JPH06104763B2

JPH06104763B2 - 加硫性ゴム組成物

Info

Publication number: JPH06104763B2
Application number: JP62315857A
Authority: JP
Inventors: 正幸斎藤; 光男浜田
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1987-12-14
Filing date: 1987-12-14
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: US5037868A; JPH01156354A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は加硫性ゴム組成物に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕

エチレン・プロピレンゴムは機械的性質、電気絶縁性に
優れるので自動車部品、電気器機部品等に賞用されてい
る。しかるにこの種のゴムは耐熱老化性に劣るという欠
点があり、その用途が限定されていた。そこで最近この
種のゴムに老化防止剤を添加配合し、その耐熱老化性を
向上させる試みが為されているが、その効果は十分満足
できるものではなかった。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結
果、エチレン・プロピレンゴムに特定のアルコキシシラ
ンを添加配合すれば、その機械的性質、電気絶縁性を損
なうことはなく、その耐熱老化性を著しく向上せしめ得
ることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の目的は加熱により硬化し、機械的性質、
電気絶縁性、耐熱老化性に優れたゴムとなり得る加硫性
ゴム組成物を提供するにある。

〔発明の構成とその作用〕

かかる本発明は（Ａ）エチレン・プロピレン系ゴム 100重量部、（Ｂ）一般式〔式中、ｍは０または1,nは１〜4,pは０または1,Rは低
級アルキル基である。〕で表わされるアルコキシシラン
またはその塩酸塩 0.1〜10重量部、（Ｃ）補強性充填剤 10〜150重量部、および（Ｄ）（Ａ）成分を加硫するのに十分な量の加硫剤から
なる加硫性ゴム組成物に関する。

これを説明するに、本発明に使用される（Ａ）成分のエ
チレン・プロピレン系ゴムはエチレン・プロピレン共重
合体（EPM）、エチレン・プロピレン・非共役ジェン三
元共重合体（EPDM）等エチレンとプロピレンとの共重合
体を主成分とするものであり、その組成は特に限定され
ない。かかるエチレン・プロピレン系ゴムとしては、株
式会社大成社から昭和47年７月10日付で発行された合成
ゴム加工技術書エチレン・プロピレンゴムに記載され
ている通り、多数の市販品があるが、本発明においては
これらの中でも100℃におけるムーニー粘度〔ML₁₊₄〕が
３〜180の範囲内、特に６〜120の範囲内にあるものが機
械的性質に優れ成形加工性が良好なので好ましい。

本発明に使用される（Ｂ）成分のアルコキシシランは本
発明の加硫性ゴム組成物に耐熱老化性を付与するための
必須の成分であり、これは、一般式〔式中、ｍは１または1,nは１〜4,pは０または1,Rは低
級アルキル基である。〕で表わされるアルコキシシラン
またはその塩酸塩である。

かるアルコキシシランとしては、例えば、Ｎ−β−（Ｎ
−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、またはこれ
らアルコキシシランの塩酸塩が挙げられる。

かかるアルコキシシランは従来周知の方法、例えばビニ
ルベンジルクロライドとアミノ置換アルキルアルコキシ
シランの反応によって容易に得られる。

また、その配合量は（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜
10重量部の範囲内である。これは0.1重量部未満になる
と所望の耐熱老化性が得られず、一方、10重量部を越え
ると加工性が損われるからである。

本発明に使用される（Ｃ）成分の補強性充填剤は、本発
明の加硫性ゴム組成物に機械的強度を付与するものであ
り、通常、ゴム補強性充填剤として使用されている各種
充填剤が使用可能である。かかる補強性充填剤としては
例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカー
ボン、炭酸カルシュウムクレー、タルク、カーボンブラ
ックが挙げられる。

また、その配合量は（Ａ）成分100重量部に対して10〜1
50重量部、好ましくは20〜100重量部の範囲内である。

本発明に使用される（Ｄ）成分の加硫剤は、（Ａ）成分
を加硫させ得るものであればよく特に限定されないが、
通常、有機過酸化物または硫黄系化合物が使用される。
有機過酸化物としては、通常、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−（ターシャリブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ターシ
ャリブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジターシャリブ
チルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ターシャリブチル
ハイドロパーオキサイドを例示できるが、なかでもジク
ミルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイ
ド、ジターシャリブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチ
ルシクロヘキサンが使用される。また、その配合量は
（Ａ）成分を加硫するのに十分な量であるが、通常
（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜15重量部の範囲内で
ある。硫黄系化合物としては、通常、硫黄、塩化硫黄、
二硫化硫黄、モルホリンジスフィド、アルキルフェノー
ルジスフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドが使
用され、これらの中でも硫黄が好ましい。また、その配
合量は（Ａ）成分を加硫するのに十分な量であるが、通
常（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜10重量部の範囲内
である。上記のような加硫剤は単独でも使用可能である
が加硫助剤と併用して使用することが好ましい。加硫剤
として有機過酸化物を使用するときの加硫助剤として
は、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシ
ム類、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの
メタクリレート類、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アヌレート、ジビニルベンゼンが使用される。

加硫剤として硫黄系化合物を使用するときの加硫助剤と
しては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、２−（2,4−ジニトロフェニル）メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−（2,6−ジエチル−４−モルホリ
ノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスル
フィドなどのチアゾール類；ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジ
フェニルグアニジン、フタレートなどのグアニジン類；
アセトアルデヒド・アニリン反応物、ブチルアルデヒド
・アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセト
アルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはア
ルデヒド−アンモニア類;2−メルカプトイミダゾリンな
どのイミダゾリン類；チオカルバニリド、ジエチルチオ
ユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、
ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア類；テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスフィドなどの
チウラム類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セ
レン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ
酸塩類；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのサンテート
類、亜鉛華が例示される。

本発明においては本発明の加硫性ゴム組成物の未硬化時
の加工性を向上させるためと、硬化後のゴムの耐熱老化
性を向上させるために上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて
（Ｅ）成分としてオルガノポリシロキサン生ゴムを配合
することが好ましい。ここで、オルガノポリシロキサン
のオルガノ基としてはメチル基、エチル基、プロピル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル
基；フェニル基等のアリール基が例示される。オルガノ
ポリシロキサン生ゴムとしては、両末端ジメチルビニル
シロキサン基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシ
ロキサン共重合体ゴム、両末端ジメチルビニルシロキシ
基封鎖ジメチルシロキサン生ゴム、両末端ジメチルビニ
ルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニル
シロキサン共重合体生ゴム、両末端トリメチルシロキサ
ン基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン
共重合体生ゴム、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメ
チルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体生
ゴムが例示される。これらの中でも１分子中に少なくと
も２個のビニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴ
ムが好ましい。

また、その配合量は（Ａ）成分100重量部に対して0.1〜
150重量部の範囲内である。

本発明においては上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、エ
チレン・プロピレンゴムの老防剤を添加配合することが
好ましい。かかる老防剤はエチレン・プロピレン系ゴム
の老防剤として使用されている従来周知のものであれば
よく特に限定されない。かかる老防剤としては、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル、イミダゾール、チアゾ
ール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、亜リン酸ト
リ（ノニルフェニル）エステル、N,N′−ジフェニルパ
ラミンが例示される。

また、本発明においては上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え
て、エチレン・プロピレン系ゴムの軟化剤を添加配合し
てもよい。かかる軟化剤はエチレン・プロピレン系ゴム
の軟化剤として使用されているものであればよく特に限
定されない。かかる軟化剤としては、プロセスオイル、
潤滑油、合成潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石
油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、コール
タール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化
剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪
油系軟化剤、トール油、サブ、密ロウ、カルナウパロ
ウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、パルミチン
酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、
ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹
脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹
脂、ポリエステル系樹脂、オルガノポリシロキサン等の
シリコーン樹脂などの合成高分子物質、あるいはジオク
チルアジペート、ジオクチルフタレートなどのエステル
系可塑剤その他マイクロクリスタリンワックスが例示さ
れる。

本発明の加硫性ゴム組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分あ
るいは（Ａ）〜（Ｅ）成分を均一に混合することによつ
て容易に製造できる。例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分
あるいは上記（Ａ）〜（Ｅ）成分あるいは必要に応じて
これらに各種の添加剤を配合し、バンバリーミキサーを
使用し、80〜170℃の温度条件下で３〜20分間混練した
後、オープンロールを使用して、加硫剤および加硫助剤
を添加配合した後、これを分出しリボン状またはシート
状の加硫性ゴム組成物として調製される。本発明の加硫
性ゴム組成物の加硫方法としては、上記のように調製さ
れた加硫性ゴム組成物を押出成形機、カレンダーロー
ル、プレス等により意図する形状に成形され、150〜270
℃の温度で１〜２分間加熱することによって容易に加硫
される。

以上のように本発明の加硫性ゴム組成物は機械的性性
質、電気絶縁性、耐熱老化性に優れるので電線被覆材、
チューブ、ベルト、ゴムロール、ガスケット、パッキン
類、ゴムホースとして好適に使用される。

〔実施例〕

次に実施例にて本発明を説明する。なお、実施例におい
て部とあるのは重量部を示す。

実施例１エチレン・プロピレン・ジェンゴム（三井石油化学工業
（株）製、EPT−3045〕100部、湿式法シリカ40部および
Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩の40％メタノ
ール溶液〔トーレ・シリコーン（株）製、SZ6032〕2.0
部をバンバリーミキサーに仕込み、100〜120℃で15分間
混練した。次いでこの混合物に加硫剤としてジクミルパ
ーオキサイド5.0部、加硫助剤として酸化亜鉛3.0部、老
化防止剤として２−メルカプトベンツイミダゾール2.0
部をオープンロールにて混合し加硫ゴム組成物を得た。

次に、この加硫性ゴム組成物を170℃で10分間プレス加
硫し厚さ2mmのゴムシートを作成した後、150℃にて２時
間２次加硫した。得られたゴムシートを180℃に設定し
た加熱オーブン中に入れ70時間加熱エージングした。次
いで加熱エージング前のゴムシートの物理特性と、加熱
エージング後のゴムシートの物理特性をJISK6301に規定
する方法に従って測定した。これらの測定結果をそれぞ
れ表１に示した。

比較のため、上記においてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランの塩酸塩を使用しない以外は、上記と同様にして加
硫性ゴム組成物を得た。この加硫性ゴム組成物から得ら
れるゴムシートの物理特性を上記と同様にして測定した
結果を表１に併記した。

実施例２エチレン・プロピレンゴム（三井石油化学工業（株）
製、EPT−0045〕100部、湿式法シリカ40部およびＮ−β
−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシランの40％メタノール溶液〔トー
レ・シリコーン（株）製、SZ6032をナトリウムメチラー
トで中和したもの〕2.0部をバンバリーミキサーに仕込
み100〜120℃で15分間混練した。次いでこの混合物に加
硫剤としてジクミルパーオキサイド5.0部、加硫助剤と
して酸化亜鉛3.0部、老化防止剤として２−メルカプト
ベンゾイミダゾール2.0部を混合し加硫性ゴム組成物を
得た。次にこの加硫性ゴム組成物のゴム物性を実施例１
と同様にして測定したところ表２の結果を得た。

実施例３実施例１で使用したエチレン・プロピレン・ジェンゴム
100部、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチ
ルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム
（ビニル基含有量0.2％）20部、湿式法シリカ40部およ
びＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩の40％メタ
ノール溶液〔トーレ・シリコーン（株）製、SZ6032〕2.
0部をバンバリーミキサー仕込み、100〜120℃で15分間
混練した。次いでこの混合物に加硫剤としてジクミルパ
ーオキサイド5.0部、加硫助剤として酸化亜鉛3.0部、老
化防止剤として２−メルカプトベンツイミダゾール2.0
部をオープンロールにて混合し加硫性ゴム組成物を得
た。

次にこの加硫性ゴム組成物のゴム物性を実施例１と同様
にして測定したところ表３の結果を得た。

比較のため上記において、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジ
ルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランの塩酸塩を使用しない以外は上記と同様にして得た
加硫性ゴム組成物についてのゴム物性を測定した結果を
表３に併記した。

比較例Ａ実施例１においてＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの塩
酸塩の代わりにビニルトリメトキシシラン2.0部を混練
した以外は実施例１と同様にして加硫性ゴム組成物を得
た。この加硫性ゴム組成物から上記と同様にしてゴムシ
ートを得た。このゴムシートの物理特性を実施例１と同
様にして測定した。測定結果は次に示す表４に示す通り
であった。

〔発明の効果〕本発明の加硫性ゴム組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分から
なり特に耐熱性向上剤として（Ｂ）成分のアルコキシシ
ランまたはその塩酸塩を含有しているので、加熱により
硬化し機械的性質、電気絶縁性、耐熱老化性に優れたゴ
ムとなるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 3/46 Ｄ 9059−5Ｇ (Ｃ０８Ｋ 13/02 3:00 7242−4Ｊ 5:54 3:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレン・プロピレン系ゴム 100重量部、（Ｂ）一般式〔式中、ｍは０または1,nは１〜4,pは０または1,Rは低
級アルキル基である。〕で表わされるアルコキシシラン
またはその塩酸塩 0.1〜10重量部、（Ｃ）補強性充填剤 10〜150重量部、および（Ｄ）（Ａ）成分を加硫するのに十分な量の加硫剤からなる加硫性ゴム組成物。
【請求項２】更に、（Ｅ）ビニル基を含むオルガノポリ
シロキサン生ゴム0.1〜150重量部を配合してなる特許請
求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。