CZ24896A3

CZ24896A3 - Epoxy composition

Info

Publication number: CZ24896A3
Application number: CZ96248A
Authority: CZ
Inventors: Peter Drummond Boys White
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1993-07-28
Filing date: 1994-07-27
Publication date: 1996-05-15
Also published as: DE69417045D1; CA2167530A1; CN1069657C; EP0719292A1; GB9315563D0; MY124426A; CA2167530C; CN1128033A; JPH09504809A; SK12496A3; ATE177443T1; ES2130435T3; AU7233794A; HK1008676A1; HUT72759A; BR9407208A; KR100328768B1; GB2280441A; KR960703957A; US5708120A

Description

173 729/KB - 1		' ' '' i---
	-σ i—'	< r— X3 > O ω 3 G	NJ CT> o	i cr; o<
Epoxidové kompozice		-< -< m >	:_ ....o.: . czx
Oblast techniky		o $ σ rn* < X a	r- σ>	íc
Vynález se týká gelových	kompozic	na bázi	nevytvrzené
epoxidové pryskyřice. Jedná	se	tedy	o kompozice,	kde
reaktivní složky, ze kterých	byly vytvořeny,	zreagovaly
alespoň do té míry, že je již nelze účinně roztavit,	ale

173 729/KB obsahují nějaké nezreagované epoxidové skupiny a skupiny tvrdidla pro další reakci.

Vynález se zabývá kompozicemi samotnými, způsobem jejich přípravy a jejich použitím, pokud jsou vytvrzeny samotné nebo v kontaktu s dalšími reaktivními pryskyřičnými systémy, zejména s epoxidovými pryskyřicemi, ale rovněž s materiály na bázi polyesterů, akrylovými materiály a materiály na bází isokyanátů.

Dosavadní stav techniky

Gelovými kompozicím nevytvrzených epoxidových pryskyřice byla v minulosti věnována malá pozornost, jelikož nepřítomnost tečení za tepla a relativně špatné mechanické vlastnosti způsobovaly, že byly standardních způsobů zpracovávání použití.

nevhodné pro většinu a požadavků konečného

Podstata vynálezu

S překvapením bylo zjištěno, že tyto kompozice mají výhody pokud jde o (a) jejich neschopnost roztavovat a namáčet povrchy, se kterými jsou v kontaktu, (b) jejich schopnost být snadněji rozemílány, atomizovány, řezány nebo převedeny na prášky ve srovnání s jejich zcela vytvrzenými protějšky, (c) jejich schopnost být tvarovány a poté vytvrzeny teplem až do úplného zreagování, aniž by docházelo k tečení, (d) jejich schopnostreagovat na jejich vnějších površích nebo blízko těchto povrchů s dalšími reaktivními materiály, za vzniku silných a chemicky rezistentních vazeb, a (e) jejich schopnost být dále vytvrzovány zahříváním bez spékání.

Tato kombinace vlastností umožňuje snadnou výrobu gelových kompozic a vytvrzených produktů s širokým rozmezím zajímavých vlastností, které lze vhodně využít různými způsoby.

Gelové kompozice podle vynálezu se připraví tak, že se zreagují, nebo se nechají zreagovat, epoxidové pryskyřice s tvrdidly, až se dosáhne gelového nebo netekoucího stavu, a reakce se zastaví nebo se nechá zastavit sama. Zastavení reakce se obvykle dosáhne snížením teploty na hodnotu, kdy se reakce velmi zpomalí, nebo tak, že samotný systém pryskyřice a tvrdidla reaguje do chvíle, kdy je dostatečně pevný aby se reakce velmi zpomalila, nebo tak, že jsou přítomné dva tvrdidlové systémy nebo více tvrdidlových systémů, z nichž některé reagují za vzniku gelu a zbývající příliš nereagují dokud nejsou dále zahřátý.

Obvykle se pryskyřice a tvrdidla smíchají a reagují nebo se nechají reagovat v nádobách, kde, pokud jsou vybrány správné podmínky, dojde ke vzniku gelových, ne úplně vytvrzených hmot. Tvar gelových materiálů podle vynálezu lze fyzicky změnit tak, že se zahřejí nad teplotu jejich měknutí a mechanicky se zatíží. V závislosti na konkrétní vybrané kompozici je teplota nutná pro provedení takovéhoto tvarování obvykle mnohem nižší než kdyby byla kompozice plně vytvrzená, přičemž tento teplotní rozdíl může činit až 200 ^eC.

Pokud se zahřátý změněný tvar ochladí za tlaku, uchová si tento tvar až do zahřátí blízko k jeho teplotě měknutí bez aplikace tlaku, kdy se ve velké míře obnoví původní tvar. Tato schopnost se do určité míry vztahuje na většinu termošětíckých materiálů, vynález však poskytuje podstatný rozdíl v tom, že pokud byl pečlivě vybrán tvrdidlový systém, dojde pokračujícím zahříváním po tepelném tvarování k úplnému vytvrzení v novém tvaru, který se poté stane trvalým i při zahřátí blízko k teplotě měknutí bez aplikace tlaku.

Jelikož jsou kompozice před tvarováním již gelové, nenatavují se a nelepí se na povrchy, které jsou s nimi v kontaktu v průběhu tvarování, a z téhož důvodu je lze řezat, pilovat, vrtat do nich a obrábět je jak před tak po konečném vytvrzení, aniž by docházelo ke smáčení nebo obecně k nalepování na nástroje. Lze je rovněž připravit libovolnou formou zpracování před gelovatěním a poté je gelovatět. Negelové, gelovateíné kompozice podle vynálezu lze buď nechat gelovatět při teplotě místnosti nebo je lze zahřát pro dosažení gelovatění při teplotách, která podstatně neiniciují reakci případného tvrdidlového systému (c), jak je popsán níže.

Teplem vytvrzovatelné gelové pryskyřičné kompozice podle vynálezu lze po gelovatění lámat, řezat, mlít nebo z nich vytvořit prášky. Pokud po vybrané reakci nedošlo ke gelovatění, ale vznikl reakční produkt s dostatečně vysokou teplotou tání, aby mohl být vytvořen prášek aniž by docházelo ke spékání, lze tento způsob použít pro vytvoření gelových částic, pokud mohou být gelovány jako prášky při teplotě místnosti nebo při zvýšené teplotě, aniž by došlo k přetavení na pevnou hmotu.

Vytvoření prášku je obvykle snazší před dosažením gelovatění, ale po gelovatění je stále mnohem jednodušší než v případě ekvivalentních plně vytvrzených kompozic. V případě negelových prášků, kde může dojít ke spékání, je často relativně snadné opětně rozemlít spečený materiál nebo z něj vytvořit prášek.

Gelové kompozice podle vynálezu lze poté použít v nevytvrzeném stavu nebo, pokud je to žádoucí, tepelně vytvrzené. Tyto kompozice vykazují velmi zajímavé a vhodné vlastnosti pro vytváření vytvrzených tvarů pro neobvyklé příležitosti, například v architektuře, dekorativním nábytkářství nebo sochařství, z kompozic ve formě desek, tyčí a dalších profilů. Prášky a částice tohoto typu mohou najít mnoho využití například jako média pro čištění vrháním částic (blasting) pro odstraňování barev nebo čištění citlivých povrchů, jako jsou uhlíková kompozita, v oblasti umělých drahokamů, obecných dekorativních materiálů, nebo jako modifikační činidla pro další systémy vytvrzovatelných pryskyřic, včetně možňosti poskytovat vícetexturové nebo vícebarevné produkty.

Je jasné, že lze v těchto vytvrzovatelných kompozicích použít monoho aditiv pro modifikaci vlastností v negelovém, gelovém nebo vytvrzeném stavu. Pokud jsou nevytvrzené gelové kompozice uvedeny do kontaktu s jinými systémy vytvrzovatelných pryskyřic, jako jsou například epoxidové nebo isokyanátové funkční materiály, existuje zde podstatný potenciál pro reakci mezi těmito dvěma systémy, jak na povrchu gelového nevytvrzeného materiálu tak blízko tohoto povrchu, kam je systém nevytvrzené pryskyřice schopen molekulární penetrace. Do struktury lze zabudovat nenasycené skupiny jako jsou maleinové, akrylové nebo methakrylové skupiny, pro umožnění podobné reakce s polyesterovými pryskyřicemi a akrylovými systémy. Pokud proběhne taková reakce, vytvoří se přes rozhraní chemické vazby, umožňující lepší adhezi a chemickou rezistenci. Tento typ reakce umožní účinnou modifikaci následně vytvrzené pryskyřice s gelovým nevytvrzeným materiálem, pokud jsou oba vytvrzeny ve vzájemném kontaktu.

Pokud uvedeny do pryskyřic, j jsou gelové kontaktu s kompozice předvytvrzeny a poté jinými systémy vytvrzovatelných ako jsou epoxidové, polyesterové, akrylové nebo isokyanátové funkční materiály, stále zde existujepotenciál pro reakci mezi těmito dvěma systémy, ačkoli je poněkud snížen vzhledem ke sníženi koncentrace reaktivních skupin, nicméně konečné zcela vytvrzené kombinace jsou stále značně cenné.

Vynález popisuje epoxidovou kompozici, kterou je netavitelný, gelový, teplem vytvrzovatelný, epoxidový funkční reakční produkt, vytvořený smícháním (A) jedné nebo několika epoxidových pryskyřic nebo sloučenin obsahujících epoxidové skupiny, (B) tvrdidlového systému, který reaguje s (A) za vzniku gelové pevné látky, který však nezpůsobuje úplné vytvrzení (A) za reakčních podmínek vybraných pro (A) a (Β) , (C) případného dalšího tvrdidlového systému pro (A) a reakční produkt (A) a (Β) , který je odlišný od (B) a který zůstává za reakčních podmínek vybraných pro (A) a (B) z velké části nezreagovaný s (A) a (B) , a (D) případných dalších aditiv, která mchou být vyžadována pro modifikaci fyzikálních vlastností vytvrzených nebo nevytvrzených kompozic.

Gelovatelné kompozice epoxidové pryskyřice se připraví vzájemným smícháním složek (A), (B), (C) a (D) pomocí libovolného vhodného způsobu, ale tak, že alespoň složky (A) a (B) jsou homogenní. Reakci mezi (A) a (B) lze provádět při libovolné vhodné teplotě a podmínkách s tím, že ani tato teplota ani exotermní teplo vytvářené při reakci nezpůsobí úplné vytvrzení samostatně nebo nezpůsobí, že by složka (C) pokud je použita, v podstatě provedla úplné vytvrzení v jejím průběhu.

Epoxidovými pryskyřicemi nebo sloučeninami obsahujícími epoxidové skupiny, (A) , použitými ve vynálezu, mohou být glycidylethery, glycidylaminy, glycidylestery nebo cykloalifatické sloučeniny, nebo kombinace těchto sloučenin včetně halogenovaných a nenasycených modifikaci, pokud jsou požadovány. Výhodnými epoxidovými pryskyřicemi a směsmi jsou takové pryskyřice a směsi, které jsou vhodnými kapalinami pro snadné mícháni s ostatními složkami při vhodných teplotách, které jsou obvykle nižší než 150 ’C. Nejúčelnější jsou epoxidové pryskyřice nebo slučeniny obsahující epoxidové skupiny nebo jejich směsi, které jsou kapalné při teplotě místnosti. Jednu skupinu tvrdidlových systémů, B, používaných pro přeměnu kapalných pryskyřic na gelovou pevnou látku, tvoří sloučeniny nebo směsi sloučenin, jejichž nejreaktivnějšími skupinami vzhledem k použitým epoxidovým materiálům jsou aminoskupiny, a obecně primární nebo sekundární aminy.

Kyseliny a anhydridy kyselin jsou rovněž dobrými tvrdidlovými systémy (Β) , obvykle je však nutná přítomnost jiných materiálů, jako jsou terciární aminy, polyoly a soli mědi atd., pro zvýšení rychlosti jejich reakce. Pokud tato aditiva vážně nezkracují dobu, po kterou jsou gelové systémy nevytvrzené, nebo neinterferují s tvrdidlovým systémem (C) , je-li použit, jsou cennou částí vynálezu.

Tvrdidlové systémy mohou být aromatické, cykloalifatické, heterocyklické nebo alifatické, nebo může jít o libovolnou kombinaci, a jsou obvykle a převážně difunkční nebo/a polyfunkční, vzhledem k epoxidovým sloučeninám (A).

Tvrdidlový systém (B) může obsahovat řadu dalších skupin a celková kombinovaná reakce všech skupin reaktivních s epoxidovými skupinami musí být dostatečná pro umožnění geiovatění (A) za vybraných reakčních podmínek a v podstatě vytvrzení (A) za vytvrzovacích podmínek, pokud není použito případné tvrdidlo (C) . Zahrnutí nenasycených skupin, jako jsou skupiny kyseliny maleinové, anhydridú, kyseliny akrylové a jejich derivátů, poskytuje reakční místa pro systémy typu polyesterů a akrylových pryskyřic.

Případné tvrdidlové systémy (C) , jsou-li použity, pro epoxidové sloučeniny (A) a reakční produkty mezi (A) a (Β) , mohou -být vybrány z rozsáhlé řady tvrdidlových systémů známých z chemie epoxidů. Typickými, ale ne jedinými, příklady vhodných případných tvrdidlových systémů jsou dikyandiamid, aromatické aminy jako jsou diaminodifenylsulřony, komplexy fluoridu boritého s aminy, imidazoly, karboxylové kyseliny, hydrazidy a substituované močoviny. Pro největší stabilitu nevytvrzeného stavu je třeba, aby případný tvrdidlový systém v podstatě nereagoval, když reagují (A) a (B) za vzniku gelové nebo gelovatelné pevné látky. Buď v (B) nebo (C) lze použít společně jedno nebo několik tvrdidel, přičemž některá z nich mohou zvyšovat rychlost vytvrzování j iných.

Mezi další aditiva (D) , která mohou být použita pro modifikaci fyzikální vlastností gelovatelných, gelových nebo vytvrzených kompozic, patří, nejde však o omezující výčet, thixotropní činidla, ztužovací činidla, smáčedla, povrchově aktivní činidla, vláknité materiály, barviva, pigmenty, plnidla, činidla pro nehořlavou úpravu, činidla potlačující vznik dýmu, nadouvadla, duté mikroskopické kuličky, materiály napomáhající tečení, tavitelné sklo, stabilizátory, lubrikanty jako je molybden-disulfid nebo polytetrafluorethylen a abraziva, jako je karbid křemíku, diamant, oxid hlinitý nebo písek.

Z reakční směsi (A), (B), (C) a (D) mohou být odlity odlitky libovolného požadovaného tvaru, jako jsou desky, bloky, tyče a pelety a v závislosti na použité kompozici, teplotách mícháni, velikosti a tvaru odlitku a jakémkoli teple vytvářeném při exotermní reakci, může nebo nemusí dojit k gelovatění. Pokud gelovatění neprobíhá ve vhodném čase, ale je požadováno, lze ho obvykle dosáhnout zahříváním směsi na teploty dostatečně nízké a po dostatečně krátkou dobu pro vyhnutí se úplnému vytvrzení působením (B) nebo (CJ, je-li použit. Negelové kapalné nebo pevné kompozice použité rpo přípravu kompozic podle vynálezu, lze gelovatět nebo vytvrdit v kontaktu s kapalným prostředím, včetně epoxidových pryskyřic, polyesterových pryskyřic, akrylových pryskyřic a isokyanátových reaktivních pryskyřic, jakož i inertních kapalin a horkých plynů. Vynález poskytuje nový, jednoduchý a čistý způsob pro formování a vytváření epoxidových výrobků, za použití ne zcela zreagovaných, tepelně vytvrditelných, gelových, epoxidových kompozic.

Jednoduchost lze připsat snadnosti, se kterou lze kompozice tvarovat ohýbáním nebo dělit úderem, řezáním, mletím a vytvářením prášků atd., ve srování s plně vytvrzenými ekvivalentními kompozicemi.

Pro provádění těchto operací je při tvarování před dosažením plného vytvrzení a maximální teploty skelného přechodu možno použít nižší teploty.

Čistota při tvarování, mletí nebo vytváření prášků je důskledkem toho, že kompozice je gelová a tudíž nemůže tát a znečišťovat povrchy, se kterými je v kontaktu.

Termosetické trvalosti konečného tvaru lze dosáhnout plným vytvrzením kompozice jejím zahřátím v požadované konfiguraci.

Tyto tvary nebo částice lze poté použít vytvrzené nebo pouze gelové, jako takové, v kombinaci s jinými materiály nebo jako část jiného systému vytvrzovatelné pryskyřice, pro uspokojení řady praktických potřeb.

Vynález ilustrují následující příklady, přičemž příklady 2(a) a 2(b) jsou uvedeny pro účely srovnání.

SUBSTITU' i li

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Připraví se následující směs:

EPIKOTE 828

100,0 dílů hmotnostních

3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyklohexylmethan zelené barvivo

18,0 dílů hmotnostních stopy

Složky se důkladně dispergují a poté se zpracují následujícím způsobem:

(a) Vylijí se na misku hlubokou 0,5 cm, překryjí se polyethylenem a nechají se stát po dobu 7 dnů při teplotě 25 °C. Ze směsi se stane křehká pevná látka, která se snadno dělí. Má teplotu tání, stanovenou pomocí Koflerova bloku (Kofler Heat Bank), okolo 57 °C. Na horké desce při teplotě 180 °C se směs roztaví, ale zgelovatí v průběhu 1-2 minut. Při skladování po dobu 14 dnů ve formě prášku tato směs vykazuje pouze málé známky spékání.

(b) Vzorek práškové kompozice ze stupně (a) se prosyje pro získání částic o velikosti v rozmezí 500 - 1000 _zum. 10 gramů tohoto prášku se disperguje ve 100 g přípravku EPIKOTE 828, směs se zahřeje za periodického míchání na teplotu 60 ’C a udržuje při teplotě 60 °C po dobu 2 hodin. Nic nenasvědčovalo tomu, že by se prášek rozpouštěl a pryskyřice nevykazuje zelené zbarvení.

Teplota této směsi se zvýší na 120 °C, bez jakýchkoliv známek rozpouštění prášku nebo zbarvení pryskyřice.

Teplota se poté zvýší na 180 °C, opět bez jakýchkoliv známek rozpouštění prášku nebo zbarvení pryskyřice.

Tento příklad ilustruje možnost gelovatění práškové pryskyřice s teplotou tání, stanovenou pomocí Koflerova bloku, 57 °C v kapalné epoxidové pryskyřici bez podstatného rozpouštění prášku v průběhu postupu.

(c) Směs se připraví a skladuje jako ve stupni (a) výše, ale na konci této doby se zahřeje na 2 hodiny na teplotu 60 °C. Po ochlazení je směs křehkou pevnou látkou, kterou lze dělit o něco méně snadno než vzorek ve stupni (a) . Práškový produkt nyní nevykazuje teplotu tání (Koflerův blok) a je gelový. Práškový produkt nevykazuje žádné známky spékání při skladování po dobu 14 dnů a žádné známky rozpouštění při míchání v epoxidové pryskyřici při teplotě 120 °C.

(d) Deska pryskyřice o tloušťce 2 mm vyrobená jako ve stupni (c) výše se zahřeje na teplotu 150 °C. Při této teplotě je snadno tvarovatelná do různých tvarů. Pokud se během chlazení na teplotu dílny materiál udržuje v těchto tvarech, zůstávají tvary v zásadě nezměněné po odstranění zábran. Pokud se tyto tvary opětně zahřejí na teplotu 150 ’C bez omezování, rychle se vrátí do původní ploché formy.

Tento příklad ilustruje schopnost těchto materiálů být snadno tvarovány a uchovávat si takové tvary. Ukazuje rovněž, že se zahřátím přirozeně vracejí do jejich původního tvaru, pokud nění přítomné žádné další tvrdidlo pro reakci s nezreagovanou částí přítomné epoxidové pryskyřice.

Příklad 2

Připraví se následující směs:

EPIKOTE 328 100,0 dílů hmotnostních

3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyklohexylmethan 15,0 dílů hmotnostních zelené barvivo stopy

(a) Vylijí se na misku hlubokou 0,5 cm, překryjí se polyethylenem a nechají se stát po dobu 7 dnů při teplotě 25 ’C. Ze směsi se stane křehká pevná látka, která se snadno dělí. Má teplotu tání, stanovenou pomocí Koflerova bloku, okolo 52 °C. Na horké desce při teplotě 180 °C se směs roztaví, a v průběhu 2 až 20 minut se z ní vytvoří velmi měkký pružný gel. Při skladování po dobu 14 dnů ve formě prášku tato směs vykazuje určité tendence ke spékání.

(b) Vzorek práškové kompozice ze stupně (a) se prosyje pro získání částic o velikosti v rozmezí 500 - 1000 _zum. 10 gramů tohoto prášku se disperguje ve 100 g přípravku EPIKOTE 828, směs se zahřeje za periodického míchání na teplotu 60 °C a udržuje při teplotě 60 °C po dobu 2 hodin. Nic nenasvědčovalo tomu, že by se prášek rozpouštěl a pryskyřice nevykazuje zelené zbarvení. Teplota této směsi se poté zvýší na 120 °C, při které se převážná část částic v pryskyřici rozpustí za vzniku jednotného zeleného zbarvení, což svědčí o tom, že částice nebyly gelové.

Tento příklad ilustruje, že je při provádění vynálezu nutné stanovit pečlivě podmínky reakce a použití, ve vztahu k použité kompozici. Tato kompozice zpracovaná tímto způsobem by byla vhodná, jak je zamýšleno, pro modifikaci kompozic epoxidových pryskyřic při teplotě 60 °C, ale nikoli při teplotě 120 ^eC.

(c) Směs se připraví a skladuje jako ve stupni (a) výše, ale na konci této doby se zahřeje na 2 hodiny na teplotu 120 °C. Po ochlazení je směs křehkou pevnou látkou, kterou lze dělit o něco méně snadno než vzorek ve stupni (a) . Práškový produkt nyní nevykazuje teplotu tání (Koflerův blok) a je gelový. Práškový produkt nevykazuje žádné známky spékání při skladování po dobu 14 dnů a žádné známky rozpouštění při míchání v epoxidové pryskyřici při teplotě 120 ’C nebo 180 °C.

Tento příklad svědčí o tom, že stejná kompozice, jako je použita ve stupni (b) výše, se stane nerozpustnou a gelovou rozsáhlejším tepelným ošetřením, a je tedy vhodná pro použití při modifikaci epoxidové pryskyřice podle vynálezu.

(d) Deska pryskyřice o tloušťce 2 mm vyrobená jako ve stupni (c) výše se zahřeje na teplotu 120 ’C. Při této teplotě je snadno tvarovatelná do různých tvarů a chová se stejným způsobem jako vzorek v příkladu 1(d), s tím rozdílem, že lze pro tvarování použít nižší teploty.

Příklad 3

Připraví se následující směs:

ΕΡΙΚΟΤΞ 828 100,0 dílů hmotnostních kyselina maleinové 10,0 dílů hmotnostních saze stopy

Složky se spolu smíchají a zahřejí se na teplotu 150 ^eC. Kyselina maleinové se rozpustí a reaguje s pryskyřicí po dobu 2 hodin. Poté se přidá za rychlého míchání 60,0 dílů hmotnostních anhydridu kyseliny ftalové a teplota se rychle sníží na 80 ’C. V zahřívání se pokračuje až dokud směs právě zgelovatí, a poté se rychle ochladí na teplotu místnosti.

Pevná gelová směs se poté snadno dělí na kousky a obsahuje nezreagované epoxidové, anhydridcvc, -kyselinové a nenasycené skupiny.

Rozdělená gelová pryskyřice se prosyje pro získání částic o velikosti v rozmezí 500 - 1000 _zum. 10 gramů tohoto prášku se vmíchá do pryskyřičné směsi připravené z:

SUBSTITUTE

EPIKOTE 828 100,0 dílů hmotnostních

3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyklohexylmethan 34,0 dílů hmotnostních plnidlo (Aerosil) 3,0 dílů hmotnostních

Tato směs se vylije do formy a vytvrzuje se po dobu 2 hodin při teplotě 60 °C a po dobu 2 hodin při teplotě 120 ’C. Černé částice se nerozpouští, ale získá se jednolitá žlutá průsvitná pryskyřice, ve které jsou rovnoměrně dispergovány černé částice. Plně vytvrzeny produkt byl velmi pevný.

Příklad 4 gramů gelového prášku připraveného v příkladu 3 se vmíchá do pryskyřičné směsi:

nenasycená pryskyřice polyesterová (Crystic) peroxidový katalyzátor akcelerátor plnidlo (Aerosil)

100,0 dílů hmotnostních

2,0 dílů hmotnostních

1,0 dílů hmotnostních

3,0 dílů hmotnostních.

Tato směs se vylije na mělkou misku a po uplynutí jedné hodiny se získá pevný žlutý odlitek, vekterém jsou rovnoměrně dispergované černé částice. Částice se nerozpustily a odlitý produkt, jehož objem se značně zmenšil, byl velmi pevný.

Tento příklad ilustruje použití epoxidových částic s nenasycenými skupinami v nenasycené pryskyřici. Výsledky jsou velmi dobré.

SUBSTITUTE SHEET

100,0 dílů hmotnostních

Příklad 5

Připraví se následující směs:

EPIKOTE 828

4,4'-diaminodiřenylmethan

28,0 dílů hmotnostních modré barvivo stopy

4,4'-diaminodifenylmethan se roztaví, pomalu se přidá pryskyřice za rychlého míchání, až se získá čirá kapalina. Ta se rychle ochladí na teplotu 22 ^eC. Po uplynutí 6 dnů je směs ve formě křehké pevné látky, která se snadno dělí a vykazuje teplotu měknutí, stanovenou pomocí Koflerova bloku, okolo 66 °C. Na horké desce při teplotě 180 °C se směs roztaví, ale velmi rychle zgelovatí. Při skladování prášek vykazuje pouze malé známky spékání, ale po 1 měsíci se již neroztavuje na Koflerově bloku a je gelový.

Rozdrobená gelová pryskyřice se prosyje pro získání částic o velikosti v rozmezí 500 - 1000 _zum. 10 g tohoto prášku se vmíchá do pryskyřičné směsi připravené z:

EPIKOTE 828

100,0 dílů hmotnostních

3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyklohexylmethan

34,0 dílů hmotnostních plnidlo (Aerosil)

3,0 dílů hmotnostních.

Provedou se dva testy, jeden s práškem starým 6 dnů a jeden s práškem starým 30 dnů. Směsi se vylijí do formy a vytvrzují se po dobu 2 hodin při teplotě 60 °C a po dobu 2 hodin při teplotě 120 °C. Modré částice se nerozpouštějí v žádném případě, ačkoli v jednom případě byly gelové a v druhém nikoli. Tento příklad ukazuje, že lze připravit prášek, který přechází samovolně z negelového do gelového

X. J stavu při teplotách jaké jsou v obchodech. V prvním případě prášek zgelovatěl v kontaktu s pryskyřicí aniž by se rozpustil, v druhém případě se prášek nemohl rozpustit. Oba odlitky, byly velmi pevné.

Původní směs se vytvrzuje po dobu 60 minut při teplotě 100 °C a po dobu 60 minut při teplotě 180 ’C a vykazuje teplotu skelného přechodu okolo 155 ’C, což svědčí o tom, že vynález lze provést za použití pouze jednoho tvrdidla nebo tvrdidlového systému, bez použití případného tvrdidlového systému.

Příklad 6

Kapalná epoxidová pryskyřice na bázi bisřenolu A (ΞΡΙΚΟΤΕ 828 - SHELL CHEMICAL CO.) s obsahem epoxidu přibližně 5,3 g ekvivalentů epoxidového kyslíku na kilogram se smíchá s 4,4'-diaminodifenylmethanem a dikyandiamidem ve formě jemného prášku, společně s důkladně rozemletou 10% (hmotnost / hmotnost) disperzí sazí v kapalné pryskyřici.

Složení použité kompozice je následující:

EPIKOTE 828 100,0 dílů hmotnostních

4, 4'-diaminodifenylmethan 15,0 dílů hmotnostních dikyandiamid 5,0 dílů hmotnostních pasta ze sazí 1,0 dílů hmotnostních

Směs se důkladně míchá za zahřívání na teplotu 100 ^eC a jakmile se amin rozpustí, vylije se do misky hluboké 0,5 cm.

V zahřívání na teplotu 100 °C se pokračuje po dobu 3 hodin, kdy je směs relativně měkkým gelovým produktem.

Malý kousek odříznuté gelové hmoty se umístí na horkou desku o teplotě 180 °C, kde nevykazuje žádné známky tavení, ale po vytvrzování po dobu 1 hodiny při této teplotě je

mnohem tvrdší. Tento vytvrzený vzorek vykazuje teplotu skelného přechodu okolo 135 ’C.

Zbytek lesklé černé desky se vyjme z misky při 100 ^eC_fnavine se na vřeteno o průměru 10 cm a v této poloze se zajistí kovovým páskem. Tento předmět se umístí na 1 hodinu do pece s teplotou 180 ’C a poté se vyjme. Pokud se kovový pásek odstraní za horka, zachovává si deska základní zakřivení vřetene a po ochlazení na teplotu místnosti se získá pevný tvrdý produkt v podstatě stejného tvaru. Ani kovový pásek ani vřeteno nebyly předem čištěny ani nebyly uvolňovány, nedocházelo na ně však k žádnému přetékání kompozice desky.

Podobná plochá deska vytvrzovaná po dobu 1 hodiny při teplotě 180 ^eC nemohla být snadno vytvarována podle vřetena při teplotě 250 °C.

Příklad 7

Připraví se následující směs:

EPIKOTE 828 pryskyřice na bázi bisfenolu F (obsah epoxidu přibližně 5,5 g ekvivalentů na kilogram propylenglykoldiamin (D230 od firmy TEXACO)

Curezol C172 (rozpustné modré barvivo od firmy AIR PRODUCTS)

50,0 dílů hmotnostních

17,0 dílů hmotnostních

3,0 dílů hmotnostncíh

Směs se vylije do misky o hloubce 2 milimetry a nechá se reagovat po dobu 10 hodin při teplotě 22 °c. Teplota se poté zvýší na 60 ’C na 2 hodiny, čímž se získá modrá pružná deska. Malá část desky se oddělí a umístí se na horkou desku při teplotě 120 ^eC, kdy nevykazuje žádné známky tavení a zdá

SUDSTI!

se, že je gelová. Po další hodině při teplotě 120 ^eC se tento vzorek zdá být pružný, ale pevný a tvrdý.

Původní deska se zahřeje na teplotu 120 ’C a snadno se vytvaruje podle vřetene o průměru 5 cm. V této poloze se zahřívá po dobu další 1 hodiny na teplotu 120 °C. Po uplynutí této doby je deska tužší a po uvolnění si účinně zachovává tvar při ochlazení na teplotu 22 ^eC, kdy z ní vznikne velmi tvrdý čirý modrý plastový odlitek.

Podle tohoto příkladu se připraví další deska a po zahřívání po dobu 2 hodin na teplotu 60 ^eC se ochladí na teplotu 22 ’C. Při této' teplotě je relativně tuhá. Na desku se polož! ocelová tyčinka o průměru 1 cm zahřátá na 120 ^eC a po několika sekundách bylo možné ohnout desku kolem vřetene pomocí pohybování studenými konci. Deska se snadno ohne podle horké tyčinky za vytvoření úhlu 90 ’ s průměrem zakřivení 1 cm. Po ochlazení ohnuté části v této ploze zůstává deska ohnutá. Po umístění této části do pece o teplotě 120 ’C, aniž by přitom byl udržován její tvar, se deska rychle vrátí do původního plochého tvaru. Pokud je deska udržována v tomto tvaru v peci při teplotě 120 °C po dobu 1 hodiny, uchovává si v podstatě nový tvar, ať už je v něm udržována či nikoli.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Epoxidová kompozice, vyznačující se tím ,. že ji tvoří netavitelný, gelový, teplem vytvrzovatelný, epoxidový funkční reakční produkt, vytvořený smícháním (A) jedné nebo několika epoxidových pryskyřic nebo sloučenin obsahujících epoxidové skupiny, (B) tvrdidlového systému, který reaguje s (A) za vzniku gelové pevné látky, který však nezpůsobuje úplné vytvrzení (A) za reakčních podmínek vybraných pro reakci (A) a (B) pro získání gelové pevné látky, a (C) případného dalšího tvrdidlového systému pro (A) a reakční produkt (A) a (B), který je odlišný od (B) a který zůstává za uvedených reakčních podmínek z velké části nezreagovaný s (A) a (B).
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že alespoň většina epoxidových skupin je přítomna ve formě glycidyletherových, glycidylaminových, glycidylesterových, cykloalifatických, halogenovaných nebo/a nenasycených epoxidových pryskyřic.
3. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že tvrdidlovým systémem (B) je amin.
4. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že tvrdidlovým systémem (B) je anhydrid nebo/a karboxylová kyselina společně s libovolnými látkami urychlujícími reakci.
5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se t i m , že mezi případné tvrdidlové systémy (C) patří dikyandiamid, aromatický amin jako je diaminodifenylsulfon, komplex fluoridu boritého s aminem, imidazol, karboxylová kyselina, hydrazid nebo substituovaná močovina.
6. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se t i m , že obsahuje nenasycené skupiny.
7. Kompozice podle nároku 6, vyznačující se tím , že nenasycené skupiny jsou akrylového, methakrylového nebo maleinového typu.
8. Kompozice . podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje další materiál pro modifikaci fyzikálních vlastností gelových nebo vytvrzených produktů.
9. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že další materiál modifikuje barvu, vzhled, kosmetické nebo estetické vlastnosti gelových nebo vytvrzených produktů.
10. Kompozice podie nároku 1, vyznačující se tím, že je při normálních teplotách dílny ve formě částic, pelet, granulí nebo prášků.
11. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že je vytvrzená zahřátím.
12. Vytvrzený produkt, vyznačující se tím, že je získaný postupem, při kterém je kompozice podle nároku 1 uvedena do kontaktu s dalším vytvrzovatelným systémem nebo je zapracována do dalšího vytvrzovatelného systému pro modifikaci vlastností c tyto dva systémy jsou společně vytvrzenv.
13. Vytvrzený produkt, vyznačující se tím, že je získaný postupem, při kterém je kompozice podle nároku 1 vytvrzená a poté uvedena do kontaktu s dalším — -......

-20 - 21 vytvrzovatelným systémem nebo zapracována do dalšího vytvrzovatelného systému, který je znovu vytvrzen.
14. Kompozice podle nároku 12 nebo 13, vyznačující se tím, že vytvrzovatelnými systémy jsou v podstatě epoxidové, akrylové, nenasycené polyesterové nebo isokyanátové funkční pryskyřice.