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CN1082391C - 一种催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂的制备方法，该催化剂包含一种多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属，该方法包括，用有催化活性的金属的盐和还原剂的溶液处理多孔载体，以在载体上无电镀沉积有催化活性的金属。本发明还涉及可通过该方法获得的催化剂和一种制备过氧化氢的方法。

Description

一种催化剂的制备方法
本发明涉及一种催化剂的制备方法，该催化剂包含多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属。该方法包括在所述载体上无电镀沉积活性金属。本发明还涉及通过该方法可获得的催化剂以及一种制备过氧化氢的方法。
由多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属制成的催化剂被用于许多的化学方法。多孔载体具有的优点是可获得高比表面积和有效利用所述的活性金属。这类催化剂例如可用于在制备过氧化氢的蒽醌方法中烷基化蒽醌的加氢或用于通过氢与氧直接反应制备过氧化氢。
在制备过氧化氢的蒽醌方法中，对溶于适当有机溶剂或所谓工作溶液中的烷基化蒽醌、在存在催化剂的条件下用氢处理，以生成对应的氢醌。然后用氧气(通常是空气)将氢醌氧化成醌，同时生成过氧化氢，用水萃取生成的过氧化氢，而将醌随工作溶液返送至加氢步骤。
在现代过氧化氢制备中，加氢是最重要的步骤，在文献中叙述了有效地实现该步骤的不同方法。例如，US专利3009782公开了使用固定床催化剂颗粒，US专利4552748和5063043公开了使用整体固定床催化剂，US专利5071634公开了使用涂覆有催化剂的静态混合器。
在大多数情况下，有催化活性的金属是贵金属例如铂或钯。一般是用所述金属盐的溶液浸渍多孔载体并随后用还原剂如氢气处理浸渍过的载体来制备催化剂。这些方法例如叙述于US4521531、US4240933和克B933979中。虽然现有技术催化剂的效率一般是可接受的，但一直需求具有改进活性的催化剂。由于化学工艺如过氧化氢的制备是以大规模来实现的，催化活性即使是小幅增加，对所述方法的经济性而言都可能是极重要的。
通过无电镀或自催化沉积，许多金属可沉积在各种表面上，这叙述于例如W.克oldie，“塑料上镀覆金属(Metal Coatin克of Plastic)，Electrochemical Publications Ltd.1969，P39-52，55-58，99-110；F.A.Lowenheim，”，“现代电镀(Modern Electroplatin克)，John Wiliey & Sons，Inc.1974，P710-711，738-745；和J.L Vossen，W.Kern，”，“薄膜方法(Thin Film Processes)，Academic Press 1978，P212-221。
J.R.kosak(Du Pont)，“用于H2和O2直接化合成H2O2的新型固定床催化剂，”Chem.Ind(Dekker)，1995，Vol，P115-125，62，有机反应的催化，叙述了通过在基础金属载体上无电镀沉积钯来制备催化剂。
本发明的目的是提供一种改进的催化剂，该催化剂包含多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属。本发明的又一目的是提供一种制备过氧化氢的改进方法。按照本发明已意外发现，如通过无电镀沉积法在多孔载体上沉积有催化活性的金属，金属催化剂的活性显著增加。
无电镀沉积所指的方法是，通过在溶液中的化学还原剂的作用，将金属离子还原成金属，以在催化表面上沉积金属，即自催化沉积。
从而，本发明涉及含有多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属的催化剂的制备方法，该方法包括，用有催化活性的金属的盐和还原剂的优选水溶液处理多孔载体，来在载体上无电镀沉积有催化活性的金属。因而，有催化活性的金属的盐和还原剂在沉积过程中存在于同一溶液中。
有催化活性的金属可以是例如镍、钯、铂、铑、钌、金、银中的任一种或其混合物。优选的金属是镍、钯、铂和金，其中特别优选钯或含至少50重量％钯的混合物。有催化活性的金属的任何可溶于水的盐均可使用。适用的盐的实例是氯化物和硝酸盐如PdCl2、(NH3)4PdCl2、H2PtCl6和Pd(NO3)2。
多孔载体可呈分离的颗粒或纤维织物形态，或者特别优选的是设置成整体式结构形态，例如可呈涂覆有载体的基本平行的通道或静态混合器形态。整体式结构可由多孔载体自身制成或由已涂覆了多孔载体的另一种物质如陶瓷、金属或聚合物或玻璃制成。适于用作多孔载体的物质可以是例如二氧化硅、硅酸盐、三氧化二铝、碳、硅酸铝如沸石、碱土金属如镁、钙、钡、或锶的碳酸盐、镁、铝、钛或锆的氧化物、或镁、硅、铝、钛或锆的碳化物。特别优选二氧化硅和三氧化二铝。载体的比表面积优选为约0.3至约500m2/克，最优选约1至约200m2/克，特别是约10至约100m2/克。
还原剂可以是例如甲酸、甲醛、肼、次磷酸盐或氢硼化物、或它们的衍生物中的任一种，或者是还原性气体如氢气。优选还原剂是次磷酸盐，特别是碱金属盐如次磷酸钠。
有催化活性的金属的盐溶液优选还含有其它物质，如稳定剂，特别是络合剂如氨草胶、或其衍生物象氯化铵，EDTA、DTPA或其混合物，其中特别优选的是氨草胶和氯化铵。如溶液中含有足够数量的稳定剂来避免有催化活性的金属自发沉淀是有利的。
所述的处理可按下述进行，即，使多孔载体与含有有催化活性的金属的盐、还原剂和任何其它任选组分如稳定剂的溶液接触，例如将所述载体浸入所述溶液或泵送所述溶液流经载体本体达足够长的时间，以在载体上无电镀沉积所需数量的金属，一般为每100克载体约0.1至约10克有催化活性的金属。一般，适当的接触时间是约30秒至约2小时，优选约1至约60分钟。更长的接触时间无害但也不带来任何显著的益处。温度不是关键的，例如可以是溶液的冰点至沸点，优选为约5至约70℃。溶液浓度不是关键的，可以是如约0.0001克有催化活性的金属/升溶液直至高达饱和，例如高达约50克金属/升或更高。还原剂的数量是足以将基本上全部有催化活性的金属沉淀到载体上的适当量。还原剂优选以化学计量过量添加，与载体接触的溶液例如可含多至100克/升或更多的还原剂，但优选保持浓度低于约50克/升，以避免有催化活性的金属在溶液中自发沉淀。设置良好的搅拌是适宜的，例如用机械搅拌器，使溶液强制循环，或向溶液通入气体例如氮气或另一种惰性气体，这还产生了从溶液中除去氧气的益处。溶液可重复使用，可仅添加补足数量的还原剂和有催化活性的金属的盐。
优选的作法包括以下步骤，先使多孔载体与含有有催化活性的金属的盐的溶液接触，然后向该溶液中添加还原剂，最好保持载体与所述溶液有足够长的接触时间，以达到无电镀沉积所需数量的金属。另一种作法包括的步骤是，先使多孔载体与还原剂接触，优选在可选择地含有一或多种上述附加物质如稳定剂的水溶液中进行，然后添加含有有催化活性的金属的盐的溶液，最后保持载体与所述溶液有足够长的接触时间，以达到无电镀沉积所需数量的金属。再另一种优选的作法包括的步骤是，使多孔载体与已同时含有有催化活性的金属的盐和还原剂的溶液接触，最后保持载体与所述溶液有足够长的接触时间，以达到无电镀沉积所需数量的金属。
本发明的方法优选还包括，使多孔载体活化，以吸收用于无电镀沉积的催化剂，然后用有催化活性的金属和还原剂的优选水溶液处理经活化的载体，以实现有催化活性的金属在载体上无电镀沉积。如载体不具有催化性能(大多数非金属都这样)一般可考虑进行活化。
用于无电镀沉积的催化剂一般是金属，例如可以是铝、铬、钴、金、铁、钼、镍、钯、铂、铑、钌、银、钢、锡或钨中的任一种或其混合物。用于无电镀沉积的催化剂优选是钯、铂、金或其混合物，其中特别优选的是钯。还优选使用与要沉积的有催化活性的金属相同的金属或金属混合物。
优选地，活化包括的步骤是，先用能够起还原剂作用的敏化剂的优选水溶液处理多孔载体，然后用用于无电镀沉积的催化剂的盐的优选水溶液处理多孔载体，以在所述载体上形成所述催化剂的一薄层。适当的是分别独立地来进行这些步骤，敏化剂处理之后优选进行洗涤或漂洗步骤，例如用水，然后经敏化的载体再与催化剂的盐的溶液接触。所述处理可按通用方法来实现，例如浸没(优选在搅拌下)、泵送溶液流经多孔载体本体、喷液等。溶液浓度不是关键的。敏化剂溶液例如可含约0.01克/升至高达饱和，例如高达约100克/升或更多，而用于无电镀沉积的催化剂的盐的溶液可含约0.0001克金属/升至高达饱和，例如高达约50克/升或更多。每个步骤的适当处理时间优选为约5秒至约60分钟，最优选为约1至约10分钟。更长的处理时间无害处但不能产生任何显著的益处。温度可是例如对应溶液的冰点至沸点，优选为约5至约70℃。在添加了补充的化学品之后同一溶液可使用数次。
虽然不用敏化剂处理也可达到活化目的，但那样一般需要在较高的温度下来进行无电镀沉积，而且还发现，最终获得的催化剂与经敏化剂处理的方法制得的催化剂相比活性低些。
如用于无电镀沉积的催化剂中的金属或金属混合物与最终沉积的有催化活性的金属相同，则可以使用与无电镀沉积相同的溶液用于活化。例如，当活化溶液仍与载体接触时，就向活化溶液中添加还原剂。
敏化剂可以是例如二价锡化合物、硝酸银、钛盐、亚磷酸盐或甲醛。优选的敏化剂是二价锡化合物如氯化物、氟硼酸盐、硫酸盐或亚锡酸盐，其中特别优选氯化亚锡。敏化剂溶液优选还含有酸，最优选盐酸。
对应地，制备催化剂的特别优选的方法包括如下步骤：
(a)用能够起还原剂作用的敏化剂的优选水溶液来处理多孔载体；
(b)洗涤步骤(a)的载体，优选用水；
(c)以用于无电镀沉积的催化剂的盐的优选水溶液处理步骤(b)的载体，以形成所述催化剂的一薄层；
(d)使步骤(c)的载体与有催化活性的金属的盐溶液接触，该溶液优选还含有一或多种稳定剂如氨草胶和/或氯化氨；和
(e)向步骤(d)的溶液中添加还原剂，以在多孔载体上无电镀沉积有催化活性的金属，其中优选过量添加还原剂，以将基本上全部有催化活性的金属沉积在载体上。
作为另一种方案，步骤(d)和(e)可按相反的次序进行或同时进行，即，使载体与同时含有有催化活性的金属和还原剂的溶液接触。
本发明还涉及包含多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属的催化剂，所述沉积的有催化活性的金属可通过在载体上按照上述方法无电镀沉积活性金属来获得。与按通用的浸渍方法制备的催化剂相对比，本发明催化剂的活性更高，尤其是用于加氢、特别是用于蒽醌及其衍生物加氢时，也可用于氢与氧直接反应制备过氧化氢。另外还发现，本发明催化剂中的有催化活性的金属在多孔载体上不是均匀分布，而是主要位于其外表面，这可能是其意想不到的高活性的一种原因。关于该催化剂的其它特征，参照上述对其制备过程的说明。
本发明还涉及按照蒽醌方法来制备过氧化氢的方法，所述蒽醌方法包括在有上述催化剂存在的条件下，在有机溶剂的工作溶液中对蒽醌或其衍生物交替氧化和加氢。
加氢适合于在以下条件下进行，温度为约0至约100℃，优选约40至约70℃，压力为约10至约1500KPa，优选约200至约600KPa。优选使用烷基化的蒽醌如2-烷基-9，10-蒽醌。适用的烷基-蒽醌的实例是2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-己烯基蒽醌、烷基蒽醌的低共熔混合物、2-戊基蒽醌混合物和它们的四氢衍生物。工作溶液适于包含一种或多种醌溶剂如一种或多种氢醌溶剂。适用的醌溶剂可包括芳族、脂族或环烷族(naphtenie)烃，例如苯、烷基化的或多烷基化的苯如叔丁基苯或三甲基苯、烷基化甲苯或萘如叔丁基甲苯或甲基萘。适用的氢醌溶剂可包括烷基磷酸酯盐、烷基膦酸酯、壬醇、烷基环己醇酯、N，N-二烷基碳酰胺(carbonamide)、四烷基脲，N-烷基-2-吡咯烷酮。特别优选的氢醌溶剂叙述于US专利4800073和4800074中，包括被烷基取代的己内酰胺和环脲衍生物如N，N’-二烷基取代的亚烷基脲(alkylenuren)。
本发明还涉及在有上述催化剂存在的条件下，通过氢与氧直接反应制备过氧化氢的方法。该方法适于通过向加压反应器中连续输入气态的氢和氧来进行，所述反应器含有在优选含水反应介质中的催化剂颗粒浆状物。氧气可以由基本上纯净的气体来提供，或者是含氧气体如空气。反应器中的气相适于含有过量的氧，如从近乎0至约25mol％。氢含量高对反应有利，氢含量适于在约0.1mol％以上，优选在约1mol％以上，但出于安全方面的原因，优选不超过约19mol％的爆燃极限，最优选不超过约5mol％的爆炸极限。反应介质适宜为酸性的，优选含有约0.01至约1摩尔/升的游离氢离子，最优选含有约0.02至约0.2摩尔/升的游离氢离子。酸可例如以硫酸、磷酸或高氯酸的形式提供，酸的添加量优选为约0.01至约1摩尔/升，最优选为约0.02至约0.2摩尔/升。再者，反应介质还适于含有一种或若干种卤离子如溴、氯、或碘离子，其中特别优选溴离子。卤离子的添加量优选为约1至1000ppm(重量)，最优选为约2至约100ppm(重量)，且其可以碱金属盐如钠、钾或其混合物的形态或呈对应的酸形式来添加。压力适合于保持在约10至约200巴，优选为约30至约100巴，而温度适合于保持在约0至约100℃，优选为约20至约70℃。为使传质充分，优选对反应介质搅拌或泵抽循环，或者向反应器底部注入气体。生成的过氧化氢溶于反应介质中，而反应介质经过滤器连续地从反应器中排出，催化剂则滞留在过滤器上。可按通用的单元操作如蒸发、蒸馏或其组合来从反应介质中分离出过氧化氢。反应介质然后可循环到反应器，也可以在添加了补充的化学品如硫酸、碱金属溴化物等之后再将反应介质循环到反应器。
关于适用的和优选的催化剂，参照上面对催化剂及其制备方法的说明。
关于过氧化氢制备方面的进一步的细节，如同本文引用专利特别是US4552748和US4800074中出现的那样。
通过以下实施例对本发明进一步进行说明，除非另外指明，所有含量及百分比均以重量计。
实施例
通过在含有总体积为0.1升的通道的整体式多孔二氧化硅载体上沉积钯来制备本发明催化剂，如下所述。
制备如下的水溶液：
(a)将4.67克HCl、95.43克水和1192克SnCl2*2H2O混合。
(b)将3.75ml酸性PdCl2水溶液(7克Pd/l)、0.4克HCl和使体积达到100ml的水混合。
(c)将18.85克NH3和6.76克NH4Cl(s)溶于121.26克水中。该溶液与酸性PdCl2溶液(7克Pd/l)混合，并将生成的溶液放置一夜。
(d)将3.08克NaH2PO2*2H2O和44.7克水混合。
然后进行以下步骤：
(1)敏化：将整体式载体浸于溶液(a)中2分钟，然后用4×250ml水洗涤。
(2)活化：将敏化过的载体浸于溶液(b)中2分钟。
(3)无电镀沉积：将活化过的载体浸于溶液(C)中，其间缓慢向其中添加溶液(d)。45分钟后，将变黑的载体取出并在酸性水溶液中洗涤10分钟。然后将其在50℃下干燥一夜。
将制得的催化剂用于烷基蒽醌加氢，测量其活性，并与通过用钯盐浸渍载体、随后在氢气氛中还原所制备的对比催化剂进行对比。结果示于下表中。
    时间(天)                                  活性(％)
    对比     本发明
    1     100     122
    2     100     125
    5     100     126
    8     100     133
    9     100     131
    14     100     132
    16     100     135
可见，不论是新的还是操作16天之后，本发明催化剂的活性都显著高于地高于对比催化剂。

Claims (10)

1.一种催化剂的制备方法，所述催化剂包含一种多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属，其特征在于，所述方法包括，用敏化剂溶液和用于无电镀沉积的催化剂的盐溶液处理多孔载体以吸收用于无电镀沉积的催化剂，然后用有催化活性的金属的盐和还原剂的溶液处理多孔载体，以在所述载体上无电镀沉积有催化活性的金属。
2.如权利要求1的方法，其特征在于，有催化活性的金属是钯或包含至少50重量％钯的混合物。
3.如权利要求1的方法，其特征在于，有催化活性的金属的盐溶液还含有氯化铵或氨草胶或它们的混合物。
4.如权利要求1的方法，其特征在于，还原剂是碱金属次磷酸盐。
5.如权利要求1的方法，其特征在于，敏化剂能够起还原剂作用。
6.如权利要求5的方法，其特征在于，所述敏化剂是亚锡化合物。
7.如权利要求1的方法，其特征在于，多孔载体由二氧化硅，硅酸盐，三氧化二铝，碳，碱土金属的碳酸盐，镁、铝、钛或锆的氧化物，或镁、硅、铝、钛或锆的碳化物制成。
8.包含一种多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属的催化剂，可通过权利1-7中任一项的方法、在载体上无电镀沉积活性金属来获得。
9.一种按蒽醌方法制备过氧化氢的方法，包括，在有催化剂存在的条件下、在有机溶剂的工作溶液中，使蒽醌或其衍生物交替氧化和加氢，其特征在于，在包含一种多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属的催化剂的存在下进行加氢，所述催化剂可按权利要求1-7中任一项、在载体上无电镀沉积活性金属来获得。
10.一种通过氢与氧直接反应制备过氧化氢的方法，其特征在于，该反应在包含一种多孔载体和在其上沉积的有催化活性的金属的催化剂的存在下进行，所述催化剂可按权利要求1-7中任一项、在载体上无电镀沉积活性金属来获得。
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