KR100364232B1 - 내충격성 및 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 내충격성 및 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것으로, 더욱 상세하게는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체를 중합시켜 내충격성이 우수하면서 저광택성을 갖는 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 평균입자경이 0.25∼0.35μ인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스에 비닐방향족 화합물 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 유화중합방법으로 중합시킨 유화 그라프트 ABS 수지와 겔함량이 20% 이하인 부타디엔계 고무를 비닐방향족 화합물 단량체, 불포화니트릴 단량체 혼합물에 용해시켜 벌크/현탁중합방법으로 그라프트 중합한 벌크 현탁 ABS 수지를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지와 혼합하는 것을 특징으로 하는 내충격성과 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지는 내충격성이 뛰어나면서도 저광택성이 우수하여 자동차 내장용 부품등으로 이용될 수 있고 또한 각종 사무기기의 하우징 또는 실내 건축자재 등으로 용도 전개시 고품위를 연출할 수 있는 이점을 갖는다.
Description
본 발명은 내충격성 및 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균입자경이 0.25-0.35μ인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스에 비닐방향족 화합물 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합 단량체를 첨가하여 유화중합방법으로 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 "유화 그라프트 ABS 수지"라 한다)와 겔함유량이 20% 이하인 부타디엔계 고무질 중합체를 비닐방향족 화합물 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 혼합 단량체에 용해시킨 후 벌크/현탁중합방법으로 그라프트 중합한 ABS 수지(이하 "벌크 현탁 ABS 수지"라 한다)를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지(이하 "AS 수지"라 칭함)와 혼합하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지를 비롯한 열가소성 수지는 내충격성, 기계적 성질, 성형가공성, 광택성 등이 우수하여 범용 열가소성 수지로서 전기, 전자, 사무기기, 산업용 부품 및 자동차 용품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 소비자의 다양한 욕구 증가에 따라 이들 제품들 중 일부는 저광택성의 특성을 갖는 것이 요구되는데, 특히 자동차 내장용 부품의 소재로 사용되는 열가소성 수지는 광택이 운전자의 시각장애를 일으킬 수 있기 때문에 저광택성인 것이 바람직하며, 각종 사무기기의 하우징 및 실내 건축자재의 품위 있는 연출을 위해서도 저광택성 수지가 요구되는 등 저광택성 열가소성 수지에 대한 수요는 날로 증가되고 있는 추세이다.
또한 내충격성이 뛰어난 열가소성수지 중에서 내충격성 및 내약품성이 우수하여 사출성형용과 압출성형 용도로 가전제품을 비롯한 각종 산업용기기의 플라스틱 재료로서 널리 사용되고 있는 ABS 수지는 대한민국 특허공고 95-10551호 등에서의 ABS 수지의 제조방법처럼 고무질 중합체 존재하에서 스티렌과 아크릴로니트릴 등의 단량체 혼합물을 유화중합방법으로 공중합하여 제조되어 왔다.
이와 같이 통상적으로 사용되어 왔던 유화중합방법에 의한 ABS 수지의 제조방법은 교반과 중합열의 제어가 용이하고 기계적 물성이 우수하여 널리 이용되어 왔으나, 이 방법에 의해서 저광택성 ABS 수지를 제조하기 위해서는 0.5μ 이상의 대입자경의 고무질 중합체 라텍스 또는 응집방법으로 제조된 응집 고무질 중합체 라텍스의 사용이 불가피하며, 대입경 고무질 중합체 라텍스를 사용하는 경우에는 이를 제조하는데 장시간이 소요되는(50 시간 이상) 단점이 있고, 응집 고무질 라텍스의 경우는 품질이 고르지 못하여 열가소성 수지의 품질 편차가 커지는 문제점이 있다.
또 다른 방법으로는 고무질 중합체를 단량체 중에서 용해시켜 용액을 괴상중합시키는 방법이 있는데, 이 방법에 의하면 저광택성 특성이 우수한 열가소성 수지를 제조하기는 용이하나, 고무질 중합체의 분산 입자경을 조절하기가 어렵고 단량체에 대한 고무질 중합체의 용해도의 한계로 고무질 중합체의 함량을 늘일 수 없어 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조할 수 없을 뿐만 아니라 중합율의 증가에 따라 점도가 증가되어 반응열의 제어가 어렵고, 반응온도에 따라 공중합체의 분자량 변화가 심하여 물성의 편차가 심한 결점이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 종래 기술상의 문제점을 극복하는 것으로, 내충격성이 우수하면서도 성형품의 표면광택이 낮은 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체를 중합시켜 내충격성이 우수하면서 저광택성을 갖는 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 평균입자경이 0.25∼0.35μ인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스에 비닐방향족 화합물 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 유화중합방법으로 중합시킨 유화 그라프트 ABS 수지와 겔함량이 20% 이하인 부타디엔계 고무를 비닐방향족 화합물 단량체, 불포화니트릴 단량체 혼합물에 용해시켜 벌크/현탁중합방법으로 그라프트 중합한 벌크 현탁 ABS 수지를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지와 혼합하는 것을 특징으로 하는 내충격성 및 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의해 내충격성 및 저광택성이 우수한 열가소성 수지를 제조하는 경우에는 먼저 유화중합법에 의해 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를 통상의 중합조건에 따라 중합시켜 평균입자경이 0.25∼0.35μ인 부타디엔계 고무질 라텍스를 제조한 후 여기에 비닐 방향족 화합물 단량체 40∼80중량%, 불포화 니트릴 단량체 20∼60 중량%를 혼합 또는 단독으로 첨가하여 유화중합방법으로 그라프트 중합시킨 후 응고제를 첨가하여 탈수, 건조 과정을 거쳐 분말상의 유화 그라프트 ABS 수지(A)를 제조한다.
이 때 고무질 중합체와 단량체의 비율은 45∼60 중량% 내지 65∼40 중량% 범위내인 것이 바람직하다. 본 발명에서 부타디엔계 고무질 라텍스는 평균입자경이 0.25∼0.35㎛ 범위내인 것이 적당한데, 고무질 중합체의 평균입자경이 0.25㎛ 미만이면 수지의 내충격성이 저하되고 광택성이 증가하며, 이와 반대로 0.35㎛를 초과하는 경우에는 내충격성이 증가하고 광택성이 저하되지만 이를 제조하는데 반응시간이 매우 길기 때문에 생산성이 저하되는 문제점이 발생한다.
본 발명에서 사용가능한 불포화니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그 유사물 등을 포함하며, 비닐 방향족 화합물 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 화합물 등을 사용할 수 있다.
유화 그라프트 ABS 수지(A)를 제조하는 공정에서 사용할 수 있는 라디칼 중합개시제로는 이소부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸하이드로 퍼옥사이드 및 이들의 화합물 등을 예로 들 수 있다. 이 때 중합개시제의 사용량은 통상 중합액에 대해서 0.1∼0.5 중량%를 사용한다.
또한 황산제일철과 같은 철염으로 구성된 화합물과 나트륨알데히드 설폭시네이트, 덱스트로오스, 무수결정 글루코오스와 같은 환원제를 사용할 수 있고, 필요한 경우 연쇄이동 조절제를 사용할 수 있는데, 연쇄이동조절제로서는 n-도데실메르캡탄, t-도데실메르캡탄, 및 3급-도데실메르캡탄, 메르캡탄 에탄올 또는 그 유사물과 같은 메르캡탄류, 테피롤렌, 알파메틸스티렌다이머, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소와 그 유사물이 사용될 있으며, 연쇄이동조절제의 통상적인 사용량은 중합액에 대해서 0.2∼1.0 중량%이다.
다른 한편으로는, 비닐방향족 화합물 단량체 40∼80 중량%, 불포화니트릴 단량체 60∼20 중량%가 혼합된 단량체 혼합물을 만들고, 여기에다 겔함량이 20% 이하인 부타디엔계 고무질 중합체를 첨가하여 용해시킨 후 10시간 반감기 온도가 50∼150℃인 유기과산화물 계통의 반응개시제를 첨가하여 중합율이 20∼40%에 이를 때까지 괴상중합시킨다. 이 때 부타디엔계 고무질 중합체의 비율은 5% 내지 20%인 것이 바람직한데, 고무질 중합체 비율이 5% 미만이면 열가소성 수지의 광택성 저하현상이 적고, 20%를 초과하면 단량체 혼합물에 고무질 중합체가 잘 용해되지 않는다. 그 다음에는 이를 재차 현탁분산제를 포함하는 수상에서 중합온도 80∼150℃에서 현탁중합법에 의한 방법으로 그라프트 중합시켜 비드상의 벌크 현탁 ABS 수지(B)를 제조한다.
상기 공정에서 사용되는 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 고무질 중합체의 겔함량이 20%를 초과하면 단량체 혼합물에 용해시 팽윤되어 부피가 늘어나 작업조건이 까다로운 문제가 있다.
벌크 현탁 ABS 수지(B)의 제조과정에서 개시제로는 t-부틸이소부틸레이트, 디큐밀퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴, 2,5-디-메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)핵산, t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼아세테이트, 디-t-부틸퍼옥시핵사하이드로 테레프탈레이트 등의 유기 과산화물 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 중합액에 대해서 0.1∼1.0 중량%가 적당하다.
또한 초기 괴상중합에서는 중합율이 매우 중요한데, 중합율은 상전이가 종료될 때까지, 즉 20∼40%의 범위내에서 까지 실행시킨다. 이 때 초기 괴상중합율이 20% 미만이면 상전이가 잘 일어나지 않으며, 40%를 넘으면 중합물의 점도가 높아 발열의 제어가 곤란하고, 현탁입자 형성이 어려워 현탁중합으로의 이행이 어렵다. 초기 괴상중합후 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오즈 등의 유기분산제, 제 3인산칼슘, 피로인산칼슘 등의 분산제 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 분산제가 포함된 현탁 수용액 중에서 중합율이 95% 이상될 때 까지 현탁중합방법으로 그라프트 중합하여 비드상의 그라프트 벌크 현탁 ABS 수지(B)를 수득한다.
이어서 상기 유화 그라프트 ABS 수지(A) 10∼30 중량%와 벌크 현탁 수지(B) 5∼25 중량%를 사용하되 이들의 합이 20 내지 50 중량%가 되도록 사용하여 AS 수지 와 혼합하고, 여기에 가공시 유동성 및 이형성을 향상시키기 위해 고급 알콜류나 스테아린산 등의 고급지방산이나 스테아린산 나트륨 등의 고급지방산의 금속염을 첨가하고 압출하여 제품화한다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1∼4: 고무질 라텍스의 제조]
유화중합방법에 의해 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 다음의 조성으로 중합시켜 제조하였다.
순수 80, 100, 120 중량부
부타디엔 100 중량부
올레인산 칼륨 1.0 중량부
로진산 나트륨 1.0, 2.0, 3.0 중량부
K2CO31.2 중량부
C2S2O80.5 중량부
t-도데실메르캡탄(t-DDM) 0.4 중량부
상기의 조성으로 제조된 4 종류의 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1: 부타디엔계 고무질중합체 라텍스
| 구 분 | 조성비(중량부) | 반응시간 | 중합율 | 고무평균입자경 | |
| 순 수 | 로진산 나트륨 | ||||
| 제조예1(RL1) | 120 | 3.0 | 16 hr | 98 wt.% | 0.15 μ |
| 제조예2(RL2) | 100 | 2.0 | 29 hr | 97 wt.% | 0.23 μ |
| 제조예3(RL3) | 80 | 2.0 | 38 hr | 95 wt.% | 0.28 μ |
| 제조예4(RL4) | 80 | 1.0 | 52 hr | 94 wt.% | 0.36 μ |
[제조예 5∼8: 유화 그라프트 ABS 수지의 제조]
상기 제조예 1-4에서, 유화중합방법으로 제조된 부타디엔계 고무질 중합체(RL1∼RL4) 50 중량부(고형분 기준)에 스티렌 70 중량%와 아크릴로니트릴 30 중량%의 혼합 단량체 50 중량부를 순수 140 중량부, 나트륨올레이설페이트 0.8 중량부, 덱스트로오스 0.1 중량부, 수산화나트륨 0.05 중량부, t-도데실메르캡탄 0.15 중량부 혼합물과 함께 70℃에서 150분간 중합을 행한 후 진한 황산 1.0 중량%인 응고제 200 중량부를 이용하여 그라프트 라텍스를 응고, 탈수, 건조시켜 분말형의 유화 그라프트 ABS 수지(A)를 제조하였다. 유화 그라프트 ABS 수지의 제조에 이용된 고무질 라텍스는 하기 표 2와 같다.
표 2
| 제조예 | 제조예 5(EG1) | 제조예 6(EG2) | 제조예 7(EG3) | 제조예 8(EG4) |
| 고무질라텍스 | RL1 | RL2 | RL3 | RL4 |
[제조예 9∼12; 벌크 현탁 ABS 수지의 제조]
겔함량이 20% 이하인 부타디엔계 고무질 중합체(금호석유화학사 제품 "KBR 7210") 5, 10, 15, 20 중량부를 각각 스티렌 30 중량%, 아크릴로니트릴 70 중량%가 혼합된 혼합단량체 95 내지 80 중량부에 완전히 용해시킨 후 디큐밀퍼옥사이드 0.1 중량부와 함께 투입하고, 120℃에서 100분간 벌크 중합을 1차 실시하되, 이 때의 교반 rpm은 100으로 유지하여 행하였다.
이 때 고무성분은 상전환(즉, 미세하게 분산된 입자로의 전환)되며, 중합율은 34.6 wt.%이었다. 이어서 중합물을 제 2 반응기로 이송시키고 온도를 50℃로 냉각시킨 후 다음의 물질을 투입하여 1시간 동안 170 rpm으로 교반시키면서 기 생성된 벌크 중합물을 현탁액으로 만들었다.
불균일 로진산 칼륨 0.03 중량부
인산 칼륨(TCP) 1.20 중량부
탄산 칼슘 0.01 중량부
t-부틸퍼벤조일에이트(TBPB)0.2 중량부
광물유2.0 중량부
이온교환수 100 중량부
제 2 반응기에서 벌크 중합물이 완전히 현탁액으로 분산되면 승온을 시작하여 120℃에서 5 시간 현탁중합을 실시하여 2차 중합을 완성하였으며, 상기 공정에서 이루어진 비드 형태의 그라프트 ABS 중합물을 염산 1.0부로 처리하고 미세한 망을 이용하여 비드를 세척하면서 분산제를 제거한 후, 탈수, 건조하여 비드 형태의 벌크 현탁 ABS 수지(B)를 수득하였다. 본 실시예에서 제조된 4 종류의 벌크 현탁 ABS 수지의 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
표 3 ; 벌크-현탁 ABS 수지의 조성
(단위; 중량%)
| 구 분 | KBR 7210 | 스티렌 | 아크릴로니트릴 |
| 제조예 9 (BS 1) | 5 | 66.5 | 28.5 |
| 제조예 10 (BS 2) | 10 | 63.0 | 27.0 |
| 제조예 11 (BS 3) | 15 | 59.5 | 25.5 |
| 제조예 12 (BS 4) | 20 | 56.0 | 24.0 |
실시예 1∼7
상기 제조예 4∼8에서 제조된 유화그라프트 ABS 수지(EG1∼EG4), 상기 제조예 9∼12에서 제조된 벌크-현탁 ABS 수지(BS1∼BS4) 및 AS수지(고유점도 0.61 dl/g)를 하기 표 4와 같이 혼합하여 마그네슘 스테아레이트 0.4부, 에틸렌-비스-스테아로아미드 0.4부를 첨가하여 본 발명의 열가소성 ABS 수지를 제조하였다.
비교예 1∼7
상기 제조예 4∼8에서 제조된 유화그라프트 ABS 수지(EG1∼EG4), 상기 제조예 9∼12에서 제조된 벌크-현탁 ABS 수지(BS1∼BS4) 및 AS수지를 하기 표 4와 같이 혼합하여 동일한 방법으로 열가소성 ABS 수지를 제조하였다.
표 4
(단위; 중량%)
| 구 분 | 유화그라프트 ABS 수지("A") | 벌크-현탁 ABS 수지 ("B") | AS 수지 | ||||||
| EG1 | EG2 | EG3 | EG4 | BS1 | BS2 | BS3 | BS4 | ||
| 실시예 1 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 실시예 2 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 실시예 3 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 실시예 4 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 실시예 5 | 15 | 20 | 65 | ||||||
| 실시예 6 | 10 | 25 | 65 | ||||||
| 실시예 7 | 5 | 30 | 65 | ||||||
| 비교예 1 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 비교예 2 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 비교예 3 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 비교예 4 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 비교예 5 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 비교예 6 | 20 | 15 | 65 | ||||||
| 비교예 7 | 35 | 65 |
실 험 예
상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼7에서 수득된 중합물을 이축압출기를 이용하여 210℃에서 펠렛화한 후 5.3온스 사출기를 이용하여 평가시험편을 만들고 다음의 평가방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
물성평가방법
(1) 아이조드 충격강도 : ASTM D256
(2) 광택도(60℃) : ASTM D523
표 5
| 구분 | 아이조드 충격강도(kg/cm/cm) | 광택도 |
| 실시예 1 | 22 | 66 |
| 실시예 2 | 24 | 63 |
| 실시예 3 | 27 | 63 |
| 실시예 4 | 29 | 59 |
| 실시예 5 | 25 | 58 |
| 실시예 6 | 23 | 56 |
| 실시예 7 | 18 | 55 |
| 비교예 1 | 13 | 78 |
| 비교예 2 | 20 | 57 |
| 비교예 3 | 11 | 90 |
| 비교예 4 | 15 | 92 |
| 비교예 5 | 17 | 89 |
| 비교예 6 | 19 | 85 |
| 비교예 7 | 14 | 51 |
본 발명에 의해 제조되는 열가소성 수지는 내충격성이 뛰어나면서도 저광택성이 우수하여 자동차 내장용 부품등으로 이용될 수 있고 또한 각종 사무기기의 하우징 또는 실내 건축자재 등으로 용도 전개시 고품위를 연출할 수 있는 이점을 갖는다.
Claims (5)
- 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌, 아크릴로니트릴 단량체를 중합시켜, 내충격성이 우수하면서 저광택성을 갖는 열가소성 수지를 제조함에 있어서, 평균입자경이 0.25∼0.35μ인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스에 비닐방향족 화합물 단량체와 불포화 니트릴 단량체를 유화중합방법으로 중합시킨 유화 그라프트 ABS 수지와 겔함량이 20% 이하인 부타디엔계 고무를 비닐방향족 화합물 단량체, 불포화니트릴 단량체 혼합물에 용해시켜 벌크/현탁중합방법으로 그라프트 중합한 벌크 현탁 ABS 수지를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지와 혼합하는 것을 특징으로 하는 내충격성과 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 유화그라프트 ABS 수지를 10 내지 30중량%, 벌크-현탁 그라프트 ABS 수지를 5 내지 25 중량%로 사용하되 이들의 합이 20 내지 50중량%가 되도록 하여 AS 수지와 혼합하는 것을 특징으로 하는 내충격성과 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 벌크 현탁 ABS 수지 중에서 겔함량이 20% 이하인 부타디엔계 고무질 중합체의 비율이 5 내지 20%인 것을 특징으로 하는 내충격성과 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 불포화 니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 그 유사물 등으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 내충격성과 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 비닐 방향족 화합물 단량체로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 화합물 등으로 구성되는 군으로 부터 선택되는 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 내충격성과 저광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
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