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KR100345419B1 - 실질적으로선형인실란가교결합성에틸렌중합체,이의제조방법및이로부터제조된제품 - Google Patents

실질적으로선형인실란가교결합성에틸렌중합체,이의제조방법및이로부터제조된제품 Download PDF

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KR100345419B1
KR100345419B1 KR1019960705870A KR19960705870A KR100345419B1 KR 100345419 B1 KR100345419 B1 KR 100345419B1 KR 1019960705870 A KR1019960705870 A KR 1019960705870A KR 19960705870 A KR19960705870 A KR 19960705870A KR 100345419 B1 KR100345419 B1 KR 100345419B1
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polymer
silane
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substantially linear
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KR1019960705870A
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존 펜폴드
스티븐 헨리 크리
모르간 엠 휴즈
제프리 이 브란
Original Assignee
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

와이어 및 케이블 피복재, 풍화스트립, 섬유등으로 유용한 경화성, 실란-그라프트된 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체가 개시되어 있다. 이들 실란-그라프트된중합체는 충전되거나 충전되지 않을 수 있고 많은 시판 피복재에 비해 급속히 경화될 수 있다.

Description

실질적으로 선형인 실란 가교결합성 에틸렌 중합체, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 제품{SILANE-CROSSLINKABLE, SUBSTANTIALLY LINEAR ETHYLENE POLYMERS AND THEIR USES}
와이어 및 케이블 절연재 용도에 있어서, 아쉬크라프트(Ashcraft)등의 미국특허 제 4,144,202호는 올레핀-기재 케이블 절연재에서 일어나는 것으로 알려진 현상인 트링(treeing)에 대해 기술하고 있다. 본 명세서에서, "케이블"은 구체적으로 저, 중 및 고 전압 케이블의 모든 형태의 전력 케이블 및 와이어를 비롯한 모든 형태의 전기 전도체를 의미한다. 상기 아쉬크라프트등은 트링이 케이블 절연재의 사용 수명, 즉 케이블 그 자체의 사용 수명에 대한 중요 인자라고 기술하고 있다. 예로서, 케이블 절연재는 전형적으로, 아쉬크라프트등이 서술한 유기 실란류 중의 하나와 같은 첨가제와 같은 비가교결합제 형태 또는 디쿠밀 과산화물과 같은 가교결합제 형태의 트링 억제제를 일반적으로 포함한다.
스페나델(Spenadel)등의 미국 특허 제 5,246,783 호는 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀 및 탄소수 3 내지 20의 폴리엔으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로 중합된, 에틸렌으로 구성된 군으로부터 중합체를 포함하는 케이블 절연재에 대해 기술하고 있는데, 이 중합체는 0.86 내지 0.96 g/㎤의 밀도, 0.2 내지 100 dg/분의 용융 지수, 1.5 내지 30의 분자량 분포 및 약 45% 이상의 조성 분포 너비 지수를 갖는다. 이 시스템은 충전 및 비충전될 수 있다.
상기 및 기타 케이블 절연재가 어느 정도 모두 유용하나, 와이어 및 케이블 산업은 새로운 절연 제품, 특히 하나 또는 그 이상의 트리 내성, 내열성, 내마모성, 가요성, 주위 조건하의 경화등을 향상시킨 제품에 지속적인 관심을 가져왔다.
본 발명은 에틸렌 중합체에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 관한 것이고, 다른 양태에서, 본 발명은 실질적으로 선형인 실란 가교결합성의 에틸렌 중합체에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 이러한 실란 가교결합성 중합체의 각종 용도, 예컨대, 케이블 절연재, 내후성 스트립 및 섬유에 관한 것이다.
와이어 및 케이블 절연재, 내후성 스트립, 섬유, 밀봉재, 가스켓, 발포체, 신발류, 튜브, 파이프, 풀무, 테이프등과 같은 여러 용도에 있어서, 폴리올레핀으로 부터 제조된 제품의 임의의 선택적인 성질은 성형 또는 주형 동안에, 또는 바람직하게는 그 이후에 중합체를 구성하는 중합체 분자 쇄 사이에 화학 결합을 유도함으로써 향상시킬수 있다. 다른 중합체 분자 쇄 사이의 화학 결합을 일반적으로 "가교결합"이라 칭한다. 가교결합은 한 주쇄상에 그라프트된 화합물이 후속적으로 또다른 주쇄상의 유사 그라프트 화합물과 반응하여 가교결합을 형성하는 방식으로 화학적 반응 화합물을 괴상 중합체를 구성하는 각 중합체 주쇄 또는 쇄에 그라프트하는 것과 같은 다수의 기작에 의해 폴리올레핀의 상이한 분자 쇄 사이에 도입될수있다. 이러한 방법이 "실란 가교화" 방법이다.
실란 가교화 방법에 적합한 실란은 하기 화학식의 화합물이다:
상기식에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이고(단, x가 1일때 y는 1이다); n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며; 각각의 R은 독립적으로 가수 분해성 유기기, 예를들면 탄소수 1 내지 12의 알콕시기(예, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예, 페녹시), 아르알옥시기(예, 벤질옥시), 탄소수 1 내지 12의 지방족 아실옥시기(예, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기(예, 알킬아미노, 아릴아미노), 또는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이고, 이때 단, 세개의 R중 하나 이상은 알킬이 아니다. 상기 실란은 성형 또는 주형 공정중 또는 그 전에 적합한 양의 유기과산화물에 의해 적합한 폴리올레핀에 그라프트될 수 있다. 열 및 광 안정제, 염료등의 부가 성분이 제제중에 포함될 수 있다. 경우에 따라 가교 반응이 그라프트된 실란기들과 물과의 반응에 의해 성형 또는 주형 단계후에 일어나는데, 상기 물은 대기 또는 수욕 또는 "사우나(sauna)"로부터 괴상 중합체로 침투한다. 가교가 발생하는 동안의 공정 상을 "경화 상"으로, 그리고 공정 그자체를 "경화"로 통상적으로 지칭한다.
도 1은 실시예에 사용된 압출기의 계통도이다.
도 2 및 3은 선택된 비가교화 및 실란 가교화된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 영구 변형 대 온도 데이터의 그래프이다.
본 발명에 따라 실란 가교결합제와 그라프트된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 제공되며, 실란과 그라프트되기 전에 그 중합체는 하기 특성을 가진다:
(i) 용융 유동 비, I10/ I2≥ 5.63;
(ii) 하기 식으로 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn
Mw/ Mn≤ (I10/ I2) - 4.63;
(iii) 0.850 g/㎤ 이상의 밀도; 및
(iv) 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 올레핀 중합체의 초기 표면 용융 파단에서의 임계 전단비 보다 50% 이상 더 큰 초기 표면 용융 파단에서의 임계 전단비.
또한 본 발명은
(A) 중합체의 용융물을 제조하는 단계;
(B) 주위 온도에서 상기 단계(A)의 용융물에 약 0.5 내지 약 5phr의 실란 가교결합제를 혼합하는 단계; 및
(C) 약 50중량% 이상의 실란 가교결합제가 공중합체에 그라프트되도록 상기 단계(B)의 용융물에 전리선을 조사하거나, 상기 단계(B)의 용융물을 유리 라디칼 개시제와 접촉하는 단계를 포함하는 것으로 이루어지는,
실란 가교결합제와 그라프트된 실질적으로 선형인 경화성 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 양태에서, 경화성 실란-그라프트된 중합체는 케이블 주위에 가요성 플라스틱 외장으로 압출되어 케이블 절연재를 제공한다. 또 다른 본 발명의 한 양태에서, 경화성 실란-그라프트된 중합체는 가요성 내후성 스트립, 섬유, 신발창, 가스켓등으로 성형(압출, 주형등) 된다.
본 발명의 실시에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 공지되어 있으며, 이의 제조방법은 미국 특허 제 5272236 호 및 제 5278272 호에 상세히 기재되어 있는 바, 상기 특허들은 본원에 참고로 인용되어 있다. 본 명세서에서, "실질적으로 선형"이란 중합체 주쇄가 0.01 장쇄 측쇄/1000 탄소 내지 3 장쇄 측쇄/1000 탄소, 바람직하게는 0.01 장쇄 측쇄/1000 탄소 내지 1 장쇄 측쇄/1000 탄소, 더욱 바람직하게는 0.05 장쇄 측쇄/ 1000 탄소 내지 1 장쇄 측쇄/ 1000 탄소로 치환되는 것을 의미한다. 여기서, 장쇄 측쇄는 약 6 이상의 탄소수를 갖는 쇄 길이로서 정의되며, 이보다 큰 길이에서는13C 핵 자기 공명 분광학을 사용하여 구분할 수 없으며, 장쇄 측쇄는 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다.
"실질적으로 선형인 에틸렌 중합체"로서 알려진 이러한 중합체는, 한정된 모양의 촉매를 사용하여 제조되며, 좁은 분자량 분포, 상호중합체의 경우에는 좁은 공단량체 분포를 가짐을 특징으로 한다. 본 명세서에서, "상호중합체" 는 2 이상의 공단량체의 중합체, 예를 들면 공중합체, 삼원공중합체등을 의미하거나, 에틸렌을 하나 이상의 다른 공단량체와 반응시킴으로써 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 기타 기본적 특징은 낮은 잔류물 함량(중합체를 제조하기 위해 사용된 촉매, 중합시 제조된 낮은 분자량의 올리고머, 및 미반응 공단량체의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에서의 농도) 및 비록 분자량 분포가 종래의 올레핀 중합체보다 좁을지라도 우수한 가공성을 제공하는 제한된 분자 구조를 포함한다.
본 발명의 실시에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형인 단독중합체이지만, 본 발명의 실시에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 약 95 내지 50 중량%의 에틸렌 및 약 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체(더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 하나 이상의 알파-공단량체)인 것이 바람직하다. 공단량체 함량은 ASTM D-2238 방법 B에 따라 적외선 분광학을 사용하여 측정한다. 전형적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 탄소수 3 내지 약 20(바람직하게는 탄소수 3 내지 10)의 알파-올레핀(예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 스티렌 등)과 에틸렌과의 공중합체이며, 상기 중합체가 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체인것이 더욱 바람직하다.
상기 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 밀도는 0.850g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.855g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.855 내지 0.910g/㎤, 가장 바람직하게는 0.855 내지 0.885 g/㎤이다. I10/I2(ASTM D-1238)으로 측정되는 용융 유동 비는 5.63이거나, 이보다 크며, 바람직하게는 6.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 이다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포(Mw/Mn)은 하기 식에 의해 정의된다:
Mw/Mn≤ (I10/I2)-4.63
상기 값이 약 1.5 내지 2.5 인것이 바람직하다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, I10/ I2비는 장쇄 측새도를 의미하는 바, 즉 I10/ I2비가 크면 클수록 중합체에서의 장쇄 측쇄도는 더 크다.
이러한 균질 측쇄화된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 특징은 크게 예상하지 않았던 유동 성질로서, 중합체의 I10/I2값은 근본적으로 중합체의 다분산도(즉 Mw/Mn)에 의존하지 않는다. 이러한 성질은, 종래의 선형 균질 측쇄화 폴리 올레핀 수지(예, 미국 특허 제 3645992 호에 엘스톤(Elston)에 의해 기재된 수지) 및 종래의 비균질 측쇄화 폴리올레핀 수지(예, 저밀도 폴리에틸렌과 같은 유리 라디칼 개시제로 제조된 수지, 또는 선형 저밀도 폴리 에틸렌과 같은 배위 촉매로 제조된 수지)가 I10/I2값이 증가하면 다분산도가 또한 증가하는 유동학적 성질을 갖는 것과 비교된다.
실질적으로 선형인 올레핀 중합체는 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 올레핀 중합체의 초기 표면 용융 파단에서의 임계 전단비 보다 50%이상 더 큰 초기표면 분액에서의 임계 전단비를 갖는다.
I2(ASTM D-1238, 조건 190/2.16 (과거에는 조건 E)로서 측정되는 바람직한 용융 유동 지수(간단히 용융 지수)는 0.5g/10분 내지 200g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 g/10분 이다. 전형적으로, 본 발명의 실시에 사용하는 바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 균질하게 측쇄화되며, 어떤 측정 가능한 양의 고밀도 분액, 즉, 온도 상승 용출 분류법(미국 특허 제 5089321 호에 기재됨)에 의해 측정되거나, 또다른 방식으로 기재된 바에 따라 측정되는 단쇄 측쇄를 갖지 않으며, 이러한 중합체는 2 메틸/1000 탄소 이하의 측쇄도를 갖는 어떠한 중합체 분액을 함유하지 않는다. 또한 상기 바람직한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 단일 차동 주사 열량계(DSC)용융 피크로 이루어진다.
겉보기 전단력 대 겉보기 전단비의 그래프는 용융 파단 현상을 확인하는데 사용한다. 저널 오브 레올로지(JOURNAL OF RHEOLOGY, 30(2), 337-357 (1986))의 라마물티(RAMAMURTY)에 따르면, 어떤 임계 유동비 이상에서 관측된 압출물 불규칙성은 두개의 주 형태, 즉 표면 용융 파단과 전체 용융 파단으로 크게 나눌 수 있다.
표면 용융 파단은 눈으로 볼 수 있는 정상류 상태에서 일어나며, 경면 광택의 손실 내지는 더욱 심한 경우에는 "샤크스킨(sharkskin)" 형태를 갖는다. 본 발명에서 초기 표면 용융 파단은 압출물 광택이 손실되기 시작할때, 이 압출물의 조도가 40배 또는 그 이상의 배율에서만 검출될 수 있음을 특징으로 한다. 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 초기 표면 용융 파단의 임계 전단비는 동일한 I2및 Mw/Mn를 갖는 선형 에틸렌 중합체의 초기 표면 용융 파단에서의 임계 전단비 보다 50%이상 더 크다. 전체 용융 파단은 비정상류 상태에서 일어나며, 규칙적(거칠고 부드러운 것이 교차함, 스크류형 등) 내지는 불규칙한 변형을 갖는다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 효과적으로 그라프트되고 가교되는 임의의 실란을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 적합한 실란은 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐, 또는 감마-(메틸)아크릴옥시알릴기와 같은 에틸렌형 불포화 하이드록실기 및 하이드로카복실기, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카빌아미노와 같은 가수 분해성 기를 포함하는 불포화 기이다. 가수 분해성 기의 실례로는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 알킬 또는 아릴아미노기를 들 수 있다. 바람직한 실란은 중합체상 그라프트될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 그 제조방법은 메벨덴(MEVERDEN)등의 미국 특허 제 5266627 호에 상세히 기술되어 있다. 본 발명에 사용되는 바람직한 실란 가교결합제는 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이러한 실란의 혼합물이다. 충전제가 존재하는 경우 가교결합제는 비닐 트리에톡시 실란이 바람직하다.
본 발명의 실시에 사용되는 실란 가교결합제의 양은 에틸렌 중합체의 성질, 실란, 처리 조건, 그라프트 효율, 최종 용도, 및 유사 요소에 따라 다르며, 일반적으로 수지 100 부당 0.5부이상, 바람직하게는 0.7부이상이 사용된다. 경제성 및 편의성 면에서, 본 발명의 실시에 사용되는 실란 가교결합제의 최대 양에 두가지 기본적 제한이 있으며, 일반적으로 실란 가교결합제의 최대 양은 5, 바람직하게는 2phr을 초과 하지 않는다. 수지 100 부당 1부 또는 phr로서 사용될때 그 수지는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 의미한다.
실란 가교결합제는 일반적으로 과산화물 및 아조 화합물 등의 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 종래의 방법에 의해, 또는 전리선 등에 의해 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 그라프트된다. 유기 개시제로서는 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-3차-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥테이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥센, 라우릴 퍼옥사이드 및 3차-부틸 퍼아세테이트등과같은 과산화물 개시제가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 아질산염이다. 개시제의 양은 다양하며, 일반적으로 0.04 이상, 바람직하게는 0.06 phr 이상이다. 개시제는 0.15, 바람직하게는 0.10phr을 초과하지 않는다. 개시제에 대한 실란 가교결합제의 비는 다양할수 있지만 전형적인 가교결합제 대 개시제의 비는 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 18:1 내지 24:1 이다.
종래 방법을 사용하여 실란 가교결합제를 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 그라프트시킬 수 있지만, 바람직한 방법은 부스 혼련기(Buss Kneader)와 같은 제 1 단계의 반응 압출기에 개시제와 함께 두 물질을 혼합한다. 그라프트 조건은 다양하며, 용융 온도는 개시제의 체류 시간 및 반감기에 따라 일반적으로 160 내지 260℃, 바람직하게는 190 내지 230℃ 이다.
경화는 가교결합 촉매로 촉진되며, 이러한 기능을 제공하는 어떠한 촉매라도 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 유기 염기, 카르복실 산 및 유기 티타네이트 및 그 착물 또는 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 카르복실레이트등의 유기 금속 화합물이다. 디부틸주석디라우에이트, 디옥틸주석말리에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 초산 제일 주석, 제일 주석 옥토에이트, 납 나프텐에이트, 아연 카프릴레이트, 코발트 나프텐에이트 등이 사용된다. 주석 카르복실레이트, 특히 디부틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석말리에이트가 본 발명에 특히 효과적이다. 촉매(또는 촉매의 혼합물)는 촉매량, 일반적으로 약 0.015 내지 약 0.035phr로 존재한다.
본 발명의 케이블 절연재는 충전 또는 비충전될 수 있다. 충전되는 경우, 존재하는 충전제의 양은 실란-가교결합된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 전기적 및/또는 기계적 특성을 저하시키는 양을 초과해서는 않된다. 일반적으로, 존재하는 충전제의 양은 중합체의 중량을 기준으로 20 내지 80, 바람직하게는 50 내지 70중량%이다. 또한 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화 마그네슘, 실리카, 탄산칼슘 이다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 충전제가 존재하는 경우에, 충전제는 실란 경화반응을 방지하거나 지연시키고, 한편으로, 상기 반응을 방해할 수 있는 물질로 피복된다. 스테아르산이 이러한 충전제 피복의 대표적 예이다.
기타 첨가제가 본 발명의 제조에 사용될 수 있으며, 또한 본 발명의 절연재에 존재할 수 있으며, 그 보기는 산화 방지제, 가공 조제, 안료 및 윤활제이다.
본 발명의 케이블 절연재는 공지된 양으로 공지된 방법(예, 미국 특허 제 5246783 호 및 미국 특허 제 4144202 호에 기재된 방법 및 장치)를 사용하여 케이블에 적용될 수 있다. 일반적으로 케이블 절연재는 케이블-피복 다이가 장착된 반응기-압출기에서 제조되며, 절연재 성분들이 제제화 된 후 케이블이 다이를 통해 인장될때 절연재 조성물이 케이블 상에 압출된다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체가 약 1 내지 7g/㎤의 I2를 갖는 본 발명의 바람직한 구체예에서, 케이블상에 피복된 절연재체는 주위 온도에서 1 내지 10일 안에 경화될 것이다.
본 케이블 절연재의 품질은 다음과 같은 점이 향상한다:
1. 저 및 중 전압 절연재에 사용된 실란 가교화 폴리올레핀에 비해 가요성이 향상됨;
2. 가요성 저 전압 절연재에 사용된 오일 연장 및 비오일 연장된 과산화물 가황 폴리올레핀 공중합체에 비해 내열성이 향상됨;
3. 가요성 저 전압 절연재에 사용된 오일 연장 및 비오일 연장된 과산화물 가황 폴리올레핀 공중합체에 비해 내마모성이 향상됨; 및
4. 중 전압 절연재에 사용된 과산화물 및 실란 가교결합성 폴리올레핀에 비해 트리 내성이 향상됨.
본 발명의 또다른 구체예에서, 실란 그라프트된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 차량 내후성 스트립으로 성형된다. 이러한 내후성 스트립은 문, 트렁크, 벨트 라인, 후드, 및 유사 물품의 밀폐 시스템으로 사용된다. 이러한 물질들은 투명하며 통상의 열가소성 장비상에서 처리될 수 있다. 이에 비해, 종래의 황-경화 EPDM 내후성 스트립은 종래의 고무(열경화성) 장비를 사용하는 공정에서 덜 효율적인(열 활성화된) 공정으로 가교되어야하며 불투명하여서 도색된 표면과 색상 조화가 어렵다.
본 발명의 또다른 구체예에서 실란-그라프트된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 섬유로 성형된다. 이러한 섬유는 향상된 내열성 및 저 수축 특성을 나타낸다. 이러한 섬유는 습기에 노출되는 즉시 가교화되는데, 이러한 습기에의 노출은 물에의 침수에 의해 또는 대기 수분에의 노출에 의해 이루어진다. 이러한 가교 탄성 섬유에서 나타나는 영구 변형 신장 데이타는 저수축성을 유지하면서 승온(예 150℃)에서 탄성 또한 우수하다고 나타낸다. 승온에서의 이러한 탄성 및 저 수축성의 조합은 편직 및 부직 섬유(예, 물세탁성 의류), 탄성 끈(예, 제직된 탄성 스트랩), 공기/물 여과에서의 탄성 필터(예, 부직포 공기 크리너) 및 필터 매트(예, 부직포 카페트 하부체)와 같은 직조 물품에 유용하다.
실란-그라프트된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐(가장 바람직하게는 옥텐)으로 부터 선택된 알파-올레핀을 바람직하게 가지며, 그라프트된 실란 단량체는 비닐 트리메톡시 실란 및 비닐 트리에톡시실란을 포함하는 군으로 부터 선택되며 이중에서 전자가 더 바람직하다. 그라프트 변형 공중합체 수지는 0.965미만, 바람직하게는 0.91미만, 더욱 바람직하게는 0.88g/㎤ 미만의 비중을 갖는다. 본 발명의 섬유는 단일 실란-그라프트된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로 부터, 또는 둘이상의 상기 중합체의 혼합물로 부터 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 임의 구체예의 예시이다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부와 백분율은 중량에 의한 값이다.
[실시예 1]
에틸렌 및 1-옥텐의 실질적으로 선형인 중합체 과립(1.475 kg)을 무수 금속 용기에 넣었다. 이 중합체는 하기 성질을 갖는다:
용융 유동 지수(190℃에서의 I2, 2kg): 1.0g/10분
용융 유동 비(I10/I2): 6.8
분자량 분포(Mw/Mn): 1.76(118,000/67,000)
밀도(25℃에서): 0.87g/㎤
용융온도(DSC): 54.9℃(10℃/분)
결정화 온도(DSC): 41.6℃(-10℃/분)
실핀(Silfin)TM21의 용액(23.5g, 후엘스에 의해 제작되고 판매되며, 비닐 트리메톡시 실란(VTMS, 1.5%), 디쿠밀 퍼옥사이드(0.07%) 및 디부틸 주석 디라우레이트(0.025%)를 함유함)을 지닌 주사기를 사용하여 주입하고 용기를 밀폐시키고 주입된 중합체를 1시간 동안 텀블 혼합하고 밤새 방치시켰다. 용기를 열자마자 중합체는 건조되는 것으로 밝혀졌다(VTM을 흡수한다는 것이 그 증거이다).
VTM-함유 과립을 표 1-A에 기록된 조건에서 작동하는 28 L/D 단일 스크류 압출기에 공급했다. 이 압출기는 슬릿 다이(10mm x 2mm)를 통해 유량을 조절하는 용융 계량 펌프에 연결된 구멍-전달, 혼합기 말단부를 구비하였다. 용융된 중합체를공냉시켜 스트립으로 수거했다. 체류 시간은 1.5 내지 16분이었다.
다이로부터 나온 실란-그라프트 탄성체의 압출물은 우수한 고온 그린 강도를 가졌다. 블럭의 표시가 없는 냉각 스트립을 50% 상대 습도(RH)에서 저장했으며 고온 경화 신장율을 200 ℃에서 IEC 811-2-1에 따라 측정하였다. 시간(일)에 따른 고온 경화 신장율(경화의 비에 비례함)의 변화는 표 1-B에 기술되어 있다:
각각, 11.0MPa 및400%의 파단 인장 강도 및 신장율을 경화 12일 후에 측정하였다. 유사 방식의 기타 폴리 올레핀과 실란 가교결합비(모두 동량의 실란이 그라프트됨)에 대한 비교가 표 1-C에 기재되어 있다:
[실시예 2.1]
에틸렌과 1-옥텐(12 몰%)의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 과립을 도면에 도시한 부스 혼련기의 호퍼(F1)에 연속적으로 공급했다. 중합체는 하기 특성을 갖는다:
공급물을 호퍼에 공급하는 속도는 60 kg/hr이다.
도 1을 참조하면, 부스 혼련기를 4개의 대역으로 나눈다. 대역(1)에는 과립 공급구(FIA) 및 첨가제 공급구(FIB)가 장착되어 있으며, 이를 통해 실란 가교결합제 및 퍼옥사이드 개시제의 혼합물을 피스톤 펌프에 의해 칭량 쎌로부터 주입할 수 있다(도시되지 않음). 대역(2) 및 (3)에는 각각 공급구(F2) 및 (F3)가 각각 장착되어 있으며, 이를 통해 충전제중 하나를 칭량 쎌(도시하지 않음)로부터의 중합체에 가했다. 대역(4)에는 진공 인출구(F4A) 및 주입구(F4B)가 장착되어 있으며, 이를 통해 가교결합 촉매 용액을 실란 그라프트 중합체에 가할 수 있다. 기어 펌프(5)를 대역(4)의 원위 말단에 위치시키고, 전환기 밸브(6)를 장착하여 샘플을 제거한다. 가압 센서(P1및 P2)를 기어 펌프(5) 전 후에 위치시킨다. 혼련기의 전방 말단에 스크류헤드(WK)를 위치시키고, 혼련기의 원위 말단에 크로스헤드 및 와이어 코팅 다이(7)를 위치시킨다.
과립 중합체와 동일한 조성 및 특성을 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 중의 산화방지제 마스터배치인 12% 벌카녹스(Vulkanox)TMHS(바이엘 AG에서 시판함) 및 이르가녹스 MD 1024 2%(시바-가이기에서 시판함)를 공급구(F1A)에 폴리올레핀 과립과 함께 1.5 phr(수지 100부당 1.5부) 가했다. 실핀 12(호엘스 AG에서 시판함)를 첨가제 공급구(F1B)에 주입하고, 연속해서 1.62 phr로 주입했다(즉, 1.5 phr의 VTMS 및 0.12 phr의 디쿠밀 퍼옥사이드). 플렉손(Flexon) 846 파라핀 오일(엑손에서 시판함)중의 10% 용액 형태로 촉매 디부틸 주석 디라우레이트(DBTL)을주입구(F4B)에 0.25 phr(DBTL 0.025 phr)로 주입했다. 기어 펌프 속도는 16 rpm이었다. 혼련기 핀에서 온도 설정 및 실제 용융 온도를 공정 조건과 함께 하기 표 2-A에 나타낸다.
기어 펌프상의 전환기 밸브를 통해 압출된 VTMS-그라프트된 중합체 용융물 샘플을 취한 즉시 190℃ 및 5 kg에서 용융 유동 지수(IS)를 측정했다. 동시에, 시험 판(20 x 20 x 0.2 cm)을 압축 성형했다. 시험 판을 90℃의 수욕에서 4 시간동안 경화시켰다. 250℃에서 고온 경화 신장 IEC 540 (14) 및 IEC 540에 따른 파단 인장 강도를 판에서 절단한 시험 샘플에 대해 측정했다. 그 결과를 하기 표 2-B에에 기술한다.
[실시예 2.2]
각각, 동일한 밀도(0.87 g/cc) 및 I2(190℃, 2 kg) 5 및 1 g/10 분의 2개의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 60:40 블렌드를 F1A에 60 kg/시간으로 공급했다. VTMS 1.5 phr 및 디쿠밀 퍼옥사이드 0.08 phr의 혼합물을 F1B에 주입했다. 칭량 쎌로부터의 산화방지제 마스터배치 1.5 phr(벌카녹스TMHS 12% 및 이르가녹스 MD 1024 2%)를 F3에 가했다. 디부틸 주석 디라우레이트(DBTL) 10% 용액 0.25 phr을 F4B에 주입했다. 공정 조건 및 온도 프로파일은 표 2-A에 나타낸 것과 동일했다. 전환기 밸브(6)으로부터의 중합체 용융물을 용융 지수 평가 및 시험 판의 압축 성형을 위해 샘플링한다. 시험판을 실시예 2에 개시된 바와 같이 경화시켰다. 결과를 하기 표 2-B에 나타낸다.
[실시예 2.3]
실시예 2와 동일한 공급 속도 및 압출 조건을 유지하면서, 용융 펌프를 크로스헤드 및 케이블 피복 다이에 연결했다. 줄로된 구리 전도체(2.5 ㎟)를 크로스헤드를 통해 250 m/분으로 운반시키고, 즉시 용융 펌프상의 전환기 밸브를 닫고 용융물을 크로스헤드 및 와이어 피복 다이에 강제 유입시켰다. 용융 펌프의 다이 측면상의 압력을 측정했다. 피복된 케이블을 30 미터 수욕(7℃)을 통해 및 권취 릴상에 수거했다. 가공 조건은 표 2-A상에 나타낸 것과 동일했다. 2개의 케이블 샘플을 취했는데, 하나를 항습 케비넷(75 RH)에 넣고 매 24 시간마다 꺼내어 고온 경화 신장율을 측정했다. 제 2 케이블 샘플은 85℃의 수욕에서 4 시간동안 경화시켰다. 그 결과를 하기 표 2-B에서 "케이블"에 나타낸다.
[실시예 3]
둘다 밀도 0.870 g/cc를 갖고, 각각 I25 및 1 g/10 분을 갖는 2개의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 60:40 블렌드를 62 kg/시간의 속도로 공급구(F1A)에공급했다. VTMS 0.76 phr과 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산의 혼합물을 F1B에서 용융물에 주입했다.
스테아르산 피복재(충전제)를 갖는 탄산 칼슘(CaCO3)을 벌카녹스TMHS 12% 및 이르가녹스RMD 1024 2%를 함유하는 산화방지제 마스터배치 1.5 phr과 함께 35 kg/시간으로 F3 입구에 공급했다. 부스 혼련기에 대한 용융 온도 프로파일을 하기 표 3-4에 나타낸다. 파라핀 플렉손(Flexon)R10% 용액중의 촉매 DBTL을 0.25 phr로 충전된 VTMS 그라프트된 용융물에 F4B에서 주입했다. 기어 펌프를 통해 CaCO3-충전된 용융물을 펌프했다. 압축 성형된 시험 판을 제조하고, I10을 측정하기 위해 압출물 샘플을 취하고, 그 결과를 표 3-B에 나타낸다. 성형된 판을 90℃의 수욕에서 4 시간동안 경화시키고, IEC 540 (14)에 따라 200℃에서의 고온 경화, 인장 강도 및 IEC 811-1-1 방법에 따른 신장율을 측정했다.
용융 펌프를 크로스헤드 및 2.5 ㎟의 구리 와이어를 운반하는 와이어 피복 다이에 접속했다. 와이어 속도를 170 m/ 분으로 증가시키고 기어 펌프의 전환기 밸브를 닫아 크로스헤드 및 다이를 공급시켰다. 압력 P1을 측정했다. 피복된 케이블을 30 미터 욕조에서 냉각시키고 홀-오프(haul-off) 벨트를 통해 권취 드럼에 이송했다. 피복된 케이블의 평가 결과를 하기 표 3-B에 나타낸다.
[실시예 4]
부스 혼련기의 F1A에 24.3 kg/시간으로 밀도 0.87 g/cc, I2(190℃, 2 kg) 5 g/10 분, I10/I27.3 및 Mw/Mn1.82(75,000/41,000)을 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 및 1-옥텐의 중합체 과립을 공급했다. 부스 혼련기의 온도 프로파일을 하기 표 4-A에 나타낸다.
VTMS (1.3 phr) 및 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(0.09 phr)의 혼합물을 175℃하에서 F1B에서 용융물에 주입했다. 스테아르산으로 피복된마그네슘 수산화물 (Mg(OH)2) 마그니핀 H10C (44 kg)(충전제)를 공급구 F2에 가했다. I102 내지 8 g/10 분 및 밀도 0.87 g/㎤을 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 86%, 벌카녹스RHS 12% 및 이르가녹스RMD 1024 2%로 구성된 과립상 마스터배치(10.7 phr)을 공급구 F3에 가했다. 건조한 트리아릴 포스페이트중의 10% DBTL을 함유하는 주석 촉매 용액(0.25 phr)을 용융 펌프로 가기전에 HPLC 펌프에 의해 F4B에 주입했다.
VTMS-그라프트된 마그니핀 H10C 충전된 용융물의 용융 온도는 약 200℃였다. 실란-가교결합된 판상에서 기계적 특성 및 LOI를 측정하기위한 시험판 제조용으로 용융 스트림을 샘플링했다. 판을 90℃의 고온수에서 4 시간동안 경화시켰다.
용융 펌프를 크로스헤드 및 케이블 다이에 접속시켰다. 피복된 케이블을 150 m/분의 선속도로 제조했다. 피복된 케이블의 특성을 하기 표 4-B에 보고한다.
[실시예 5]
섬유 압출 장치 및 조건:
모든 섬유들을 압출기, 기어 펌프 및 방사구로 이루어진 섬유 압출 장치상에서 제조하였다. 압출기를 사용하여 204℃ 용융물을 생성했다. 중합체 용융 스트림을 기어 펌프에 공급했다. 기어 펌프를 사용하여 용융된 수지를 가압하고 이를 200 메쉬 스크린 팩을 통해 보낸후 34개의 구멍을 갖는 방사구 다이로 보냈다. 방사구구멍의 크기는 800 μ (직경)이고, 4 내지 1 L/D 비율(길이 대 직경)을 갖는다. 방사구로부터의 수지 출력을 0.78 g/분/구멍으로 조정했다. 섬유 샘플을 실온 공기로 급냉시키고, 유리 낙하 섬유 샘플로 수거했다. 이들 수지로부터 제조한 섬유들을 하기 단락에 개시한 바와 같이 시험했다.
섬유 샘플:
하기 표 5-A에 열거한 수지로부터 탄성 섬유 샘플(비교 실시예 5.1 및 5.2)을 제조했다. 비교 실시예 5.1의 섬유 샘플은 인게이지(ENGAGE)TMEG-8150 수지(인게이지는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명이다)로부터 제조했다. 비교 실시예 5.2의 섬유 샘플은 인게이지TMSM-8400 수지로부터 제조했다. 상기에서 기술한 섬유 압출 장치를 사용하여 이들 섬유들을 제조했다. 상기 탄성 섬유들을 수거한후 온도의 함수로 영구 변형 신장율에 대해 시험했다. 이들 섬유들을 하기 표 5-C에 추가로 개시한다.
표 5-A에 열거한 수지로부터 가교결합가능한 탄성 섬유 샘플을 제조했다. 상기 단락에 개시한 바와 같은 섬유 압출 장치를 사용하여 이들 섬유들을 제조했다.이들 수지는 비닐 실란, 퍼옥사이드 및 촉매를 갖는 압출물이었다. 비닐 실란은 EVA 수지 농축물(1/8 인치 펠릿) 형태로 공급했다. 농축물은 약 40%의 비닐 트리메톡시 실란, 2% 디쿠밀 퍼옥사이드 및 0.4% 디부틸 주석 디라우레이트를 함유했으며, 잔량은 EVA 수지이다. 상기 농축물은 오에스아이 코포레이션(OSi Corporation)(스위스 제네바 소재)에서 구입한 것을 그대로 사용했다. 비닐 실란 수지 농축물을 표 5-A에 열거한 각각의 수지와 함께 건조 블렌드했다. 수지와 블렌드된 실란 농축물의 양을 하기 표 5-B에 나타낸다. 이들 건조 블렌드를 섬유 압출 장치를 사용하여 가교결합성 탄성 섬유 샘플로 제작했다. 이들 섬유를 하기 표 5-C에 추가로 나타낸다.
표 5-B에 열거한 바와 같은 가교결합성 탄성 섬유 샘플을 수거하여 50℃의 물속에 두었다. 대응하는 비교 실시예를 또한 50℃의 물에 두었다. 4일후 섬유를 물에서 꺼내어 영구 변형 신장율 평가를 수행했다. 사용한 영구 변형 신장율 시험 절차를 하기 단락에 기술했다.
이들 가교결합성 탄성 섬유중의 비닐 트리메톡시 실란의 %는 실시예 5.1에대해서는 1.9%(중량) 및 실시예 5.2에 대해서는 3.8%(중량)로 계산되었다.
수축 및 영구 변형 신장율 평가:
환경 챔버가 장착된 인스트론 인장 시험기에서 섬유를 시험했다. 구체화된 온도에서, 단섬유를 상부 장력 그립만을 사용하여 챔버에 매달았다. 10 분후, 섬유 수축량을 측정하고 하부 그립을 섬유에 부착시켰다. 그립간의 거리를 2.54 cm의 검정된 거리로 미리설정했다. 12.7 cm/분의 인발 속도(즉 그립/크로스헤드 속도)로 각각의 섬유를 2.54 cm의 원래 길이에서 5.08 cm의 최종 길이로 연신시켰다. 섬유 길이의 이러한 변화는 100% 변형(즉, 신장율)에 상응한다. 5.08 cm의 거리에 도달할 때, 그립간의 거리를 원래의 2.54 cm 설정으로 되돌렸다. 섬유의 응력(즉, 하중) 저항성을 모니터하므로써 영구 섬유 신장율의 양을 측정했다. 이러한 신장율 값을 일차 100% 변형(즉, 제 1 당김)에 대한 영구 변형율(%)로 기록했다. 섬유의 이차 100% 변형을 수행한후 이차 당김에 대한 이차 영구 변형율(%)을 측정했다. 구체화된 온도에서 각각의 섬유에 대해 6개의 100% 변형율 및 영구 변형율(%)을 모두얻었다. 일정 온도에서 섬유에 대한 최대 영구 변형율(%)을 최종 100% 변형율(즉, 6번째 당김)에 대해 얻은 것으로부터 측정했다. 영구 변형율이 100%에 도달하거나 이를 초과할 때 섬유 파괴를 측정했다. 이점에서, 섬유에 대해 추가의 시험을 수행하지 않았다. 구체화된 온도는 23℉, 140℉, 212℉ 및 300℉이었다.
영구 변형율(%) 데이터:
하기 데이터를 비교 실시예 5.1 및 실시예 5.1의 섬유 샘플에 대해 얻은 영구 변형 값과 비교한다. 비교 실시예 5.1은 EG-8150 수지로부터 제조했다. 실시예 5.1은 EG-8150 수지 및 비닐 트리메톡시 실란으로부터 제조했다.
온도에 대한 이들 영구 변형(즉, 최대 신장) 데이터를 도 2 에 도시한다.
수축 데이터:
비교 실시예 5.1은 300℉에서 60%의 수축 값을 나타냈다.
실시예 5.1은 300℉에서 5% 미만의 수축 값을 나타냈다.
영구 변형율 데이터:
하기 데이터는 비교 실시예 5.2 와 실시예 5.2의 섬유 샘플에 대해 수득한 영구 변형 값을 비교한다. 비교 실시예 5.2는 SM-8400 수지로부터 제조했다. 실시예 5.2는 SM-8400 수지 및 비닐 트리메톡시 실란으로부터 제조했다.
온도에 대한 이들 영구 변형(즉, 최대 신장) 데이터를 도 3 에 도시한다.
수축 데이터:
300℉에서, 비교 실시예 5.2는 매달린 채로(측정이 불가능하다) 신장되었다. 비교 실시예 5.2는 300℉에서 5% 미만의 수축 값을 나타냈다.
영구 변형 신장율 데이터(도 2 및 도 3)는 가교결합성 탄성 섬유의 작업 온도가 상승되었다고 나타낸다. 섬유 수축 데이터는 가교결합성 탄성 섬유가 우수한 (낮은) 수축 온도를 가짐을 나타낸다. 이들 성능 차이는 비교 섬유 실시예가 본질적으로 섬유 파괴(>100% 영구 변형 신장율) 및 고 수축을 나타내는 승온(즉 300℉)에서 특히 분명하다. 이러한 열등한 특성은 많은 섬유 및 직물 용도에서 실질적으로 선형인 균질한 중합체에 대한 가능한 용도를 한정한다. 예를 들면, 낮은 내열성 및 높은 수축 성능을 갖는 섬유들은 물세탁/내구성 의류 용도에서 유용성이 제한된다. 상기 데이터는 실질적으로 선형인 균질한 중합체를 기본으로하는 탄성 섬유의 내열성 및 수축 양상이 반응성 압출/섬유 제조 공정을 사용하므로써 증가될 수 있다고 나타낸다.
본 발명은 상기 실시예를 통해 상당히 상세히 기술했지만, 이들 실시예는 단지 예시 목적으로만 개시한 것이다. 당해 분야에 숙련된 자들은 하기 청구의 범위에 개시된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고 많은 변화 및 변형을 이룰 수 있다.

Claims (15)

  1. 실란과 그라프트되기 전에
    (i) 용융 유동 비, I10/ I2≥ 5.63;
    (ii) 하기 식으로 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn
    Mw/ Mn≤ (I10/ I2) - 4.63;
    (iii) 0.850 내지 0.91 g/㎤ 의 밀도; 및
    (iv) 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 올레핀 중합체의 초기 표면 용융 파단에서의 임계 전단비 보다 50% 이상 더 큰 초기 표면 용융 파단에서의 임계 전단비를 가짐을 특징으로 하는, 실란 가교결합제와 그라프트된 실질적으로 선형인 경화성 에틸렌 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 가교결합제가 에틸렌형 불포화 하이드로카빌기와 가수분해성 기를 포함하는 불포화된 실란인 그라프트된 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실란 가교결합제가 에틸렌 중합체 100부당 0.5 내지 5부의 양으로 존재하는 그라프트된 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 하나이상과의 공중합체인 그라프트된 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    적어도 부분 경화후에 그라프트된 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    충전제와 결합된 그라프트된 중합체.
  7. (A) 중합체의 용융물을 제조하는 단계;
    (B) 주위 온도에서 상기 단계(A)의 용융물에 약 0.5 내지 약 5phr의 실란 가교결합제를 혼합하는 단계; 및
    (C) 약 50중량% 이상의 실란 가교결합제가 공중합체에 그라프트되도록 상기 단계(B)의 용융물에 전리선을 조사하거나, 상기 단계(B)의 용융물을 유리 라디칼 개시제와 접촉시키는 단계를 포함하는,
    (i) 용융 유동 비, I10/ I2≥ 5.63;
    (ii) 하기 식으로 정의되는 분자량 분포, Mw/Mn
    Mw/ Mn≤ (I10/I2) - 4.63;
    (iii) 0.850 내지 0.91 g/㎤ 의 밀도; 및
    (iv) 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 올레핀 중합체의 초기 표면 용융 파단에서의 임계 전단비 보다 50% 이상 더 큰 초기 표면 용융 파단에서의 임계 전단비를 가짐을 특징으로 하는, 실란 가교결합제와 그라프트된 실질적으로 선형인 경화성 에틸렌 중합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (D) 가교 촉매 0.015 내지 0.035 phr을 (C)의 용융물에 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    (E) 케이블 위에 (D)의 용융물을 압출시키는 단계; 및 임의로,
    (F) 케이블 위에서 압출된 용융물을 경화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    실란 가교결합제를 첨가하기 전에 단계(A)의 용융물에 중합체의 중량을 기준으로 충전제 20 내지 80 중량%를 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 9 항의 방법에 의해 제조된 케이블.
  12. 제 8 항에 있어서, (E) 단계(D)의 용융물을 내후성 스트립으로 성형하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제 12 항의 방법에 의해 제조된 내후성 스트립.
  14. 제 8 항에 있어서,
    (E) 단계(D)의 용융물을 섬유로 압출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 14 항의 방법에 의해 제조된 섬유.
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