Ca 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 토금속 촉매를 유전체와 함께 플라즈마 반응기 내에 충진하고 유해물질을 포함하는 가스를 주입한 다음, 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해 또는 산화시키는 공정을 포함하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 유해가스 처리를 목적으로 하는 저온 플라즈마 공법 수행시 플라즈마 발생을 보다 안정화시키고 유해물질 처리 효율을 향상시키고자, 전기전도성이 작고 가격이 저렴한 알칼리 토금속으로 치환된 촉매를 공지의 유전체와 함께 플라즈마 반응기에 충진하고 유해물질이 포함된 가스를 주입한 다음 교류 또는 펄스 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킨다. 본 발명의 유해가스 처리방법은 적용조건에 대한 제한이 적어 공기 중의 유독 또는 유해한 물질의 제거가 필요한 다양한 경우에 용이하게 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미늄/규소 분자체(molecular seive) 담체의 양이온을 알칼리 토금속 양이온, 특히 Ba, Sr 또는 Ca 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 토금속 촉매를 유전체와 함께 플라즈마 반응기 내에 충진하고 유해물질을 포함하는 가스를 주입한 다음, 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해 또는 산화시키는 공정을 포함하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법에 관한 것이다.
대부분의 산업공정에서 불가피하게 배출되고 있는 VOCs(volatile organic compounds, 휘발성 유기물질)의 대부분은 인체에 직접적으로 유해할 뿐만 아니라 대기중의 광스모그를 일으키는 원인 물질로 알려져, 이에 대한 규제가 각 국에서 시행되고 있다. 또한, 지구온난화 물질인 PFCs(perfluorocarbons) 및 CFCs(chlorofluorocarbons)는 국제협약에 의해 단계적인 배출 규제가 강화되고 있으며, 2002년도부터는 총량규제가 실시될 예정에 있다. 이에 따라, 이들 유해가스에 대한 처리기술로서 소각공법, 촉매공법, 흡착공법 및 생물학적 여과공법 등이 현재 실용화되어 있으나, 이들 기존의 기술만으로는 향후 강화되는 규제를 다양한 유해가스 배출처에서 충분히 만족시킬 수 없는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 소각 및 촉매공법은 어떠한 방식으로든 고온의 열원이 필요하나, 고온의 열원 공급이 기술적으로 어려운 초청정 반도체 공정에서는 기존의 소각 및 촉매공법의 적용이 매우 어려운 실정이다.
한편, 소각 및 촉매공법과는 달리 고온의 열원 없이 유해가스를 분해 또는 산화 처리하는 비교적 최근의 기술로서 저온 플라즈마 공법을 들 수 있다. 플라즈마는 고전압의 직류, 교류 또는 펄스전력을 서로 마주 바라보고 있는 전극에 공급하여 전극 사이에 있는 당초 전기적으로 중성인 기체분자를 극성을 갖는 전자와 양이온으로 분리함으로써 발생되는데, 수만도 정도의 온도를 가지는 저온 플라즈마와 수천만도 이상의 온도를 가지는 초고온 핵융합 플라즈마로 구분된다. 이중 공업적으로 이용이 활발한 플라즈마는 저온 플라즈마로, 저온 플라즈마의 경우 공급된 전기 에너지를 화학반응에 이용할 수 있는 전자들에게만 공급하도록 1) 유전체 장벽을 전극사이에 두거나, 2) 이온들이 가열되지 않도록 전력을 1000 나노초 미만의 짧은 시간 동안만 반복해서 공급하거나, 3) 기체분자가 전극사이를 통과하는 유속을 빠르게 설계하기 때문에 공정 수행시 온도가 거의 상승하지 않는다. 최근에는 한 쌍의 금속전극 사이에 전기적 유전체 또는 강유전체를 충진시키고 고전압 교류전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시키는 방법이 가장 선호되고 있다.
현재 저온 플라즈마를 대기압 조건에서 이용하고 있는 대표적인 예로는 약 150 년전 독일의 지멘스(Siemens)에 의해 발명된 오존 발생장치를 들 수 있으며, 헤니스(Henis)는 이미 1976년도에 서로 마주보는 금속전극 사이에 유전체를 충진한 다음 고전압 교류전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시키고 여기에 유해가스를 통과시켜 처리하는 방법을 발표한 바 있다(참조: USP 3983021). 오존 발생기술과 더불어 지난 10 년간 저온 플라즈마를 이용한 질소산화물, VOCs, 악취물질, 다이옥신, PFCs 및 CFCs 등의 처리공법 기술이 활발히 개발되어왔다. 누네즈 등(Nunez et al.)은 강유전체인 BaTiO3펠렛(pellet) 또는 비드(bead)들을 저온 플라즈마 반응기의 금속전극 사이에 채워 넣고 고전압 교류를 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킨 다음, 유전체 펠렛 사이로 기체를 통과시켜 VOCs 등의 유해가스를 제거할 수 있음을 발표한 바 있다(참조: USP 5236672). 한편, 버밍햄 등(Birmingham et al.) 역시 저온 플라즈마 반응기에서 고전압 교류전력을 공급하여 유독가스 및 유해가스를 분해하는 방법을 발표하였는 바(참조: USP 4954320), 반응기내에 충진된 유전체비드 또는 펠렛은 강유전체인 BaTiO3에 국한되지 않고 일반적인 유전체인 글래스(glass), 세라믹(ceramic), 파이렉스(pyrex) 등도 포함되며, 촉매로서 귀금속 촉매인 Pt-Pd-Rh 촉매를 첨가하여 저온 플라즈마 공정과 촉매공정을 동시에 수행하는 것을 특징으로 한다. 이 밖에도 야마모토(Yamamoto)는 최근에 누네즈 등과 버밍햄 등이 사용한 저온 플라즈마 반응기 및 전원장치와 유사한 장치를 사용하지만, 전극 사이에 충진된 BaTiO3비드 표면에 전이족 금속촉매인 Pt, Pd, Rh, Co, Ni 또는 V 등을 코팅하여 저온 플라즈마 공정에서 배출되는 부산물(by-products)을 줄일 수 있는 기술을 발표하였다(참조: USP 5843288).
상술한 바와 같이 종래의 저온 플라즈마 공정에 사용되는 촉매로는 전이족 금속인 Pt, Pd, Rh, Co, Ni 또는 V가 제안되어 왔으나, 1) 이들 전기적 전도성이 큰 전이족 금속촉매를 전기장이 강한 플라즈마 반응기에 사용할 경우 안정적인 저온 플라즈마의 발생을 방해하는 아아크를 발생할 가능성이 높으며, 2) 전이족 금속촉매 가운데 가장 많이 사용되고 있는 귀금속 촉매는 가격이 높다는 문제점이 있다. 또한, 전이족 금속의 코팅량을 줄여 아아크 발생을 피할 경우 촉매의 성능이 저하되기 때문에 반응기 내에 충진된 유전체 비드 또는 펠렛의 양을 증가시켜 이를 해결하여야 하나, 이 경우 반응기내에 압력손실이 커져서 대부분의 산업공정과 같이 배출가스의 유량이 많을 경우 이 기술을 적용할 수 없다. 따라서, 전기전도성이 없거나 작으면서도 저온 플라즈마에 의해 크게 활성화될 수 있는 촉매 개발이 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명은 상기한 문제점들을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 알루미늄/규소 분자체(molecular seive) 담체의 양이온을 알칼리 토금속 양이온, 특히 Ba, Sr 또는 Ca 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 토금속 촉매를 유전체와 함께 플라즈마 반응기 내에 충진하고, 유해물질을 포함하는 가스를 주입한 다음, 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 안정적으로 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해 또는 산화시키는 공정을 포함하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 유해가스 처리방법에 따른 프로판의 농도 감소를 보여주는 그래프.
도 2는 알칼리 토금속 촉매가 저온 플라즈마에 의한 프로판 제거율 향상에 미치는 효과를 보여주는 그래프.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법은 (i) 알루미늄/규소 분자체(molecular sieve) 담체의 양이온을 알칼리 토금속 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 토금속 촉매 및 유전체를 플라즈마 반응기 내에 충진하는 공정; (ii) 상기 반응기에 유해물질을 포함하는 가스를 주입하는 공정; 및, (iii) 상기 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해하거나 산화시키는 공정을 포함한다.
본 발명의 유해가스 처리방법에 있어서, 상기 알칼리 토금속 촉매의 제조시 담체로서 사용되는 알루미늄/규소 분자체는 알루미늄/규소의 조성비 및 그 구조에 있어서 특별한 제한이 없으며, 담체의 형상 또한 비드, 펠렛 또는 하니콤 형상 모두 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 토금속은 특히 전기 전도성이 거의 없고 가격이 매우 저렴한 Ba, Sr 또는 Ca을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 방법에 사용되는 알칼리 토금속 촉매는 전기 전도성이 작기 때문에 강한 전기장 내에서도 아아크를 발생하지 않아 매우 안정적으로 저온 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, 종래의 전이금속 촉매와는 달리 열원이 아닌 저온 플라즈마에 의해서만 효과적으로 활성화되고 가격 또한 저렴하다는 장점을 가진다. 따라서, 상기 알칼리 토금속 촉매가 있는 상태에서 저온 플라즈마를 발생시키면 종래의 저온 플라즈마 공법에 비하여 보다 효율적으로 공기 중에 포함된 유해물질을 처리할 수 있다.
또한, 상기 유전체는 강유전체인 BaTiO3에 한정되지 않으며, 글래스, 세라믹, 파이렉스와 같은 일반적인 재질로 된 유전체를 사용하여도 무방하고, 그 형태 또한 제한받지 않는다. 아울러, 상기 유해물질은 VOCs(volatile organic compounds, 휘발성 유기물), PFCs(perfluorocarbons), CFCs(chlorofluorocarbons), 다이옥신 및 질소산화물을 비롯하여 플라즈마에 의하여 분해될 수 있는 각종 유독성 유기물 및 무기물 중 하나 이상을 포함한다. 한편, 상기 반응기에 공급되는 전력은 전압이 20∼100 kV인 교류전력 또는 펄스폭이 10∼1000 나노초인 펄스전력 중 어느 것이라도 무방한데, 교류 및 펄스의 주파수는 60 Hz∼10 kHz의 넓은 범위에서 사용하여도 안정된 플라즈마 발생이 저해받지 않는다.
또한, 유해물질을 포함하는 가스를 반응기에 주입하기에 앞서 상기 가스에 미리 수분 또는 과산화수소를 첨가함으로써, 플라즈마 발생시 강한 산화력을 가지는 O, OH, 및/또는 HO2래디칼 생성을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 유해물질을 포함하는 가스 주입시 아르곤 또는 헬륨 가스를 함께 반응기에 주입하여 저온 플라즈마를 보다 안정화시킬 수 있다.
이외에도, 본 발명의 방법으로 처리하고자 하는 유해물질이 포함된 가스 내의 산소, 질소, 수분 및 이산화탄소 등의 함량은 본 방법의 적용처 및 공정 특성에 따라 달라질 수 있으며, 특히 유해가스 처리성능의 향상을 위해 가스 주입 전 수분 및 산소의 함량을 적절히 조절할 수 있다. 본 발명의 유해가스 처리방법은 또한 온도 및 압력 조건에 의한 제한을 적게 받아, 상온에서 수백도에 이르는 온도 조건 하에서도 안정된 플라즈마가 유지되는 한 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
[실시예 1]
직경이 평균 5㎜인 구형 또는 타원형의 펠렛형상을 띠는 알루미늄/규소 분자체로 된 담체의 양이온을 80℃에서 0.5M BaCl2용액을 이용하여 1차 교환하고 여과, 세척, 건조한 후 동일한 방법으로 2차, 3차 교환하여, Ba으로 치환된 알칼리 토금속 촉매 펠렛을 제조하였다. 이어서, 플라즈마 반응기 내에 상기 Ba으로 치환된 촉매 펠렛과 유전체인 글래스 비드를 함께 충진한 다음, 프로판 가스가 200 ppm의 농도로 포함된 공기를 분당 10 리터의 유속으로 주입하고, 반응기 입구 및 출구에서 계측기를 통하여 프로판의 농도를 측정하였다. 프로판이 주입되기 시작한 초기에는 반응기 내에서 프로판의 일부 흡착이 일어나, 반응기 입구에 주입된 프로판의 양만큼 출구에서도 측정되기까지는 약 110분 정도의 시간이 소요되었다(참조: 도 1). 출구에서도 입구측 농도와 같은 농도의 프로판이 측정된 후, 반응기에 최고전압이 20∼30 kV인 교류전력 또는 펄스폭이 100∼1000 나노초인 펄스전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시켰다. 이때, 교류 또는 펄스 주파수는 60 Hz에서 10 kHz까지 변화시켰으나 주파수에 따라 운전 중에 치명적인 문제점은 발견되지 않았다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 플라즈마 발생 후 시간이 경과함에 따라 반응기 출구에서 프로판의 농도가 현저히 저하됨을 확인하였으며(-●-: 프로판 가스; -○-: 이산화탄소), 프로판 제거율은 약 85%(v/v)에 달하였다(참조: 도 2). 도 2에서 Ci는 반응기 입구에 주입된 프로판 농도를, Co는 반응기 출구에서의 프로판 농도를 각각 나타낸다. 한편, 계측기를 통해 프로판 산화반응의 최종 산물인 이산화탄소가 측정됨으로써, 프로판의 농도가 저온 플라즈마 공정을 통해 저하된 것은 반응기 내에서의 흡착때문이 아니라 프로판의 산화반응이 실제로 진행되었기 때문임을 알 수 있었다. 또한, 종래의 전이금속 촉매 비드 또는 촉매 펠렛을 사용한 저온 플라즈마 공정에서는 반드시 교류전력을 공급하였으나, 본 발명의 알칼리 토금속 촉매 펠렛 사용시에는 전력의 종류에 무관하게 안정된 저온 플라즈마를 발생할 수 있었고, 유전체로서 굳이 강유전체인 BaTiO3를 사용할 필요가 없었다.
[실시예 2]
촉매 제조시 0.5M BaCl2용액 대신에 0.5M SrCl2용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Sr으로 치환된 알칼리 토금속 촉매 펠렛을 제조하였다. 이어서, 플라즈마 반응기 내에 상기 Sr으로 치환된 촉매 펠렛과 글래스 비드를 함께 충진한 다음, 상기 실시예 1과 마찬가지로 프로판 가스가 200 ppm의 농도로 포함된 공기를 분당 10 리터의 유속으로 주입하고, 반응기 입구 및 출구에서 계측기를 통하여 프로판의 농도를 측정하였다. 흡착이 포화된 후, 반응기에 최고전압이 20∼30 kV인 교류전력 또는 펄스폭이 100∼1000 나노초인 펄스전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시켰다. 최종 프로판 제거율은 상기 실시예 1의 Ba 촉매 펠렛을 이용할 때와 비슷한 값인 약 87%(v/v)에 달하였으며, 프로판 산화반응의 최종 산물인 이산화탄소가 측정되었다.
[실시예 3]
촉매 제조시 0.5M BaCl2용액 대신에 0.5M CaCl2용액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ca으로 치환된 알칼리 토금속 촉매 펠렛을 제조하였다. 이어서, 플라즈마 반응기 내에 상기 Ca으로 치환된 촉매 펠렛과 글래스 비드를 함께 충진한 다음, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프로판 가스를 주입하고 저온 플라즈마를 발생시켰다. 최종 프로판 제거율은 약 80%(v/v)에 달하였으며, 프로판 산화반응의 최종 산물인 이산화탄소가 측정되었다.
[비교실시예 1]
상기 실시예 1 내지 3으로부터 수득한 알카리토금속 촉매 및 유전체를 함께 충진하는 대신에, 촉매성능 및 흡착성능이 전혀 없는 글래스 비드 또는 흡착성능은 있으나 촉매성능이 없는 분자체 펠렛만을 단독으로 충진한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저온 플라즈마 공정을 수행하였다. 그 결과 도 2에서 볼 수 있듯이, Ba으로 치환된 촉매 펠렛과 유전체를 함께 충진한 경우 프로판 제거율이 85%(v/v)에 달한 반면, 촉매성능이 없는 글래스 비드 또는 분자체 펠렛만을 충진한 경우 모두 프로판 제거율이 10∼20%(v/v)에 불과하였다. 특히, 분자체 펠렛의 경우 흡착성능이 있어도 낮은 제거율이 개선되지 않음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 알칼리 토금속 촉매가 저온 플라즈마 공정의 유해가스 제거율을 효과적으로 개선시킴을 알 수 있었다.
[실시예 4]
구형 또는 타원형의 담체 펠렛을 사용하는 대신에 비드 또는 하니콤 형상의 담체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Ba, Sr 또는 Ca으로 치환된 알칼리 토금속 촉매를 제조하고 저온 플라즈마 공정을 수행하였다. 그 결과, 펠렛형 담체를 사용한 경우와 마찬가지로 매우 안정된 저온 플라즈마를 얻을 수 있었으며, 프로판 제거율 또한 저하되지 않았다. 따라서, 본 발명의 저온 플라즈마용 알칼리 토금속 촉매 제조에 사용되는 담체의 형상은 비드, 펠렛 또는 하니콤 형상 모두 제한없이 사용 가능함을 알 수 있었다.
[실시예 5]
프로판 가스가 포함된 공기 대신에 톨루엔이나 에틸렌과 같은 VOCs, NF3와 같은 PFC(perfluorocarbon) 또는 TCE(trichloroethylene)가 포함된 공기를 주입한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저온 플라즈마 공정을 수행하였다. 그 결과, 프로판 가스의 경우에 비하여 상기 가스들의 제거율 또한 뒤떨어지지 않음을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 유해가스 처리방법이 특정 유기 화합물에만 한정된 것이 아니라, VOCs, PFCs, CFCs, 다이옥신 및 질소산화물 등을 비롯하여 저온 플라즈마에 의해 처리가 가능한 것으로 알려진 각종 유기물 및 무기물의 분해에 광범위하게 적용될 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법에 의하면, 전기전도성이 작아 전기장이 강한 플라즈마 반응기에서도 아아크를 발생하지 않는 알칼리 토금속 촉매를 유전체와 함께 플라즈마 반응기에 충진하고 저온 플라즈마를 발생시킴으로써, 저렴한 비용으로 안정적인 플라즈마의 발생을 실현하여 플라즈마에 의한 유해물질 제거 효율을 월등히 향상킬 수 있다. 또한, 그 방법의 적용조건에 대한 제한이 적어 공기 중의 유독 또는 유해한 물질의 처리가 필요한 다양한 경우에 용이하게 적용될 수 있다.
Claims (9)
- (i) 알루미늄/규소 분자체(molecular sieve) 담체의 양이온을 알칼리 토금속 양이온으로 치환시켜 제조된 알칼리 토금속 촉매 및 유전체를 플라즈마 반응기 내에 충진하는 공정;(ii) 상기 반응기에 유해물질을 포함하는 가스를 주입하는 공정; 및,(iii) 상기 반응기에 전력을 공급하여 저온 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 유해물질을 분해하거나 산화시키는 공정을 포함하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알루미늄/규소 분자체 담체는 형상이 비드, 펠렛 또는 하니콤 형상인 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알칼리 토금속은 Ba, Sr 또는 Ca인 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 유전체는 재질이 글래스, 세라믹, 파이렉스 또는 BaTiO3인 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 유해물질은 VOCs(volatile organic compounds), PFCs(perfluorocarbons), CFCs(chlorofluorocarbons), 다이옥신 및 질소산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 전력은 교류전력 또는 펄스전력인 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 유해물질을 포함하는 가스에 수분 또는 과산화수소를 첨가하여 래디칼 생성을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.
- 제 1항에 있어서,상기 유해물질을 포함하는 가스를 주입하고 아르곤 또는 헬륨 가스를 추가로 주입하여 플라즈마를 안정화시키는 것을 특징으로 하는 저온 플라즈마에 의한 유해가스 처리방법.
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