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CN110291168A - 微致密密封件、制造其的组合物和方法 - Google Patents

微致密密封件、制造其的组合物和方法 Download PDF

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CN110291168A
CN110291168A CN201780085986.9A CN201780085986A CN110291168A CN 110291168 A CN110291168 A CN 110291168A CN 201780085986 A CN201780085986 A CN 201780085986A CN 110291168 A CN110291168 A CN 110291168A
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CN
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polyolefin
silane
micro
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weight
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Application number
CN201780085986.9A
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K·高普兰
R·J·伦哈特
嵇根定
R·赫德-史密斯
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Cooper Standard Automotive Inc
Original Assignee
Cooper Standard Automotive Inc
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Publication date
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Abstract

提供一种微致密密封件。该微致密密封件包括具有密度小于0.70g/cm3的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物。该微致密密封件可表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。该发泡硅烷交联聚烯烃弹性体可由包括具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于60％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂、缩合催化剂和微囊化发泡剂的共混物制成。

Description

微致密密封件、制造其的组合物和方法
公开领域
本公开大体上涉及可用于形成微致密密封件的组合物，更特别涉及用于形成车辆中的微致密密封件的组合物和制造这些组合物和密封件的方法。
公开背景
汽车制造商不断寻找改进汽车的燃料效率的方式。实现其的一种方式涉及降低用于构造汽车的组件的重量。降低汽车挡风雨条配方的重量的常用方法涉及使用发泡剂。发泡剂的添加在挡风雨条的横截面中产生孔隙，由此提供可能显著的重量节省。
汽车挡风雨条配方可由热塑性弹性体，如热塑性硫化橡胶(TPV)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)构成以实现所需性能。热固性弹性体，如乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶也可用于这种类型的用途。致密TPV和SEBS材料通常具有0.9g/cc至1.1g/cc的密度并且对于微致密用途通常使用发泡剂发泡到大约0.75g/cc至0.80g/cc。致密EPDM橡胶配方倾向于具有1.1g/cc至1.3g/cc的更高密度并且对于微致密用途使用发泡剂发泡到0.85g/cc–1.1g/cc。这两种方法都可用于制造汽车的车身固定(body-mounted)挡风雨条，但成本相对较高并产生具有相对较高密度的密封件，其没有提供显著的车辆重量减轻。
此外，从工艺角度看EPDM基密封件同样昂贵。EPDM组成成分通常在运输到挤出设施之前在一步或两步法中混合在一起。在挤出设施，成分和橡胶化合物一起挤出以形成最终材料，随后将其成型为汽车玻璃接触挡风雨条。因此，用于制造挡风雨条的挤出法可取决于EPDM或其它类型的树脂的类型包括许多阶段，并可能另外需要大长度的固化炉。例如，可能需要由天然气和/或电供能的长度长达80码的挤出线。使用大量的天然气和/或电力能源为用于硫化EPDM橡胶化合物的热空气炉、微波炉、红外炉或其它类型的设备提供燃料。硫化过程也产生烟气，其必须排出和监测以符合环境要求。总之，用于制造这些传统EPDM基密封件的方法非常耗时、昂贵并且不环保。
考虑到与现行TPV-、SEBS-和EPDM-基密封技术相关的缺点，汽车工业需要开发用于制造更简单、重量更轻、成本更低、具有优异的长期负荷损失(LLS)(即长期密封玻璃和窗户的能力)并且更环保的挡风雨条，特别是发泡密封件(seals)和密封元件(sealingelements)的新组合物和方法。
公开概述
根据本公开的一个方面，公开了一种微致密密封件。所述微致密密封件包括包含具有小于0.70g/cm3的密度的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物。所述微致密密封件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
根据本公开的另一方面，公开了一种发泡硅烷交联聚烯烃共混物。所述发泡硅烷交联聚烯烃共混物包括具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃、硅烷交联剂和微囊化发泡剂。所述发泡硅烷交联聚烯烃共混物表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。所述发泡硅烷交联聚烯烃共混物在固化后具有小于0.70g/cm3的密度。
根据本公开的再一方面，公开了一种制造微致密密封件的方法。所述方法包括步骤：一起挤出具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂和接枝引发剂以形成硅烷接枝聚烯烃共混物；一起挤出所述硅烷接枝聚烯烃共混物、缩合催化剂和微囊化发泡剂以形成发泡硅烷可交联聚烯烃共混物；将所述发泡硅烷可交联聚烯烃共混物模制成未固化的海绵密封元件；和使所述发泡可交联聚烯烃共混物在环境温度和环境湿度下交联以使所述元件成型为具有大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3的密度并包含发泡硅烷交联聚烯烃共混物的微致密密封件。所述微致密密封件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。
本领域技术人员在研究下列说明书、权利要求书和附图后会理解和认识到本发明的这些和其它方面、目的和特征。
附图简述
在附图中：
图1是具有多个根据本公开的一些方面的挡风雨条微致密密封件的车辆的正面透视图；
图2是根据本公开的一些方面的初级(primary)挡风雨条密封件的横截面视图；
图3是根据本公开的一些方面的微致密密封件的示意性横截面视图，伴随着用于图解说明的实际微致密密封件的横截面和放大视图；
图4是根据本公开的一些方面用于图1中所示的车辆的多个微致密密封件的示意性视图；
图5A-5I是根据本公开的一些方面在图4中提供的代表性微致密密封件的各种横截面视图；
图6是用于制造根据本公开的一些方面的硅烷交联聚烯烃弹性体的示意性反应路径；
图7是使用根据本公开的一些方面的两步Sioplas法用硅烷交联聚烯烃弹性体制造微致密密封件的方法的流程图；
图8A是根据本公开的一些方面的反应性双螺杆挤出机的示意性横截面视图；
图8B是根据本公开的一些方面的单螺杆挤出机的示意性横截面视图；
图9是使用根据本公开的一些方面的单步Monosil法用硅烷交联聚烯烃弹性体制造微致密密封件的方法的流程图；
图10是根据本公开的一些方面的反应性单螺杆挤出机的示意性横截面视图；且
图11是图解与EPDM化合物比较的微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的应力/应变行为的曲线图。
实施方案的详述
对本文中的描述而言，术语“上”、“下”、“右”、“左”、“后”、“前”、“垂直”、“水平”及其派生词应该是指如图1中所示的车辆中定向的本公开的微致密密封件。但是，要理解的是，除非明确地作出相反的规定，该装置可呈现各种替代性的朝向和步骤顺序。还要理解的是，附图中所示和下列说明书中描述的具体装置和方法仅是所附权利要求书中规定的本发明的构思的示例性实施方案。因此，除非权利要求书明确地另行规定，与本文中公开的实施方案相关的具体尺寸和其它物理特征不应被视为限制。
本文中公开的所有范围包括列举的端点并可独立地组合(例如，“2至10”的范围包括端点2和10和所有中间值)。本文中公开的范围的端点和任何值不限于精确范围或值；它们足够不精确以包括接近这些范围和/或值的值。
被“大约”和“基本”之类的术语修饰的值不限于指定的精确值。近似语可对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰词“大约”也应被认为公开了由两个端点的绝对值规定的范围。例如，短语“大约2至大约4”也公开了范围“2至4”。
本文所用的术语“和/或”当用于两个或更多个项目的名单时是指所列项目的任一个可独自使用，或可使用两个或更多个所列项目的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，该组合物可含有仅A；仅B；仅C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
参考图1-5I，提供了微致密密封件12。一般而言，本公开的微致密密封件12包括具有密度小于0.70g/cm3的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物。该微致密密封件可表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约5.0％至大约35.0％的压缩变定。该发泡硅烷交联聚烯烃弹性体可由包括具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于60％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂、缩合催化剂和微囊化发泡剂的共混物制成。
本公开利用通过硅烷接枝交联的低密度高弹性聚合物，如硅烷交联聚烯烃弹性体制造发泡的微致密密封构件和元件。微致密密封件12的微致密部分通常不是设计成用作主要功能密封表面(primary functional sealing surface)；相反，这些部分旨在用作可耦合到密封件12的一个或多个功能部分，包括例如海绵硅烷交联聚烯烃弹性体部分和/或致密硅烷交联聚烯烃弹性体部分上的轻质主体构件(lightweight body member)。因此，“微致密密封件12”设想了密封件的至少一个微致密部分并任选可进一步包括额外的功能部分，如海绵和致密硅烷交联聚烯烃弹性体方面(如本公开下文中定义)。发泡的微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的密度为0.60g/cc至0.69g/cm3。此外，制造这些弹性体的方法可用包含这些发泡硅烷交联聚烯烃的微致密部分提供最多另外33％的密封件重量减轻。
参考图1，提供了具有各种微致密密封件12(例如挡风雨条密封件)的车辆10。车辆10显示为运动型多用途车(SUV)，但车辆10的类型无意构成限制并可包括例如轿车、小型货车、卡车、商用车或任何其它轮式机动车。本文所述的车辆10和微致密密封件12仅用于举例说明并且不应被解释为仅限于车辆10，例如，微致密密封件12可另外用于建筑施工行业、运输业、电子业、制鞋业和屋面工业。
本文所用的术语“挡风雨条”是“密封件”的一个实例。本文所用的术语“密封件”是指用于将两个表面连接在一起的器件或物品。本文所用的表面可包括存在于例如汽车、结构、窗户、屋顶、电子器件、鞋和/或任何其它工业或产品上的各种类型的表面，其中可使用密封件以助于最小化和/或消除噪音、水或颗粒物穿过各自表面的传输。
如上所述，用于本文中公开的各种微致密密封件12(例如挡风雨条密封件26)的密封件可由一种或多种不同的硅烷交联聚烯烃弹性体加工或制造。在微致密密封件包括多于一种类型的硅烷交联聚烯烃弹性体的方面中，不同的硅烷交联聚烯烃弹性体可各自构成微致密密封件的一个或多个不同的条(strips)、夹持部分(gripping portions)、主体(bodies)、销(pins)和/或表面。如上所述，密封件12的微致密部分通常本身不用作功能密封部分；相反，它们提供轻质材料选择以用作主体构件(body members)耦合或连接到密封件的功能方面，例如海绵和/或致密部分上。本文所用的“微致密”硅烷交联聚烯烃弹性体包括微囊化发泡剂并具有小于0.70g/cm3的密度或更具体地，大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3的密度。在本文中公开了用于制造这种微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的合成和加工方法及其特有的材料性能。
在另一些方面中，微致密密封件12可另外包括一个或多个由通常用于动态密封件的动态硅烷交联聚烯烃弹性体(在本文中也称为“海绵硅烷交联聚烯烃弹性体”)制成的部分。在密封的啮合表面之间存在运动时通常使用动态密封件。本文所用的“动态硅烷交联聚烯烃弹性体”包括化学和/或物理发泡剂并具有小于0.60g/cm3的密度或更具体地，大约0.50g/cm3至大约0.59g/cm3的密度。
在再一些方面中，微致密密封件12可另外包括一个或多个由通常用于静态密封件的静态硅烷交联聚烯烃弹性体制成的部分。静态密封件在密封的啮合表面之间通常具有低运动或没有相对运动。在一些方面中，静态密封件完全由致密硅烷交联聚烯烃弹性体制成。本文所用的“致密硅烷交联聚烯烃弹性体”具有小于0.90g/cm3的密度。
现在参考图2，描绘初级挡风雨条密封件120形式的微致密密封件12的横截面示意图。特别地，挡风雨条密封件120可包括各种类型的硅烷交联聚烯烃弹性体的组合，其包括包含微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的主体构件22、包含海绵硅烷交联聚烯烃弹性体的球构件(bulb member)26和包含致密硅烷交联聚烯烃弹性体的固定销30。主体构件22可通过任何常规或已知的用于实现其的工具，包括但不限于例如固定销30固定到车辆10的门板18或门14的其它部分上(见图2)，尽管这不是本公开的限制特征。因此，可以使用相关领域中已知的用于将初级挡风雨条密封件120固定到车辆10表面上的任何工具。海绵球构件26可提供门14与车辆10的其它部分之间的密封，例如当初级挡风雨条密封件120与两个表面接触并压在它们之间时。本领域技术人员会认识到，车辆10的车身和图2中所示的门14的内部可换成任何两个相邻表面，其中所述两个相邻表面获益于不受环境条件影响的一个或多个初级挡风雨条密封件120的存在。因此，车辆10的车身和门14的内部仅是相邻表面的代表并且不应被视为本公开的限制特征。可施加初级挡风雨条密封件120的其它位置包括例如门板、车体密封件(body seals)、后备箱盖密封件、门与门密封件、摇杆密封件和发动机罩密封件(例如如图4中提供)。
现在参考图3，提供微致密密封件136(即作为图1和2中所示的密封件12的示例)的示意性横截面视图，并伴随着实际微致密密封件的横截面显微照片。从显微照片中显而易见，微致密密封件136包括包含微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的微致密密封部分34和包含致密硅烷交联聚烯烃弹性体的致密密封部分38。显著地，放大显微照片证实，微致密密封部分34包括可通过如下文更详细论述在加工过程中在弹性体中并入发泡剂产生的孔隙42。也如下文概述和如图3中显而易见，可以通过发泡剂和/或加工条件的选择调节或改变微致密部分的孔径。
参考图4和图5A-5H，提供多个微致密密封件12的独立分解示意性视图。如所示，这些微致密密封件12以可用于车辆10(见图1)的各种挡风雨条密封件(例如密封件122、126、130、134、138、142、146、150和154)的形式呈现。图4中提供的挡风雨条密封件构造为安装在车辆10的活动部分，如门和车身部分之间，其中它们支撑互相接触的致密和动态/泡沫部分以助于最小化和/或消除噪音、水或颗粒物的传输。微致密密封件12可构造为各种形式以充当具有不同功能和性能的不同类型的密封件。例如，这样的密封件可用于门的周边，如二级门密封件122(见图5A)和初级门密封件126(见图5B)。作为另一实例，摇杆密封件130(见图5C)可用于密封车辆10(见图1)的具有脚部空间(foot well)的车身底部。一个或多个发动机罩密封件134(见图5D)也可包含微致密密封部分以减轻密封件的重量以更好地防止颤动和/或振动穿过发动机罩传播。此外，柱边缘密封件138(见图5E)可沿车辆10的柱安置且前灯密封件142(见图5F)可安置在前灯透镜与车身之间。尾门密封件146(见图5G)可构造为具有微致密密封部分以减轻尾门密封件的重量并耦合到具有贴着可升降后玻璃窗安置的翻转玻璃密封件150(见图5H)的后舱口。作为另一实例，可沿车辆10的另一柱体安置另一柱边缘密封件154(见图5I)。
现在参考图5A-5I，提供图4中描绘的微致密密封件12的各种示例性形式的各种横截面视图，其包括：二级门密封件122、初级门密封件126、摇杆密封件130、发动机罩密封件134、柱边缘密封件138、前灯密封件142、尾门密封件146、翻转玻璃密封件150和柱边缘密封件154。各微致密密封件12的结构可基于将各自的玻璃表面密封到车辆10(见图1)的各自部分上的所需用途而变并可包括如上文在图4中描述的主体、支腿、唇口、法兰、夹持部分和边缘的各种组合。更特别地，这些微致密密封件12各自(例如以密封件122、126、130、134、138、142、146、150和154的示例性形式)通常含有包含微致密的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体的微致密部分，以及一个或多个包含海绵和/或致密硅烷交联聚烯烃弹性体的海绵和/或致密部分。在一些方面中，微致密密封件12可围绕金属件挤出以提供如二级门密封件122、前灯密封件142和尾门密封件146中所示的更大的结构稳定性。在一些方面中，微致密密封件12可具有结合到构件12的表面上的植绒材料。本文所用的术语“植绒”被定义为是指作为涂层、增量剂和/或填料与微致密硅烷交联聚烯烃弹性体一起使用的由磨碎木材或棉纤维构成的轻粉，以提供具有较低表面能的表面和/或较低摩擦表面。
因此，本公开关注于用于制造微致密密封件，例如微致密密封件12的微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物、制造该组合物的方法和相应的材料性能。微致密密封件12由硅烷接枝聚烯烃形成，其中该硅烷接枝聚烯烃可具有添加的催化剂以形成发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体。这种发泡硅烷可交联聚烯烃可随后在暴露于湿和/或热时交联以形成最终微致密硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物。在方面中，该微致密硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物包括具有小于0.70g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂和缩合催化剂。
第一聚烯烃
第一聚烯烃可以是包括烯烃嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、EPDM、EPM或这些材料的任何两种或更多种的混合物的聚烯烃弹性体。示例性的嵌段共聚物包括以商品名INFUSETM(一种烯烃嵌段共聚物)(the Dow Chemical Company)和SEPTONTMV-SERIES(一种苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)(Kuraray Co.,LTD.)出售的那些。示例性的乙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名TAFMERTM(例如TAFMER DF710)(MitsuiChemicals,Inc.)和ENGAGETM(例如ENGAGE 8150)(the Dow Chemical Company)出售的那些。示例性的丙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名VISTAMAXX 6102牌号(Exxon MobilChemical Company)、TAFMERTMXM(Mitsui Chemical Company)和Versify(Dow ChemicalCompany)出售的那些。EPDM可具有大约0.5至大约10重量％的二烯含量。EPM可具有45重量％至75重量％的乙烯含量。
术语“共聚单体”是指适合与烯烃单体，如乙烯或丙烯单体聚合的烯烃共聚单体。共聚单体可包括但不限于脂族C2-C20α-烯烃。合适的脂族C2-C20α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。在一个实施方案中，该共聚单体是乙酸乙烯酯。术语“共聚物”是指通过将多于一种类型的单体连接在同一聚合物链中制成的聚合物。术语“均聚物”是指通过在不存在共聚单体的情况下连接烯烃单体而制成的聚合物。共聚单体的量在一些实施方案中可为基于聚烯烃的重量计大于0至大约12重量％，包括大于0至大约9重量％和大于0至大约7重量％。在一些实施方案中，共聚单体含量为最终聚合物的大于大约2摩尔％，包括大于大约3摩尔％和大于大约6摩尔％。共聚单体含量可小于或等于大约30摩尔％。共聚物可以是无规或嵌段(多相)共聚物。在一些实施方案中，该聚烯烃是丙烯和乙烯的无规共聚物。
在一些方面中，第一聚烯烃选自：烯烃均聚物、均聚物的共混物、使用两种或更多种烯烃制成的共聚物、各自使用两种或更多种烯烃制成的共聚物的共混物和与使用两种或更多种烯烃制成的共聚物共混的烯烃均聚物的组合。烯烃可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯、1-辛烯和其它更高级1-烯烃。第一聚烯烃可使用许多不同的方法(例如使用气相和溶液基，使用茂金属催化和齐格勒纳塔催化)和任选使用适用于聚合乙烯和/或α-烯烃的催化剂合成。在一些方面中，茂金属催化剂可用于制造低密度乙烯/α-烯烃聚合物。
在一些方面中，用于第一聚烯烃的聚乙烯可分类为几种类型，包括但不限于LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)。在另一些方面中，聚乙烯可分类为超高分子量(UHMW)、高分子量(HMW)、中分子量(MMW)和低分子量(LMW)。在再一些方面中，聚乙烯可以是超低密度乙烯弹性体。
在一些方面中，第一聚烯烃可包括LDPE/硅烷共聚物或共混物。在另一些方面中，第一聚烯烃可以是可使用本领域中已知的任何催化剂，包括但不限于铬催化剂、齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂或后茂金属催化剂制成的聚乙烯。
在一些方面中，第一聚烯烃可具有小于或等于大约5、小于或等于大约4、大约1至大约3.5、或大约1至大约3的分子量分布Mw/Mn。
第一聚烯烃可以该组合物的大于0至大约100重量％的量存在。在一些实施方案中，聚烯烃弹性体的量为大约30至大约70重量％。在一些方面中，供入挤出机的第一聚烯烃可包括大约50重量％至大约80重量％的乙烯/α-烯烃共聚物，包括大约60重量％至大约75重量％和大约62重量％至大约72重量％。
第一聚烯烃可具有如使用布氏粘度计在大约177℃的温度下测得的大约2,000cP至大约50,000cP的熔体粘度。在一些实施方案中，熔体粘度为大约4,000cP至大约40,000cP，包括大约5,000cP至大约30,000cP和大约6,000cP至大约18,000cP。
第一聚烯烃可具有大约20.0g/10min至大约3,500g/10min，包括大约250g/10min至大约1,900g/10min和大约300g/10min至大约1,500g/10min的在190℃下在2.16kg载荷下测得的熔体指数(T2)。在一些方面中，第一聚烯烃具有0.5g/10min至大约3,500g/10min的分(fractional)熔体指数。
在一些方面中，第一聚烯烃的密度小于0.90g/cm3、小于大约0.89g/cm3、小于大约0.88g/cm3、小于大约0.87g/cm3、小于大约0.86g/cm3、小于大约0.85g/cm3、小于大约0.84g/cm3、小于大约0.83g/cm3、小于大约0.82g/cm3、小于大约0.81g/cm3或小于大约0.80g/cm3。在另一些方面中，第一聚烯烃的密度可为大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3、大约0.85g/cm3至大约0.88g/cm3、大约0.84g/cm3至大约0.88g/cm3、或大约0.83g/cm3至大约0.87g/cm3。在再一些方面中，密度为大约0.84g/cm3、大约0.85g/cm3、大约0.86g/cm3、大约0.87g/cm3、大约0.88g/cm3或大约0.89g/cm3。
第一聚烯烃的结晶度百分比可以小于大约60％、小于大约50％、小于大约40％、小于大约35％、小于大约30％、小于大约25％或小于大约20％。结晶度百分比可为至少大约10％。在一些方面中，结晶度为大约2％至大约60％。
第二聚烯烃
第二聚烯烃可以是包括烯烃嵌段共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、EPDM、EPM或这些材料的任何两种或更多种的混合物的聚烯烃弹性体。示例性的嵌段共聚物包括以商品名INFUSETM(the Dow Chemical Company)和SEPTONTMV-SERIES(KurarayCo.、LTD.)出售的那些。示例性的乙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名TAFMERTM(例如TAFMERDF710)(Mitsui Chemicals、Inc.)和ENGAGETM(例如ENGAGE8150)(the Dow ChemicalCompany)出售的那些。示例性的丙烯/α-烯烃共聚物包括以商品名TAFMERTMXM牌号(MitsuiChemical Company)和VISTAMAXXTM(例如VISTAMAXX 6102)(Exxon Mobil ChemicalCompany)出售的那些。EPDM可具有大约0.5至大约10重量％的二烯含量。EPM可具有45重量％至75重量％的乙烯含量。
在一些方面中，第二聚烯烃选自：烯烃均聚物、均聚物的共混物、使用两种或更多种烯烃制成的共聚物、各自使用两种或更多种烯烃制成的共聚物的共混物和烯烃均聚物与使用两种或更多种烯烃制成的共聚物的共混物。烯烃可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-己烯、1-辛烯和其它更高级1-烯烃。第一聚烯烃可使用许多不同的方法(例如使用气相和溶液基，使用茂金属催化和齐格勒纳塔催化)和任选使用适用于聚合乙烯和/或α-烯烃的催化剂合成。在一些方面中，茂金属催化剂可用于制造低密度乙烯/α-烯烃聚合物。
在一些方面中，第二聚烯烃可包括聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、聚乙烯-共-丙烯共聚物或其混合物。合适的聚丙烯包括但不限于通过丙烯的均聚或丙烯和α-烯烃共聚单体的共聚获得的聚丙烯。在一些方面中，第二聚烯烃可具有比第一聚烯烃高的分子量和/或高的密度。
在一些实施方案中，第二聚烯烃可具有小于或等于大约5、小于或等于大约4、大约1至大约3.5、或大约1至大约3的分子量分布Mw/Mn。
第二聚烯烃可以该组合物的大于0重量％至大约100重量％的量存在。在一些实施方案中，聚烯烃弹性体的量为大约30重量％至大约70重量％。在一些实施方案中，供入挤出机的第二聚烯烃可包括大约10重量％至大约50重量％聚丙烯、大约20重量％至大约40重量％聚丙烯或大约25重量％至大约35重量％聚丙烯。该聚丙烯可以是均聚物或共聚物。
第二聚烯烃可具有如使用布氏粘度计在大约177℃的温度下测得的大约2,000cP至大约50,000cP的熔体粘度。在一些实施方案中，熔体粘度为大约4,000cP至大约40,000cP，包括大约5,000cP至大约30,000cP和大约6,000cP至大约18,000cP。
第二聚烯烃可具有大约20.0g/10min至大约3,500g/10min，包括大约250g/10min至大约1,900g/10min和大约300g/10min至大约1,500g/10min的在190℃下在2.16kg载荷下测得的熔体指数(T2)。在一些实施方案中，该聚烯烃具有0.5g/10min至大约3,500g/10min的分熔体指数。
在一些方面中，第二聚烯烃的密度小于0.90g/cm3、小于大约0.89g/cm3、小于大约0.88g/cm3、小于大约0.87g/cm3、小于大约0.86g/cm3、小于大约0.85g/cm3、小于大约0.84g/cm3、小于大约0.83g/cm3、小于大约0.82g/cm3、小于大约0.81g/cm3或小于大约0.80g/cm3。在另一些方面中，第一聚烯烃的密度可为大约0.85g/cm3至大约0.89g/cm3、大约0.85g/cm3至大约0.88g/cm3、大约0.84g/cm3至大约0.88g/cm3、或大约0.83g/cm3至大约0.87g/cm3。在再一些方面中，密度为大约0.84g/cm3、大约0.85g/cm3、大约0.86g/cm3、大约0.87g/cm3、大约0.88g/cm3或大约0.89g/cm3。
第二聚烯烃的结晶度百分比可以小于大约60％、小于大约50％、小于大约40％、小于大约35％、小于大约30％、小于大约25％或小于大约20％。结晶度百分比可为至少大约10％。在一些方面中，结晶度为大约2％至大约60％。
如所述，例如微致密密封件12(见图1-4)中所用的硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物包括第一聚烯烃和第二聚烯烃。第二聚烯烃通常用于改变具有小于0.90g/cm3的密度的第一聚烯烃的硬度和/或可加工性。在一些方面中，可以不只使用第一和第二聚烯烃形成硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物。例如，在一些方面中，一种、两种、三种、四种或更多种具有小于0.90g/cm3、小于0.89g/cm3、小于0.88g/cm3、小于0.87g/cm3、小于0.86g/cm3或小于0.85g/cm3的密度的不同的聚烯烃可取代和/或用于第一聚烯烃。在一些方面中，一种、两种、三种、四种或更多种不同的聚烯烃、聚乙烯-共-丙烯共聚物可取代和/或用于第二聚烯烃。
使用具有小于0.90g/cm3的密度的第一聚烯烃和具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃的共混物，因为这些第一和第二聚烯烃材料一起的随后硅烷接枝和交联形成最终硅烷交联聚烯烃弹性体中的核心树脂结构。尽管可将额外聚烯烃作为填料添加到硅烷接枝、硅烷可交联和/或硅烷交联的聚烯烃弹性体的共混物中以如最终产物所需的改进和/或改变杨氏模量，添加到共混物中的任何具有等于或大于40％的结晶度的聚烯烃没有化学或共价并入最终硅烷交联聚烯烃弹性体的交联结构中。
在一些方面中，第一和第二聚烯烃可进一步包括一种或多种具有或没有硅烷接枝结构部分的TPV和/或EPDM，其中TPV和/或EPDM聚合物以硅烷交联聚烯烃弹性体/共混物的最多20重量％的量存在。
接枝引发剂
接枝引发剂(在本公开中也称为“自由基引发剂”)可通过与各自的聚烯烃反应而用于至少第一和第二聚烯烃的接枝过程以形成可与硅烷交联剂分子反应和/或偶联的反应性物类。接枝引发剂可包括卤素分子、偶氮化合物(例如偶氮双异丁基)、羧酸过氧酸、过氧酯、过氧缩酮和过氧化物(例如烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物和二酰基过氧化物)。在一些实施方案中，接枝引发剂是选自二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己炔-3,1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯、正丁基-4,4-双(叔丁基-过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯和过苯甲酸叔丁酯，以及双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、双(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、甲乙酮过氧化物、十二烷基过氧化物、过乙酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧苯甲酸叔戊酯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α'-双(叔丁基过氧基)-1,3-二异丙基苯、α,α'-双(叔丁基过氧基)-1,4-二异丙基苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔和过氧化2,4-二氯苯甲酰的有机过氧化物。示例性的过氧化物包括以商品名LUPEROXTM出售的那些(可获自Arkema,Inc.)。
在一些方面中，接枝引发剂以该组合物的大于0重量％至大约2重量％的量存在，包括该组合物的大约0.15重量％至大约1.2重量％。所用引发剂和硅烷的量可能影响硅烷接枝聚合物的最终结构(例如接枝聚合物中的接枝度和固化聚合物中的交联度)。在一些方面中，该反应性组合物含有至少100ppm的引发剂或至少300ppm的引发剂。引发剂可以300ppm至1500ppm、或300ppm至2000ppm的量存在。硅烷:引发剂重量比可为大约20:1至400:1，包括大约30:1至大约400:1、大约48:1至大约350:1、和大约55:1至大约333:1。
接枝反应可在使副反应(例如接枝剂的均聚)最小化的同时优化互聚物骨架上的接枝的条件下进行。接枝反应可在熔体中、在溶液中、在固态中和/或在溶胀态中进行。可在多种多样的设备(例如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、Brabenders、密闭式混合机如Banbury混合机和分批反应器)中进行硅烷化。在一些实施方案中，聚烯烃、硅烷和引发剂在挤出机的第一阶段中混合。熔融温度(即聚合物开始熔融并开始流动的温度)可为大约120℃至大约260℃，包括大约130℃至大约250℃。
硅烷交联剂
硅烷交联剂可用于将硅烷结构部分共价接枝到第一和第二聚烯烃上且硅烷交联剂可包括烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷或其组合。通过由接枝引发剂与各自的硅烷交联剂反应形成的反应性物类促进各种可能的硅烷交联剂或硅烷交联剂分子的接枝和/或偶联。
在一些方面中，硅烷交联剂是硅氮烷，其中该硅氮烷可包括例如六甲基二硅氮烷(HMDS)或双(三甲基甲硅烷基)胺。在一些方面中，硅烷交联剂是硅氧烷，其中该硅氧烷可包括例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和八甲基环四硅氧烷。
在一些方面中，硅烷交联剂是烷氧基硅烷。本文所用的术语“烷氧基硅烷”是指包含硅原子、至少一个烷氧基和至少一个其它有机基团的化合物，其中硅原子通过共价键与有机基团键合。该烷氧基硅烷优选选自烷基硅烷；丙烯酰基硅烷；乙烯基硅烷；芳族硅烷；环氧基硅烷；氨基硅烷和具有-NH2、-NHCH3或-N(CH3)2的胺；酰脲基硅烷；巯基硅烷；和具有羟基(即-OH)的烷氧基硅烷。丙烯酰基硅烷可选自β-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；β-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；β-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；β-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。乙烯基硅烷可选自乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三乙氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基苄基乙二氨基丙基三甲氧基硅烷。芳族硅烷可选自苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。环氧基硅烷可选自3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷。氨基硅烷可选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；4-氨基丁基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷；1-氨基-2-(二甲基乙氧基甲硅烷基)丙烷；(氨基乙基氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷；(氨基乙基氨基甲基)苯乙氧基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基甲基三甲氧基硅烷；N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷；N-(2-氨基乙基)-1,1-氨基十一烷基三甲氧基硅烷；1,1-氨基十一烷基三乙氧基硅烷；3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷；间氨基苯基三甲氧基硅烷；对氨基苯基三甲氧基硅烷；(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二亚乙基三胺；N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；二甲基氨基甲基乙氧基硅烷；(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷；(N-乙酰基甘氨酰基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。酰脲基硅烷可以是3-酰脲丙基三乙氧基硅烷。巯基硅烷可选自3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷和3-巯丙基三乙氧基硅烷。具有羟基的烷氧基硅烷可选自羟甲基三乙氧基硅烷；N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷；双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷；N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4-羟丁基酰胺；1,1-(三乙氧基甲硅烷基)十一烷醇；三乙氧基甲硅烷基十一烷醇；乙二醇缩醛；和N-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)葡糖酰胺(gluconamide)。
在一些方面中，烷基硅烷可由通式：RnSi(OR')4-n表示，其中：n是1、2或3；R是C1-20烷基或C2-20烯基；且R'是C1-20烷基。术语“烷基”独自或作为另一取代基的一部分，是指通过单碳-碳键连接的具有1至20个碳原子，例如1至10个碳原子，例如1至8个碳原子，优选1至6个碳原子的直链、支链或环状饱和烃基。当在本文中在碳原子后使用下标时，该下标是指指定的基团可含有的碳原子数。因此，例如C1-6烷基是指1至6个碳原子的烷基。烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基、异戊基及其异构体、己基及其异构体、庚基及其异构体、辛基及其异构体、癸基及其异构体、十二烷基及其异构体。术语“C2-20烯基”独自或作为另一取代基的一部分，是指可以是直链或支链的、包含一个或多个碳-碳双键的具有2至20个碳原子的不饱和烃基。C2-6烯基的实例是乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其异构体、2-己烯基及其异构体、2,4-戊二烯基等。
在一些方面中，烷基硅烷可选自甲基三甲氧基硅烷；甲基三乙氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷；乙基三乙氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；丙基三乙氧基硅烷；己基三甲氧基硅烷；己基三乙氧基硅烷；辛基三甲氧基硅烷；辛基三乙氧基硅烷；癸基三甲氧基硅烷；癸基三乙氧基硅烷；十二烷基三甲氧基硅烷:十二烷基三乙氧基硅烷；十三烷基三甲氧基硅烷；十二烷基三乙氧基硅烷；十六烷基三甲氧基硅烷；十六烷基三乙氧基硅烷；十八烷基三甲氧基硅烷；十八烷基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基氢二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷及其组合。
在一些方面中，烷基硅烷化合物可选自三乙氧基辛基硅烷、三甲氧基辛基硅烷及其组合。
可用作硅烷交联剂的硅烷的另外的实例包括但不限于通式CH2＝CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3的那些，其中R是氢原子或甲基；x是0或1；y是0或1；n是1至12的整数；各R'可以是有机基团并可独立地选自具有1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(araloxy group)(例如苄氧基)、具有1至12个碳原子的脂族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代氨基(例如烷基氨基、芳基氨基)或具有1至6个碳原子的低级碳烷基。x和y可以都等于1。在一些方面中，三个R'基团的不多于一个是烷基。在另一些方面中，三个R'基团的不多于两个是烷基。
在本公开的实践中可使用本领域中已知的可有效接枝到烯烃聚合物上并交联烯烃聚合物的任何硅烷或硅烷混合物。在一些方面中，硅烷交联剂可包括但不限于包括烯属不饱和烃基(例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(例如烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基)的不饱和硅烷。可水解基团的非限制性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基，或芳基氨基。在另一些方面中，硅烷交联剂是可接枝到该聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。在再一些方面中，额外的示例性硅烷交联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
硅烷交联剂可以大于0重量％至大约10重量％，包括大约0.5重量％至大约5重量％的量存在于硅烷接枝聚烯烃弹性体中。硅烷交联剂的量可基于烯烃聚合物的性能、硅烷本身、加工条件、接枝效率、用途和其它因素而变。硅烷交联剂的量可为反应性组合物的重量的至少2重量％，包括至少4重量％或至少5重量％。在另一些方面中，硅烷交联剂的量可为反应性组合物的重量的至少10重量％。在再一些方面中，硅烷交联剂含量为反应性组合物的重量的至少1％。在一些实施方案中，供入挤出机的硅烷交联剂可包括大约0.5重量％至大约10重量％的硅烷单体、大约1重量％至大约5重量％硅烷单体或大约2重量％至大约4重量％硅烷单体。
缩合催化剂
缩合催化剂可促进硅烷接枝聚烯烃弹性体上的硅烷接枝的水解和随后缩合以形成交联。在一些方面中，可使用电子束辐射辅助交联。在一些方面中，缩合催化剂可包括例如有机碱、羧酸和有机金属化合物(例如铅、钴、铁、镍、锌和锡的有机钛酸盐和络合物或羧酸盐)。在另一些方面中，缩合催化剂可包括脂肪酸和金属络合物化合物，如金属羧酸盐；三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铁、四乙酰丙酮锰、四乙酰丙酮镍、六乙酰丙酮铬、四乙酰丙酮钛和四乙酰丙酮钴；金属醇盐，如乙醇铝、丙醇铝、丁醇铝、乙醇钛、丙醇钛和丁醇钛；金属盐化合物，如乙酸钠、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸铅、环烷酸钴、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二(2-乙基己酸)二丁基锡；酸性化合物，如甲酸、乙酸、丙酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、(甲基)丙烯酸对羟乙酯的磷酸酯、单烷基亚磷酸和二烷基亚磷酸；酸，如对甲苯磺酸、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲酸、乙酸、衣康酸、草酸和马来酸，这些酸的铵盐、低级胺盐或多价金属盐，氢氧化钠、氯化锂；有机金属化合物，如二乙基锌和四(正丁氧基)钛；和胺，如二环己基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和环己基乙基胺。在再一些方面中，缩合催化剂可包括二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。取决于硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物的所需最终材料性能，可以使用单一缩合催化剂或缩合催化剂的混合物。缩合催化剂可以硅烷接枝聚烯烃弹性体/共混物组合物的总重量的大约0.01重量％至大约1.0重量％，包括大约0.25重量％至大约8重量％的量存在。
在一些方面中，交联体系可包括和使用辐射、热、湿和额外缩合催化剂之一或所有组合。在一些方面中，缩合催化剂可以0.25重量％至8重量％的量存在。在另一些方面中，可包括大约1重量％至大约10重量％或大约2重量％至大约5重量％的量的缩合催化剂。
起泡剂(blowing agent)
发泡剂(foaming agent)可以是化学发泡剂(例如有机或无机发泡剂)和/或物理发泡剂(例如气体和挥发性低重量分子)，其在挤出和/或模制工艺的过程中添加到硅烷接枝聚烯烃弹性体和缩合催化剂共混物中以制造发泡硅烷交联聚烯烃弹性体。
在一些方面中，发泡剂可以是包括微囊化发泡剂，在本领域中也称为微囊化起泡剂(MEBA)的物理发泡剂。MEBA包括被定义为通过将挥发性烃包封到丙烯酸系共聚物壳中而形成的热可膨胀微球的一类物理发泡剂。当丙烯酸系共聚物壳膨胀时，挥发性烃(例如丁烷)在硅烷可交联聚烯烃弹性体中建立泡沫并降低其重量。在一些方面中，MEBA具有大约20μm至大约30μm的平均粒度。示例性的MEBA包括以商品名MATSUMOTO F-AC170D出售的那些。在一些方面中，MEBA可与其它发泡剂，包括有机和无机发泡剂结合使用。
可用的有机发泡剂可包括例如偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺(ADCA)、偶氮二甲酸钡、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮环己基腈和偶氮二氨基苯，N-亚硝基化合物，如N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)、N,N′-二甲基-N,N′-二亚硝基对苯二甲酰胺和三亚硝基三甲基三胺，酰肼化合物，如4,4′-氧基双(苯磺酰肼)(OBSH)、对甲苯磺酰肼、二苯基砜-3,3′-二磺酰肼、2,4-甲苯二磺酰肼、p,p-双(苯磺酰肼)醚、苯-1,3-二磺酰肼和烯丙基双(磺酰肼)，氨基脲化合物，如对甲苯(p-toluilene)磺酰氨基脲和4,4′-氧基双(苯磺酰氨基脲)，氟烷烃，如三氯单氟甲烷和二氯单氟甲烷，和三唑化合物，如5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑和其它已知的有机发泡剂。优选使用偶氮化合物和N-亚硝基化合物。进一步优选使用偶氮二甲酰胺(ADCA)和N,N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)。上列有机发泡剂可以独自或以两种或更多种的任何组合使用。
所用有机发泡剂的分解温度和量对发泡的硅烷交联剂聚烯烃弹性体的密度和材料性能具有重要影响。在一些方面中，有机发泡剂具有大约150℃至大约210℃的分解温度。有机发泡剂可以聚合物共混物的总重量的大约0.1重量％至大约40重量％、大约5重量％至大约30重量％、大约5重量％至大约20重量％、大约10重量％至大约30重量％、或大约1重量％至大约10重量％的量使用。如果有机发泡剂具有低于150℃的分解温度，在配混过程中可能发生早期发泡。同时，如果有机发泡剂具有高于210℃的分解温度，可能花费更长时间，例如大于15分钟模制泡沫，以致生产率低。额外的发泡剂可包括其分解温度在上文规定的范围内的任何化合物。
可用的无机发泡剂包括例如碳酸氢盐，如碳酸氢钠和碳酸氢铵，碳酸盐，如碳酸钠和碳酸铵，亚硝酸盐，如亚硝酸钠和亚硝酸铵，硼氢化物，如硼氢化钠和其它已知的无机发泡剂，如叠氮化物。在一些方面中，可以使用碳酸氢盐。在另一些方面中，可以使用碳酸氢钠。上列无机发泡剂可以独自或以两种或更多种的任何组合使用。无机发泡剂可以聚合物共混物的总重量的大约0.1重量％至大约40重量％、大约5重量％至大约30重量％、大约5重量％至大约20重量％、大约10重量％至大约30重量％、或大约1重量％至大约10重量％的量使用。
可用的物理发泡剂包括例如超临界二氧化碳、超临界氮气、丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷。物理发泡剂可以聚合物共混物的总重量的大约0.1重量％至大约40重量％、大约5重量％至大约30重量％、大约5重量％至大约20重量％、大约10重量％至大约30重量％、或大约1重量％至大约10重量％的量使用。
任选额外组分
硅烷交联聚烯烃弹性体可任选包括一种或多种填料。填料可与硅烷接枝聚烯烃一起挤出并在一些方面中可包括具有大于20％、大于30％、大于40％或大于50％的结晶度的额外聚烯烃。在一些方面中，填料可包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硅酸盐、粘土、滑石、炭黑和二氧化硅。取决于用途和/或所需性能，这些材料可以是热解法的(fumed)或煅烧的。
进一步就填料而言，金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐或金属硅酸盐的金属可选自碱金属(例如锂、钠、钾、铷、铯和钫)；碱土金属(例如铍、镁、钙、锶、钡和镭)；过渡金属(例如锌、钼、镉、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、钇、锆、铌、锝、钌(ruthernium)、铑、钯、银、铪、钽(taltalum)、钨、铼、锇、铟、铂、金、汞、 和鎶)；后过渡金属(例如铝、镓、铟、锡、铊、铅、铋和钋)；镧系元素(例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)；锕系元素(例如锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘和铹)；锗；砷；锑；和砹。
硅烷交联聚烯烃弹性体或共混物的填料可以大于0重量％至大约50重量％，包括大约1重量％至大约20重量％和大约3重量％至大约10重量％的量存在。
硅烷交联聚烯烃弹性体和/或形成的各制品(例如微致密密封件12)还可包括蜡(例如石蜡、微晶蜡、HDPE蜡、LDPE蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、任选氧化的费托蜡和功能化蜡)。在一些实施方案中，蜡以大约0重量％至大约10重量％的量存在。
增粘树脂(例如脂族烃、芳烃、改性烃、萜烯、改性萜烯、氢化萜烯、松香、松香衍生物、氢化松香及其混合物)也可包括在该硅烷交联聚烯烃弹性体/共混物中。增粘树脂可具有70℃至大约150℃的环球法软化点和在177℃下小于大约3,000cP的粘度。在一些方面中，增粘树脂以大约0重量％至大约10重量％的量存在。
在一些方面中，硅烷交联聚烯烃弹性体可包括一种或多种油。油的非限制性类型包括白矿物油和环烷油。在一些实施方案中，油以大约0重量％至大约10重量％的量存在。
在一些方面中，硅烷交联聚烯烃弹性体可包括一种或多种具有大于20％、大于30％、大于40％或大于50％的结晶度的填料聚烯烃。该填料聚烯烃可包括聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)和/或其它乙烯/α-烯烃共聚物。在一些方面中，填料聚烯烃可以大约5重量％至大约60重量％、大约10重量％至大约50重量％、大约20重量％至大约40重量％、或大约5重量％至大约20重量％的量存在。填料添加到聚烯烃中可将最终硅烷交联聚烯烃弹性体的杨氏模量提高至少10％、至少25％或至少50％。
在一些方面中，本公开的硅烷交联聚烯烃弹性体可包括一种或多种稳定剂(例如抗氧化剂)。硅烷交联聚烯烃弹性体可在接枝前、在接枝后、在交联前和/或在交联后处理。也可包括其它添加剂。添加剂的非限制性实例包括抗静电剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、成核剂、填料、滑爽剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、抑烟剂、防结块剂和粘度控制剂。抗氧化剂可以该组合物的小于0.5重量％，包括小于0.2重量％的量存在。
制造硅烷接枝聚烯烃弹性体的方法
微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的合成/生产可通过使用单步Monosil法在一个挤出机中或使用两步Sioplas法在两个挤出机中合并各组分进行，其中所述两步Sioplas法消除了对挤出前混合和运输橡胶化合物的额外步骤的需要。
现在参考图6，提供在用于合成微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的单步Monosil法和两步Sioplas法的过程中使用的一般化学工艺。该工艺以接枝步骤开始，其包括由接枝引发剂引发，接着用第一和第二聚烯烃增长和链转移。接枝引发剂，在一些方面中过氧化物或偶氮化合物，均裂以形成两个自由基引发剂片段，它们通过增长步骤转移到第一和第二聚烯烃链之一上。现在位于第一或第二聚烯烃链上的自由基可随后转移至硅烷分子和/或另一聚烯烃链。一旦引发剂和自由基耗尽，第一和第二聚烯烃的硅烷接枝反应完成。
仍参考图6，一旦硅烷接枝反应完成，产生稳定的第一和第二硅烷接枝聚烯烃的混合物。然后可将交联催化剂添加到第一和第二硅烷接枝聚烯烃中以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体。交联催化剂可首先促进接枝到聚烯烃骨架上的甲硅烷基的水解以形成反应性硅烷醇基团。硅烷醇基团可随后与其它聚烯烃分子上的其它硅烷醇基团反应以形成经由硅氧烷键连接在一起的弹性体聚烯烃聚合物链的交联网络。硅烷接枝聚烯烃弹性体各处的硅烷交联的密度可影响该弹性体表现出的材料性能。
现在参考图7和8A，显示使用两步Sioplas法制造微致密密封件，如微致密密封件12的方法300。方法300可以步骤304开始，其包括一起挤出(例如用双螺杆挤出机182)具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃170、第二聚烯烃174和包括硅烷交联剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷，VTMO)和接枝引发剂(例如过氧化二异丙苯)的硅烷配混物(silan cocktail)178以形成硅烷接枝聚烯烃共混物。第一聚烯烃170和第二聚烯烃174可使用加料斗186添加到反应性双螺杆挤出机182中。可在挤出生产线的进一步下游将硅烷配混物178添加到双螺杆190中以助于促进与第一和第二聚烯烃170、174共混物的更好混合。在反应性双螺杆挤出机182上可使用强制挥发性有机化合物(VOC)真空194以助于保持所需反应压力。双螺杆挤出机182被认为是反应性的，因为自由基引发剂和硅烷交联剂与第一和第二聚烯烃170、174反应并与第一和第二聚烯烃170、174形成新的共价键。熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物可使用齿轮泵198离开反应性双螺杆挤出机182，其将熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物注射到水造粒机202中，其可形成丸粒状的硅烷接枝聚烯烃共混物206。在一些方面中，可在并入缩合催化剂210(见图8B)和形成最终制品之前将熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物挤出成丸粒、枕块或任何其它构造。
反应性双螺杆挤出机182可构造为具有延伸双螺杆挤出机182的各种长度的多个不同的温度区(例如如图8A中所示的Z0-Z12)。在一些方面中，各温度区可具有大约室温至大约180℃、大约120℃至大约170℃、大约120℃至大约160℃、大约120℃至大约150℃、大约120℃至大约140℃、大约120℃至大约130℃、大约130℃至大约170℃、大约130℃至大约160℃、大约130℃至大约150℃、大约130℃至大约140℃、大约140℃至大约170℃、大约140℃至大约160℃、大约140℃至大约150℃、大约150℃至大约170℃、和大约150℃至大约160℃的温度。在一些方面中，Z0可具有大约60℃至大约110℃的温度或无冷却；Z1可具有大约120℃至大约130℃的温度；Z2可具有大约140℃至大约150℃的温度；Z3可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z4可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z5可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z6可具有大约150℃至大约160℃的温度；和Z7-Z12可具有大约150℃至大约160℃的温度。
在一些方面中，硅烷接枝聚烯烃弹性体的数均分子量可为大约4,000g/mol至大约30,000g/mol，包括大约5,000g/mol至大约25,000g/mol和大约6,000g/mol至大约14,000g/mol。接枝聚合物的重均分子量可为大约8,000g/mol至大约60,000g/mol，包括大约10,000g/mol至大约30,000g/mol。
现在参考图7和8B，方法300接着包括一起挤出硅烷接枝聚烯烃共混物206、缩合催化剂210和发泡剂214以形成发泡的硅烷可交联聚烯烃共混物212的步骤308。在一些方面中，一种或多种任选添加剂可与硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210一起加入以调节硅烷交联聚烯烃共混物的最终材料性能。在步骤308中，将硅烷接枝聚烯烃共混物206与形成硅烷醇的缩合催化剂210混合以形成硅烷接枝上的反应性硅烷醇基团，其可随后在暴露于湿和/或热时交联。在一些方面中，缩合催化剂可包括磺酸、抗氧化剂、加工助剂和用于着色的炭黑的混合物，其中环境湿度足以使这种缩合催化剂经更长时期(例如大约48小时)交联该发泡的硅烷可交联聚烯烃共混物。硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210可使用加料斗(例如与图8A中所示的加料斗186相当)和加料齿轮泵226添加到反应性单螺杆挤出机218中。可将硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210和在一些方面中一种或多种任选添加剂214的组合添加到反应性单螺杆挤出机218的单螺杆222中。单螺杆挤出机218被认为是反应性的，因为一旦将硅烷接枝聚烯烃共混物206和缩合催化剂210熔融并合并在一起以将缩合催化剂210充分和均匀混合在熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物206中，交联可开始。熔融的发泡硅烷可交联聚烯烃共混物212可经模头离开反应性单螺杆挤出机218，模头可将熔融的发泡硅烷可交联聚烯烃共混物注射成未固化的微致密密封元件的形式。
在步骤308的过程中，在硅烷接枝聚烯烃共混物206与缩合催化剂210一起挤出以形成发泡的硅烷可交联聚烯烃共混物212时，可发生一定量的交联。在一些方面中，发泡的硅烷可交联聚烯烃共混物212可大约25％固化、大约30％固化、大约35％固化、大约40％固化、大约45％固化、大约50％固化、大约55％固化、大约60％固化、大约65％固化或大约70％固化，其中可使用凝胶试验(ASTM D2765)测定最终微致密硅烷交联聚烯烃弹性体中的交联量。
仍参考图7和8B，方法300进一步包括将发泡硅烷可交联聚烯烃共混物212模制成未固化的微致密密封元件的形式的步骤312。单螺杆挤出机218熔融和经模头挤出发泡硅烷可交联聚烯烃，模头可将熔融的发泡硅烷可交联聚烯烃共混物212注射成未固化的微致密密封元件，例如未固化或部分固化形式的微致密密封件12，如发动机罩密封件134和示例性微致密密封件136(也参见图3)，它们各自含有微致密部分。
再参考图7，方法300可进一步包括步骤316，其中在环境温度和/或环境湿度下交联发泡硅烷可交联聚烯烃共混物212或未固化形式的微致密密封件12以形成具有大约0.50g/cm3至大约0.59g/cm3的密度的微致密密封件12(见图1和2)。更特别地，在这一交联过程中，水将发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体的硅烷水解以产生硅烷醇。各种硅烷接枝上的硅烷醇基团可随后缩合形成分子间的不可逆Si-O-Si交联位点。可通过控制生产方法，包括所用催化剂的量调节交联硅烷基团的量和因此最终聚合物性能。
方法300的步骤316的交联/固化可进行大于0至大约20小时。在一些方面中，固化进行大约1小时至大约20小时、10小时至大约20小时、大约15小时至大约20小时、大约5小时至大约15小时、大约1小时至大约8小时、或大约3小时至大约6小时。交联/固化过程中的温度可为大约室温、大约20℃至大约25℃、大约20℃至大约150℃、大约25℃至大约100℃、或大约20℃至大约75℃。固化过程中的湿度可为大约30％至大约100％、大约40％至大约100％、或大约50％至大约100％。
在一些方面中，使用能在接近TPV加工条件的挤出机热设置下以30比1的长L/D挤出热塑性塑料的挤出机设置，其中挤出物在环境条件下交联以变成热固性。在另一些方面中，可通过蒸汽暴露加速这一过程。在刚挤出后，凝胶含量(也称为交联密度)可为大约60％，但在环境条件下96小时后，凝胶含量可达到大于大约95％。
在一些方面中，可以使用一个或多个反应性单螺杆挤出机218以形成具有一种或多种类型的硅烷交联聚烯烃弹性体的未固化密封元件和相应的微致密密封件。例如，在一些方面中，可以使用一个反应性单螺杆挤出机218以生产和挤出微致密硅烷交联聚烯烃弹性体，同时可以使用第二反应性单螺杆挤出机218以生产和挤出致密或微致密硅烷交联聚烯烃弹性体。最终微致密密封件12的复杂性和构造决定反应性单螺杆挤出机218的数量和类型。
要理解的是，概述和教导各种微致密密封件12和它们各自的组分和组成的描述可以任何组合使用并同样好地适用于使用如图7-8B中所示的两步Sioplas法制造微致密密封件的方法300。
现在参考图9和10，显示使用单步Monosil法制造微致密密封件，如微致密密封件12的方法400。方法400可以步骤404开始，其包括一起挤出(例如用单螺杆挤出机230)具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃170、第二聚烯烃174、包括硅烷交联剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷，VTMO)和接枝引发剂(例如过氧化二异丙苯)的硅烷配混物178和缩合催化剂210以形成可交联的硅烷接枝聚烯烃共混物。第一聚烯烃170、第二聚烯烃174和硅烷配混物178可使用加料斗186添加到反应性单螺杆挤出机230中。在一些方面中，可在挤出生产线的进一步下游将硅烷配混物178添加到单螺杆234中以助于促进与第一和第二聚烯烃170、174共混物的更好混合。在一些方面中，一种或多种任选添加剂214可与第一聚烯烃170、第二聚烯烃174和硅烷配混物178一起加入以调整发泡硅烷可交联聚烯烃共混物212的最终材料性能。单螺杆挤出机182被认为是反应性的，因为硅烷配混物178的自由基引发剂和硅烷交联剂与第一和第二聚烯烃共混物170、174反应并与第一和第二聚烯烃共混物170、174形成新的共价键。此外，反应性单螺杆挤出机230将缩合催化剂210与熔融的硅烷接枝聚烯烃共混物混合在一起。熔融的发泡硅烷可交联聚烯烃共混物212可使用齿轮泵(未显示)和/或模头离开反应性单螺杆挤出机230，其可将熔融的发泡硅烷可交联聚烯烃共混物推出为未固化的微致密密封元件。
在步骤404的过程中，在第一聚烯烃170、第二聚烯烃174、硅烷配混物178和缩合催化剂210一起挤出时，在反应性单螺杆挤出机230(见图9和10)中可发生一定量的交联。在一些方面中，发泡硅烷可交联聚烯烃共混物212在其离开反应性单螺杆挤出机230时可大约25％固化、大约30％固化、大约35％固化、大约40％固化、大约45％固化、大约50％固化、大约55％固化、大约60％固化、大约65％固化或大约70％。可使用凝胶试验(ASTM D2765)测定最终微致密硅烷交联聚烯烃弹性体中的交联量。
反应性单螺杆挤出机230可构造为具有沿挤出机延伸各种长度的多个不同的温度区(例如如图10中所示的Z0-Z7)。在一些方面中，各温度区可具有大约室温至大约180℃、大约120℃至大约170℃、大约120℃至大约160℃、大约120℃至大约150℃、大约120℃至大约140℃、大约120℃至大约130℃、大约130℃至大约170℃、大约130℃至大约160℃、大约130℃至大约150℃、大约130℃至大约140℃、大约140℃至大约170℃、大约140℃至大约160℃、大约140℃至大约150℃、大约150℃至大约170℃、和大约150℃至大约160℃的温度。在一些方面中，Z0可具有大约60℃至大约110℃的温度或无冷却；Z1可具有大约120℃至大约130℃的温度；Z2可具有大约140℃至大约150℃的温度；Z3可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z4可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z5可具有大约150℃至大约160℃的温度；Z6可具有大约150℃至大约160℃的温度；和Z7可具有大约150℃至大约160℃的温度。
在一些方面中，硅烷接枝聚烯烃弹性体的数均分子量可为大约4,000g/mol至大约30,000g/mol，包括大约5,000g/mol至大约25,000g/mol和大约6,000g/mol至大约14,000g/mol。接枝聚合物的重均分子量可为大约8,000g/mol至大约60,000g/mol，包括大约10,000g/mol至大约30,000g/mol。
仍参考图9和10，方法400进一步包括将发泡硅烷可交联聚烯烃共混物模制成未固化的微致密密封元件的步骤408。反应性单螺杆挤出机230可熔融和经模头挤出发泡硅烷可交联聚烯烃，模头可将熔融的发泡硅烷可交联聚烯烃共混物推出为未固化的微致密密封元件以随后固化成微致密密封件12(参见图1和2)，例如微致密发动机罩密封件134和示例性含微致密的密封件136(也参见图3)，它们各自包括微致密部分。
仍参考图9和10，方法400可进一步包括步骤412，其中在环境温度和环境湿度下交联未固化的微致密密封元件的发泡硅烷可交联聚烯烃共混物212以使该元件成型为具有大约0.50g/cm3至大约0.59g/cm3的密度的微致密密封件，如微致密密封件12。可通过控制生产方法，包括所用催化剂的量调节交联硅烷基团的量和因此最终聚合物性能。
发泡硅烷可交联聚烯烃共混物的交联步骤412可进行大于0至大约20小时。在一些方面中，固化进行大约1小时至大约20小时、10小时至大约20小时、大约15小时至大约20小时、大约5小时至大约15小时、大约1小时至大约8小时、或大约3小时至大约6小时。交联和固化过程中的温度可为大约室温、大约20℃至大约25℃、大约20℃至大约150℃、大约25℃至大约100℃、或大约20℃至大约75℃。固化过程中的湿度可为大约30％至大约100％、大约40％至大约100％、或大约50％至大约100％。
在一些方面中，使用能在接近TPV加工条件的挤出机热设置下以30比1的长L/D挤出热塑性塑料的挤出机设置，其中挤出物在环境条件下交联以变成热固性。在另一些方面中，可通过蒸汽暴露加速这一过程。在刚挤出后，凝胶含量(也称为交联密度)可为大约60％，但在环境条件下96小时后，凝胶含量可达到大于大约95％。
在一些方面中，可以使用一个或多个反应性单螺杆挤出机230(见图10)以形成具有一种或多种类型的硅烷交联聚烯烃弹性体的未固化密封元件和相应的微致密密封件。例如，在一些方面中，可以使用一个反应性单螺杆挤出机230以生产和挤出微致密硅烷交联聚烯烃弹性体，同时可以使用第二反应性单螺杆挤出机230以生产和挤出静态或动态(也称为“海绵”)硅烷交联聚烯烃弹性体。最终微致密密封件12的复杂性和构造决定图9和10中描绘的方法中使用的反应性单螺杆挤出机230的数量和类型。
要理解的是，概述和教导各种微致密密封件12和它们各自的组分和组成的描述可以任何组合使用并同样好地适用于使用如图9和10中所示的单步Monosil法制造微致密密封件的方法400。
可使用本公开的微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的制品的非限制性实例包括：微致密密封件，如挡风雨密封件(例如包括模制细节/边角的玻璃滑道)、天窗密封件、折叠式车顶密封件、镜子密封件、车身-面板界面密封件、固定窗模制品、玻璃封装材料、切割线密封件(cut-line seals)、温室模制品、占位(occupation)检测器系统感应器开关、摇杆密封件、外和内带、辅助和边缘密封件、护边/嵌芯密封件(gimp seals)和带下(below-belt)托架和通道；汽车软管，如冷却剂软管、空调软管和真空软管；抗振系统(AVS)组件，如固定件(mounts)(例如发动机、车身、附件、组件)、减震器、衬套、撑材固定件(strut mounts)和隔离器；涂层，如刹车油管、燃油管、变速箱油冷却器管线、托架、横梁、框架组件、车身板和组件、悬挂组件、轮、毂、弹簧和紧固件的涂层；空气导流板、扰流板、仪表板和配饰件(trim)；建筑物、窗户和门密封件；后备箱(boots)、风箱和护孔环；垫圈(例如气动和/或液压垫圈)；电线和电缆护套；轮胎；挡风玻璃雨刷和刮刀；地毯；踏板罩；汽车皮带；传送带；鞋组件；船用保险杠(marine bumpers)；O型圈；阀和密封件；和弹簧(例如作为机械金属弹簧的替代品)。
微致密硅烷交联聚烯烃弹性体物理性能
本文所用的“热塑性塑料”被定义为是指在暴露于热时变软并在冷却到室温时回到其原始状态的聚合物。本文所用的“热固性材料”被定义为是指在固化时凝固并不可逆地“定形”或“交联”的聚合物。在上述Monosil或Sioplas法中，重要的是理解用于生产最终热固性微致密硅烷交联聚烯烃弹性体或微致密密封件的各种不同材料的热塑性和热固性性能的小心平衡。使用反应性双螺杆挤出机、反应性单螺杆挤出机和/或反应性单螺杆挤出机混合和反应的各中间聚合物材料是热固性材料。相应地，硅烷接枝聚烯烃共混物和发泡硅烷可交联聚烯烃共混物是热塑性塑料并可通过加热软化以使各自的材料可流动。一旦将发泡硅烷可交联聚烯烃共混物挤出、模制、压制和/或成型为未固化的密封元件或各自的其它制品，发泡硅烷可交联聚烯烃共混物可在环境温度和环境湿度下开始交联或固化以形成微致密密封件和微致密硅烷交联聚烯烃共混物。
由于通过使用这些材料提供的潜在节能，发泡硅烷可交联聚烯烃共混物和相应的微致密硅烷交联聚烯烃共混物的热塑性/热固性行为对本文中公开的各种组合物和制品(例如图1、2和4中所示的微致密密封件12)是重要的。例如，由于能在环境温度和环境湿度下固化该发泡硅烷可交联聚烯烃共混物，制造商可节省相当大量的能量。在工业中通常通过施加显著量的能量以热或蒸汽处理可交联聚烯烃来进行这一固化过程。用环境温度和/或环境湿度固化本发明的发泡硅烷可交联聚烯烃共混物的能力是可交联聚烯烃不一定固有的能力，而是取决于该发泡硅烷可交联聚烯烃共混物的相对较低密度的能力或性能(即与常规EPDM和/或TPV相比)。在一些方面中，不使用除在挤出机中提供的那些外的额外固化炉、加热炉、蒸汽炉或其它形式的产热机械形成微致密硅烷交联聚烯烃弹性体。
本公开的微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的比重可低于本领域中所用的常规TPV和EPDM基制剂的比重。这些材料的降低的比重可产生较低重量的部件，由此有助于汽车制造商满足对改进的燃料经济性的越来越高的要求。例如，与可具有0.95至1.2g/cm3的比重的现有TPV材料和可具有1.0至1.35g/cm3的比重的EPDM材料相比，本公开的微致密硅烷交联聚烯烃弹性体的比重可为大约0.40g/cm3至大约0.59g/cm3、大约0.50g/cm3至大约0.59g/cm3、大约0.40g/cm3至大约0.49g/cm3、小于0.60g/cm3、小于0.55g/cm3、小于0.50g/cm3或小于0.45g/cm3。发泡硅烷交联聚烯烃弹性体的低比重或密度可归因于下述实施例中发现的低结晶度。在一些方面中，发泡硅烷交联聚烯烃弹性体的结晶度百分比小于10％、小于20％或小于30％。
现在参考图11，提供相对于两种对比EPDM材料(即图例中的“EPDM化合物A”和“EPDM化合物B”)，本公开的示例性硅烷交联聚烯烃弹性体(即图例中的“硅烷交联聚烯烃弹性体”)的应力/应变行为。特别地，图11显示与EPDM化合物A和EPDM化合物B的应力/应变曲线之间的面积相比，本公开的微致密硅烷交联聚烯烃的应力/应变曲线之间的较小面积。硅烷交联聚烯烃弹性体的应力/应变曲线之间的这种较小面积对用于汽车玻璃用途的微致密密封件，如挡风雨条是理想的。弹性体材料通常在反复受到应力时具有存在显著能量损失的非线性应力-应变曲线。本公开的硅烷交联聚烯烃弹性体可表现出更大弹性和更小的粘弹性(例如具有线性曲线并表现出极低的能量损失)。本文所述的硅烷交联聚烯烃弹性体的实施方案没有将任何填料或增塑剂并入这些材料中，因此它们的相应应力/应变曲线没有或没有表现出任何马林斯(Mullins)效应和/或佩恩(Payne)效应。这些硅烷交联聚烯烃弹性体的马林斯效应的缺乏归因于缺乏添加到硅烷交联聚烯烃共混物中的任何增强填料(例如炭黑)或增塑剂，因此应力-应变曲线不依赖于之前遇到的最大荷载，其中没有瞬时和不可逆软化。这些硅烷交联聚烯烃弹性体的佩恩效应的缺乏归因于缺乏添加到硅烷交联聚烯烃共混物中的任何填料或增塑剂，因此应力-应变曲线不依赖于之前遇到的小应变振幅，其中不存在基于应变振幅的粘弹性储能模量变化。
该硅烷交联聚烯烃弹性体或微致密密封件可表现出根据ASTM D 395(22hrs@23℃、70℃、80℃、90℃、125℃和/或175℃)测得的大约5.0％至大约30.0％、大约5.0％至大约25.0％、大约5.0％至大约20.0％、大约5.0％至大约15.0％、大约5.0％至大约10.0％、大约10.0％至大约25.0％、大约10.0％至大约20.0％、大约10.0％至大约15.0％、大约15.0％至大约30.0％、大约15.0％至大约25.0％、大约15.0％至大约20.0％、大约20.0％至大约30.0％、或大约20.0％至大约25.0％的压缩变定。
在另一些实施方案中，该硅烷交联聚烯烃弹性体或微致密密封件可表现出根据ASTM D 395(22hrs@23℃、70℃、80℃、90℃、125℃和/或175℃)测得的大约5.0％至大约20.0％、大约5.0％至大约15.0％、大约5.0％至大约10.0％、大约7.0％至大约20.0％、大约7.0％至大约15.0％、大约7.0％至大约10.0％、大约9.0％至大约20.0％、大约9.0％至大约15.0％、大约9.0％至大约10.0％、大约10.0％至大约20.0％、大约10.0％至大约15.0％、大约12.0％至大约20.0％、或大约12.0％至大约15.0％、大约40.0％至大约80.0％、大约40.0％至大约78.0％的压缩变定。
本公开的硅烷交联聚烯烃弹性体和微致密密封件可表现出如使用密度测量、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射、红外光谱学和/或固态核磁谱学测定的大约5％至大约40％、大约5％至大约25％、大约5％至大约15％、大约10％至大约20％、大约10％至大约15％、或大约11％至大约14％的结晶度。如本文中公开，DSC用于测量熔化焓以计算各自样品的结晶度。
该硅烷交联聚烯烃弹性体和微致密密封件可表现出根据差示扫描量热法(DSC)使用在5℃/min或10℃/min的速率下的第二加热流程测得的大约-75℃至大约-25℃、大约-65℃至大约-40℃、大约-60℃至大约-50℃、大约-50℃至大约-25℃、大约-50℃至大约-30℃、或大约-45℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
该硅烷交联聚烯烃弹性体和微致密密封件可表现出根据ASTM D2244在暴露于室外天候条件下3000小时后测得的大约0.25ΔE至大约2.0ΔE、大约0.25ΔE至大约1.5ΔE、大约0.25ΔE至大约1.0ΔE、或大约0.25ΔE至大约0.5ΔE的天候色差。
实施例
下列非限制性实施例是本公开中概述的微致密密封件、制造其的组合物和方法的示例。
材料
所有化学品、前体和其它成分获自商业供应商并按来样使用而不进一步提纯。
实施例1
通过与3.0重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出82.55重量％ENGAGE8842和14.45重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体而制造实施例1(Ex.1)或ED76-4A。实施例1硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与2.0重量％MBF-AC170EVA微囊化发泡剂、3重量％Ambicat LE4472缩合催化剂和0.7重量％AD-2加工助剂一起挤出以形成发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的微致密密封件的形式。未固化的微致密密封件的实施例1发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体然后在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例1的组成提供在下表1中并且与其发泡硅烷交联聚烯烃共混物相关的材料性能提供在下表2中。
实施例2
通过与3.0重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出19.00重量％ENGAGE8150、58.00重量％ENGAGE 8842和20.00重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体而制造实施例2(Ex.2)或ED76-4E。实施例2硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与2.0重量％MBF-AC170EVA微囊化发泡剂、3重量％Ambicat LE4472缩合催化剂和0.7重量％AD-2加工助剂一起挤出以形成发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的微致密密封件。未固化的微致密密封件的实施例2发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体然后在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例2的组成提供在下表1中并且与其发泡硅烷交联聚烯烃共混物相关的材料性能提供在下表2中。
实施例3
通过与3.0重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出19.00重量％ENGAGE8150、53.00重量％ENGAGE 8842和25.00重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体而制造实施例3(Ex.3)或ED76-5。实施例3硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与2.0重量％MBF-AC170EVA微囊化发泡剂、3重量％Ambicat LE4472缩合催化剂和0.7重量％AD-2加工助剂一起挤出以形成发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的微致密密封件。未固化的微致密密封件的实施例3发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体然后在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例3的组成提供在下表1中并且与其发泡硅烷交联聚烯烃共混物相关的材料性能提供在下表2中。
实施例4
通过与3.0重量％SILAN RHS 14/032或SILFIN 29一起挤出16.36重量％ENGAGE8150、45.64重量％ENGAGE 8842和35.00重量％MOSTEN TB 003以形成硅烷接枝聚烯烃弹性体而制造实施例4(Ex.4)或ED76-6。实施例4硅烷接枝聚烯烃弹性体然后与2.0重量％MBF-AC170EVA微囊化发泡剂、3重量％Ambicat LE4472缩合催化剂和0.7重量％AD-2加工助剂一起挤出以形成发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体，然后将其挤出成未固化的微致密密封件。未固化的微致密密封件的实施例4发泡硅烷可交联聚烯烃弹性体然后在环境温度和湿度下固化以形成与本公开的弹性体相符的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体。实施例4的组成提供在下表1中并且与其发泡硅烷交联聚烯烃共混物相关的材料性能提供在下表2中。
表1
<u>成分</u> <u>Ex.1</u> <u>Ex.2</u> <u>Ex.3</u> <u>Ex.4</u>
ENGAGE 8150 - 19.00 19.00 16.36
ENGAGE 8842 82.55 58.00 53.00 45.64
MOSTEN TB 003 14.45 20.00 25.00 35.00
SILAN RHS 14/032或SILFIN 29 3.00 3.00 3.00 3.00
总计 100 100 100 100
表2
对本公开而言，术语“耦合”(以其所有形式耦合、正在耦合、被耦合等)通常是指两个组件直接或间接地互相连接。这样的连接可以在性能上是静态的或在性能上可活动。这样的连接可用两个组件任何额外的中间构件(其与彼此或与这两个组件一体成型为单件整体)实现。除非另行指明，这样的连接可以在性能上是永久的或在性能上可移除或可松开。
也重要的是指出，如示例性实施方案中所示的装置的元件的构造和布置仅是示例性的。尽管在本公开中仅详细描述本创新的若干实施方案，但考察本公开的技术人员容易认识到，许多修改是有可能的(例如各种元件的尺寸、维度、结构、形状和比例、参数值、安装布置、材料使用、颜色、取向等的变化)而不实质背离所列举的主题的新颖的教导和优点。例如，显示为一体成型的元件可由多个部件构成或显示为多个部件的元件可一体成型，可以反转或以其它方式改变界面的操作，可以改变该系统的结构和/或构件或连接器或其它元件的长度或宽度，可以改变在元件之间提供的调节位置的性能或数量。应该指出，该系统的元件和/或组装件可由提供足够强度或耐久性的多种多样的材料以多种多样的颜色、质地和组合构成。相应地，所有这样的修改意在包括在本创新的范围内。可对所需和其它示例性实施方案的设计、操作条件和布置作出其它取代、修改、变化和省略而不背离本创新的精神。
要理解的是，任何所述方法或在所述方法内的步骤可与其它公开的方法或步骤组合以形成本装置的范围内的结构。本文中公开的示例性结构和方法用于举例说明并且不应被解释为限制。
上文的描述被认为仅是例举的实施方案的描述。本领域技术人员和制造或使用该装置的人员会想到该装置的修改。因此，要理解的是，附图中显示和上文描述的实施方案仅用于举例说明并且无意限制制品、方法和组合物的范围，它们由根据专利法的原则，包括等同原则解释的下列权利要求书界定。
非限制性实施方案的列表
实施方案A是一种微致密密封件，其包含：包含具有小于0.70g/cm3的密度的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物，其中所述微致密密封件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约40.0％至大约78.0％的压缩变定。
实施方案A的微致密密封件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体包含具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂、缩合催化剂和微囊化发泡剂。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的微致密密封件，其中根据ASTM D395(22hrs@70℃)测得的压缩变定为大约15.0％至大约35.0％。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的微致密密封件，其中所述密度为大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的微致密密封件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体表现出大约50％至大约75％的结晶度。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的微致密密封件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体表现出大约-75℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的微致密密封件，其中所述组合物是热固性材料，但在加工过程中表现出热塑性性质。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的微致密密封件，其中所述微致密密封件表现出根据ASTM D2244测得的大约0.25ΔE至大约2.0ΔE的天候色差。
实施方案A或具有任何插入特征的实施方案A的微致密密封件，其进一步包含：着色剂。
实施方案B是一种发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其包含：具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃；具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃；硅烷交联剂；和微囊化发泡剂，其中所述发泡硅烷交联聚烯烃共混物表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约40.0％至大约78.0％的压缩变定，且其中所述发泡硅烷交联聚烯烃共混物具有小于0.70g/cm3的密度。
实施方案B的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中第一聚烯烃包含大约60重量％至大约97重量％的乙烯辛烯共聚物。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中第二聚烯烃包含大约10重量％至大约35重量％的聚丙烯均聚物和/或聚(乙烯-共-丙烯)。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述硅烷交联剂包含大约1重量％至大约4重量％的乙烯基三甲氧基硅烷。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其进一步包含大约1重量％至大约4重量％的包含磺酸酯的非金属缩合催化剂。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物具有大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3的密度。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物表现出大约5％至大约25％的结晶度。
实施方案B或具有任何插入特征的实施方案B的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物表现出大约-75℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
实施方案C是一种制造微致密密封件的方法，所述方法包括：一起挤出具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂和接枝引发剂以形成硅烷接枝聚烯烃共混物；一起挤出所述硅烷接枝聚烯烃共混物、缩合催化剂和微囊化发泡剂以形成发泡硅烷可交联聚烯烃共混物；将所述发泡硅烷可交联聚烯烃共混物模制成未固化的微致密密封元件；和使所述未固化的微致密密封元件的发泡可交联聚烯烃共混物在环境温度和环境湿度下交联以使所述元件成型为具有大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3的密度并包含发泡交联聚烯烃共混物的微致密密封件，其中所述微致密密封件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约40.0％至大约78.0％的压缩变定。
实施方案C的方法，其中所述硅烷接枝聚烯烃共混物和所述发泡可交联聚烯烃共混物是热塑性塑料且所述微致密密封件的发泡交联聚烯烃共混物是热固性材料。
实施方案C或具有任何插入特征的实施方案C的方法，其中第一聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物且第二聚烯烃是聚丙烯均聚物和/或聚(乙烯-共-丙烯)。

Claims (20)

1.一种微致密密封件，其包含：
包含具有小于0.70g/cm3的密度的发泡硅烷交联聚烯烃弹性体的组合物，
其中所述微致密密封件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约40.0％至大约78.0％的压缩变定。
2.权利要求1的微致密密封件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体包含具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃、硅烷交联剂、接枝引发剂、缩合催化剂和微囊化发泡剂。
3.权利要求1或权利要求2的微致密密封件，其中根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的压缩变定为大约15.0％至大约35.0％。
4.权利要求1-3任一项的微致密密封件，其中所述密度为大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3。
5.权利要求1-4任一项的微致密密封件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体表现出大约50％至大约75％的结晶度。
6.权利要求1-5任一项的微致密密封件，其中所述硅烷交联聚烯烃弹性体表现出大约-75℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
7.权利要求1-6任一项的微致密密封件，其中所述组合物是热固性材料，但在加工过程中表现出热塑性性质。
8.权利要求1-7任一项的微致密密封件，其中所述微致密密封件表现出根据ASTMD2244测得的大约0.25ΔE至大约2.0ΔE的天候色差。
9.权利要求1-8任一项的微致密密封件，其中其进一步包含：
着色剂。
10.一种发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其包含：
具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃；
具有小于40％的结晶度百分比的第二聚烯烃；
硅烷交联剂；和
微囊化发泡剂，
其中所述发泡硅烷交联聚烯烃共混物表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约40.0％至大约78.0％的压缩变定，且
其中所述发泡硅烷交联聚烯烃共混物具有小于0.70g/cm3的密度。
11.权利要求10的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中第一聚烯烃包含大约60重量％至大约97重量％的乙烯辛烯共聚物。
12.权利要求10或权利要求11的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中第二聚烯烃包含大约10重量％至大约35重量％的聚丙烯均聚物和/或聚(乙烯-共-丙烯)。
13.权利要求10-12任一项的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述硅烷交联剂包含大约1重量％至大约4重量％的乙烯基三甲氧基硅烷。
14.权利要求10-13任一项的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其进一步包含大约1重量％至大约4重量％的包含磺酸酯的非金属缩合催化剂。
15.权利要求10-14任一项的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物具有大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3的密度。
16.权利要求10-15任一项的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物表现出大约5％至大约25％的结晶度。
17.权利要求10-16任一项的发泡硅烷交联聚烯烃共混物，其中所述共混物表现出大约-75℃至大约-25℃的玻璃化转变温度。
18.一种制造微致密密封件的方法，所述方法包括：
一起挤出具有小于0.86g/cm3的密度的第一聚烯烃、具有小于40％的结晶度的第二聚烯烃、硅烷交联剂和接枝引发剂以形成硅烷接枝聚烯烃共混物；
一起挤出硅烷接枝聚烯烃共混物、缩合催化剂和微囊化发泡剂以形成发泡硅烷可交联聚烯烃共混物；
将所述发泡硅烷可交联聚烯烃共混物模制成未固化的微致密密封元件；和
使所述未固化的微致密密封元件的发泡可交联聚烯烃共混物在环境温度和环境湿度下交联以使所述元件成型为具有大约0.60g/cm3至大约0.69g/cm3的密度并包含发泡交联聚烯烃共混物的微致密密封件，
其中所述微致密密封件表现出根据ASTM D 395(22hrs@70℃)测得的大约40.0％至大约78.0％的压缩变定。
19.权利要求18的方法，其中所述硅烷接枝聚烯烃共混物和所述发泡可交联聚烯烃共混物是热塑性塑料且所述微致密密封件的发泡交联聚烯烃共混物是热固性材料。
20.权利要求18或权利要求19的方法，其中第一聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物且第二聚烯烃是聚丙烯均聚物和/或聚(乙烯-共-丙烯)。
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