KR100330632B1

KR100330632B1 - 암모니아를사용하지않는불균화반응에의한구리침착법

Info

Publication number: KR100330632B1
Application number: KR1019960702780A
Authority: KR
Inventors: 솔티즈 조셉
Original assignee: 릴리 테크놀러지스, 인코포레이티드
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 2002-08-19
Anticipated expiration: 2014-10-03
Also published as: CN1082842C; ZA946707B; DE69427307T2; ES2158904T3; BR9408092A; JP3372256B2; NZ274723A; JPH09509219A; RU2118568C1; DK0730500T3; CZ148296A3; SA94150179A; MY114660A; DE69427307D1; HU9601385D0; CN1142204A; PL314589A1; CA2175909C; EP0730500B1; KR960705638A

Abstract

수용액 중의 제2구리 이온을 원소 또는 금속성 구리로의 실질적인 환원없이 수산화제1구리로 신속하게 환원시킴으로써 촉매에 의해 활성화된 표면 위에 금속성 구리를 침착시키는 방법에서 암모니아 비함유 환원제를 제2구리 이온에 가하여 수산화제1구리로의 환원을 실행하고, 이어서 생성된 수산화제1구리의 조절된 불균화반응을 수행하여 금속성 구리를 침착시킨다. 암모니아 비함유 환원제는 수용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 보다 바람직하게는 수산화나트륨의 존재하의 바람직하게는 하이드록사이드 또는 이의 염이다. 제2구리 이온의 환원공정은 수산화제1구리의 분산 조절용 항응집제, 바람직하게는 폴리올, 예를 들면, 소르보오스 또는 전화당을 용액에 가함으로써 추가로 수행한다. 수산화제1구리의 불균화반응 공정은 하이드록시카복실산 또는 이의 염, 바람직하게는 황산과 혼합된 시트르산 또는 말산을 포함하는 활성제를 가함으로써 추가로 수행하여 주로 촉매에 의해 활성화된 표면 위에 금속성 구리를 침착시키며, 하이드록시카복실산 또는 염 활성제는 수산화제1구리 1mol당 약 1mol 미만의 양으로 존재한다.

Description

암모니아를 사용하지 않는 불균등화반응에 의한 구리 침착법

불균등화반응에 의한 구리 침착은, 본원의 양수인에게 양도된, 씨베르쯔(Sivertz) 등의 미국 특허 제3,963,842호에 기술되어 있다. 당해 특허에는, 수용액 중의 착화된 테트라아미노 제2구리 이온을, 금속상 구리로의 실질적인 환원없이, 착화된 디아미노 제1구리 이온으로 신속하게 환원시키는 단계(1) 및 생성된 제1구리 이온의 불균등화반응을 조절하여 주로 표면에 금속상 구리를 침착시키는 단계(2)에 의해 은, 유리(바람직하게는 거울 제조용 유리) 또는 기타 촉매적으로 활성화된 표면에 구리를 무전해 도금시키는 방법에 대해 기술되어 있다. 초기의 환원 단계는 질소원자를 1개 또는 2개 함유하고 일반식 X-NH-Y의 질소 함유 화합물(여기서, X는 수소, 하이드록실, 하이드록실 치환된 저급 알킬 또는 벤젠 설포닐 그룹이고 Y는 -NH₂또는 NH₂Z이다)로부터 선택되는 환원제 그룹에 의해 수행된다. Y가 NH₂Z이면 X는 수소, 하이드록실 치환된 저급 알킬 또는 벤젠 설포닐이고 Z는 산 또는 -H 또는 HZ이다. Z가 -HZ이면 X는 하이드록실이다. 언급된 특정 환원제는 하이드라진; 하이드라진과 황산 또는 아세트산과의 염; 2-하이드록시에틸하이드라진 및 p-하이드라지노-벤젠 설폰산을 포함하는 하이드라진의 일치환된 유도체; 하이드록실아민, 및 하이드록실아민과 황산 또는 아세트산과의 염이다. 하이드라진 그룹과 함께 사용하는 대칭적으로 이치환된 하이드라진(예: 디-2-하이드록시에틸하이드라진), 하이드라조-벤젠, 하이드라조-카본아미드, 기타 질소 함유 화합물(예: 아미노구아나딘 비카보네이트)을 포함하는 공환원제도 또한 기술되어 있다. 하이드라진보다는 하이드록실아민 설페이트를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공정의 바람직한 양태에서, 구리를 +2(제2구리) 산화상태에서 +1(제1구리) 산화상태로 전환시키기 위해 수산화암모늄을 하이드록실아민 설페이트와 함께 사용할 필요가 있는 것으로 사료된다. 이후에 디아미노 제1구리 이온은 특정 유기산 활성화제, 예를 들면 하이드록시 카복실산, 더욱 바람직하게는 α-하이드록시산(예: 글리콜산, 말산, 타르타르산, 사카르산, 시트르산 및/또는 락트산 등), 디카복실산(예: 석신산 등), 및 설팜산과 혼합할 경우 불균등화반응하여 구리 금속과 제2구리 이온 상태로 될것이다. 또는 불균등화반응용으로 사용하는 활성화제-조절제는 킬레이트화 아민(예: 에틸렌디아민, 트리에틸테트라민 및 동족체성 알킬아민)이거나, 조절제로서 상기 유기산과 상기 킬레이트화 아민 또는 이들의 혼합물을 함유하는 황산 또는 인산과 같은 무기산 활성화제일 수 있다. 불균등화반응 후에 금속 상태의 구리가 유리, 은 금속 도막 또는 기타 활성화된 표면에 침착될 것이다.

암모니아성 제1구리 착물 용액도 또한 미국 특허 제2,967,112호 및 제 2,977,244호에 기술된 불균등화반응에 의해 구리를 침착시키는데 있어 그다지 성공적이지 못한 방법에서 상술되어 있다.

1970년대 중반에 소개된 이후로, 앞에서 언급한 씨베르쯔 등의 방법은 일반적으로 널리 수행되어 세계 각처의 거울 제조업자들이 사용허가를 받아 사용하였다. 그러나, 당해 방법은 개선되어야 할 점이 다소 존재한다. 상기한 방법에 사용하는 암모니아-제1구리 착물은 공기 중에 노출될 경우 몇분안에 파괴되므로 일반적으로 밀폐된 용기 속에서 형성되어야 한다. 제1구리 착물을 안전하게 유지시킬 유일한 방법은 착물 위에 질소 블랭킷을 부여하거나 착물과 산소와의 접촉을 차단시키는 것이나, 이러한 방법이 항상 실용적이지는 않다. 씨베르쯔 방법을 사용하여 침착시킨 금속상 구리 도막은 또한 수증기 노출시, 특히 공정으로부터의 불안정한 암모니아 증기가 존재할 경우 표면 변색되는 경향이 있으며 이는 가공 동안 보호를 까다롭게 한다. 공정의 반응 속도는 또한 쉽게 조절할 수 있다고 볼 수 없다. 또한 제조업자들은 재료비와 빠른 공정시간을 유지하기 위해 항상 개선된 반응 효율을 요구한다. 따라서, 씨베르쯔 등의 특허 공정에 대한 개선이 오랫 동안 절실하게 요구되어 왔다.

최근에 미국 및 기타 세계 각처에서의 환경 법규는 작업환경에서 하수도 및 하천으로의 암모니아의 배출을 통제하기 시작했다. 상기 법규를 준수하기 위해서는 회사들이 자기네 공정들에서 암모니아를 전혀 사용하지 않거나 유출수 및 작업장에 존재하는 암모니아를 제거하기 위해서 비싼 오염 제어 장치를 설치할 필요가 있다.유출수로부터 암모니아를 제거하는데 사용할 수 있는 통상적인 기술 및 사용 가능한 장비는 비싸고 효율적이지 않다. 에어 스트리핑(Air stripping)은 암모니아를 단지 공기중에 정치시키는 것이지 오염 생성물을 제거하지는 못한다. 염소를 사용하여 암모니아를 파괴할 수도 있지만, 이 시스템은 잠재적인 오염 및 건강상의 위험이 있는 염소화 유기 화합물을 형성시킨다. 또한, 바람직한 방법은 활성화제-조절제 중의 하이드록시카복실산(예: 시트르산)을 사용하는 것이나 이 방법은 유출수에 대한 화학적 산소 요구량과 생물학적 산소 요구량을 크게 발생시키는 양의 유기산을 사용해야 한다. 아주 소량의 시트르산 또는 기타 유기산은 오염의 관점에서 바람직하지 않은 반응 생성물의 양을 억제하는데 도움이 될 수 있다.

선행 기술의 문제들과 결함에 유의하여, 본 발명의 목적은 암모니아를 사용하지 않으며, 공정중에 암모니아를 억제 및 제거하는데 수반되는 관련 문제가 제거된 개선된 구리 침착법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 구리 침착을 위한 앞에서 언급한 씨베르쯔 방법의 효율을 개선시키는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 구리 침착을 위한 앞에서 언급한 씨베르쯔 방법의 반응 속도를 조절하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 제1구리 이온의 불균등화반응에 필요한 유기산의 양을 감소시킴으로써 상기한 구리 침착법을 개선시키는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 수증기에 노출되었을 때 쉽게 표면이 변색되지 않는 무전해 침착된 구리 도막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 제1구리 착물에 대한 질소 블랭킷의 필요성을 없애거나 제1구리 착물을 밀폐된 용기 속에서 유지시킴으로써 상기한 구리 침착법을 개선시키는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은, 제1구리 착물 용액을 제조하여 불균등화반응에 의해 구리 도막을 목적하는 기판에 도포하기 전에 비교적 오랜 시간 동안 쉽게 보존하거나 저장할 수 있는 상기한 구리 침착법에 사용하기 위한 제1구리 착물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 목적을 성취하기 위한 조성물의 시스템을 제공하는 것이다.

발명의 설명

당해 기술 분야의 숙련가들에게 명백한 상기 목적 및 기타 목적은, 수용액 중의 제2구리 이온을 제1구리 이온으로 신속히 환원시키자마자 원소상 또는 금속상 구리로의 실질적인 환원없이 불용성 수산화제1구리로 전환시키고, 생성된 수산화제 1구리의 불균등화반응을 조절하여 주로 표면에 금속상 구리를 침착시킴으로써 촉매적으로 활성화된 표면에 금속상 구리를 침착하는 방법에 관한 본 발명으로 성취된다. 제1 양태에서, 당해 방법은 제2구리 이온에 암모니아 비함유 환원제를 가하여 제1구리 이온으로 환원시키는 단계를 포함한다. 암모니아 비함유 환원제는 바람직하게는 하이드록실아민, 및 하이드록실아민의 수용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 기타 암모니아 비함유 알칼리성 화합물과의 염, 더욱 바람직하게는 하이드록실아민의 수산화나트륨과의 염이다. 제2구리 이온의 환원 단계는, 제2 구리 이온 환원제 수용액에 수산화제1구리 침전물의 분산을 조절하기 위한 응집 방지제, 바람직하게는 폴리올, 예를 들면 소르보스, 과당, 포도당 또는 전화당을 추가로 첨가하여 수행한다. 응집 방지제는 그 자체로는 제2구리 이온을 환원시키기에는 불충분한 양으로 존재한다.

수산화제1구리의 불균등화반응은 하이드록시카복실산 또는 이의 염을 포함하는 산 활성화제를 가함으로써 수행되어 주로 촉매적으로 활성화된 표면상에 금속상 구리를 침착시키며, 이때 사용되는 하이드록시카복실산 활성화제는 수산화제1구리 1mol 당 약 1mol 이하의 양으로 용액 속에 존재한다. 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제는 바람직하게는 시트르산, 말산, 타르타르산 또는 말레산이고, 무기산, 예를 들면 황산을 추가로 함유한다. 활성화제에 설파인, 글리신, 트리에틸렌테트라민 및 플로콘(Flocon) 100으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 속도 조절제 또는 목적하는 구리 침착물 이외의 쓸모없는 구리 금속상 슬러지로의 제어되지 않은 분해를 지연시킬 수 있는 기타 표면 활성 첨가제도 가할 수 있다.

또 하나의 양태에서, 본 발명은, 제2구리 이온을 함유하는 수용액, 질소 함유 화합물을 함유하는 제2구리 환원제 수용액, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액, 및 하이드록시카복실산 또는 이의 염이나 이들 하이드록시카복실산 또는 염과 혼합된 무기산을 함유하는 활성화제 수용액을 포함하는, 기판에 구리를 침착시키기 위한 암모니아 비함유 시스템을 포함한다. 제2구리 환원제 수용액은 바람직하게는 하이드록실아민 및 이의 염을 포함하며, 제2구리 이온을 수산화제1구리로 환원시키기 위해서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액으로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 또는 기타 암모니아 비함유 알칼리성 화합물, 바람직하게는 수산화나트륨을 사용한다. 당해 시스템은 수산화제1구리를 미립자로 분산된 상태로 유지시키기 위해 응집방지제, 바람직하게는 폴리올, 보다 바람직하게는 소르보스 또는 전화당을 추가로 함유할 수 있다. 응집방지제는 제2구리 이온을 환원시키기에 불충분한 양으로 존재한다. 활성화제 수용액은 바람직하게는 약 65g/l 이하의 양으로 하이드록시카복실산 또는 이의 염을 포함하고, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제는 바람직하게는 시트르산, 말산 또는 타르타르산을 포함하며, 추가로 무기산을 함유한다. 앞에서 언급한 유형의 속도 조절제, 표면 활성화제도 시스템에 도입될 수 있다.

발명의 수행 방식

본 발명의 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제3,963,842호의 방법의 개선 발명이다. 본 발명을 사용하여 다수의 기판 또는 촉매화된 표면 위에 금속상 구리를 침착시킬 경우, 이는 유리 위의 은층 위에 구리를 침착시키거나 유리 바로 위에 직접 구리를 침착시켜 거울을 제조하는 데 있어서 특히 유용한 것으로 사료된다. 유리 표면은 널리 공지된 방법으로 염화제1주석 용액을 도포한 후에 암모니아성 질산은을 도포함으로써 우선 과감작화될 수 있다. 구리가 은 층에 침착될 경우, 은 침착방법에 관한 임의의 선행기술을 사용할 수 있다[참고: 씨베르쯔등에게 허여된 미국 특허 제3,776,740호, 바흘스(bahls)에게 허여된 미국 특허 제 4,102,702호 또는 본 발명자에게 허여된 미국 특허 제4,192,686호]. 바람직한 은 침착 방법은 바흘스에게 허여된 미국 특허 제4,737,188호에 기술되어 있다. 일단구리층을 침착시킨 후, 침착된 구리 위에 보호성 수지 및 기타 피복물, 예를 들면 산포드(Sanford) 등에게 허여된 미국 특허 제5,075,134호 및 미국 특히 제 5,094,881호에 기술되어 있는 무연 수지를 도포한다. 이들 상기한 모든 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.

본 발명의 시스템은 세 가지(3) 또는 네 가지(4) 성분으로 구성될 수 있다. 이 성분들은 수용액으로 제공되며, 이러한 용액은 탈이온수에 의해 작업 농도로 희석되기 전에 적재 및 저장을 위한 농축된 형태로 제공될 수 있다.

성분 1은 바람직하게는 비아민(non-amine) 착물 제2구리염(예: 황산염 또는 질산염)으로부터, 보다 바람직하게는 황산구리 5수화물(CuSO₄·5H₂O)의 형태로 제2구리 이온을 포함한다. 성분 2로서 개별적으로 제공될 수 있지만 보다 통상적으로는 성분 1에 포함되는, 제2구리를 제1구리로 환원시키는 환원제 용액은, 임의로 공환원제를 갖는 질소 함유 화합물, 바람직하게는 앞에서 기술한 미국 특허 제 3,963,842호에서의 화합물, 예를 들면 하이드록실아민 및 이의 염, 가장 바람직하게는 하이드록실아민 설페이트를 하나 이상 함유한다. 기타의 환원제는 하이드라진, 아미노구아니딘 비카보네이트, 카보하이드라지드 및 디티오나이트, 또는 암모니아 없이 제2구리 이온을 제1구리 상태로 환원시킬 수 있는 기타 화합물을 포함할 수 있다. 질소 함유 화합물 또는 환원제의 농도는 약 25 내지 65g/l, 바람직하게는 약 45g/l 이상의 범위일 수 있고, 환원제가 하이드록실아민 설페이트일 경우, 하기 화학량론식으로 나타낸 바와 같이 모든 제2구리 이온을 수산화제1구리 이온으로 환원시키기에 충분해야 한다:

제2구리 이온의 환원은, 상기 반응식의 화학량론비로서 제2구리 이온과 환원제의 혼합물에 성분 3, 즉 가용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 기타 암모니아 비함유 알칼리성 제제, 예를 들면 탄산나트륨 또는 탄산칼륨을 가하여 알칼리도를 부여함으로써 달성한다. 바람직한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드는 수산화나트륨이다. 반응은 "오렌지색 머드(mud)"의 외관을 갖는 수산화제1구리 침전물로서 즉시 침전되는 제1구리 이온의 빠른 생성을 유도한다. 또한, 아산화질소 기체는 반응 용기를 이탈하는 기포로서 형성된다.

성분 1에 첨가되는 제2구리 환원제 용액은, 바람직하게는 임의 성분으로서, 응집방지제로서 작용하여 Cu(OH) 입자가 거대한 응집군 또는 덩어리(clump)를 형성하지 않도록 하는 다가 당 또는 알콜(폴리올), 예를 들면, 포도당, 과당, 글루코노-δ-락톤, 나트륨 글루코헵토네이트, L-소르보오스, 전화당, 슈크로스, D-갈락토노-γ-락톤, 2-케토-D-글루콘산, 글리신, D-만노스, D-갈락토스 등을 포함한다. 바람직한 폴리올은 소르보스 및 전화당과 같은 당 화합물이다. 상기 화합물들은 이론적으로는 구리를 환원시키는데 사용될 수 있으나, 본 발명에서는 폴리올이 제2구리 이온을 제1구리 상태로 환원시키기에는 불충분한 양으로 사용된다. 폴리올의 농도는 사용된 구리염 1mol당 약 1 내지 200g/l, 바람직하게는 약 10 내지 100g/l, 가장 바람직하게는 약 65 내지 75g/l이다. 이론에 의해 한정되려는 의도는없지만, 폴리올 첨가의 효과는 생성되는 수산화제1구리 분자들 사이에 수소결합을 방지하는 것으로 보인다. 성분 1 중의 제2구리 이온의 초기 환원 동안 형성되는 수산화제1구리 분자들은 기타 수산화제1구리 분자들 대신에 폴리올(하이드록실 그룹과 함께)과 수소결합을 형성하여 수산화제1구리 침전물을 비교적 소립자로서 잘 분산시키는 경향이 있다고 간주된다. 이는 궁극적으로 제2단계(불균등화반응)의 결과로서 금속상 구리를 보다 더 균일하게 도금시키는 것으로 밝혀졌다.

앞에서 기술한 바와 같이, 환원제는 성분 3의 용액, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 첨가하기 직전에 성분 1인 제2구리 성분에 가할 수 있는 별개의 성분 또는 성분 2의 용액으로서 제공될 수 있다. 바람직한 첨가 순서는 성분 2(환원제)를 첨가한 후에 성분 3(알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드)을 첨가하는 것이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드를 환원제 첨가전에 제2구리 용액에 가할 경우, 생성되는 수산화제2구리 침전물은 환원제 용액의 첨가를 어렵게 하여 수산화제1구리의 형성을 더디게 한다. 목적하는 수산화제1구리 현탁액(오렌지 머드)과 상관없이, 제2구리염, 하이드록실아민 환원제 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드의 바람직한 비는 상기 화학 양론식에 따르지만, 환원제 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드비를 화학양론적 양 미만으로 변화시킴으로써 수산화제1구리의 수율을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 화학양론적 양 이상을 사용하는 것이 낭비기는 하지만, 두 경우 모두에 수산화제1구리가 목적하는 상태로 생성된다.

씨베르쯔의 미국 특허 제3,963,842호와는 달리, 수산화제1구리 머드 현탁액을 개방된 용기에서 제조 및 저장할 수 있으며, 질소 기체 블랭킷없이 저장하여 공기를 배제할 수 있고, 경우에 따라, 제2구리 화합물로의 역산화 없이 수개월 동안 보존할 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 대량생산시 고가의 장비를 요구하는 씨베르쯔 방법과는 대조적으로 모든 성분 및 생성되는 수산화제1구리에 대하여 간단한 개방 탱크를 사용할 수 있다.

구리화학 분야의 숙련가들에게는, 음이온으로서의 하이드록사이드 이외에, 제1구리 이온과 불용성 염을 형성하는 몇몇 음이온들이 반응물 또는 반응물 중의 불순물로서 둘 다 선택하지 않아야 함이 명백할 것이다. 이들 음이온은 특히 클로라이드, 요오다이드, 설파이드, 시아나이드 및 티오시아네이트이다. 이는 제조 환경에서 항상 존재할 수 있는 것은 아니고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 중의 염화나트륨 불순물은 300ppm 미만이 바람직하다. 한편, 첨가될 수 있거나 통상 수산화나트륨 중에 탄산나트륨(Na₂CO₃)으로서 존재하는 탄산염은, 수산화나트륨을 기준으로 하여, 약 33중량% 이하의 양으로 존재할 경우 도금 효율에 대해 긍정적인 영향을 미치는 것으로 나타나나, 과량이 존재하는 경우에는 구리 침착에 바람직하지 않은 대리석 패턴을 형성시킨다.

촉매적으로 활성화된 표면 상에서 조절된 구리의 도금을 수행하기 위해서는, 성분 1, 성분 2 및 성분 3의 혼합물로부터 수산화제1구리를 생성시킨 다음, 생성된 수산화제1구리에 유기산 활성화제를 함유하는 성분 4를 가해야 한다. 성분 4, 또는 활성화제-조절제로는 하이드록시카복실산 활성화제, 또는 하이드록시카복실산의염, 더 바람직하게는 α-하이드록시산, 예를 들면 말산, 시트르산 또는 타르타르산이 바람직하다. 활성화제는 무기산(예: 황산, 인산 또는 설팜산) 또는 아민(예: 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민 또는 유사한 알킬아민)을 가하여 개질시킬 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "무기산"은 상기 산의 부분 중화된 형태, 예를 들면 중황산나트륨을 포함한다. 무기산은 유기산 활성화제 없이 사용할 수는 있으나, 이 경우 침착된 구리에 바람직하지 않은 백악질 외관이 형성된다. 활성화제-조절제는 시트르산, 말산, 타르타르산 또는 이들의 혼합물과 황산을 포함하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 하이드록시카복실산이 제2구리 염 용액(제1 용액)에 포함될 수 있으므로 무기산을 활성화제-조절제(성분 4)로서 가해야 한다. 본 발명에서 하이드록시카복실산을 성분 1에 염, 즉 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로서 가할 수 있다. 하이드록시카복실산 또는 염은 성분 1 또는 성분 4 중의 어느 하나에 또는 둘다에 가할 수 있지만, 산 형태로 성분 4에 가하는 것이 바람직하다. 성분 1에 포함될 경우, 예를 들면, 하이드록시카복실산의 염은 시트레이트, 타르트레이트 또는 말리에이트의 형태일 수 있다.

성분 1이 CuSO₄· 5H₂O 1 ℓ당 220g의 양으로 구리 이온을 함유하는 경우, 무기산의 농도 범위는 바람직하게는 약 40 내지 100ml/l이다. 놀랍게도, 유기산 또는 이의 염은 씨베르쯔의 미국 특허 제3,963,842호에서 사용한 200g/l 보다 적은 양으로 사용되며, 이의 농도는 바람직하게는 약 40 내지 120g/l의 범위, 더 바람직하게는 약 60g/l 이상, 가장 바람직하게는 약 65g/l일 수 있다. 이는 수산화제1구리 1mol 당 유기산 또는 염 1mol 미만, 바람직하게는 수산화제1구리 1mol 당 유기산 또는 염 0.5mol 미만에 해당한다. 산 활성화제의 첨가시, 전체 용액의 pH를 7 이하, 바람직하게는 3 이하로 낮춘다. 수산화제1구리가 제1구리 이온에 용해되고, 가능하게는 하이드록시카복실산과 착화됨으로써, 유리 제1구리 이온이 이동하여 불균등화반응이 일어나게 된다. 이 반응은 무기산 또는 유기산을 단독으로 사용하여 수행되지만, 침착된 구리는 상기한 무기산과 유기산의 혼합물일 때보다 품질이 불량하고 효율이 낮은 것으로 밝혀겼다.

본 발명의 바람직한 시스템은 수용액 중에 하기 바람직한 화합물을 포함한다(농축된 형태의 양):

CU-275(구리 용액)

황산구리 오수화물 275g/l

CU-1C(환원제 용액)

하이드록실아민 설페이트 184g/l

L-소르보스 66g/l

CU-100(구리 + 환원제 용액)

CU-275 4부

CU-1C 1부

CU-200(알칼리 금속 용액)

수산화나트륨 380g/l

CU-300(활성화제 용액)

시트르산, 말산 또는 타르타르산 65g/l

황산(98%) 80ml/l

설파인 WNT-A 0.1ml/l

특정 화합물의 첨가가 반응 속도를 조절하고 실질적으로 본 발명에 따르는 구리 침착 공정 동안 혼합된 용액 중에 제1구리 슬러지 또는 머드의 형성을 억제할 수 있고, 이에 따라 도금 효율을 높히는 것으로 밝혀겼다. 상기 조절제는 선행 기술의 암모니아 불균등화반응 시스템 중의 반응을 조절할 수 없다. CU-300 활성화제 용액에 가해져서 반응을 바람직하게 조절하는 것으로 밝혀진 적당한 조절제는, 설파인 WNT-A, 즉 에톡실화 지방 알콜 카복실레이트의 유리산 형태(에틸렌 옥사이드 축합물)인 세정제, 습윤제 및 분산제[제조원: 미국 뉴저지주 엘름우드 파크 소재의 파인텍스, 인코포레이티드(Finetex, Inc , Elmwood Park, N. J.)], 로첼 염(칼륨-나트륨 타르트레이트); 글리신; 트리에틸렌테트라민; 및 플로콘 100, 즉 화이저 인코포레이티드(Pfizer Inc.)가 시판하는 스케일 제거제(antiscalant)를 포함한다.기타 조절제는 다음 계면활성화제를 포함한다:

이들 속도 조절제와 슬러지 억제제는 상기한 성분 4에 약 0.1 내지 10g/l,및 당해 특허의 실시예에 주어진 농도로 혼입될 수 있다. 또한, 도금 효율 및/또는 구리 침착에서의 기타 이점은, 속도 조절제에 산성 착물(예: 이미노디아세트산 및 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산) 약 50g/l, 붕산 약 10g/l 및 표면활성화제[예: 미국 사우쓰 캐롤라이나주 그린스빌 소재의 보스틱 싸우스, 인코포레이티드(Bostik South, Inc.)에서 시판하는 아트코웨트 씨(Atcowet C)] 약 0.1 내지 1.0g/l를 가함으로써 성취될 수 있음을 발견했다. CU-300 활성화제 용액에 상기한 모든 첨가물이 첨가되는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 방법을 실행하기 위해서, 적당한 기판은 금속상 구리 층을 수용하도록 제조한다. 거울 생산 예에서, 유리 표면은 주석산염으로 감작시키고 1% 염화팔라듐 또는 질산은 용액(여기서, 유리 상 구리 거울이 바람직하다)으로 세척하거나 바흘스의 미국 특허 제4,737,188호에 따라서 은층으로 피복시킨다(구리 백킹을 갖는 유리 상 은 거울이 바람직하다). 제2구리 이온, 질소 함유 환원제 및 응집 방지제를 함유하는 CU-100 성분을 암모니아 비함유 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 용액을 함유하는 CU-200 성분과 혼합시켜서 제2구리 이온을 수산화제1구리로 신속하게 환원시킨다. 성분이 황산구리, 하이드록실아민 설페이트 및 수산화나트륨을 함유할 경우, 제1구리 착물을 생성하기 위한 반응은 다음과 같다:

오렌지색 침전으로서 나타나는 형성된 수산화제1구리는 가장 균일한 구리 침착을 성취하게 하는 매우 미세한 입자 크기로 형성된다. 바람직한 폴리올 응집 방지제는 수산화제1구리를 투명한 용액처럼 붓거나 분무하여 소립자로서 분산될 수 있도륵 한다. 수산화제1구리의 pH는 10 내지 11이고, 과량의 수산화나트륨을 사용할 경우에는 12 이상이다. 본 발명에 따라서, CU-100과 CU-200의 반응으로 형성되는 수산화제1구리는 즉시 사용할 수 있거나 또는 장래의 사용을 위해서 저장할 수 있다.

목적하는 기판에 금속상 구리 원소를 침착시키기 위해서, 수산화제1구리를 활성화제 또는 활성화제-조절제를 함유하는 CU-300 성분과 혼합시킨다. CU-300 성분이 산성 활성화제 또는 활성화제-조절제를 함유하는 경우, 사용하는 산의 양은 반응하는 유출수의 최종 pH가 pH 7 이하, 바람직하게는 pH 1 내지 4, 더 바람직하게는 pH 1 내지 2이도록 선택한다. CU-300 성분을, CU-100과 CU-200을 반응시켜 수득한 수산화제1구리와 함께, 구리 도금될 표면 위에 붓거나 당해 표면 위에 동시에 분무함으로써, CH-300과 수산화제1구리를 혼합할 수 있다. 제1구리 이온의 불균등화반응은, 대부분이 촉매 첨가된 표면 상에서 금속상 구리 원소 상태인 구리이온을 환원 및 침착시키고, 반응하는 유출수 용액 중에서 잔류하는 제1구리 이온을 제2구리 이온으로 산화시킨다.

반응 온도는 최적의 결과를 위해, 즉 효율을 높히고 슬러지 형성시간을 최소화하기 위해 약 10 내지 50℃, 바람직하게는 약 15 내지 30℃의 범위일 수 있다. 온도가 높으면, 표면에서 도금이 되기 보다는 금속상 구리 입자(슬러지)가 형성됨에 따라 도금 효율이 저하된다. 구리 슬러지의 형성과는 별도로, 반응 효율은 침착 동안 대기 중의 산소와 제1구리염의 반응에 의해 추가로 감소된다. 이러한 문제는,경우에 따라서, 반응 표면을 질소 기체, 이산화탄소 기체 또는 기타 불활성 기체로 블랭킷시키거나 그렇지 않으면 실질적으로 산소를 배제시켜 반응 효율을 개선시킴으로써 극복할 수 있다.

표준 250ml 실험실 유리 비이커 내에서 은 도금된 표면 위에 상술한 바람직하게 농축된 CU-100, CU-200 및 CU-300 성분으로 구리를 침착시키기 위해서, 다음 방법을 사용한다:

CU-100 용액 37.5ml를 취하고 CU-200 용액 9ml를 가한다. 탈이온수 110ml로 희석시켜 잘 혼합한다. 수산화제1구리인 황색및 오렌지색 침전이 형성된다. 수산화제1구리는 입자 크기가 극도로 미세하고 폴리올의 존재로 응집되지 않는다. 이후에 CU-300 용액 34ml를 취하여 분리된 용기에 넣고 탈이온수 100ml로 희석시킨다.

A 용액이라고 불릴 수 있는 희석된 CU-100 용액(여기에, CU-200 용액이 가해짐) 1ml와 B 용액으로 불릴 수 있는 희석된 CU-300 용액 1ml를 동시에 은 도금된 비이커에 붓는다. 용액을 10초 동안 완만하게 교반시키고 50초 동안 벤치 위에 정치시킨다. 균일한 구리 도막이 은층 위에 침착된다. 이어서, 용액을 비이커로부터 세척하고 과량의 물은 배출시킨다.

반응의 효율을 계산하기 위해서, 구리 도막을 구리 침착물이 용해될 때까지 공기 존재하에 수산화암모늄 용액과 접촉시켜 은 도막으로부터 제거한 후, 용액을 종말점 지시약으로서 뮈렉사이드(Murexide)를 사용하여 0.01M 에틸렌디아민테트라 아세테이트 용액으로 적정한다. 이후에, 소비된 구리 용액은 암모니아화하고 구리함량에 대해 따로 적정한다. 이후에 도금 효율은[T₁/(T₁+T₂)]×100%(여기서, T₁은 구리 침착을 측정하기 위해서 사용된 적정액 ml이고 T₂는 소비된 용액 중의 구리를 측정하기 위해서 사용된 적정액 ml이다)로 계산한다.

앞서 기술한 바람직한 조성물을 위해서, 침착된 구리는 균일하고, 실질적으로 줄이나 얼룩진 외관을 갖지 않을 것이다. 반응 효율은 정상적인 대기(호기성) 상태하에서 12% 내지 18% 이하이고, 또는 혐기성 상태하에서조차도 앞서 씨베르쯔의 미국 특허 제3,963,842호의 방법에서 암모니아성 용액을 사용하여 앞서 성취한 11%보다 훨씬 높다.

실시예

다음에 예시하는 실시예는 본 발명의 실시의 구체적인 내역을 보다 특정하게 예시한 것이다. 당해 기술 분야의 숙련가도 동일한 방법 및 양으로 수행할 것이므로, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위를 한정하려는 의도는 없으며, 이들은 첨부된 특허청구의 범위에 의해 한정된다. 명세서 전반에 걸쳐서와 마찬가지로, 실시예에서의 %도 다른 언급이 없는 한 중량%이다.

실시예 1

비이커를 구리 도금하기 위해 앞서 기술한 방법을 사용하지만 비이커는 제1 주석 감작화제로 활성화되지 않거나 표면을 활성화시키기 위해 팔라듐 이온 또는 은 이온으로 처리하지 않는다. 이어서, 용액 A 3ml와 용액 B 3ml(시트르산으로부터 제조됨)를 비이커에 가하고 혼합물을 약 3분 동안 반응시킨다. 적갈색의 금속상 침전이 형성되지만 도금은 거의 일어나지 않는다. 반응에 대해 pH는 1.7로 측정된다. 금속상 슬러지를 여과하고, 생성되는 구리 금속의 양을 검정한 후에 방법의 효율을 계산한다. 다수의 반복 시험으로 평균 32%의 금속 생산 효율을 수득한다. 불균등화반응에 대한 이론적인 최대치는 50%이다. 이는, 촉매적으로 활성화된 표면, 은 금속 표면과 같은 전도성 금속 표면, 또는 무전해 도금 분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 바와 같이 무전해 도금될 수 있는 것으로 공지된 기타 표면에서 반응이 수행될 경우 방법의 실행 용이성을 나타낸다.

실시예 2

비이커(비이커 1)가 감작화되고 금속상 은으로 피복되는 것을 제외하고는 실시에 1에서 기술한 바와 동일한 방법을 반복한다. CU-300은 황산과 시트르산(설파인 첨가제보다는 소량)만을 함유한다. 용액 A 와 B의 혼합물을 비이커에서 60초 동안 수동식으로 교반시킨 후에, 혼합물을 처리되지 않은 다른 비이커(비이커 2)에 붓는다. 비이커 1은 은 위에 광택이 있는 금속상 구리가 피복되어 있다. 비이커 1 및 비이커 2의 구리를 둘 다 측정하면, 침착 반응은 약 6 내지 8%인 것으로 밝혀진다. 이것은 방법이 무전해성이고 반응 효율이 방법을 실행 가능하게 함을 나타낸다.

실시예 3

당해 방법이 실제로 무전해 방법임을 추가로 나타내기 위해서, 상기한 실시예 1의 방법을 감작화된 비이커에서 반복하고 이어서 염화팔라듐 또는 질산은의 희석액으로 처리한다. 상기한 비이커는 무전해 도금 기술 분야의 숙련가들에게는 촉매적으로 활성화되거나 과감작화된 것을 의미한다. 비이커는 표면이 과감작화되었음을 지시하는 밝은 담회색 이외에는 실질적으로 투명하게 보인다. 용액 A와 B의 혼합물을 비이커에 첨가하여 이동된 용액을 60초 동안 수동으로 비이커에서 교반할 경우, 비이커 내에 밝은 피복물 또는 구리 금속이 나타나며, 그렇지 않으면 투명한 비이커는 구리 유리 거울로 전환된다. 이는, 당해 방법이 통상 철 네일(nail)을 황산구리의 산성 용액에 넣음으로써 네일이 구리로 피복되었음을 나타내는 갈바닉 치환 또는 액침 도금으로서 문헌에 기술되어 있지 않은 방법임을 나타낸다.

실시예 4

하이드록시카복실산을 염, 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염으로서 사용할 수 있음을 나타내기 위해서, 시트르산나트륨 100g/l를 CU-275(구리 용액)에 가한다. 이어서, 희석 제1구리 A 용액을 CU-1C를 사용하여 상기 실시예들에서와 동일한 방법으로 CU-100을 제조한 후에 CU-100과 CU-200을 상기한 바와 같이 반응시킨다. 이러한 경우에 제1구리 침전물은 황색빛 오렌지색을 띄는데, 이는 제1구리의 일부가 시트르산제1구리의 형태로 존재할 수 있음을 의미하나, 화학적 분석으로는 제1구리 침전물이 수산화제1구리로 주로 존재함을 나타낸다. 이어서, 제1구리 A 용액을 은 도금된 비이커내에서 무기산, 즉 황산 100ml만을 함유하는 CU-300 용액으로부터 제조된 B 용액과 반응시켜서 3.3배 희석시킨다. A 용액 1ml와 B 용액 1ml를 1분 동안 반응시킬 경우 구리 침착물은 광택이 있고, 도금 효율은 5.9%이고, 최종 pH는 약 1.3이다. 이것은 하이드록시카복실산 또는 염이 CU-275 또는 CU-100중에 존재할 때 정상적인 반응을 수득할 수 있고, 단 첨가되는 일부 무기산이 CU-100에포함되어 하이드록시카복실산 염으로부터의 나트륨 이온에 의해 제공되는 알칼리도를 상쇄시킴을 나타낸다.

실시예 5

불균등화 도금 방법이 정상적으로 공기 중에서 발견되는 산소의 부재하에 실행할 경우 추가의 이점을 수득할 수 있는지를 나타내기 위한 시험을 수행한다. 구리의 침착은 상기한 바와 같이 은 도금된 비이커에서 수행한다. 한 경우에, 반응물 용액 A와 B를 공기 존재하에 비이커에 가한다. 11%의 도금 효율을 수득한다. 또 다른 경우에, 비이커를 압축된 질소 실린더로부터의 질소로 연속적으로 플러싱한다. 반응물을 1분 반응 동안 연속적으로 플러싱하는 질소와 함께 비이커에 가한다. 이 경우의 도금 반응은 23%로서, 이는 대기중의 산소가 도금 효율 손실 원인중의 하나이고 다른 원인은 금속상 슬러지의 생성임을 의미한다. 이 실시예는 반응 표면에 불활성 기체 블랭킷(혐기성 상태)의 사용을 고려하는 것이 실용적임을 나타낸다.

실시예 6

희석액 A를 CU-100과 CU-200으로부터 제조하되, 통상의 수산화나트륨 금속 하이드록사이드 1mol 대신 탄산나트륨 1mol을 사용한다. 이러한 경우에 CU-100과 CU-200의 반응은 약 30분이 걸리는데, 이는 수산화나트륨이 사용될 경우의 통상 1 내지 2분과는 대조적이다. 이어서, 용액 A 1ml와 희석 용액 B 1ml를 상기 실시예들에서와 같이 반응시킨다. B 용액을 은 도금된 비이커 중의 반응 pH가 1.0 내지 2.0이 되도록 하기에 충분한 CU-300으로부터 제조한다. 반응 효율은 약 6%이고 구리 침착물은 광택이 있다. 또한, 다수의 이산화탄소 기체도 침착 공정 중에 발생되지만 비활성 기체 블랭킷으로 작용하기에는 충분한 양이 아니다. 이산화탄소 기체의 방출은 제1구리 침전물이 기판 상에 보다 균일하게 분산되도록 돕는다. 이는, 기타 암모니아 비함유 알칼리성 화합물을 추가의 이점을 갖는 성분 3으로서 사용할 수 있음을 나타낸다.

실시예 7

기타 하이드록시카복실산을 시트르산 대신 사용할 수 있는지를 나타내기 위한 시험을 수행한다. 상기 실시예들의 방법으로 CU-100과 CU-200을 사용하여 희석액 A를 제조한다. 다양한 희석액 B가 모두 황산 80ml/l를 포함하고 각각 시트르산, 타르타르산 또는 말산 중의 하나를 65g/l로 포함하는 다양한 CU-300 조성물로 부터 제조된다. 반응 시간은 60초이고, 최종 pH는 약 1.1 내지 1.2이다. 시트르산, 타르타르산 및 말산을 함유하는 조성물 각각에 대한 각각의 도금 효율은 6.3%, 9.1% 및 18.2%이다. 이는, 본 발명의 도금 방법이 하이드록시카복실산 하나에 제한하지 않고 조작자의 기술에 따라 다양한 산을 선택할 수 있음을 예시한다. 락트산 및 글리콜산을 사용하는 유사한 치환은 동일한 범위내의 효율을 갖는 유사한 반응을 제공하지만 수산화이카복실산(말산, 시트르산, 타르타르산)이 매끄러운 구리 필름을 제공한다.

실시예 8

농축된 CU-300 용액에 사용하는 시트르산의 양이 당해 방법의 비용을 높히는 원인이기 때문에, 광택성 구리 침착물을 수축하기 위한 pH 1 내지 3이 유지되도록 충분한 황산을 유지시키면서 시트르산의 양을 변화시킨다. 상기 실시예들의 구리침착기법을 사용할 경우, 시트르산은 40g/l 내지 120g/l으로 가변적이고, 최고 도금 효율은 50 내지 70g/l(황산은 80ml/l로 고정)에서 발생한다. 예를 들면, 시트르산 55g/l에서는 효율이 13%이고, 40g/l에서는 9%이며, 120g/l에서는 8%이다. 시트르산을 지나치게 적거나 많은 양으로 사용하는 것은 효율의 관점에서 덜 바람직하지만, 그래도 광택성 구리는 침착된다. 타르타르산 및 말산에 의한 유사한 시험은 유사한 결과를 보여준다. 따라서, 본 발명의 방법은 하이드록시카복실산의 특정 농도에 따라 좌우되지 않는다. 그러나, 무기산을 충분한 양으로 사용하여, 반응의 최종 pH를 목적하는 범위, 일반적으로 pH 1 내지 3으로 조정하여야 한다.

실시예 9

응집량 이상으로 수산화제1구리 희석액 A를 제조하는 것은 바람직하다. 정지된 수직의 유리 실린더 속에서의 수산화제1구리의 중력에 의한 침강율이 바람직한 기법으로 밝혀겼다. 최소의 또는 가장 느린 침강율을 갖는 수산화제1구리 용액 A는 또한 고강도 램프로부터의 빛을 투과시킴으로써 얇은 구리층을 검사할 경우 가장 균일한 구리 침착물을 수축한다. 비록 응집 방지제의 사용이 구리 침착물을 수득하는데 필요하지 않을지라도, 이 방법에 의해 당해 구리 거울을 제조하거나 구리로 은 거울의 후면을 도금할 경우 응집 방지제를 사용하는 것이 균일한 침착물을 수득하기에 매우 바람직하다. 응집 방지제는 이들이 희석되고 반응하여 제1구리 용액 A를 제조하기 전에 CU-275, CU-1C 또는 CU-200 농축된 용액에 함유되어야 한다. 이러한 방법에서, 반응물에 어떤 물질을 가하여 수산화제1구리가 이들 상호간에 수소결합을 하는 것이 아니라 첨가된 물질과 수소 결합을 하도록 함으로써, 수산화제1구리의 커다란 덩어리가 생기지 않도록 하는 것이 바람직하다. 15분 방치한 후에 침강율을 측정한다. 이러한 경우에 첨가물은 A 용액을 제조하기 전에 CU-275 속에 넣는다. 아래와 같은 결과가 얻어지며, 여기서 침강율(%)은 컬럼의 총 높이에서 투명한 용액의 높이를 의미하고, %가 낮을수록 분산이 많고 응집이 적다는 것을 나타낸다.

추가의 실험에서 CU-275 용액 중의 이들 폴리올의 바람직한 범위가 약 10 내지 100g/l이라고 나타났지만, 약 1 내지 200g/l의 실험 범위에서는 65 내지 75g/l의 폴리올이 바람직한 것으로 나타났다. 모든 경우에, 폴리올을 사용하면 금속상 구리가 보다 균일하게 침착된다.

실시예 10

본 발명의 암모니아 비함유 구리 불균등화반응 공정의 시험 작동은 일반적으로 씨베르쯔 등의 미국 특허 제3,963,842호에 기술된 암모니아화된 구리 공정을 사용하는 수평 연속 이동 거울 제조 콘베이어에서 수행된다. 소다석회 플로오트 유리판을 대기면과 대면하는 콘베이어의 로딩(loading) 말단에 놓는다. 바흘스의 미국 특히 제4,102,702호에 기술한 바와 같이 우선 문질러서 감작화시키고, 은으로 도금하는 것을 포함하는 모든 거울 제조과정을 상부 면에서 수행한다. 유리 위의 금속상 은 피복물은 75mg/ft²(807mg/㎡)인데, 이는 현대의 은 유리 거울에 대해 전형적인 범위 70 내지 90mg/ft²(750 내지 970mg/㎡) 내에 포함된다. 은 도금 공정의 수성 부산물을 유리로부터 제거한 후 탈이온수로 세정하고, 은 피복된 유리가 거울 제조 콘베이어 밑으로 이동하는 동안 구리층을 은 피복된 유리 위에 후술되는 바와 같이 침착시킨다.

본 발명의 상기 시험에서, 상기한 구리 도금 방법의 반응물들, CU-100, CU-200 및 CU-300(시트르산 사용)을, 은 도금된 유리 위에 반응물을 도포시키기 전에 반응물의 주입속도 및 희석수 유속을 측정하는 널리 공지된 장치를 사용하여 물로연속적으로 희석시킨다. 상기 특별한 경우에, 은 도금된 유리는 콘베이어의 구리 도금부를 62ft²/min(5.8㎡/min)의 속도로 통과한다. CU-100 및 CU-200는 945ml/min의 동일한 수 스트림에, 각각, 305 및 73ml/min으로 주입하여 작은 반응 챔버를 통해 유동하여 약 3분 동안 반응하여 희석 용액 A를 형성시킨다. CU-300은 1130ml/min의 수 스트림에 305ml/min으로 주입하여 희석액 B를 형성시킨다. 용액 A와 B를 연속적으로 유동시키지만 개별적으로 분무하여 이들을 분무 영역 밑으로 이동하듯이 은 도금된 유리 표면에 도포하여 함께 혼합시킨다. 분무 노즐을 횡단 장치를 사용하여 전후로 이동시켜 은 도금된 유리 상에 혼합된 용액 A와 B를 균일하게 분포시킨다. 은 표면에서 반응물의 초기 색상은 흐릿한 오렌지색이고 은 위에 금속상 구리를 침착시키자 마자 은 도금된 표면의 외관이 구리 도금된 표면의 외관으로 변형된다. 반응의 pH가 1.5로 측정된다. 1분의 반응 후에, 반응물은 탈 이온수로 세정 제거하고 거울은 깨끗한 공기로 취입 건조시킨다. 생성되는 구리 도막은 광택이 있고 연속적이며 가시적 결함이 없다. 구리 침착물의 중량은 34mg/ft²(366mg/㎡)이다. 반응에 대해 계산된 구리 침착 효율은 약 13%이다. 건조한 은 도금되고 구리 도금된 유리 거울은 콘베이어 밑에서 보호 페인트 피복부에 이어서 건조 오븐을 연속적으로 통과하여 유리 거울 완제품으로 제조된다. 거울의 예는 거울 산업에 공지된 표준 20% 염 분무 시험에 의해 300시간 동안 시험할 경우 씨베르쯔 등의 미국 특허 제3,963,842호에 의해 기술된 바와 같은 암모니아화 구리 방법으로 제조된 샘플과 같거나 이보다 우수한 내식성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 구리화 방법으로부터의 유출수는 이온 교환 컬럼을 통과시켜 구리 이온을 회수하고 암모니아 비함유 유출수는 pH 조정 후에 하수 시스템으로 방류하므로, 고가의 암모니아를 제거하거나 파괴하는 공정을 피할 수 있다.

본 발명은 대기 중에 노출시켰을때 나빠지지 않는 매우 안정한 수산화제1구리 착물을 제공한다. 그 결과, 당해 방법은 용액을 실질적으로 산소 부재 환경하에 유지시키기 위한 선행 기술 분야에서 사용하는 복잡한 장비 없이 수행될 수 있다. 수산화제1구리는 사용하기 훨씬 전에 제조하여 산소를 제거할 필요가 없는 개방된 용기중에 저장한다. 구리를 목적하는 활성화 기판에 침착시킬 경우, 수산화 제1구리 용액을 공기에 개방된 탱크에 가하고 혼합기로 분산시킨 후에 기판 위에 분포시키기 위해 분무기 내로 주입시킨다. 유사하게는, 활성화제 용액을 공기에 개방된 탱크에 가하여 수산화제1구리 용액과 함께 기판 위에 동시에 분무시킬 수 있다. 또한, 수산화제1구리 용액과 활성화제 용액을 분무하기 바로 전에 함께 혼합하여 동일한 노즐 또는 오리피스로부터 분무할 수 있다. 방법의 반응 속도는 조절할 수 있고 전체 효율은 개선된다. 침착된 금속상 구리 도막은 내식성이 더 크고 수증기 노출시 쉽게 표면이 변색되지 않는다. 최종적으로, 암모니아를 공정으로부터 제거하고 유기산 활성화제의 양을 실질적으로 감소시켜서 환경 및 비용면에서 상당한 이점을 제공한다.

따라서, 앞의 설명으로부터 명백해지는 것들 중에서 상기한 목적들이 효율적으로 달성될 수 있고 본 발명의 요지 및 범주로부터 벗어남이 없이 상기 구성에 다수의 변화가 발생할 수 있기 때문에 상기 설명에 함유된 모든 내용은 제한적인 의미가 아니라 예시로서 해석될 것이다.

본 발명이 가장 실용적이고 바람직한 양태라고 생각되는 것을 예시하고 설명하는 동안에 이의 요지와 범주내에서 많은 변형이 이루어질 수 있으므로, 특허청구의 범위가 본 발명을 한정하는 범주로 간주되어야 한다.

이에 따라 본 발명을 기술하는 특허청구의 범위는 다음과 같다:

본 발명은 구리 침착법, 특히 수산화제1구리의 불균등화반응을 조절함으로써 촉매적으로 활성화된 표면에 금속상 구리를 침착시키기 위한 개선된 방법 및 시스템에 관한 것이다.

Claims

수용액 중에 제2구리 이온을 제공하는 단계,

이와 같이 제공된 제2구리 이온에 암모니아 비함유 환원제를 가하여 제2구리 이온을 수산화제1구리로 환원시키는 단계, 및

생성된 수산화제1구리의 불균등화반응을 수행하여 주로 표면에 금속상 구리를 침착시키는 단계를 포함하여, 촉매적으로 활성화된 표면에 금속상 구리를 침착시키는 방법.
제1항에 있어서, 암모니아 비함유 환원제가 하이드록실아민 또는 이의 염을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 암모니아 비함유 환원제가 하이드록실아민 또는 이의 염을 포함하고, 암모니아 비함유 환원제 이외에 수용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드가 추가로 첨가되어 제2구리 이온을 수산화제1구리로 환원시키는 방법.
제1항에 있어서, 제2구리 이온의 환원 단계가 제2구리 환원제 용액에 수산화제1구리의 분산 조절용 응집 방지제를 추가로 첨가하여 수행되는 방법.
제4항에 있어서, 응집 방지제가 폴리올인 방법.
제4항에 있어서, 응집 방지제가 포도당, 과당, 글루코노-δ-락톤, 나트륨 글루코헵토네이트, L-소르보스, 전화당, 슈크로스, D-갈락토노-γ-락톤, 2-케토-D-글루콘산, 글리신 D-만노스 및 D-갈락토스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 수산화제1구리의 불균등화반응이 하이드록시카복실산 또는 이의 염을 포함하는 활성화제를 가함으로써 수행되어 주로 촉매적으로 활성화된 표면에 금속상 구리를 침착시키고, 이때 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제가 수산화제1구리 1mol 당 약 1mol 미만의 양으로 용액에 존재함을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 수산화제1구리의 불균등화반응이 하이드록시카복실산 또는 이의 염을 포함하는 활성화제를 가함으로써 수행되어 주로 촉매적으로 활성화된 표면에 금속상 구리를 침착시키고, 이때 설파인, 로첼 염(Rochelle salt)(칼륨-나트륨 타르트레이트), 글리신, 트리에틸렌테트라민 및 플로콘(Flocon) 100으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 속도 조절제를 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제에 가함을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 응집 방지제가 소르보스인 방법.
제4항에 있어서, 응집 방지제가 전화당인 방법.
수용액 중에 제2구리 이온을 제공하는 단계,

실질적으로 암모니아를 함유하지 않는 환원제를 가하여 수용액 중의 제2구리 이온을 실질적으로 완전히 수산화제1구리로 환원시키는 단계, 및

생성된 수산화제1구리의 불균등화반응이 하이드록시카복실산 또는 이의 염을 포함하는 활성화제를 가함으로써 수행되어 주로 촉매적으로 활성화된 표면에 금속상 구리를 침착시키는 단계(이때, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제는 수산화 제1구리 1mol 당 약 1mol 미만의 양으로 용액에 존재한다)를 포함하여, 촉매적으로 활성화된 표면에 금속상 구리를 침착시키는 방법.
제11항에 있어서, 실질적으로 암모니아를 함유하지 않는 환원제가 하이드록실아민 또는 이의 염을 포함하고, 실질적으로 암모니아를 함유하지 않는 환원제 이외에 수용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드가 추가로 첨가되어 제2구리 이온을 수산화제1구리로 환원시키는 방법.
제12항에 있어서, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제가 무기산을 추가로 함유하는 방법.
제13항에 있어서, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제가 시트르산인 방법.
제13항에 있어서, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제가 말산인 방법.
제13항에 있어서, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제가 타르타르산인 방법.
제2구리 이온을 함유하는 수용액,

제2구리 이온을 제1구리 상태로 환원시키기 위한 최소 농도인 약 25g/ℓ의 질소 화합물을 함유하는 암모니아 비함유 제2구리 환원제 수용액,

알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수용액, 및

제1구리 침전물의 불균등화반응 및 기판에 대한 구리의 침착을 위한, 하이드록시카복실산 또는 이의 염, 아민, 또는 하이드록시카복실산 또는 이의 염 또는 아민과 혼합된 무기산을 함유하는 활성화제 수용액의 배합물을 포함하여, 제1구리 이온의 불균등화반응에 의해 구리를 기판 위에 침착시키기 위한 시스템.
제17항에 있어서, 암모니아 비함유 환원제가 하이드록실아민 또는 이의 염을 포함하는 시스템.
제17항에 있어서, 암모니아 비함유 환원제가 하이드록실아민 또는 이의 염을 포함하고, 암모니아 비함유 환원제 이외에 제2구리 이온을 수산화제1구리로 환원시키기 위한 수용성 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드를 추가로 포함하는 시스템.
제17항에 있어서, 제2구리 환원제 용액이 수산화제1구리의 분산 조절용 응집 방지제를 추가로 함유하는 시스템.
제20항에 있어서, 응집 방지제가 폴리올인 시스템.
제20항에 있어서, 응집 방지제가 포도당, 과당, 글루코노-δ-락톤, 나트륨 글루코헵토네이트, L-소르보스, 전화당, 슈크로스, D-갈락토노-γ-락톤, 2-케토-D-글루콘산, 글리신, D-만노스 및 D-갈락토스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 시스템.
제20항에 있어서, 응집 방지제가 제2구리의 환원을 수행하기에 불충분한 양으로 존재하는 시스템.
제17항에 있어서, 활성화제 수용액이 수산화제1구리 1mol당 약 1mol 미만의양으로 하이드록시카복실산 또는 이의 염을 포함하는 시스템.
제17항에 있어서, 활성화제 수용액이 설파인, 로첼 염(칼륨-나트륨 타르트레이트), 글리신, 트리에틸렌테트라민 및 플로콘 100으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 속도 조절제를 함유하는 시스템.
제20항에 있어서, 응집 방지제가 소르보스인 시스템.
제2구리 이온을 함유하는 수용액,

제2구리 이온을 제1구리 상태로 환원시키기 위한 최소 농도인 약 25g/ℓ의 질소 화합물을 함유하는 실질적으로 암모니아를 함유하지 않는 제2구리 환원제 수용액,

제1구리 이온을 수산화제1구리로서 침전시키기 위한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 수용액, 및

수산화제1구리의 불균등화반응 및 기판에 대한 구리의 침착을 위한, 수산화 제1구리 1몰 당 약 1몰 미만의 양으로 존재하는 하이드록시카복실산 또는 이의 염을 함유하는 활성화제 수용액의 배합물을 포함하여, 제1구리 이온의 불균등화반응에 의해 구리를 기판 위에 침착시키기 위한 시스템.
제27항에 있어서, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제가 무기산을 추가로함유하는 시스템.
제27항에 있어서, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제가 시트르산인 시스템.
제27항에 있어서, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제가 말산인 시스템.
제27항에 있어서, 하이드록시카복실산 또는 염 활성화제-조절제가 타르타르산인 시스템.