JPS61166977A - 還元微粒子触媒金属 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、約５００オングストローム以下の平均粒径の
還元触媒金属に関し、更に詳しくは、無電気金属析出に
有用な吸着性組成物、該触媒吸着物の製造法およびその
使用法に関する。

無電気金属析出は、化学還元による触媒表面での金属ま
たは金属あるいはセラミック混合物の化学的析出である
。メッキされる基材が、金属析出に対し触媒作用を受け
ない場合には、その基材はその表面を無電気金属析出に
対し触媒作用を受は得る適当な触媒で処理することによ
り析出前に触媒化される。

現在最も使用されている触媒は、塩酸溶液中での第一ス
ズの過剰モルと・ぐラジウムイオンとの反応物である。

この反応物はスズ−パラジウム　コロイドであると考え
られている。そして酸化スズが、パラジウムの保護コロ
イドを形成し、過剰の第一スズが抗酸化剤として作用し
ていると考えらレル。コロイド　スズ−パラジウム触媒
は、引用のアメリカ特許４３０１１．９２０に記載され
ている。

コロイド　スズ−パラジウム触媒に関する改良は、引用
のアメリカ特許、％３９０４，７９２に開示されている
。この特許では、前述のアメリカ特許／％３，０ＩＬ９
２０より触媒の酸性を弱くするために、塩酸の一部を酸
の溶解性塩に置換えてｐＨを約３．５近くであるが、３
．５を上まわらない適当な触媒を使用している。特許の
触媒は工業的に成功をおさめた。

コロイド９　スズ−パラジウム触媒は、１９５８年に導
入以後前述のように酸を塩酸塩に置換した以外は特に改
良されることなく大量に使用されて　　　　１１きた。

その期間特に１９７０年以後新規なより良い触媒を見出
すべき多くの試みがなされている。

例えば、パラジウムが高価なため、非貴金属触媒、特に
コロイド注鋼触媒への幾多の試みが精力的になされてき
た。銅による機能性触媒は、工業的に使用しうると発表
されたが、それらの触媒は酸化されて安定性および／あ
るいは機能性が低下するため使用が限定されると考えら
れている。更に、それらの触媒は、パラジウムに比べて
制限される触媒活性を補うため高濃度の銅が必要である
と考えられる。更に、それらの触媒は触媒としての銅の
限定された活性を補うため、高活性銅メツキ溶液の安定
ａを最高にする必要がある。

他の触媒研究は、パラジウム還元に使用される塩化第一
スズが高価であり、かつ酸化スズが促進のための別工程
の必要性があることからスズなしのパラジウム触媒への
追求に向けられている。スズなしの貴金属触媒は、コロ
イド註と考えられるが、これは引用のアメリカ特許４４
００４．０５１に開示されている。

このアメリカ特許４４，００４，０５１の触媒は、工業
的には、いづれの用途にも使用されなかったと思う。例
えば、この触媒は、貫通孔メッキの場合、活性が不充分
であり、信頼性にも欠けるため印刷回路板や多層印刷回
路の生産あるいはプラスチックのメッキに不適当である
。更にその上に、これらの触媒は、使用時に徐々に活性
が失われていき、この活性変化が工業的な触媒としての
信頼性および実用性をなくさせている。基材を無電気金
属で被覆する触媒性能に関する一つのテストは、逆光線
テスト（詳しく後述）として公知である。

このテストでは、印刷回路板の貫通孔の触媒化表面上の
銅析出物中に隙間が存在すれば、見つけだされる。前述
の特許における新規につくられた触媒の多くは１．この
逆光線テストに合格することができないことがわかった
。このテスト項目に合格しえた新規な触媒は、数日使用
後触媒活性が低下し、なお触媒活性が持続したものは、
逆光線テストに不合格であった。

λ覧 原料により制限されると考えられないが、これまでに述
べた発明のうちの一つの発見は、アメリカ特許４４，０
０４，０５１の触媒が、その触媒から成る活性種、−こ
れはコロイド性触媒金属で思われる−が、充分なコロイ
ド安定性をもつためには、粒径があまりにも大きすぎる
ため工業的使用に不適当であることであると考えられる
。更に粒径分布が相当広範囲にわたっていると考えられ
る。例えば、特許では、粒子が０．２μ（２，０ＯＯＡ
）を越えない還元貴金属の粒径２有するものであると開
示している。粒径の下限は示されていないが、これらの
触媒の作用が劣ることからみて、該特許の触媒の製造に
用いられた方法によっては非常に小さい粒径即ち、５０
０Ａより小さいものが得られなかったのではないかと考
えられる。更に平均粒子が２，０ＯＯＡに近い還元触媒
金属粒子の触媒は、幅広い工業的な用途において充分な
安定性を持ちえないだろうと考えられる。

小粒径、即ち５００Ａ以下の貴金属コロイドは、無電気
金属メッキとは別の分野で公知でありかつ使用されてい
ると思われるが、それらのコロイドは、炭化水素溶液の
ような非水系溶液でつくられていると思う。代表的なそ
のようなコロイドは、例えば、引用のアメリカ特許層４
０５α５４１および、ｉ、２５２６７７に開示されてい
る。不活性溶剤は、一部小粒径のコロイ）″全形成し、
保持する役割を果たしていると考えられる。しかし、不
活性溶剤は、使用するには高価であり、多くの溶剤は触
媒を不活性化し、あるものは、プラスチック基材を攻撃
するし、更に炭化水素系溶剤は、一般に工業的な用途で
望ましくないものと思われている。

その上、還元金属コロイドが、無電気金属析出のための
触媒として使用されるには、メッキされる面に吸着、保
持されねばならない。前述の特許の還元貴金属コロイド
が、表面に吸着することは公知ではない。

申請中のアメリカ出願特許Ａ　６０７．６４９（１９８
４年５月７日）に、有機懸濁剤に会合あるいは固着させ
た還元触媒金属の触媒吸着物について記載されている。

この触媒吸着物は、一部では、約５０　ＯＡ？越えない
粒径を有する、還元触媒えよ、、、□ｆｆ６ゎ６．媒、
工、わ２４、う　　　　”　［れた大きさの触媒金属粒
子を提供するためにコントロールされた工程の組合せに
よりつくられる。

ここで用いる１触媒金属“とけ、無電気金属析出を触媒
作用するための公知な貴金属を意味し、銅のような無電
気触媒として使用される非貴金属ではない。

ここで用いる１触媒吸着物１とは、懸濁剤が表面に吸着
しうる還元工程前に、触媒金属とコンプレックスをつく
ることができる懸濁剤と固く会合した還元触媒金属を意
味する。

本発明は、有機懸濁剤と固く会合するかあるいは固着し
た、還元触媒金属水溶液中の触媒吸着物に関する。原理
により制限されるとは考えられないが、還元金属と懸濁
剤との会合は、懸濁剤上への金属の吸着から成ると考え
られる。懸濁剤は保護コロイドとして作用する。有機懸
濁剤に吸着された、還元触媒金属粒子の平均最大径は比
較的一定である。還元触媒金属粒子の平均最大径は５０
０Ａを越えない。

本発明では、触媒吸着物をつくるため前述の引用出願特
許に記載した還元および一つ以上の組合せ工程前に、触
媒金属イオンとコンプレックスをつくる懸濁剤を使用す
る。本発明は、触媒吸着物の製造法、その使用法、それ
によりつくられた製品、消費触媒吸着物溶液の補給、お
よび以下に示す“その他の改良についてである。本発明
の好適な態様における吸着物は、無電気金属析出の之め
の工程での触媒吸着物である。

本発明の触媒吸着物は、触媒金属を有機懸濁剤でコンプ
レックス化した後好ましくは個々の粒子成長が、粒径が
５０ＯＡより小さく好ましくは２００Ａより小さく保持
されるような、充分に制限されるような速度で新しい核
がつくりだされるコントロール方法を用いて触媒金属を
還元し、一方間時に触媒金属を完全に確実に還元するこ
とによりつくられる。その後、触媒核は、凝集に対し安
定化される。従って還元剤で還元後、アルコール添加に
より慎重にかつ迅速に反応を終了させることが好適であ
る。

本発明の触媒吸着物の好適な一般的な製造法は、触媒金
属の塩を水に溶解後前述の結果を達成するためのコント
ロール条件下で溶解金属を適当な還元剤を用いて還元す
ることから成る。

本発明の方法により非常にすぐれた安定性および触媒活
性から長時間使用においても性能が持続される高活性無
電気金属析出触媒である触媒吸着物がつくられる。更に
、この触媒が高い活ａｔもつことから自然分解を受けや
すい方法として公知であるような非常に不安定なメッキ
溶液の用途にこのメッキ溶液を使用することが可能とな
る。

印刷回路板製造での貫通孔メッキに通常、工業的に使用
されている触媒は、前述のスズ−パラジウム触媒である
。しかしながら、本発明の触媒は多くの点でスズ−パラ
ジウム触媒よりすぐれている。例えば、本発明の触媒は
、スズ−パラジウム触媒と比較し、（ａ）　　触媒浴中
にスズが存在しない；（ｂ）、促進工程を必要とせず、
このため触媒温と無電気金属メッキ浴との間での洗浄工
程が少なくて済む；（Ｃ）酸性が弱いため多層板製造で
必要とされるような銅酸化物被覆内層上への攻撃が認め
られない；（ｄ）塩酸のヒユームがない；（ｅ）きびし
い副製物処理操作の必要性が少なくなる：（ｆ）残存吸
着触媒の存在によりプラスチック基材の表面絶縁抵抗の
低下が避けられる；（ｇ）強酸溶液により攻撃される基
材がメッキされる；（ｈ）補給なしで長い浴寿命（酸化
安定性）である；（１）調整および使用上のコストが非
常に廉価である；（ｊ）スズ塩が添加されていないため
、所望ならば高濃度で使用しうる；更に（ｋ）　　過剰
な補給を必要とせずにスプレー法を用いることができる
；ことである。

前述のことに加えて更に、本発明の触媒は乾燥後その同
じものを適当な液状ベヒクル中に簡単に混合することに
より再び建浴することができる。

以下の説明により本発明の他の有利性も明白になるであ
ろう。

本発明によれば、触媒吸着物は有機懸濁剤と固たく会合
した、還元触媒金属から成る。′会合した１と言う語は
、還元金属が懸濁剤上に固着され１“訳とを意味するが
・懸濁剤へ固着されてい　　　　・　すると言う意味で
充分に理解しうるものではなく少なくとも還元粒子の一
部が懸濁剤に吸着されていると考えられる。

還元金属は、事実上コロイドであると考えられる。しか
し還元金属のコロイ）″性質は、理論的考察に基くもの
であるが、この理論が、本発明をコロイドゝ物質に限定
するものとして解釈されるべきではない。むしろ還元触
媒金属は、ここでの教示による触媒金属のコントロール
還元によりつくられた反応生成物として定義づけられる
。

本明細書での還元触媒金属の平均的な大きさについて述
べている。還元触媒金属が球形の場合平均的な大きさは
、粒子の平均直径である。還元触媒金属が非球状粒子の
場合は、平均的大きさは、最大径である。還元金属がコ
ロイドとは異なる場合平均的な大きさは、還元種に依存
し、前述の最大許容平均径を越えないものである。

本発明の吸着物は、先ず触媒金属が懸濁剤とコンプレッ
クス化した後、少量の大粒子よりむしろ多量の小粒子を
つくりだす方法で迅速に還元されるコントロールされた
反応条件下で生成されるのが好適である。溶解触媒金属
は、有機懸濁剤の存在下一種以上の適当な還元剤により
還元される。

触媒製造に使用される触媒金属は、前述のアメリカ特許
／１６３，０１！、９２０記載のような無電気メッキの
ための触媒性質を示すとして公知であるすべての触媒金
属の酸溶解性塩である。そのような金属は、白金族金属
の混合物を含む白金族のものであるが、銅のような従来
技術で使用される非貴金属ではない。ノミラジウムは、
無電気金属メッキ用基材の活性化のために最も望ましい
触媒金属であることは公知であり本発明の最適の態様を
構成するものである。

触媒製造に使用される触媒金属の塩は、触媒吸着物がつ
くられる水溶性媒体に溶解しうるものである。触媒は、
単一の触媒金属からあるいはそれらの金属の数種の混合
物からつくられる。本発明の好適な態様でのノミラジウ
ムの塩化物は、塩酸で酸性にした水溶性媒体中に溶解し
て触媒金属溶液をつくる。硫酸塩は有用な塩であるが、
その次に好適なものである。

溶解触媒金属の還元は、有機懸濁液の存在下、水溶液中
で実施される。従って、懸濁剤は、触媒金属とコンプレ
ックス化 分散性の合成ｐ　ＩＪママ−ある。更に、懸濁剤は、触
媒金属とコンプレックスをつくり還元後懸濁液中に還元
触媒金属を保持する一方、大きな凝集物発生を防止しう
るものである。

本発明における好適な配位子は、窯素と触媒金属との間
につくられる配位子である。従って、好適な懸濁剤はそ
の中に窯素を含有するものである。

窯素含有配位子は、触媒金属、特にパラジウムが殆んど
すべての環境下で、強力に窯素と結合しうる相当に大き
な親和力を有しているために好適である。窯素含有懸濁
剤の例はポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリピリジ
ンおよびポリピロリドンである。

最適の懸濁剤は、最高の活性でかつ安定性な還元触媒金
属を生成するようなピロール環構造を有するモノマーか
らつくられたものである。そのような七ツマ−からつく
られる適当な懸濁剤は、Ｎ−ビニル−２−ピロリビンの
重合により一般につくられるポリビニルピロリドンであ
る。他の適当な窯素含有懸濁剤は、水溶液中でアクリル
アミドのフリーラジカル重合によりつくられるポリアミ
ド９である。ポリアクリルアミドもまた、すぐれた安定
性と活性含有する触媒を生成する。

゛触媒金属とポリマーとのコンプレックスは文献に記載
されている。例えば、パラジウムとポリビニルピロリド
ンとのコンプレックス化は、ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｍｏ１ｓｃｕ１ｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　ｌ　
９゜、、２７７−２８１（１９８３）に；ジクロロパラ
ジウム■ポリアミンは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｐｌｅｎｕｍ）、２５，１
４９〜１６２（１９８４）に；改質グリシジル−メタア
クリレ−）−２，３−エポキシプロピル−メタクリレー
トコーポリマーによるＴｓｃｈｎｏｌｏｇｙ、　　Ｂ２
ｇ工ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ、ｔｒｙ　ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２１３〜２２７（１９８４）　
　に；ポリ１＝１．ワ）：／／’！５ウウ、、７７ツツ
、工、　　　Ｆ’ｕｎｄａｍｅｎｔａｌ　Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　ｉｎ　ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、　　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｓ　　Ｃｈｉｎａ−Ｊａｐａｎ−Ｕｎｉｔｅｄ　５ｔ
ａｔｅｓ　Ｔｒｉｌａｔｅｒａｌ　Ｓｅｍ１ｎａｒｉｎ
　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
、１ｓｔ、６１３−６１７（１９８２）に；およびポリ
マー結合Ｓ−メチル−Ｌ−ンステインによるノぐラジウ
ム■コンプレックスは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ、　１０．３５１〜３５６（１９８３）に、記載さ
れている。前述の文献のそれぞれは、触媒金属とポリマ
ーとのコンプレックス化方法を示すため引用しである。

重合性、配位子形成懸濁剤は、単独使用あるいは併用さ
れる。懸濁剤はポリマー付加物を有する界面活性剤であ
ってもよい。更に水溶性有機界面活性剤もまた、本発明
による懸濁剤として使用可能である。好適な界面活性剤
は、窯素含有カチオン界面活性剤でおる。界面活性剤が
ポリマー付加物を有していない場合、触媒吸着物は、長
時間使用すると安定性がなくなり、不活性化されるため
、界面活性剤の使用は好適でない。

使用される適当なポリマー付加物含有界面活性剤は、ポ
リオキシエチレン□□□ソルビタンモノオレート、およ
びステアリルアミド−プロピルジメチル−Ｂ〜ヒビロキ
シーエチル硝酸アンモニウムである。

原理により制限されるとは考えられないが、改良された
結果は、−少なくとも粒径および安定性に関して一還元
時の懸濁剤と触媒金属との堅固な会合により得られるも
のであると考えられる。この会合は還元前に触媒金属と
コンプレックスをつくる懸濁剤の能力に主として依存す
るものでありその結果その位置での還元中に、固たく結
合した触媒金属イオンと懸濁剤とによって触媒金属がよ
り均一に分布されるのである。

触媒金属の還元に使用される還元剤は、触媒作用に影響
を与へる調製物を生成することなく、溶解触媒金属を還
元触媒の形へ還元しうるすべての還元剤である。前述の
アメリカ特許Ａ４，００４，０５１に記載タイプの還元
剤が適しており、例えば、ジメチルアミンボラン、ナト
リウムボロンハイドライト、アスコルビン酸（イソ−ア
スコルビン酸を含む）、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラ
ジンハイドレート、ギ酸、およびホルムアルデヒドであ
る。

上述の還元剤の中で、例えばアスコルビン酸、ギ酸およ
びホルムアルデヒドのような°弱還元剤″と考えられる
還元剤が好適であり、アスコルビン酸およびイソ−アス
コルビン酸が最適である。１強運元剤１と考えられる還
元剤は、好適でない。弱還元剤は、強運元剤と比較し、
拳法によるコントロール還元を実施する上でコントロー
ルが容易であるために好適である。強運元剤による還元
は、ここに述べる目的のためには、生成粒子速度があま
りにも大きい。しかし希釈、冷却等により強運元剤を弱
還元剤として作用させることが可能である。

触媒金属の還元は、弱酸性水溶液中で実施するのが好適
である。酸の陰イオンが還元およびその後の触媒活性に
影響を与えなければ数多くの酸を使用することができる
。塩酸との併用による触媒金属の塩化物の塩は、酸が過
剰でなければ特に適している。

本発明の触媒吸着物の製造および安定化の条件は新規で
あると考えられる。この条件は最大数の核が短時間でつ
くられる方法で調整される。この方法ではすべての核が
短時間のうちにつくられ、はぼ同じ速度で大きくなりそ
して触媒粒子の容積比に対しより大きな表面積をもつ一
定な粒径となる。本発明の好適な態様においてはコント
ロールされた核成長期間の後還元剤を添加することによ
り実質上還元が終了する。還元剤は反応を完了させかつ
沈澱に対する安定性を向上させる。この操作により、限
定された粒径分布の一定粒径を有し、かつ平均最大径が
５０　ＯＡ’！に越えない還元触媒種がつくられる。本
発明の好適な態様による反応は還元触媒金属の粒径が、
平均最大径で３０ＯＡを越えない場合に、更に好適には
、平均径が最小で約２０ＯＡへできるだけ近い範囲にあ
る場合に終了する。電子顕微鏡検査では、本発明の方法
において５０Ａの大きさの還元触媒粒子がつくられるこ
とが認められた。

最大径が５０ＯＡ’に越えない還元触媒金属全装　　　
　２　、造するにはいくつかの反応条件が必要である。

そのコントロールとは、強運元剤よりむしろ弱還元剤（
還元される金属に関して）の使用；溶解触媒金属イオン
への還元剤の迅速な添加；低温での溶解触媒金属イオン
の還元；溶解イオン濃度が比較的高い溶液における溶解
触媒金属イオンの還元：および高濃度との関連でのアル
カリ金属水酸化物添加による溶液のｐＨの適確なコント
ロール；である。慎重に溶液ｐＨコントロールをしなけ
れば、混濁した溶液あるいは沈澱物が生成する。本発明
の最も好適な態様においては、前述のすべてのコントロ
ールがおこなわれるが、しかし使用した物質および条件
によっては前述の一つ以上のコントロールだけにより有
用な生成物が得られることは当然である。

本発明による最も好適な触媒吸着物の製造法を以下に述
べる。

触媒吸着物製造の最初の工程は、触媒金属の塩を溶液に
完全溶解することである。これは触媒金属の酸塩を好ま
しくは触媒処方における最終触媒金属濃度に比較して高
濃度で、水溶液中に溶解することにより実施することが
好適である。触媒金属塩の陰イオンと同じ陰イオン、例
えば塩化物を有するコンプレックス酸が溶解度を高める
ために使用される。溶液中の触媒金属塩の好適な濃度は
、溶液の約５００−１（１０００卿、好ましくは約Ｌ０
００〜５０００ｐｐｍである。好適な触媒金属として／
２ラジウムを用いた場合、塩を迅速に溶解させるために
、無水塩化パラジウムを約１．５　Ｎの塩酸に溶解する
ことが効果的である。溶解後の溶液のｐＨは１以下であ
る。

触媒金属塩を溶解後、その溶液の適当量を水により希釈
して、触媒金属濃度を全溶液に対し約１０〜ｚｏｏｏｐ
ｐｌ、好適には３００〜１，５００四まで低下させる。

触媒金属溶液をつくりそれを希釈後、その溶液へ懸濁剤
を添加し、溶液を攪拌しながら溶解あるいは分散させる
。懸濁剤の濃度は、いくつかの変数、特に使用する懸濁
剤および還元剤の個々の組合せ、並びに溶液中の触媒金
属の濃度により広範囲にわたるので正確な濃度範囲を述
べることは難しい。強運元剤を用いた場合には高濃度の
懸濁剤が必要であろう。すべての所定の材料および条件
のための最適範囲を選定するには、一般的なテストが必
要であることは認められるが、懸濁剤の広い濃度範囲と
しては、溶液あたり約１０〜１０（１０００ｐｒＭ、好
適には約２０〜１０，０００四の懸濁剤である。懸濁剤
濃度が不充分な場合、触媒が充分に安定にならないであ
ろうことに留意すべきである。

また濃度が過剰の場合には、触媒は機能性が劣るであろ
う。従って、懸濁剤の最適濃度を見つけだすために必要
とされるテストでは、機能性および安定性を考慮しかつ
この二つの性質のバランスをとるように心掛けねばなら
ない。

理由ははっきり判らないが、触媒金属塩濃度が５００−
以上の場合、溶液のｐＨを狭い範囲に調整することが望
ましい。この範囲は、触媒吸着物をつくるために使用す
る物質により変化する。触媒吸着物の製造に使用される
物質の例として塩化パラジウムでは、塩酸を用いる場合
、ｐＨは約１０〜５．５が好ましく、約１，５〜３．６
が更に好ましい。苛性ソーダおよび苛性カリが好ましい
水酸化物である。アルカリ金属の水酸化物は指定ｐＨと
するために必要な量をその溶液に添加することが好まし
い。還元は、水酸化物により相当する濃度の溶液中でお
こなわれ、溶液濃度が高いほどｐＨ調整をそれだけ充分
におこなわなければならないことが見出された。これら
の条件が小粒径の還元触媒金属の製造に有利である。高
濃度の触媒金属イオンの溶液では、慎重なｐＨコントロ
ールをしなければ還元粒子が凝集するであろう。凝集す
れば還元触媒金属が沈澱してしまう。

本プロセスの次工程は懸濁剤の存在下における触媒金属
の還元形への還元コントロールである。

溶液への還元剤の迅速添加は、均一な粒子生成に有利で
あると考えられる。還元剤の迅速添加とは、１時間以内
、好ましくは３０分以内、更に好ましくは１０分以内で
の還元剤の添加として定義づけられる。この迅速添加は
、何時間もの滴下のような遅速添加と対照的であり、添
加条件は、製造が工業的にスケールアップされる場合い
ろいろであ　　　　゛　する。還元剤の迅速添加と関連
するのは還元がおこなわれる際における溶液の還元温度
の管理および溶液攪拌である。還元時の溶液温度は約０
〜２０℃に管理されるのが好ましく、約５〜１５℃に管
理されるのが更に好適である。低溶液温度での添加では
使用還元剤が弱還元剤であることが望ましい。アスコル
ビン酸およびイソ゛−アスコルビン酸は弱還元剤の例で
あり、アミンボランおよびボロンハイビライト９は強運
覚剤の例である。しかし強運覚剤は、溶液が希釈され、
かつ温度が低い場合に使用される。水素ガスは、溶液を
攪拌により泡立たさせる場合に還元剤として使用するこ
とができる。水素ガスは反応速度を低下させるため窯素
のような不活性で希釈するのが好ましい。

還元の際、高濃度の還元剤が局部的に存在すると、大き
な不安定な還元触媒金属の粒子群が生成するので、これ
を防止することが望ましい。そのため還元時には溶液を
攪拌するのが、非常に望まれる。このことは使用還元剤
が強運覚剤である場合特に望ましい。

触媒金属に対する還元剤の濃度は、還元剤の強さに依存
する。弱還元剤は、完全な還元のために所望される量の
化学量論での大過剰量で使用されるのが好ましく、一方
、強運覚剤はほぼ化学量論量で使用される。例えばアス
コルビン酸は触媒金属の１ｍ０１に対し還元剤として６
〜５　Ｑ　ｍｏｌ使用するのが好ましく、１５〜２５　
ｍｏｌ使用するのが更に好ましい。同じようにボランは
主として約１：１の割合で使用される。

触媒金属を還元金属へ還元後、この触媒粒子は、例えば
溶液溶解性アルコールの添加により、更に成長すること
を抑制したりあるいは安定化したりすることが望ましい
。この目的のために多種の脂肪族および芳香族ヒドロキ
シル含有有機化合物が使用される。好適な物質は例えば
エタノール、プロピレングリコールメチルエーテルおよ
びポリエチレングリコールである。ヒト９０キシ化合物
の使用濃度は、触媒溶液１１あたり約１０〜２５０１ｊ
１１％好ましくは、２５〜Ｌｏｏｍ／である。

アルコールは還元がおこなわれてかなり時間経過後に触
媒吸着物溶液へ添加される。アルコールは還元を完全に
おこなわせ触媒吸着物を凝集に対して安定化するものと
して考えられる。経過時間は使用物質および条件により
変化するが、還元剤の添加後にアルコールを添加する時
間は、１０〜３０分である。工業的製造の場合は、より
長い時間が必要である。

本発明による最も好適な触媒吸着物は還元剤としてイソ
−アスコルビン酸あるいはアスコルビン。

酸ヲ、安定剤としてプロピレングリコールメチルエーテ
ルを用い、懸濁剤としてポリ−ビニルピロリドンの存在
下での塩化パラジウム塩酸溶液の還元によりつくられた
ものである。

前述の操作は水溶性媒体中での還元について述べてきた
が、媒体は触媒金属が溶解しうる有機不活性溶剤あるい
は水と混合したあるいは混合しない水溶性有機溶剤であ
ってもよい。吸着物は、生成後有機溶剤から超遠心分離
法により除去され、水溶性媒体中に攪拌しながら再分散
して、小粒径の触媒金属の活性触媒をつくることができ
る。

定義により制限されるとは考えられないが、本発明の操
作が実施されれば、還元触媒金属の太きさは還元時に最
も小さくかつ最も均一になると考えられる。

前述のようにして還元した触媒金属は、顕微鏡で調べた
結果、最初にできた粒子が、実質上５００八より小さい
平均寸法であり、主として粒子が５０〜２００Ａの直径
の安定な触媒になっていることが見出された。この還元
金属はそれ自体生成後直ちに懸濁剤と固たく会合してお
り、この会合は、好ましくはアルコールの添加によりカ
ップリングして、使用時に還元触媒金属が大きな形に凝
集するのを防止する。

本発明の触媒吸着物は、金属析出のための適当な基材を
低触媒金属含有量の吸着物により触媒化する能力により
特徴づけられる。すなわち、触媒金属含有量（金属とし
て表わされる）は、使用に供される調整溶液あたりＩｏ
ｏｏｐｐｍ’ｔ”越えるものｒ　６　、Ｂ　ＡＥ・＊ｆ
ｆｊ　Ｗ　”Ｆ’Ｆ）ｆｉ’Ｆ’ｉ　ｕｒ＠＊＊Ｈ４ａ
Ｍ＊　　　・１としては溶液あたり約１０〜５００−更
に好ましくけ約２５〜１００卿の触媒金属である。製造
時において触媒中の触媒金属含有量が、使用するために
所望される量より多い場合、触媒を水あるいは弱酸溶液
により希釈する。

触媒吸着物は酸性溶液中で使用するのが好ましい。しか
し塩基の添加によりアルカリ側で使用することも可能で
ある。即ち、ｐＨが約１３までで使用するのに適したも
のであるが、約１０．５〜１２．５のアルカリ側で使用
するのが好ましい。

本発明の触媒は、促進工程が所望されないこと並びに触
媒金属含有量を相当に低下させうることを除いて、通常
方法により使用することができる。

被メツキ部が非電導体あるいは、それ自体が触媒性がな
い場合、所定の非−触媒表面を前処理するため公知方法
により前処理する。例えば、アクリロニトリルーブタジ
エンースチレンコーホリマー（ＡＢＳ）のようなプラス
チックからつくられた部品は、洗浄、主としてクロム酸
あるいは過マンガン酸塩のエツチング剤で前処理、洗浄
、残存クロムあるいはマンガン塩の中和除去、洗浄、そ
して触媒化される。部品は前処理されたプラスチック表
面を有しており本発明の触媒吸着物により触媒化された
後、プラスチックの全表面にわたって１００９Ｌ無電気
金属が析出するであろう。工程シーケンスにおけるその
他の改良は正に荷電した界面活性剤あるいはポリマーの
調整剤の使用によりおこなわれる。調整剤は、触媒化直
前の追加工程のような通常の前処理シーケンスの一部と
して使用されるのが好適である。

本発明の工程での調整剤として作用する特に有用な正荷
電ポリマーは、引用のアメリカ特許属４３５９．５３７
記載のエマルジョンコホリマーである。これらのポリマ
ーは、主要量のモノエチレン比不飽和モノマーあるいは
七ツマー混合物とベリマーを架橋する少量のポリエチレ
ン性不飽和モノマーあるいはモノマーの混合物とからつ
くられる。モノエチレン性不飽和モノマー例は、スチレ
ン、エチルビニル（ンゼン、ヒニルトルエンおよびビニ
ルベンゼンクロライｈ”を含む置換スチレ／のような多
環性芳香族化合物；およびメチルアクリレート、エチル
アクリレート、プロピルアクリレート等を含むメタクリ
ル酸およびアクリル酸のエステルのようなアクリルモノ
マー；である。アクリルエステルの中での好適な態様で
は、アクリル酸の低級脂肪族エステルを使用する。適当
なポリ不飽和架橋性モノマーは、ジビニルベンゼン、シ
ヒニルピリジン、シヒニルトルエン、エチレングリコー
ルジメタクリレート等である。更にこれらのものの他の
例は乳化重合法と共に前述の特許に記載されている。

前述のエマルジョンコーポリマーは、文献に公知であり
、かつ前述の特許に記載の方法により正荷電イオン交換
樹脂へ転化される。例えば、架橋スチレンエマルジョン
ホリマーは、塩化アルミニウムのようなルイス酸の存在
下クロロメチルメチルエーテルによりクロロメチル化し
た後、その生成中間体エマルジョンコーポリマーは、ト
リメチルアミンのような第三アミンで処理して第四アミ
ンクロライド官能基をつくる。一方、架橋アクリルエス
テルエマルジョンコーポリマーヲシメチルアミノプロピ
ルアミンあるいはジ（３−ジメチルアミンプロピル）ア
ミンのような第三アミン基および第一あるいは第三アミ
ン基の両者を含有するジアミンで処理後、その生成弱塩
基性樹脂を塩化メチルのようなアルキル／・ライドで四
級化することにより強塩基性第四アミン樹脂をつくるこ
とができる。

本発明による調整剤としての使用のために、ある種の非
架橋性ポリマーもまた適当である。これらの非架橋性ポ
リマーは水溶性であり、安定な水溶液を形成する。特に
有用なものはエピクロロヒドリンあるいはエチレンオキ
７ドで四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート
ホリマー、ポ！ＪＮ、Ｎ−ジメチルー３５−メチレノピ
４リジニウム塩、ポリエチレンアミン、塩の対イオンが
塩素イオンのような水溶性アニオンであるジメチルジア
リル−アンモニウム塩のポリマー；ジメチルアミンある
いはモノエチルアミンとエビクロロヒビリ／とのコーポ
リマー、および前述コーポリマーの第四級化物、および
ジエチルアミノエチル−クロライドヒト９０クロライド
１で処理したグアルゴムのような改質天然有機−ｙｔ？
　ＩＪ電解質等である。

前述の正荷電ポリマーは、水に溶解されるかあるいは分
散されるが、ポリマー濃度は約０．１〜１０重量％、好
ましくは約０．５〜５重量％である。

処理すべきプラスチック部品は、ポリマー溶液中に浸漬
されついでそれが処理すべきプラスチックの荷電表面に
付着する。その後部品を水洗後、本発明の触媒吸着物の
溶液中に浸漬すると部品の表面に吸着物が吸着して本発
明の触媒吸着物とその下にあるプラスチック基材との間
に、堅固な結合が形成される。

触媒化は、正荷電調整剤による処理の有無にかかわらず
、処理すべき部品を触媒溶液中に室温から約１５０’Ｆ
の温度で浸漬することにより主として実施される。浸漬
時間は、溶液中の触媒金属濃度、その活性度、触媒化の
だめのプラスチック製造に用いられる個々の前処理シー
ケンス、温度等のようなファクターに依存する。浸漬時
間は部品を金属で完全に被覆させるに充分な時間であり
、メッキ溶液中に約１〜３分間浸漬するのが好適である
。部品は触媒吸着物溶液に浸漬、水洗後メッキ溶液に浸
漬される。この場合、促進化の中間工程はなく、これは
本発明の触媒化では、不必要である。メッキは所望の厚
さの析出が得られる迄続けられる。

本発明の触媒は、文献で公知の通常の無電気金属溶液か
らの析出のために基材を触媒化するのに有用である。最
も一般的に用いられるメッキ溶液はニッケルおよび銅溶
液である。該溶液のそれぞれは、メッキ金属源、コンプ
レックス剤、還元剤、ｐＨ調整剤およびメッキ溶液の自
然分解を防止するだめの安定剤から成る。該溶液は文献
で公知である。

本発明は以下に示す実施例により更に理解されるであろ
う。実施例においてはテストサンプルの評価を標準化す
る目的で機能性および安定比をきめる定義を採用する。

機能上の一つのテストは逆光線テストである。このテス
トは、金属として表わされる。６０卿部のパラジウムを
含有するテスト触媒溶液と標準銅メツキ溶液とによる触
媒化から成るメツキシ−ケンスを用いて多頁通孔を有す
るＧ−１０エポキシ銅被覆基材をメッキすることから成
る。メッキ後、メッキ印刷回路板片をダイヤモンドのこ
ぎりを用い貫通孔の中心を通るようにＩ　＠　×％　１
片に切断することによりテスト片をつくる。この孔の側
壁面の半分は、テスト片をその端から見た場合に見るこ
とができる。テスト片を顕微鏡の下に置き貫通孔のばく
ろした側壁に焦点をあてる。使用した顕微ｍは、５０ワ
ツトの光源および５０倍率のオリンパスＢＨＭＪＬスコ
ープである。光はテスト片の反対端を通過させる。板は
、側壁上の無電気鋼被覆に存在するすべての空間に光を
通過させるように、稀インチの横断面の大きさの半透明
なものである。これらの空間は顕微鏡では見ることがで
きる。ここに述べたテストでは、肉眼で見えない空間を
見つけることができ、完全な被覆のためにきびしいテス
トであると考えられる。

機能性のきびしいテストは、触媒吸着物溶液中への基材
の最短浸漬時間（Ｍ工Ｔ）である。触媒吸着物のＭ工Ｔ
とは、未被覆Ｇ−１０エポキシ基材が無電気銅析出溶液
から基材の１００％被覆を得るために溶液あたり金属と
して表わされる１００四部のパラジウムを含有する触媒
吸着物中に浸漬しなければならない最短時間である。標
準化および定義の目的のためには、１分間以内のＭ工Ｔ
ｉ提する触媒吸着物溶液は合格であると考えられるが１
分間より長いＭ工Ｔである溶液はテストに不合格である
と考えられる。

触媒吸着物溶液の安定性とは使用のための調整前の触媒
溶液の高温寿命（ＨＴＬ）であると定義される。これは
、触媒が逆光線テストあるいはＭ工Ｔテストに不合格と
なるポイントまで劣化した、１２０’Ｆでの貯蔵日数で
ある。

実施例２〜１３においては、特にことわりがなければ、
以下に示すメツキシ−ケンスがＧ−１０エポキシ印刷回
路板基材金メッキするために使用された；°１ １、１６０〜１７０下の温度に保持したＣｕｐｏｓｉｔ
ＲＣｌｅａｎｅｒ　Ｃｏｎｄｉｔｉｎｅｒ　　１１７５
中に５分間浸漬することによる洗浄； ２．２分間のカウンターフロー水洗； ３．２分間の水洗； ４゜各実施例の触媒吸着物溶液中での１２０℃に保った
温度で各実施例での時間浸漬することによる触媒化； ５．２分間の水洗； ５、　　ＣｕｐｏｓｉｔＲＣＰ　−７８無電気銅の新し
く調整した溶液を用いた１２０°Ｆに保った溶液での１
０分間浸漬することによるメッキ； ７、水洗； 上述の操作において商品名が使用されている場合、その
製品は、５ｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ工ｎｃ、　ｏ
ｆＮｅｗｔｏｎ、　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ、　　
から入手したものである。

（実施例１） 脱イオン化水１５３ｍＡ！へ、５％の塩酸に溶解した１
０％塩化パラジウム溶液３ｍｌおよびｌチポリビニルピ
ロリドン溶液９．３　ａｌ　を添加することにより、懸
濁剤でコンプレックスしたパラジウムの第一スドック溶
液をつくった。使用したポリビニルヒｃｚ’）ｈ’ｙｌ
ｒｉ、ＰＶＰＫ−１５−’１ｔＪＧＡＦ’Ｃｏｒｐから
市販されているものであり、二つの溶液を混合した場合
パラジウムイオンとコンプレックスをつくる。ポリビニ
ルピロリドンの平均分子竜はＩＱＯＯＯであった。つい
で脱イオン水４７５ゴへ、イノ−アスコルビン酸５０ｇ
および５０％苛性溶液１．３２−を添加することにより
、第ニスドック還元剤溶液をつくった。ついで脱イオン
水２５８ｍｊヘノニルフェノキシポリオキシエチレンエ
タノール４２１１）およびプロピレングリコールメチル
エーテル２００＋＋ｔＡ！？添加することにより脂肪族
ヒドロキン化合物の第三ストック溶液をつくった。この
第三ストック溶液は４５〜５０下まで冷却した。塩化、
ｏラジウム第一スドック溶液へ還元削第ニスドック溶液
６０ｍＡ！をすばやく添加して還元した。還元は、溶液
がこはく色から急速に暗黒色に変ることにより実証され
た。１８分後第−および第ニスドック混合溶液へアルコ
ール第三ストック溶液６０ｍＡ’を加え、ついで触媒の
全容量を３００ｍ／にするため脱イオン水１４．７ｘｌ
ｔ添加した。生成した触媒吸着物溶ｔｉ、は溶液あたり
パラジウム６００ｐ−を含有していた。

前述の触媒吸着物の１部に脱イオン水９部を添加するこ
とにより、吸着物を希釈して、溶液あたＩｆ）　ハラジ
ウム含有量が６０ｐｆＤの無電気メッキ触媒をつくった
。調整剤にＣｕｐｏｓｉｔ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ１
１７５　より他のものを使用し、かつ事前エツチング工
程を加えた第一工程を除き前述の操作によりＧ−１０エ
ポキシ回路板基材をメッキするために触媒を使用した。

他わりの調整剤は、Ｂｅｔｚ１１７５　ポリ？　−（Ｂ
ｅｔｚ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　工ｎｃ。

ｏｆ　Ｔｒｅｖｏｓｅ、　Ｐｅｎｎ　　から市販）であ
る正荷電ポリアミンの０．４％溶液であった。溶液のｐ
Ｈは、約１０、溶液の温度は約１５０’Ｆかつ浸漬時間
は約５分であった。事前−エツチング工程は、清浄剤調
整と触媒化工程との間におこなわれ、これは約１１５下
、２分間のＣｕｐｏｓｉｔＲ事前−エツチング７４６中
での浸漬によるものである。事前エツチング工程を実施
した後水洗した。その後、部品を１２０’Ｆに保った触
媒溶液に５分間浸漬することにより触媒化した。最後に
メッキ溶液に２０分間浸漬することにより無電気銅でそ
の部品をメッキした。

メッキ後、銅メツキ物を逆光線テストへ供したところ銅
析出物は孔壁あたり平均約３個あるいは４個のミクロ空
間があることがわかった。これは、すぐれた結果である
と考えられる。比較する目的で言えば、劣る結果とは、
多くの空間が大きい直径を有する多数空間を示すもので
ある。

触媒の安定性は、１２０’Ｆで１０日間触媒を貯蔵する
ことにより測定された。貯蔵前に触媒溶液ヘプロピレン
グリコールメチルエーテル２　ｍｌ　ｋ　添加した。メ
ッキ工程を繰返し実施した後、再び触媒は逆光線テスト
に合格であった。即ち孔壁のそれぞれの銅メッキには、
平均３個〜４個の空間しか見いだせなかった。このこと
は、触媒が少なくとも１０日間の高温寿命（ＨＴＬ）を
有している　　　　　１　［ことを意味している。テス
トは、この時点で中止した。

実施例１の操作およびここに述べた組成物は、本発明の
最も好適な態様であった。

懸濁剤で会合した還元金属の粒径は、以下の操作を用い
て電子顕微鏡により調べられた。

ａ、触媒吸着物溶液は再生セルロース（Ｓｐｅｃｔｒｕ
ｍＭｅｄｉｃａｌ　工ｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　０ｆＬｏｓ
　Ａｎｇｅｌｅｓ。

Ｃａ１ｉｆ、のＤ　１６１５−５　５ｐｅｃｔｒａｐｏ
ｒ　ｔｕｂｉｎｇ）からつくられた透析チューブで３日
間透析された。透析物は蒸留水で６Ｃ１毎日取りかえた
。

ｂ、透析チューブに残る保持物は、吸着物の一部に水二
部を加へることにより希釈されて、パラジウム１２１１
Ｆ’に有する触媒吸着物を供した；ｃ　、　Ｆｏｒｍｖ
ａｒ　　グリッドを銅ホールグー上に置き、触媒保持物
のテスト溶液中に浸漬した；ｄ、過剰の液金銅ホールグ
ーの端をテイツンユでぬぐうことにより除去した後サン
プルを室温でアルゴンガスにより乾燥させた。

０６粒子を８αｏｏｏｘ倍に拡大する４　０　ｋｖ　電
子ビームを有する電子顕微鏡を用いてサンプルの顕微鏡
写真全とった。

前述の操作を用い、かつ実施例１の操作に実質上従って
つくった、パラジウム２４０１１１１１ｔ’含有しプロ
ピレングリコールメチルエーテルを含まないパラジウム
およびポリビニルピロリドンの触媒吸着物は、約５０〜
３５０Ａの直径をもつ実質上球状の粒子（触媒金属と考
えられる）の電子濃密部を示した。

（実施例２〜５） ポリビニルピロリドンの代わりに、ポリビニルピロリド
ンとは他のポリマーを使用したことを除いて、一般的な
実施例１の操作を繰返した。つぎにこれらの実施例の触
媒吸着物をつくるために用いた成分を示す。成分を示し
た順序は、配合した順序を必ずしも示したものでない； Ｑ実施例２ 脱イオン水　　　　　　　　　　　４７５ｒｎｌ塩化パ
ラジウム（塩酸の１０％溶液）　　１ｒｎｅアスコルビ
ン酸（１０％１Ｍ）　　　　２０ｍ１ポリエチルグリコ
ール（０，５チ溶液）１４ｍｌＯ実施例３ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　４７５ｉｌ塩化パ
ラジウム（塩酸の１０啄溶ｌ）　　　１ｍｌｍｌアルコ
４（１０％溶液）　　　　　　　　２０ｍｌポリビニル
アルコール（０５チ溶液）　２　　　４ｍ１０実施例４ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　４５９ｍ１塩化パ
ラジウム（塩酸の１０％溶液）　　　　１ｍｌｍｌアル
コ４（１０チ溶液）　　　　　　２軸ｌヒビロキシエチ
ルセルロース（０，１％ｆｆｊＨ）　　２（ｋｌＯ実施
例５ 脱イオン水　　　　　　　　　　　４７７ｍＡ！塩化パ
ラジウム（塩酸の１０％溶液）　　　１尻ｌアスコルビ
瑠峻（１０％溶液）　　　　　　　２０ＷＬｔ１、　　
ＰＯ１７０Ｘ　ＷＳＲ−Ｎ−８０，Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ。

平均分子量２００，０００ ２、　　Ｅｌｖａｎｏｌ　Ｈ’Ｖ、　Ｄｕｐｏｎｔ、平
均分子量１８５，０００３、　　ＣｒＦｌｏｓｉｚｅ　
ｗｐ−３，Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ。

４、　　Ｃｙａｎａｍｅｒ　Ｐ−２５０，Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ。

分子量５百万〜６百万 触媒吸着物は上記各ストック溶液を用い実施例１の操作
によりつくられた。触媒吸着物を製造後、前述の操作に
従って貫通孔を有するＧ−１０印刷回路板基材をメッキ
した。基材を触媒化するために使用したすべての新しく
調整した触媒吸着物懸濁液は、その基材に１００％被覆
となるように銅を析出させた。ついで触媒吸着物２１２
０”Ｆで貯蔵した。得られた結果は以下のごとくである
。

実施例／１６　　　　ＨＴＬ（日） （実施例６） アスコルビンＵ液の代わりに０．０１％ナトリウムボロ
ハイドライト１溶液２１５ｍ／、をかつポリアクリルア
ミド溶液の代わりに、１０％ポリオキシエチレン（至）
ソルビタンモノオレエー）　（Ｔｗｅｅｎ８Ｑ、　工Ｃ
工　へｍｅｒｉｃａｎ、工ｎＣ，製）水溶液を用いて、
実施例の方法を繰返した。この触媒のＨＴＬは、２６日
であった。

（実施例７〜１０） アスコルビン酸の代わＩ）にアスコルビン酸とは別の還
元剤を用いて、実施例１の一般的操作を繰返した。これ
らの実施例の触媒吸着物の成分をつぎに示すが、成分を
示す順序は必しも配合順序を示すものではない。

Ｏ実施例７ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　４７９ｍ／塩化パ
ラジウム（塩酸のＩ　Ｏ’チ溶液）　　　　ｌａｄホル
ムアルデヒｌ−’（１８，５％溶液）　　　　　　　２
０ａｔポリビニルピロリドン（１０％溶液）　　　　　
　　　０．２ｍＡ！０実施例８ 脱イオン水　　　　　　　　　　　４７９扉ｌ塩化パラ
ジウム（塩酸の１０チ溶液）　　　　　Ｌｍ１次拒リン
酸１　　　　　　　　　　　　　　　２０ｍ１ポリビニ
ルピロリドン　　　　　　　　　　　　　２．１９０実
施例９ 脱イオン水　　　　　　　　　　　４７９ｍｌ壇化パラ
ジウム（塩酸の１０％溶液）　　　　　１ｍｅジメチル
アミＺゼラン（０，０１４％溶液）　　　２１５ｍ１ポ
リビニルピロリｒン　　　　　　　　　　　　２．１ｇ
Ｏ実施例１０ 脱イオン水　　　　　　　　　　　　４７９ｍ１！塩化
パラジウム（塩酸の１０チ溶液）　　　　　１ｔｒｔｌ
ギ酸（１０％溶液）　　　　　　　　　　　２侃１１、
脱イオン水８９ｒｒｔｌ、　９７．６％次亜リン酸の２
１９および５０チ苛１１ソーダ１ＩＷＬｅ。

上述の各ストック溶液を用い、実施例１の操作に従い触
媒吸着物をつくった。触媒吸着物を製造後、前述の操作
により貫通孔を有するＧ−１０印刷回路板基材金メッキ
した。基材を触媒化するために用いたすべての新調整触
媒吸着物懸濁液はその基材に１００％被覆となるように
銅を析出させた。ついでテスト触媒のＭＩＴが１分まで
短縮される時間の間、触媒吸着物’ｋ１２０’Ｆで貯蔵
した。

得られた結果をつぎに示す。

実施例／１６　　　　　ＨＴＬ（日） （実施例１１〜１３） 実施例５のポリアクリルアミド９処方を用い、実施例１
の操作に従って、触媒吸着物をつくったが、アスコルビ
ン酸の代わりに他の還元剤を用いた。

これらの実施例の触媒吸着物の成分を以下に記すが、成
分を示す順序は、必しも成分の混合順序ではない。

０実施例１１ 脱イオン水　　　　　　　　　　　２８′２Ｘｌ塩化パ
ラジウム（塩酸の１０％溶液）　　　　　１ｍＪナトリ
ウムボロハイド９ライト”（０，０１％溶液）２１５ｍ
Ａ’ポリアクリルアミド”（１，０％溶液＞　　　　　
　　　　　　２ｙｔｌＯ実施例１２ 脱イオン水　　　　　　　　　　　２８２１！Ｌｌ塩化
パラジウムｍの１０チ溶液）　　　　　ｌｘ１次亜リン
酸ナトリウム（０，０３％溶液）　　　２１５ｍ／ｌ’
ポリアクリルアミド（１，Ｏチ溶液）　　　　　　　　
　２ｒｔｔｌＯ実施例１３ 脱イオン７ｊ、　　　　　　　　　　　　　　　４７７
ｒｔｔｌ塩化パラジウム（塩酸の１０チ溶液→　　　　
１ｒｔｔ１次亜リン酸１２１５ｒｎ１ １、脱イオン水８９ＷＬｌ、９７．６％次亜リン酸およ
び５０％苛性ソーダｌｉｔ／の溶液。

上述の各ストック溶液ヲ用い、実施例１の操作に従い触
媒吸着物をつくった。触媒吸着物を製造後、前述の操作
により貫通孔のあるＧ−１０印刷回路板基材金メッキし
た。基材を触媒化するために用いたすべての新調整触媒
吸着物懸濁液は、その基材上に１００チ被覆となるよう
に銅を析出させた。ついでその触媒吸着物１１２０’Ｆ
で貯蔵した。得られた結果をつぎに示す。　　　　　　
　　　　　　１　［実施例／Ｉ６　　　　　ＨＴＬ　（
日）（実施例１４） 調整剤１１７５の代わりにアルカリ性のポリマー調整剤
を用いたメッキ工程により実施例１の操作を繰返した。

調整剤は、ポリエチレンイミンでアミノ化したスチレン
ジビニル−ベンゼンエマルジョンコーポリマーである。

またこれは正荷電第三アミンである。結果は、実施例１
で得られた結果とほぼ同様であった。

本発明の触媒はスプレータイプで使用できる。

触媒のこまかなスプレーを被メツキ表面に向けて使用す
る。対照的に、従来技術によるスズ−ノミラジウム触媒
はスプレー法では経済的な面で使用することができなか
った。その理由は、スズの過度の酸化性並びに触媒の不
安定性によるものであった。本発明の触媒は、スプレー
法において酸化性がなく連続使用後でも安定である。

本発明の触媒吸着物は、スプレー使用可能であるのに加
えて更に船輸送および安定性のための流動性パウダーと
してドライ品にすることができ、使用する場合に水溶液
に容易に再分散することができる。即ちこの触媒吸着物
は、簡単な攪拌により容易に水溶液中に再分散すること
ができる。

本発明の触媒吸着物は、メッキ貫通孔印刷回路板および
貫通孔多層印刷回路板の製造に特に適している。回路板
は、前述の実施例１の方法で貫通孔をメッキ後、電気分
解により銅メッキされすぐれた銅−鋼結合を得るか、あ
るいは、無電気メッキにより銅メッキされ、加工板製造
用左して伝導体の厚さに加工される。

本発明の新規な触媒吸着物により、少なくともある面に
おいて、加工印刷回路板製造のためのいくつかの新規な
方法が可能となる。その方法の一つは、貫通孔をあけた
後本発明の触媒吸着物で触媒化する工程を含むメッキ用
未被覆回路板基材の製造法である。回路板基材は、その
後で、その上に適当なスクリーンインキを用いて所望の
回路の、ネガ模様が描かれ、キュアされる。ついで板の
ばくろ部（スクリーンインキにより被覆されていない）
および貫通孔に銅が所望の厚さにメッキされ、　　゛加
工印刷回路板がつくられる。この操作は、本発明の触媒
吸着物溶液が回路板基材の表面絶縁抵抗に影響を与えな
いために可能である。

その他の加工板をつくる方法は、回路板基材から吸着さ
れた触媒吸着物を選択的に脱離する能力に基くものであ
る。この方法による未被覆回路板基材は、貫通孔をあけ
ることを含む通常の方法でメッキのためにつくられる。

ついで根基材をその表面積を増加させるために均一に粗
くする。これは化学的にあるいは、サンド磨きのように
機械的におこなわれる。ついで本目的のためにデザイン
した公知の印刷あるいはスクリーンインキを用いて、回
路板基材をネガ印刷回路模様に印刷する。

ついでインキ像が描かれている板を本発明の触媒吸着物
溶液で触媒化する。触媒吸着物は、回路板基材の滑めら
かなインキ面上より粗い部分の方へ多く吸着される。板
は触媒化後硝酸塩を含む硫酸溶液のような脱離液で処理
される。触媒吸着物は清めらかなインキ上より板の粗い
部分の方により多く吸着されているので、インキの方か
らは完全に脱離されるが、板の粗い部分の方はそのまま
残存している。その後、銅は残存触媒吸着物で触媒化さ
れている板の粗い部分に選択的にメッキされる。

本発明の方法でつくられた無電気析出物は、装飾用途の
多くのコーティングに応用することかできる。例えば、
本発明によりメッキされた無電気銅は、無電気ニッケル
、あるいは電解鋼、ニッケル、クロム等に、ノーケンス
で応用することかできる。

（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、白金族触媒金属と、該触媒金属イオンとコンプレッ
   クス化しうる有機懸濁剤との吸着物の製造法において、
   該方法が該触媒金属と該懸濁剤との溶液を触媒金属が懸
   濁剤とコンプレックス化する条件下でつくりついで還元
   触媒金属の平均最大径が約５００オングストロームを越
   えない吸着物の製造に有利な条件下で該触媒金属を還元
   することから成ることを特徴とする、白金族触媒金属と
   有機懸濁剤との吸着物の製造法。 ２、約５．５を越えないｐＨを有する酸水溶液中で実施
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ｐＨが１．５〜３．６である特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４、白金族金属がパラジウムである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５、還元条件が、３００オングストロームを越えない平
   均最大径を有する粒子の製造に有利である特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６、還元時の溶液中の溶解パラジウム濃度が、溶液あた
   り１０〜２，０００ｐｐｍである特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ７、濃度が溶液あたり３００〜１５００ｐｐｍである特
   許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、還元剤が、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸
   、ホルムアルデヒド、リン酸、次亜リン酸塩、次亜リン
   酸エステル、ギ酸、水素化硼素、アミンボランおよび水
   素ガスの群から選ばれる特許請求の範囲第６項記載の方
   法。 ９、還元剤が白金族金属を実質上同時核化させうるもの
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 １０、還元剤が溶解金属の攪拌溶液へ迅速に添加される
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１、還元剤が、アスコルビン酸およびイソ−アスコル
   ビン酸の群から選ばれる特許請求の範囲第８項記載の方
   法。 １２、還元工程が０〜２０℃でおこなわれる特許請求の
   範囲第６項記載の方法。 １３、還元工程後に触媒吸着物溶液へヒドロキシ置換化
   合物を添加する工程を含む特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １４、還元剤の添加後２０分以内にヒドロキシ置換化合
   物を溶液へ添加する特許請求の範囲第１３項記載の方法
   。 １５、ヒドロキシ置換化合物が、アルコールおよびグリ
   コールの群から選ばれる特許請求の範囲第１３項記載の
   方法。 １６、ヒドロキシ化合物がプロピレングリコールメチル
   エーテルである特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、懸濁剤が、水溶性あるいは分散性の有機ポリマー
   あるいはポリマー付加物を有する界面活性剤である特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １８、ポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリエチレン
   グリコール、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニルア
   ルコール、およびポリビニルピロリドンおよびこれらの
   混合物の群から選ばれる特許請求の範囲第１７項記載の
   方法。 １９、ポリマーがポリビニルピロリドンである特許請求
   の範囲第１８項記載の方法。 ２０、溶液中のポリマー濃度が溶液あたり１０〜１００
   ，０００ｐｐｍである特許請求の範囲第１８項記載の方
   法。 ２１、濃度が溶液あたり２０〜１０，０００ｐｐｍであ
   る特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、還元後、触媒吸着物溶液が、触媒金属含有量を溶
   液あたり１０〜５００ｐｐｍに調整するために希釈され
   る特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２３、触媒金属含有量を溶液あたり２５〜１００ｐｐｍ
   に調整する特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、無電気メッキ溶液からの無電気金属析出に触媒作
   用する白金族金属と、該白金族金属イオンとコンプレッ
   クス化しうる有機水溶性あるいは分散性ポリマー懸濁剤
   との吸着物の製造法において、該方法が触媒金属が懸濁
   剤とコンプレックス化する条件下で、金属濃度が溶液あ
   たり少なくとも１０ｐｐｍである触媒金属と懸濁剤濃度
   が溶液あたり約１０〜１００，０００ｐｐｍである懸濁
   剤との酸性水溶液をつくり、ついで還元金属が５００オ
   ングストロームを越えない平均最大径を有する吸着物の
   製造に有利な条件下で上述と同じものを還元することか
   ら成ることを特徴とする白金族金属と有機懸濁剤との吸
   着物の製造法。 ２５、触媒金属がパラジウムである特許請求の範囲第２
   ４項記載の方法。 ２６、還元時の温度が０〜２０℃で維持され、ｐＨが５
   ．５を越えない溶液中でおこなわれる特許請求の範囲第
   ２５項記載の方法。 ２７、還元条件が３００オングストロームを越えない平
   均最大径を有する粒子の製造に有利である特許請求の範
   囲第２５項記載の方法。 ２８、還元時の溶液中の溶解パラジウム濃度が溶液あた
   り１０〜２０００ｐｐｍである特許請求の範囲第２５項
   記載の方法。 ２９、パラジウム濃度が溶液あたり５００〜１，５００
   ｐｐｍである特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３０、還元剤が、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン
   酸、ホルムアルデヒド、リン酸、次亜リン酸塩、次亜リ
   ン酸エステル、ギ酸、水素化硼素、アミンボランおよび
   水素ガスの群から選ばれる特許請求の範囲第２５項記載
   の方法。 ３１、還元剤が溶解パラジウムイオンを実質上同時核化
   させうるものである特許請求の範囲第２５項記載の方法
   。 ３２、還元剤がアスコルビン酸およびイソ−アスコルビ
   ン酸の群から選ばれる特許請求の範囲第３１項記載の方
   法。 ３３、還元剤が３０分を越えない時間にわたつてパラジ
   ウム含有溶液へ迅速に添加される特許請求の範囲第３１
   項記載の方法。 ３４、還元工程後にアルコールおよびグリコールの群か
   ら選ばれるヒドロキシ置換化合物を触媒吸着物溶液へ添
   加する工程を含む特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３５、ヒドロキシ置換化合物が、プロピレングリコール
   メチルエーテルである特許請求の範囲第３４項記載の方
   法。 ３６、ポリマー懸濁剤が、ポリアクリルアミド、ポリエ
   チレングリコール、ポリビニルアルコールおよびポリビ
   ニルピロリドンおよびポリマー付加物を有する界面活性
   剤の群から選ばれる特許請求の範囲第２５項記載の方法
   。 ３７、ポリマーがポリビニルピロリドンである特許請求
   の範囲第３６項記載の方法。 ３８、還元工程後、触媒金属含有量を溶液あたり１０〜
   ５００ｐｐｍに調整するために触媒吸着物溶液を希釈す
   る特許請求の範囲第２５項記載の方法。 ３９、還元白金族金属が５００オングストロームを越え
   ない平均最大径により特徴づけられ、かつ有機懸濁剤が
   還元前に触媒金属イオンとコンプレックス化しうるもの
   である、水溶性あるいは分散性ポリマー有機懸濁剤と固
   く会合した還元白金族金属の懸濁水溶液から成る触媒吸
   着物。 ４０、還元白金族金属が、パラジウムである特許請求の
   範囲第３９項記載の吸着物。 ４１、水性媒体に懸濁した特許請求の範囲第４０項記載
   の吸着物。 ４２、吸着物が、ｐＨが５．５を越えない水性媒体中に
   懸濁した特許請求の範囲第４１項記載の吸着物。 ４３、吸着物が、ｐＨが少なくとも８．０である水性媒
   体中に懸濁した特許請求の範囲第４１項記載の吸着物。 ４４、水溶性媒体のｐＨが１．５〜３．６である特許請
   求の範囲第４２項記載の吸着物。 ４５、還元パラジウムの平均最大径が３００オングスト
   ロームを越えない特許請求の範囲第４０項記載の吸着物
   。 ４６、還元パラジウム濃度が溶液あたり１０〜２０００
   ｐｐｍである特許請求の範囲第４０項記載の吸着物。 ４７、濃度が溶液あたり３００〜１，５００ｐｐｍであ
   る特許請求の範囲第４６項記載の吸着物。 ４８、溶液が凝集および沈澱に対し触媒吸着物懸濁液を
   安定化させるために充分な量のヒドロキシ置換化合物を
   含有する特許請求の範囲第４０項記載の吸着物。 ４９、ヒドロキシ置換化合物がアルコールおよびグリコ
   ールの群から選ばれる特許請求の範囲第４８項記載の吸
   着物。 ５０、ヒドロキシ置換化合物がプロピレングリコールメ
   チルエーテルである特許請求の範囲第４９項記載の吸着
   物。 ５１、ポリマーが、ポリアクリルアミド、ポリエチレン
   グリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
   ドンおよびポリマー付加物を有する界面活性剤の群から
   選ばれる特許請求の範囲第４０項記載の吸着物。 ５２、ポリマーがポリビニルピロリドンである特許請求
   の範囲第５１項記載の吸着物。 ５３、溶液中のポリマー濃度が溶液あたり１０〜１００
   ，０００ｐｐｍである特許請求の範囲第４０項記載の吸
   着物。 ５４、濃度が溶液あたり２０〜１０，０００ｐｐｍであ
   る特許請求の範囲第５３項記載の吸着物。 ５５、還元パラジウムが５００オングストロームを越え
   ない平均最大径により特徴づけられ、懸濁液が５．５を
   越えないｐＨを有し、かつパラジウム濃度が溶液あたり
   １０〜２，０００ｐｐｍである、ポリビニルピロリドン
   上に吸着した還元パラジウムから成る無電気金属析出の
   ための触媒として有用な触媒吸着物の懸濁水溶液。 ５６、還元パラジウムの平均最大径が３００オングスト
   ロームを越えない特許請求の範囲第５５項記載の懸濁液
   。 ５７、パラジウム含有量が溶液あたり１０〜２００ｐｐ
   ｍである特許請求の範囲第５６項記載の懸濁液。 ５８、ドライ再分散性生成物としての特許請求の範囲第
   ５５項記載の懸濁液。 ５９、吸着物を凝集、沈澱および酸化分解に対し安定化
   させるために充分な量のヒドロキシ置換化合物を含有す
   る特許請求の範囲第５５項記載の懸濁液。 ６０、ヒドロキシ化合物がプロピレングリコールメチル
   エーテルである特許請求の範囲第５９項記載の懸濁液。 ６１、ポリビニルピロリドンの濃度が溶液あたり１０〜
   １００，０００ｐｐｍである特許請求の範囲第５５項記
   載の懸濁液。 ６２、濃度が溶液あたり２０〜１０，０００ｐｐｍであ
   る特許請求の範囲第６１項記載の懸濁液。