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KR100328768B1 - 겔화된반응성수지조성물 - Google Patents

겔화된반응성수지조성물 Download PDF

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KR100328768B1
KR100328768B1 KR1019960700431A KR19960700431A KR100328768B1 KR 100328768 B1 KR100328768 B1 KR 100328768B1 KR 1019960700431 A KR1019960700431 A KR 1019960700431A KR 19960700431 A KR19960700431 A KR 19960700431A KR 100328768 B1 KR100328768 B1 KR 100328768B1
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South Korea
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epoxy
gelled
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cured
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피터 드럼몬드 보이즈 화이트
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반티코 아게
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Abstract

하기 성분과 함께 혼합하여 제조된 불용성의 겔화된 열-경화성 에폭시 관능성 반응 생성물인 에폭시 조성물:
(A) 화합물을 포함하는 에폭시기 또는 에폭시 수지 1이상,
(B) (A) 및 (B)용으로 선택된 반응 조건하에서 (A)의 완전 경화를 유발시키지 않는,
(A)와 반응하여 겔화된 고체를 얻을 수 있는 경화제 시스템, 및 선택적으로 (C) 상기 반응 조건하에서 (A) 및 (B)와 거의 비반응 상태인, (B)와 다르고 (A) 및 (A)와 (B)의 반응 생성물용인 추가의 선택적 경화제 시스템.

Description

겔화된 반응성 수지 조성물
본 발명은 겔화된 비경화성 에폭시 수지 기재의 조성물에 관한것이다. 상기 조성물은 조성물의 재료가 된 반응성 성분이 적어도 더이상 유효하게 용융될 수 없는 정도까지 반응하지만, 약간의 미반응성 에폭시기 및 추가 반응을 위한 경화제를 포함하는 조성물이다.
본 발명은 조성물 자체; 그 제조방법; 및 단독으로 경화될 경우 또는 다른 반응성 수지 시스템, 특히 에폭시 수지, 뿐만 아니라 폴리에스테르, 아크릴 및 이소시아네이트 기재의 물질과 함께 경화될 경우의 그 용도에 관한 것이다.
겔화된 비경화성 에폭시 수지 조성물은 가열시 유동성의 부족과 상대적으로 불량한 기계적 물성으로 인해 대부분의 표준 가공법 및 최종 용도의 요구사항에 부적절하므로 거의 주목을 받지 못했다.
놀랍게도, 이들 조성물은 (a) 불용성 및 접촉하는 습윤 표면, (b) 완전히 경화된 조성물에 비해 용이하게 연마, 분쇄, 절단 또는 분말화되는 능력, (c) 용융없이 성형되고 이어서 열경화되어 반응을 종결시키는 능력, (d) 외부 표면에 인접해서 또는 외부 표면에서 다른 반응성 물질과 반응하여 강한 화학적 내성 결합을 제공하는 능력, 및 (e) 함께 소결되지 않으면서 가열에 의해 추가로 경화되는 능력의 관점에서 장점이 있음을 발견하였다.
이같은 특성의 조합으로 인해 다양한 방법으로 유용하게 사용가능만 넓은 범위의 관심을 끄는 특성을 갖는 겔화된 조성물 및 경화된 생성물을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 겔화된 조성물은 조성물이 겔 단계 또는 비용융 단계에 도달할 때까지 에폭시 수지를 경화제와 반응시키거나 반응하도록 하고; 반응을 종결시키거나 자체로 종결되도록 하여 제조된다. 반응이 매우 느려지는 점까지 온도를 낮추거나, 또는 수지 및 경화제 시스템 자체가 느려지기에 충분한 정도로 고형화되는 점까지 반응할 때, 또는 2 이상의 경화제 시스템의 일부가 겔과 반응하고 잔류물이 추가로 가열될 때까지 반응하지 않을 때 일반적으로 반응이 종결된다.
일반적으로, 정확한 조건이 선정된다면 겔화되고, 완전히 경화되지 않을 물질로 되는 용기에서 수지 및 경화제를 함께 혼합시키고 반응시키거나 반응하도록 한다. 본 발명에 의한 겔화된 물질을 연화점 이상으로 가열하고 기계적 하중을 가하여 형태를 물리적으로 변형시킨다. 선택된 조성물에 따라, 이같은 성형을 하기에 필요한 온도는 조성물이 완전히 경화되는 경우에 비해 충분히 낮고, 온도 차는 200℃ 정도일 수 있다.
열변성된 형태가 압박하에서 냉각되면, 조성물은 최초 형태가 충분히 원상복귀되는 연화점 근처에서 비압박 가열될 때까지 이 같은 형태를 유지한다. 이같은 능력은 대부분의 열경화성 물질에 어느 정도 적응되지만, 본 발명은 경화제 시스템이 주의깊게 선정되면 연화점에 근접한 비압박 가열에도 불구하고 열성형 이후의 계속적인 가열은 영구적으로 되는 새로운 형태로 완전 경화를 유도한다는 점에서큰 차이점을 제공한다.
조성물이 성형전에 미리 겔화 되므로 조성물은 성형 작용중 용융하지 않고 접촉하는 표면에 붙지 않으며, 동일한 이유로 조성물은 습윤되지 않은 상태로 또는 일반적으로는 기구에 의존하지 않은 상태로 최종 경화전 또는 후에 절단, 톱질, 구멍뚫기 및 기계 가공될 수 있다. 또한, 상기 조성물을 예비 겔 처리 및 후속 겔화시켜 다양한 형태로 제조할 수 있다. 본 발명의 비겔화된 겔성 조성물을 상온에서 겔화시킬 수 있으며 또는 가열하여 이후 설명할 선택적 경화제 시스템(c)의 반응을 현저히 개시시키지 않는 온도에서 겔화시킬 수 있다.
본 발명의 열경화성, 겔화된 수지 조성물은 겔화 이후 파쇄, 절단, 연마 또는 분말화될 수 있다. 선정된 반응 겔화가 일어나지 않고 반응 생성물이 소결없이 분말화될 정도로 충분히 높은 용융점을 갖게 되면, 고상으로의 재용융없이 고온 또는 주위온도에서 분말로서 겔화가능한 경우 상기 방법은 겔화된 입자를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
일반적으로, 겔화에 도달하기전 분말화하는 것이 더욱 용이하지만, 겔화후 분말화 역시 완전히 경화된 조성물 등량과 함께 분말화하는 것에 비해 더욱 용이하다. 소결이 일어날 수 있는 겔화되지 않은 분말의 경우, 소결된 물질을 재연마 하거나 분말화하는 것이 종종 상대적으로 용이하다.
이어서, 본 발명의 겔화된 조성물은 비경화상태로 사용되거나 필요한 경우 열경화 상태로 사용될 수 있다. 즉, 이같은 조성물은 예컨대, 건축물, 장식가구, 또는 조각품에 있어서 박판, 막대 및 다른 프로파일의 형태로 존재하는 조성물로부터 경화된 형태를 매우 용이하게 제조할 수 있는 흥미롭고 유용한 특성을 가짐을 알 수 있다. 이같은 형태의 분말 및 입자는 예컨대, 페이트를 제거하거나 모조 보석류, 일반적 장식구에서 탄소 조성물 등의 감성 표면을 세척하기 위한 발파 매체로서, 또는 다조직 및 다색 생성물을 제공하는 능력을 포함하는 다른 경화성 수지 시스템의 개질제 등으로서 다양하게 적용가능하다.
비겔화, 겔화 및 경화된 특성을 변형시키기 위해 많은 첨가제가 이들 경화성 조성물에서 사용될 수 있음은 명백하다. 비경화된 겔화 조성물이 다른 경화성 수지 시스템, 예컨대 에폭시 또는 이소시아네이트 관능성 물질에 접촉하는 경우, 겔화된 비경화 물질의 표면 및 비경화 수지 시스템이 분자 침투할 수 있을 정도로 표면에 가까운 지점 모두에서, 둘 사이의 반응을 위한 현저한 포텐셜이 존재한다. 말레기, 아크릴기 또는 메타크릴기 등의 불포화기는 폴리에스테르 수지 및 아크릴 시스템과의 유사한 반응을 가능케하는 구조로 될 수 있다. 이같은 반응이 일어나는 경우, 더 우수한 접착성 및 화학적 내성을 제공하는 접촉면을 가로질러 화학결합이 형성된다. 이같은 반응 형태는 서로 접촉하면서 둘이 모두 경화될 때 후속적으로 경화되는 수지를 겔화된 비경화 물질로 효과적으로 변형시킨다.
겔화된 조성물이 먼저 경화되고 이어서 다른 경화성 수지 시스템, 예컨대 에폭시, 폴리에스테르, 아크릴 또는 이소시안에이트 관능성 물질에 의해 접촉할 때 반응성기의 농도의 감소에 따라 포텐셜이 다소 감소된다 하더라도 여전히 둘 사이의 반응을 위한 포텐셜이 존재하며, 완전히 경화된 최종 조합은 상당한 가치가 있다.
본 발명은 하기 성분과 함께 혼합하여 제조된 불용성의 겔화된 열-경화성 에폭시 관능성 반응 생성물의 에폭시 조성물을 제공하는 것이다:
(A) 화합물을 포함하는 에폭시기 또는 에폭시 수지 1이상, 및
(B) (A) 및 (B)용으로 선택된 반응 조건하에서 (A)의 완전 경화를 유발시키기 않는,
(A)와 반응하여 겔화된 고체를 얻을 수 있는 경화제 시스템, 선택적으로, (C) (A) 및 (B)용으로 선택된 반응 조건하에서 (A) 및 (B)와 거의 비반응 상태인,
(B)와 다르고 (A) 및 (A)와 (B)의 반응 생성물에 대한 추가의 선택적 경화제 시스템, 및
(D) 경화 또는 비경화 조성물의 물리적 물성을 변형시킬 필요가 있는 경우, 임의의 다른 첨가제.
겔화 가능한 수지 조성물은 편리한 방법으로, 그러나 적어도 (A)와 (B)가 균질해지는 방법으로 (A), (B), (C) 및 (D)와 함께 혼합하여 제조될 수 있다. (A)와 (B) 사이의 반응은 적합한 온도 및 조건에서 행해질 수 있으며, 단 상기 반응 및 반응으로부터 발생되는 발열로 인해 단독으로 완전경화되지 않으며 또는 (C)가 사용되는 경우 반응이 일어나는 동안 (C)는 완전 경화에 실질적으로 영향을 미칠 수 없다.
에폭시 수지 또는 본 발명에 사용된 화합물(A)를 포함하는 에폭시기는 글리시딜 에테르, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르 또는 지환족 화합물, 또는 요구되는 할로겐화 및 불포화된 변형물을 포함하는 이들 화합물의 조합일 수 있다. 바람직한 에폭시 수지 및 혼합물은 일반적으로 150℃ 미만의 적합한 온도에서 다른 성분과 함께 즉시 혼합되기에 적합한 액체이다. 에폭시 수지 또는 상온에서 액체인 화합물 또는 화합물의 혼합물을 포함하는 에폭시기가 가장 편리하다. 액체 수지를 겔화된 고체로 전환키 위해 사용되는 경화제 시스템 중 한 종인 (B)는 사용된 에폭시 물질에 대해 가장 반응성 있는 기가 아민이고 일반적으로는 1차 또는 2차 아민인 화합물 또는 화합물의 혼합물이다.
산 및 산 무수물 또한 우수한 경화제 시스템(B)이고, 일반적으로 반응속도를 증가시키기 위해 3차 아민, 폴리올 및 구리염 등의 다른 물질이 필요하다. 이같은 첨가제가 겔화 시스템의 비경화 수명을 현저히 단축시키지 않고 또는 경화제 시스템(C)가 사용될 경우 이를 방해하지 않을 때 상기 첨가제는 본 발명의 가치있는 부분이다.
경화제 시스템은 방향족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 지방족 또는 어떠한 조합일 수 있으면, 일반적으로 에폭시 화합물(A)에 대해 대부분 이관능성 및/또는 다관능성이다.
경화제 시스템(B)는 다양한 다른기를 포함할 수 있으며, 에폭시기와 반응성이 있는 모든 기의 결합된 총 반응은 선택된 반응 조건하에서 (A)를 겔화시키기에 충분하여야 하며 선택적 경화제(C)가 사용되지 않는다면 경화 조건하에서 실질적으로 (A)를 경화시키기에 충분하여야 한다. 말레산, 무수물, 아크릴산 및 그의 유도체와 같은 불포화기의 혼입은 폴리에스테르 및 아크릴 수지형 시스템에 대한 반응 자리를 제공한다.
에폭시 수지(A) 및 (A)와 (B)간의 반응 생성물에 대한 선택적 경화제 시스템(C)가 사용되는 경우 (C)는 에폭시 화학에서 공지된 폭넓은 시스템으로부터 선택될 수 있다. 유용한 선택적 경화제 시소템의 전형적이나 배타적이지 않은 예는 디시안디아미드, 방향족 아민, 예컨대 디아미노디페닐 술폰, 보론 트리플루오리드 아민 착물, 이미다졸, 카르복시산, 히드라지드 및 치환된 우레아이다. 우수한 비경화 안정성에 대한 선택적 경화제 시스템의 요구특성은 (A) 및 (B)가 겔화된 또는 겔화될 수 있는 고체를 형성하기 위해 반응할 동안 경화제 시스템이 실질적으로 반응하지 않아야 한다는 것이다. (B) 또는 (C)에서 함께 사용될 수 있는 몇개의 경화제가 있을 수 있으나, 이들중 일부는 다른 것의 경화속도를 가속화시킬 수 있다.
겔화가능한, 겔화된 또는 경화된 조성물의 물리적 특성을 변형시키기 위해 사용될 수 있는 다른 첨가제(D)는 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다: 틱소트로프, 경화제, 습윤제, 계면활성제, 섬유상 물질, 염료, 안료, 충전제, 방염제, 연기 억제제, 팽창제, 공동 중심체, 유동 지지 물질, 융해성 유리, 안정화제, 윤활제(예: 몰리브덴 디술피드 또는 폴리테트라플루오로에틸렌) 및 연마제(예: 실리콘 카비드, 다이아몬드, 알루미나 또는 모래).
(A), (B), (C) 및 (D)의 반응 혼합물은 박판, 블록, 막대 및 펠렛과 같은 요구되는 어떠한 형태로도 주조될 수 있으며 사용되는 조성물, 혼합온도, 주조 형태와 크기 및 형성된 반응 발열에 따라 반응 혼합물은 겔이거나 아닐 수 있다. 용이한 시간에 겔화되지 않는 경우, (B) 또는 (C)가 사용될 때, 일반적으로 이의 완전 경화 작용을 피하기에 충분히 낮은 온도 및 시간에서 혼합물을 가열하여 겔화시킬필요가 있다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위해 사용되는 비겔화 액체 또는 고체 조성물은 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 이소시안에이트 반응성 수지, 뿐만 아니라 불활성 액체 및 고온 가스를 포함하는 액체 매체와 접촉하여 경화되거나 겔화될 수 있다. 본 발명은 불완전 반응된 열 경화성의 겔화된 에폭시 조성물을 사용하여 에폭시 물품을 형성 및 제조하는 새롭고, 간단하며 깨끗한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 단순성으로 인해 완전히 경화된 동일한 조성물과 비교해서 본 조성물은 충격, 절단, 연마 및 분말화 등에 의해 분쇄되거나 절곡 성형될 수 있다.
완전 경화 및 최대 유리 전이 온도에 도달하기 전 형성시킴으로써 더 낮은 온도에서 상기 작용을 행할 수 있다.
형성, 연마 또는 분말화의 청결성은 조성물이 겔화된 결과이며, 이로인해 조성물이 접촉하고 있는 표면을 오염시키거나 용융시킬 수 없다.
가열하여 요구되는 형태로 조성물을 완전 경화시켜 최종 형태에서의 열경화성을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 형태 또는 입자는 다른 물질과 함께 결합되어 또는 넓은 범위의 실질적인 필요를 만족시키는 다른 경화성 수지 시스템의 부분으로서 스스로 겔화되거나 경화된 상태로 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 비교 실시예 2(a) 및 2(b)와 대비하여 하기 실시예에 의해 설명한다:
실시예 1
상기 성분을 잘 분산시키고 이어서 하기 방법으로 처리하였다:
(a) 0.5cm 깊이의, 폴리텐으로 피복된 개방형 용기에 붓고 25℃에서 7일동안 정치시켰다. 혼합물은 쉽게 분쇄되는 부서지기 쉬운 고체가 되었다. 이 고체는 약 57℃의 코플러 힛 뱅크(Kofler Heat Bank) 용융점을 갖고 있다. 180℃의 핫 플레이트 상에서, 혼합물은 용융되고 1 내지 2분 안에 겔화되었다. 분말로서 14일 동안저장 할 때 상기 혼합물은 소결의 흔적을 거의 나타내지 않았다.
(b) (a)에서 분말화된 조성물 샘플을 채로 걸러서 500 내지 1000 마이크로 범위의 입자를 수득하였다. 이같은 분말 10g을 EPIKOTE 828 100g에 분산시키고 혼합물을 주기적으로 교반하면서 60℃로 가열하고 2시간 동안 60℃에서 방치하였다. 분말 용해의 흔적이 없었고, 수지는 녹색 착색을 나타내지 않았다.
상기 혼합물은 분말의 용해 또는 수지의 착색 흔적을 보이지 않으면서 그 온도가 120℃로 증가하였다.
이어서, 분말의 용해 또는 수지의 착색 흔적을 보이지 않으면서 온도가 180℃로 다시 증가하였다.
상기 예는 공정중 현저한 분말의 용해없이 액체 에폭시 수지에서 57℃의 코플러 힛 뱅크 용융점을 갖는 분말화된 수지를 겔화하는 가능성을 보여준다.
(c) 혼합물을 제조하고 상기(a)와 같이 저장하였으나, 이과정의 말기에서 혼합물이 2시간 동안 60℃에서 가열되었다. 냉각시 혼합물이 부서지기 쉬운 고체였고 (a)의 샘플보다 조금 덜 용이하게 분쇄되었다. 분말화된 생성물은 코플러 힛 뱅크 용융점을 가지지 않으며 겔화되었다. 분말화된 생성물은 14일간의 저장시 소결의 흔적 및 120℃의 에폭시 수지에서 교반시 용해되는 흔적을 보이지 않는다.
(d) 상기(c)에서 제조된 겔화된 생성물로 부터 통상의 방법에 의해 2mm 두께의 수지 시이트를 제조하여 150℃로 가열하였다. 이 온도에서 수지는 다른 형태로 쉽게 변형될 수 있다. 작업장 온도로 냉각되는 중에 상기 형태가 보존된다면, 압박이 제거될 때 보유된 형태는 근본적으로 불변한다. 이같은 형태가 150℃로 재가열되어 비압박 상태가 될 때 수지는 속히 초기의 편평한 형태로 복귀되었다.
본 실시예는 이들 물질을 이용하여 형성되고 쉽게 이같은 형태를 보유하는 능력을 예증한다. 또한, 본 실시예는 에폭시 수지의 비반응부와 반응하는 다른 경화제가 없을 경우 가열시 초기 형태로 자연스럽게 복귀되는 것을 보여준다.
실시예 2
상기 성분을 잘 분산시키고 이어서 하기 방법으로 처리하였다:
(a) 0.5cm 깊이의, 폴리텐으로 피복된 개방형 용기에 붓고 25℃에서 7일동안 정치시켰다. 혼합물은 쉽게 분쇄되는 부서지기 쉬운 고체가 되었다. 이 고체는 약 52℃의 코플러 힛 뱅크 용융점을 갖고 있다. 180℃의 핫 플레이트 상에서, 혼합물은 용융되고 2분 내지 20분에 걸쳐 매우 부드러운 유연성 겔을 형성하였다. 분말로서 14일 동안 저장할 때 상기 혼합물은 약간의 소결 흔적을 보였다.
(b) (a)에서 분말화된 조성물 샘플을 채로 걸러서 500 내지 1000 마이크로 범위의 입자를 수득하였다. 이같은 분말 10g을 EPIKOTE 828 100g에 분산시키고 혼합물을 주기적으로 교반하면서 60℃로 가열하고 2시간 동안 60℃에서 방치하였다. 분말 용해의 흔적이 없었고, 수지는 녹색 착색을 나타내지 않았다. 수지에서 용융된 대다수의 입자가 겔화되지 않았음을 나타내는 균일한 녹색 착색을 보일 때 혼합물의 온도는 120℃로 증가하였다.
본 실시예는 본 발명의 사용시 반응 조건에 접근하여야 하고 사용된 조성물에 따라 주의깊게 사용되어야 함을 보여준다. 이같이 처리된 조성물은 60℃에서 에폭시 수지 조성물을 개질시키기 위해 적합하지만 120℃에서는 적합치 않다. (c) 혼합물을 제조하고 상기(a)와 같이 저장하였으나, 이과정의 말기에서 혼합물이 2시간 동안 120℃에서 가열되었다. 냉각시 혼합물은 부서지기 쉬운 고체였고 (a)의 샘플보다 분쇄되는데 조금 덜 용이하였다. 분말화된 생성물은 코플러 힛 뱅크 용융점을 가지지 않으며 겔화되었다. 분말화된 생성물은 14일간의 저장시 소결의 흔적 및 120℃ 또는 180℃의 에폭시 수지에서 교반시 용해되는 흔적을 보이지 않는다.
본 실시예는 상기(b)에서 사용된 조성물이 불용성으로 되고 더욱 광범위한열처리에 의해 겔화되는 것을 보여주는 바, 본 발명에 따른 에폭시 수지 개질용으로 적합하다.
(d) 상기(c)에서 제조된 겔화된 생성물로 부터 통상의 방법에 의해 2mm 두께의 수지 시이트를 제조하여 120℃로 가열하였다. 이 온도에서 다양한 형태로 쉽게 변형되었고, 형성을 위해 낮은 온도를 사용할 수 있는것을 제외하고는 실시예 1(d)의 샘플과 동일한 방법으로 행해졌다.
실시예 3
상기 성분을 함께 교반하고 150℃로 가열하였다. 말레산을 용해시키고 2시간 동안 수지와 반응시켰다. 이어서, 프탈산 무수물 60.0부를 급속히 교반시키면서 첨가하고 온도를 80℃로 급감시켰다. 혼합물이 겔화될 때까지 계속 가열하고 이어서 상온으로 냉각시켰다. 이어서, 고체 겔차 혼합물은 단편으로 쉽게 파쇄되었고 비반응 에폭시 무수물, 산 및 불포화기를 포함하였다.
파쇄된 겔화 수지를 채로 걸러서 500 내지 1000 마이크로 범위의 입자를 얻었다. 이같은 분말 10g을 하기로부터 제조된 수지 혼합물에 혼합시켰다:
이것을 주형에 부어 60℃에서 2시간 동안 그리고 120℃에서 2시간 동안 경화시켰다. 검은 입자는 용해되지 않으나 고르게 분산된 검은 입자를 갖는 균일한 황색 투명 수지를 얻었다. 완전히 경화된 생성물은 매우 강했다.
실시예 4
MDA를 용융키고, 투명한 액체가 형성될 때까지 빨리 교반하면서 수지를 서서히 첨가하였다. 이것을 22℃로 급속히 냉각시킨다. 6일후, 혼합물은 쉽게 분쇄되는 부서지기 쉬운 고체가 되었다. 상기 고체는 약 66℃의 코플러 힛 뱅크 연화점을 갖는다. 180℃의 핫 플레이트 상에서, 혼합물이 용융되고 급속히 겔화된다. 저장시, 분말은 소결의 흔적을 거의 보이지 않으나 한달 후 더이상 코플러 힛 뱅크상에서 용융되지 않으며 겔화되었다.
분쇄된 겔화 수지를 채에 걸러서 500 내지 1000 마이크로 범위의 입자를 얻었다. 이같은 분말 10g을 하기로 제조된 수지 혼합물에 혼합하였다:
하나는 6일된 분말로, 또 하나는 30일된 분말로 두가지 시험을 행하였다. 혼합물을 주형에 부어 60℃에서 2시간동안, 120℃에서 2시간동안 경화시켰다. 하나는 겔화되고 다른 하나는 겔화되지 않더라도 청색 입자는 두 경우 모두에서 용해되지 않는다. 본 실시예는 작업장 온도에서 비겔화 상태로부터 자체의 겔화된 상태로 되는 분말이 제조될 수 있음을 보여준다. 첫번째 경우, 분말은 용해되지 않은 채로 수지와 접촉하면서 겔화되고 두번째 경우, 분말은 용해될 수 없다. 두가지 주형 모두 매우 강하다.
처음 혼합물은 60분동안 100℃에서, 60분동안 180℃에서 경화되고 155℃ 영역에서 Tg를 갖는 바, 선택적 경화제 시스템을 사용하지 않으면서 단 하나의 경화제 또는 시스템을 사용하여 본 발명을 이룰 수 있음을 보여준다.
실시예 5
킬로그램당 에폭시 산소 약 5.3g 당량의 에폭시 함량을 갖는 액체 비스페놀 A 에폭시 수지(EPIKOTE 828-SHELL CHEMICAL CO.)를 액체 수지를 용매로한 완전히 분쇄된 10%w/w 카본블랙 분산액과 함께 44'디아미노디페닐 메탄 및 미세하게 분말화된 디시안디아미드와 혼합시켰다.
사용된 조성물은 다음과 같다:
100℃로 가열하면서 혼합물을 충분히 교반하고 아민이 용해될 때 혼합물을 0.5cm 깊이의 개방형 용기에 부었다. 혼합물이 상대적인 연성 겔화 생성물일 때 3시간 동안 100℃에서 계속 가열하였다.
겔화된 덩어리로 부터 절단된 작은 조각을 180℃의 핫 플레이트에 놓을 때, 용융의 흔적은 볼 수 없으나, 동일 온도에서 1시간동안 경화시킨 후 훨씬 더 경화되었다. 이 같이 경화된 샘플은 약 135℃의 Tg를 갖고있다.
광택성 검은색 박판의 잔류물은 100℃에서 용기로부터 제거되고 10cm 직경의 맨드릴(mandrel) 주위를 감싸며 금속 밴드의 위치에 보유되었다. 이같은 조합체를 180℃에서 1시간동안 오븐에 두고, 이어서 제거하였다. 금속 밴드가 고열로부더 제거된 때 박판은 맨드릴의 기본적 곡선을 보유하였고, 상온으로 냉각될 때 박판은 근본적으로 동일한 형태의 강하고 질긴 생성물이었다. 금속 밴드 및 맨드릴 모두는 선세척되거나 방출되지 아니하며 그 위에서는 박판 조성물의 유동이 없다.
180℃에서 1시간 동안 경화된 유사한 편평한 박판은 250℃에서는 맨드릴 주위에서 쉽게 형성될 수 없다.
실시예 6
혼합물을 2밀리미터 깊이의 개방형 용기에 붓고, 22℃에서 10시간동안 반응시켰다. 이어서, 청색 유연성 박판을 얻을 때 2시간동안 온도를 60℃로 올렸다. 작은 단편을 제거시키고, 용융흔적을 보이지 않고 겔화되는 120℃ 핫플레이트상에 단편을 위치시켰다. 추가로 120℃에서 추가의 1시간 경과후, 이같은 샘플은 유연성은 있으나 단단하고 질켰다.
초기 박판은 120℃로 가열되고 5cm 맨드릴 둘레에서 쉽게 주형되고 이 위치에서 120℃에서 1시간동안 추가로 가열되었다. 이후, 박판은 더욱 견고해지고 방출시 박판이 매우 질긴 투명한 청색 플라스틱 주형이 되는 22℃로 냉각되면서 형태가 효과적으로 유지되었다.
추가의 박판이 본 실시예에 따라 제조되었고 60℃에서 2시간동안 가열후 22℃로 냉각되었다. 이 온도에서 박판은 상대적으로 단단하였다. 120℃로 가열된 1cm강철 막대를 박판을 가로질러 위치시켰고, 몇분후 차가운 끝을 이동시켜 맨드릴 둘레에서 박판을 굽힐 수 있었다. 박판은 뜨거운 막대 둘레에서 용이하게 구부러져서 1cm 직경 커브를 갖는 90°단편을 형성하였다. 이 위치에서 구부러진 단편을 냉각시킬 때 박판은 굽은 상태를 유지하였다. 120℃에서 비압박 오븐에 단편을 위치시킬 때 박판은 급속히 초기의 편평한 환경으로 복귀된다. 박판이 오븐에서 120℃로 1시간 동안 압박하에서 성형된다면 압박여부에 무관하게 박판은 본질적으로 새로운 형태를 보유한다

Claims (12)

  1. 하기 성분과 함께 혼합하여 제조된 불용성의 겔화된 열-경화성 에폭시 관능성 반응 생성물이 에폭시 조성물:
    (A) 하나 이상의 에폭시기 수지 또는 에폭시기-함유 화합물, 및
    (B) 겔화된 고체를 얻기 위한 (A) 및 (B)의 반응을 위하여 선택된 반응 조건하에서, (A)와 반응하여 겔화된 고체를 제공하나, (A)를 완전히 경화시키지는 않는 경화제로서, 아민; 또는 반응촉진제를 수반하는 카르복시산, 무수물, 또는 카르복실산 및 무수물로 부터 선택되는 경화제.
  2. 제 1 항에 있어어, 적어도 에폭시기의 대다수가 글리시딜 에테르, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르, 지환족, 할로겐화 및/또는 불포화 에폭시 수지로서 존재하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시기 수지 또는 에폭시기 함유-화합물이 불포화기를 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 불포화기가 아크릴기, 매타크릴기 또는 말레기 형태인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 겔화된 또는 경화된 생성물의 물리적 특성을 변화시키는 첨가제로서, 틱소트로프, 경화제, 습윤제, 계면활성제, 섬유상 물질, 염로, 안료, 충전제, 방염제, 연기 억제제, 팽창제, 공동 중심체, 유동 지지 물질, 용해성 유리, 안정화제, 윤활제 및 연마제로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 포함하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 첨가제가 겔화된 또는 경화된 생성물의 색, 외양, 장식적 또는 미적인 면을 변화시키는 안료 또는 염료로 부터 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 평균 작업장 온도에서 입자, 펠렛, 과립 또는 분말 형태인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 가열에 의해 경화된 조성물.
  9. 제 1항에 따른 조성물이 물성을 변화시키기 위해 다른 경화 조성물과 접촉하거나 혼입되고 두 시스템이 함께 경화되는 방법에 의해 얻어지는 경화 생성물.
  10. 제 1항에 따른 조성물이 경화되고 이어서 차례대로 경화될 다른 경화 조성물과 접촉하거나 혼입되는 방법에 의해 얻어지는 경화 생성물.
  11. 제 9항 또는 10항에 있어서, 다른 경화 조성물이 에폭시, 아크릴, 불포화 폴리에스테르 또는 이소시아네이트 관능기 수지인 경화 생성물.
  12. 하기 성분과 함께 혼합하여 제조된 불용성의 겔화된 열-경화성 에폭시 관능성 반응 생성물인 에폭시 조성물:
    (A) 하나 이상의 에폭시기 수지 또는 에폭시기-함유 화합물.
    (B) 겔화된 고체를 얻기 위한 (A) 및 (B)의 반응을 위하여 선택된 반응 조건하에서 (A)와 반응하여 겔화된 고체를 제공하나, (A)를 완전히 경화시키지는 않는 경화제로서, 아민: 또는 반응촉진제를 수반하는 카르복시산, 무수물, 또는 카르복실산 및 무수물로 부터 선택되는 제 1 경화제 및,
    (C) 상기 반응 조건하에서 (A) 및 (B)와 거의 비반응 상태이며, (B)와 다른, (A) 및 (A)와 (B)의 반응 생성물에 대한 추가의 경화제로서, 디시안디아미드, 방향족 아민, 예컨대 디아미노디페닐 술폰, 보론 트리플루오리드 아민 착물, 이미다졸, 카르복시산, 히드라지드 및 치환된 우레아인 조성물로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 경화제.
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