JPH0293076A

JPH0293076A - 無電解メッキに利用される微細な金属体の製造方法

Info

Publication number: JPH0293076A
Application number: JP24677288A
Authority: JP
Inventors: Eisaku Kuninobu; 国信　栄作
Original assignee: SANKO TOKUSHU KINZOKU KOGYO KK
Current assignee: SANKO TOKUSHU KINZOKU KOGYO KK
Priority date: 1988-09-29
Filing date: 1988-09-29
Publication date: 1990-04-03
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPH0613753B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、ニッケル、コバルト、銅イオン等を利用し
て、無電解メッキに利用される微細な金属体の製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、非導電性物質及び無電解メッキの析出反応が容易
に起こらない被メッキ物に対して、広く用いられている
無電解メッキを行う方法としては被メッキ物を塩化第一
錫の塩酸溶液に浸漬させ、還元力の強い第一錫イオン結
合させ水洗いを行った後に塩化パラジウムの塩酸溶液に
浸漬させ、レドックス反応により被メッキ物表面にパラ
ジウム核を沈着させ、パラジウム核を触媒として、無電
解メッキを行い、メッキ被膜を得る方法はよく知られて
いる。外にもパラジウムやスズコロイドを利用するいく
つかの方法が知られている。

（公開特許公報昭６１〜２０７６６７号、昭６１〜１８
６４８０号）しかしながら、これらの方法は貴金属を核として使用す
るために、無電解メッキ液中に被メッキ物から離れた貴
金属触媒が無電解メッキ液の自己分解の大きな要因にな
るという欠点があり、また触媒が貴金属であるために生
産コストに占める、触媒を付与する作業工程上に掛かる
コストの割合が大きい欠点がある。そしてまた、塩化第
一錫塩酸溶液を使用する方法は、酸性や塩酸に弱い被メ
ッキ物に対しては、表面を損傷するという欠点があった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来における無電解メッキの触媒は、貴金属触媒を利用
するものであるため貴金属触媒の混入による無電解メッ
キ液の自己分解、貴金属触媒の使用による生産コストの
増加及び被メッキ物表面が貴金属触媒を含む酸性水溶液
によって、損傷するという欠点があったが、この発明は
それらの問題を克服し貴金属触媒の代替え品を簡単なＩ
’を作で、しかも大量に安価で生産し得て工業的に実施
するのに有利な無電解メッキに利用される触媒の代替え
品となる微細な金属体の製造を提供しようとするもので
ある。

〔問題点を解決するだめの手段］上記の目的を達成するために、本発明は無電解メッキに
ついて鋭意研究を重ねた結果、初めて貴金属の触媒を使
用せずに上記の問題点を解決したすなわちニッケル、コ
バルト、銅イオンを還元処理することにより、無電解メ
ッキの触媒代替え品にし得ることを発見し、この知見を
基に本発明をなすに到ったものである。本発明では、ニ
ッケル、コバルト、銅イオンを含む水溶液を還元剤によ
り還元処理を行い微細な金属体を生成させた後、これを
無電解メッキ触媒の代替え品として利用する。

本発明において金属塩水溶液を得るには、水を溶媒とし
て水に可溶な金属塩化合物である。

代表的な例としては、酢酸ニッケル（ＩＩ）　　・４水
和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）アンモニウム・６水和物、
炭酸ニッケル（ｎ）　　・４水和物、塩化ニッケル（Ｉ
Ｉ）　　・６水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）　・６水和
物、酢酸コバルト（■）・４水和物、コバル’ト（Ｉｆ
）アンモニウム・６水和物、塩化コバルト（ＩＩ）　　
・６水和物、＆ｔｌＷニアンモニウムコバルト（ｎ）　
　・６水和物、りん酸コバルト・８水和物、硫酸コバル
ｌ−（ＩＩ）　　・７水和物、酢酸銅（ＩＩ）１水和物
、塩酸銅（ｎ）　　・２水和物、塩化ニアンモニウム銅
（Ｉｆ）　　・２水和物、りん酸銅（ＩＩ）３水和物、
塩化カリウム銅（ｎ）　　・２水和物、硫酸銅（ＩＩ）
　　・５水和物、及び塩化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッ
ケル（■）、塩化銅（■）、硫酸銅（■）、塩化コバル
ト（ＩＩ）　、’６ＡＭコバルト（ＩＩ）等である。

還元剤として使用される薬品は、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボランなど
の使用により還元処理を行う。

微細な金属体を水溶液中で分散させるために、還元処理
を行う前に金属イオンを含む水溶液中に分散剤を予め混
入し撹拌して置く必要がある。

分散剤としてはゼラチンを使用し、目的別により界面活
性剤等を入れる。通常はゼラチンで十分使用できるが、
界面活性剤を使用するときには被イオン系の界面活性剤
を用いるとよい。微細な金属体を分散させ被メッキ物に
付着が容易に起こるように、分散剤により水溶液の調整
を行う。

また還元処理により生成された微細な金属体がイオンに
、戻るのを防止するために、微細な金属体を含む溶液中
に、安定剤としてジメチルアミンボラン、または次亜リ
ン酸ナトリウムをＩＯ〜４０ｇ／ｌの範囲で加えて常に
溶液中では、ゆるやかな還元反応が起こる状態にしてお
き、微細な金属体の存在を安定化させる。

微細な金属体を含む溶液を被メッキ物の表面状態により
、溶液のＰＨ＝１〜１０の範囲内で変更することも可能
で、ＰＨを変更する場合には、錯化剤を入れた後に、硫
酸、塩酸等の酸性を示す水溶液や水酸化ナトリウム等の
アルカリ性を示す物質を入れて被メッキ物の表面状態を
損傷しないようなＰＨの値に変更して使用する。ＰＨを
調整する場合は錯化剤を入れ水酸化物が出来るのを防止
する。

錯化剤は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカル
ボン酸、及びカルボン酸塩類を使用する。代表的な例と
して安息香酸、コハク酸、乳酸、酢酸ナトリウムなどを
１０〜５０ｇ／ｌ入れて水酸化物の生成を錯化剤により
生成しないようにした後にＰＨの調整を行い使用する。

溶媒としてはイオン交換水または蒸留水を使用する。

このようにして上記の諸試薬を使用して無電解メッキの
触媒立替え品となる微細な金属体を製造するものである
。

金属塩は５〜５０　ｇ　／　ｆの範囲で溶媒中に溶かし
、分散剤は１〜１０ｇ／／！の濃度範囲で溶かし、撹拌
しながら金属イオンを還元処理する。

還元剤の濃度は金属イオン濃度、金属塩の種類により多
少異なるが、通常は１〜４０ｇ／ｌの範囲内で使用され
る。

上記の手順で製造された、微細な金属体を使用して非電
導性物質及び無電解メッキ被膜の析出が容易に起こらな
い被メッキ物に対しては、微細な金属体を含む溶液中に
被メッキ物を浸漬させ、微細な金属体を付着した後に、
被メッキ物表面に付着が十分でない微細な金属体を水で
洗い流して、無電解メッキ液中に浸漬して被メッキ物表
面にメッキ被膜の析出を行うものである。

〔基本的な原理としての作用〕

本発明の微細な金属体の特徴の一つである、微細な物体
はど質量光たりの表面積の割合が増加することはよく知
られている事柄である。

この質量と表面積との関係を利用して、被メッキ物に微
細な金属体を付着させることで、実質はプラスチックな
がらプラスチックの表面は微細な金属体によって覆われ
、被メッキ物の表面は一種の金属と同様になり、通常の
パラジウムを使用した触媒効果とは根本的に異なる作用
で被メッキ物に金属メッキ被膜を得ることが可能である
。

〔実施例＝１〕硫酸ニッケル・６水和物を３０ｇとゼラチン３ｇを蒸留
水１ｊ２に溶かし、よく撹拌を行いながら水素化ホウ素
ナトリウム２５ｇ／ｆを溶かした溶液２００ｍ！を前記
撹拌している水溶液中に徐々に加えて金属塩の還元処理
を行い、還元処理された微細な金属体を含む溶液中に、
次亜リン酸ナトリウム３０ｇを安定剤として入れた後に
、硫酸を入れてＰＨ＝１に調整した後に、エツチングさ
れたＡＢＳ樹脂を微細な金属体を含む溶液中に浸漬し、
付着させて水洗いを行い、一般的によく知られている、
硫酸ニッケル２６　ｇ　／　ｆ　、酢酸ナトリウム２６
呂／！、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ　次亜リン酸ナ
トリウム１６ｇ／Ｌ　チオ尿素３ｐｐｍ、温度９０°Ｃ
−Ｐ　Ｈ在５．０の組成条件で無電解ニッケルメッキ液
中に浸漬し、ＡＢＳ樹脂表面にニッケルメッキ被膜の析
出を行う。１時間無電解ニッケルメッキ液中に浸漬した
ところ、約１７μのニッケルメッキ被膜を得ることがで
きた。

〔実施例：２〕塩化ニッケル・６水和物１０ｇとゼラチＩｇを蒸留水１
１に溶かし、十分に撹拌を行いながら、水素化ホウ素ナ
トリウム３０ｇ／ｌを溶かした液１００ｍ１を、撹拌さ
れている前記水溶液中へ徐々に加えて還元処理を行い、
微細な金属体を製造した後に安定剤を加えて、前記の実
施例１と同様にエツチングされたＡＢＳ樹脂を用いてニ
ッケルメッキを行った。

〔実施例：３）硫酸コバルｌ−（ＩＩ）　　・７水和物を２０ｇとゼラ
チン５ｇを、蒸留水１１に溶かし、よく撹拌を行いなが
ら水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／ｌをとかした？＆１
００ｍｆを撹拌されている前記の水？容液中へ徐々に加
えて還元処理を行い、微細な金属体を製造した後に、次
亜リン酸ナトリウム３０ｇ、錯化剤として酢酸ナトリウ
ムを２０ｇを溶かし、微細な金属体に入れた後、水酸化
ナトリウムによりＰＨ＝１０、に調整する。

エツチングされたＡＢＳ樹脂を微細な金属体溶液中に浸
漬して、ＡＢＳ樹脂表面に付着させ水洗いした後に無電
解コバルトメッキ浴中にてコバルトメッキ被膜を得るこ
とができる。

コバルトメッキ浴の組成は硫酸コバルト・７水和物２０
　ｇ　／　ｆ、次亜リン酸ナトリウム２１　ｇ　／　ｆ
、酒石酸すトリウム１１５ｇ／ｆ、はう酸３０ｇ／１．
．　ＰＨ＝９．０温度９０°Ｃの浴組成でメッキを行っ
た。１時間の無電解コバルトメッキ液に浸漬したところ
、１３μのコバルトメッキ被膜を得ることができた〔実
施例＝４〕硫酸銅（ＩＩ）　　・２水和物を１５ｇとゼラチンＩｇ
を蒸留水１ｊ２に溶かし撹拌しながら、水素化ホウ素ナ
トリウム１０　ｇ　／　ｆを溶かした４００ｍ　１２の
水溶液を、前記撹拌されている水溶液へ徐々に加えて還
元処理を行い、微細な金属体を製造する。製造された微
細な金属体の安定剤として次亜リン酸ナトリウム３０ｇ
を入れて、エツチングされたＡＢＳ樹脂を微細な金属体
溶液中に浸漬して水洗いを行い、ＡＢＳ樹脂表面に付着
させて無電解銅メッキ液中にて銅メッキ被膜を得た。

無電解銅メッキ液の組成は、硫酸銅１０　ｇ　／　ｆｆ
ｉ、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム３０　ｇ／　
ｌ、ホルムアルデヒド（３７％）３ｍｆ／ｆ、ビピリジ
ル若干、ポリエチレングリコール若干、ＰＨ＝１２．２
、温度７０°Ｃの浴組成を使用した。

１時間にわたり無電解銅メッキ液に浸漬したところ、２
．２μの銅メッキ被膜を得ることができた。

〔発明の効果］本発明は、以上説明したように構成されているので、以
下記述のような幾多の効果を奏する。

本発明方法に従うと、非導電性物質及び無電解メッキの
析出反応が容易に起こらない被メッキ物に対し無電解メ
ッキ浴の種類と同じ金属の微細な金属体を用いることが
でき、無電解メ・ツキ浴中に不要な異種金属の混入を防
ぐことができて無電解メッキ液の自己分析の危険性を少
なくすることができる。また従来の錫・パラジウム触媒
を使用するのに比べて約３０％近く安い費用で製造する
ことができる。さらに実用上最大な問題であった微細な
金属体の安定化の条件も、次亜リン酸ナトリウムやジメ
チルアミンボランを調整しながら添加することによって
、微細な金属体が安定な状態で利用できる。なお通常行
われる貴金属触媒の回収や錫を含む塩酸水溶液の使用が
ないため、作業工程の簡略化などにより、製品価格を低
減する効果は大きく、貴金属触媒を使用しないため生産
コストを抑えて、容易に金属塩濃度を増加させ、被メッ
キ物表面に付着する微細な金属体を増加させることによ
り、析出速度を早めることが可能で析出されたメッキ被
膜の密着力においても従来の触媒と比較して勝るとも劣
ることはない。

またメッキ作業工程上で生ずる各種メッキ廃液の利用に
おいて、同様の触媒を得ることは実施例中の無電解メッ
キ浴の液組成と、微細な金属体を得る液組成は、はぼ同
じで微細な金属体を廃液から得ることは困難ではない。

資源の有効利用からも本発明の効果が期待できるもので
ある。

手続ネ市正書（自発）平成　１年１１月２８日特許庁格官　吉　　１）　文　　毅　殿１、事件の表示昭和６３年　特許側　第２４６７７２号２　発明の名称無電解メッキに利用される微細な金属体の製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所氏名　　　三晃特殊金属工業株式会社４、代理人 ■７３０　酋０８２−２２１〜３８０９５、補正命令の
日付自発以上７、補正の内容（１）　　明細書第１頁第５行目よりの特許請求の範囲
を別紙の通り訂正する。（訂正箇所アンダーライン（２
）明細書第６頁第６行目「通常は・・・」より第８行目
「・・・を用いるとよい。」までを削除する。

（３）明細書第６頁第１４行目「１０〜４０ｇ」を「３
〜４０ｇ」と訂正する。

（４）明細書第８頁第２０行目「・・・と同様になり、
Ｊの次に「メッキ浴の自己触媒性を利用してメッキの析
出反応を起こすことにより、」を挿入する。

（５）明細書第１２頁第１８行目「自己分析」とあるを
「自己分解」と訂正する。

以上〔別紙〕２、特許請求の範囲（１）金属塩の水溶液中に、分散剤、錯化剤を入れて還
元剤により還元処理した後に安定剤を混入して、無電解
メッキに利用される微細な金属体の製造方法。

（２）金属塩水溶液が、ニッケルイオン、コバルトイオ
ン、銅イオンを含む水溶液である特許請求の範囲第１項
記載の方法。

（３）分散剤が、ゼラチン、界面活性剤等である特許請
求の範囲第１項記載の方法。

（４）錯化剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸１オキ
シカルボン酸、またはカルボン酸塩類である特許請求の
範囲第１項記載の方法。

（５）還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム１　ジメチルアミンボランである特許請求の
範囲第１項記載の方法。

（６）安定剤が、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミ
ンボランである特許請求の範囲第１項記載の方法。

（力　微細な金属体を含む？＠液を、被メ・７キ物の表
面状態により、ＰＨ＝１〜１０に調整する特許請求の範
囲第１項記載の方法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属塩の水溶液中に、分散剤、錯化剤を入れて還
元剤により還元処理した後に安定剤を混入して、無電解
メッキに利用される微細な金属体の製造方法。
（２）金属塩水溶液が、ニッケルイオン、コバルトイオ
ン、銅イオンを含む水溶液である特許請求の範囲第１項
記載の方法。
（３）分散剤が、ゼラチン、非イオン系界面活性剤であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）錯化剤が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキ
シカルボン酸、またはカルボン酸塩類である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（５）還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ
素カリウム、ジメチルアミンボランである特許請求の範
囲第１項記載の方法。
（６）安定剤が、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミ
ンボランである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（７）微細な金属体を含む溶液を、被メッキ物の表面状
態により、ＰＨ＝１〜１０に調整する特許請求の範囲第
１項記載の方法。