JP2002179778A

JP2002179778A - 溶融液晶性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2002179778A
Application number: JP2000379989A
Authority: JP
Inventors: Toru Nagashima; 徹永嶋; Koichi Mizumoto; 孝一水本; Hiroshi Harada; 博史原田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: US6582625B2; DE10160998A1; US20020121626A1; JP4644933B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】固相重合時に融着を起こさず取り扱いが容易で
あり、高温環境下においても発泡するなどの不具合がほ
とんど生じない製造方法および該製造方法で製造された
溶融液晶性樹脂を含む溶融液晶樹脂組成物を提供する。【解決手段】昇温開始前の流動開始温度ＦＴ₀が２００
℃以上３００℃以下である溶融液晶性樹脂を、実質的に
固相の状態で、樹脂温度を２００℃以下の昇温開始温度
から（ＦＴ₀＋５０）℃以上の昇温終端温度（Ａ℃）ま
で昇温させる製造方法であって、少なくとも、樹脂温度
を（ＦＴ₀＋２０）℃から（ＦＴ₀＋５０）℃に昇温させ
るまでの工程（工程（１））において、樹脂温度の平均
昇温速度が０．１℃／分を超え０．５℃／分未満の範囲
に、かつ各樹脂温度（ｔ）における、溶融液晶性樹脂の
流動開始温度が（ｔ−１０）℃以上（ｔ＋４０）℃以下
の範囲になるように昇温させる流動開始温度が３４０℃
以上の溶融液晶性樹脂の製造方法及び液晶樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は流動開始温度が３４
０℃以上の溶融液晶性樹脂の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】溶融液晶性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐ
ｉｃｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐｏｌ
ｙｍｅｒ）は、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合い
を起こさず液晶状態を有するポリドメインを形成し、成
形時の剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙
動を示す。この特異的な挙動のため溶融流動性が優れ、
また耐熱性に優れるため、耐熱性の要求される小型、薄
肉の電気、電子部品材料として広く用いられている。中
でも高分子主鎖のすべてが芳香族基よりなる全芳香族性
の溶融液晶性樹脂は、特に耐熱性に優れるため、溶融ハ
ンダの直接浸漬によってハンダ付けされるコイルボビン
や、高温の電熱体、光熱機器の支持部品などに用いられ
る。

【０００３】溶融液晶性樹脂を製造するために、種々の
方法が開示されている。例えば、特開平２−６９５１８
号公報には、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジ
カルボン酸類、および芳香族ジオ−ル類を出発原料とし
て、出発原料のアセチル化、分子量の充分に伸張してい
ないプレポリマーを生成させる重縮合、そしてそのプレ
ポリマーを固相状態にて高分子量化させること（以下、
固相重合ということがある。）による全芳香族ポリエス
テルの製造方法が開示されている。同号公報には、流動
開始温度２９０℃のプレポリマーを固相重合するに際
し、室温から２００℃まで１時間で昇温し、２００℃か
ら２７０℃まで４時間で昇温し、さらに２７０℃で３時
間保持することにより、流動開始温度３３７℃の全芳香
族ポリエステルが得られることが記載されている。ま
た、同号公報には、固相重合の際には、処理温度や昇温
速度はその粒子を融着させないように選ぶ必要があり、
融着を起こした場合、高分子量化や低沸点物の除去が不
十分となる旨記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特に、流動開始温度が
３４０℃以上であるような高耐熱の溶融液晶性樹脂を固
相重合により製造する場合には、該樹脂の粒子を融着さ
せないように固相重合を行うことは難しく、融着を少な
く重合できた場合であっても、その樹脂を含む組成物か
らなる成形品の表面が、ハンダ付け等の高温環境下で発
泡するなどの不具合が生じることがあった。本発明の目
的は、流動開始温度が３４０℃以上である溶融液晶性樹
脂の製造方法であって、固相重合時に融着を起こさず、
該樹脂からなる成形品が高温環境下においても発泡する
などの不具合がほとんど生じない溶融液晶性樹脂の製造
方法および該製造方法で製造された溶融液晶性樹脂を含
む溶融液晶樹脂組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、昇温開始前の流動開
始温度ＦＴ₀が２００℃以上３００℃以下である溶融液
晶性樹脂を、実質的に固相の状態で、樹脂温度を２００
℃以下の昇温開始温度から（ＦＴ₀＋５０）℃以上の昇
温終端温度（Ａ℃）まで昇温させる製造方法であって、
少なくとも、樹脂温度を（ＦＴ₀＋２０）℃から（ＦＴ₀
＋５０）℃に昇温させるまでの工程において、樹脂温度
の平均昇温速度が特定の範囲に、かつ各樹脂温度（ｔ）
における、溶融液晶性樹脂の流動開始温度が特定の範囲
になるように昇温させることにより、上記課題を解決す
ることができることを見い出し本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は〔１〕昇温開始前の流
動開始温度ＦＴ₀が２００℃以上３００℃以下である溶
融液晶性樹脂を、実質的に固相の状態で、樹脂温度を２
００℃以下の昇温開始温度から（ＦＴ₀＋５０）℃以上
の昇温終端温度（Ａ℃）まで昇温させる製造方法であっ
て、少なくとも、樹脂温度を（ＦＴ₀＋２０）℃から
（ＦＴ₀＋５０）℃に昇温させるまでの工程（工程
（１））において、樹脂温度の平均昇温速度が０．１℃
／分を超え０．５℃／分未満の範囲に、かつ各樹脂温度
（ｔ）における、溶融液晶性樹脂の流動開始温度が（ｔ
−１０）℃以上（ｔ＋４０）℃以下の範囲になるように
昇温させる流動開始温度が３４０℃以上の溶融液晶性樹
脂の製造方法に係るものである。また本発明は、〔２〕
上記〔１〕の製造方法により製造された溶融液晶性樹脂
に係るものである。また本発明は、〔３〕上記〔２〕の
溶融液晶性樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量
部の無機物を配合してなる溶融液晶性樹脂組成物に係る
ものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
述べる。なお、以下において樹脂の「耐熱性」とは、熱
機械的および化学的な耐熱性を示す。熱機械的な耐熱性
の尺度としては、例えば、荷重たわみ温度があげられ、
化学的な耐熱性の尺度としては、耐ハンダ発泡性能があ
げられる。また、樹脂の「加工性」とは、主に射出成形
における樹脂の溶融流動性を示す。

【０００８】本発明の目的とする溶融液晶性樹脂は、例
えば、全芳香族骨格を有するポリエステルもしくはポリ
エステルアミドなどの全芳香族性の溶融液晶性樹脂であ
り、（１）１種または２種以上の芳香族ヒドロキシカル
ボン酸に由来する構造単位からなるもの、（２）芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールに由来する構造単位から
なるもの、（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸および芳香族ジオールに由来する構造単位
からなるもの、（４）（１）に芳香族アミノカルボン酸
に由来する構造単位を加えたもの、（５）（２）、
（３）にアミノフェノール類に由来する構造単位を加え
たもの、等があげられ、通常４００℃以下の温度で異方
性溶融体を形成するものである。

【０００９】該全芳香族骨格を有するポリエステルもし
くはポリエステルアミドの構造単位としては下記のもの
を例示することができるが、これらに限定されるもので
はない。芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：

【００１０】

【００１１】芳香族ジオールに由来する構造単位：

【００１２】

【００１３】

【００１４】芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：

【００１５】

【００１６】芳香族アミノカルボン酸に由来する構造単
位：

【００１７】

【００１８】アミノフェノール類に由来する構造単位：上記芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位、
芳香族ジオールに由来する構造単位、芳香族ジカルボン
酸に由来する構造単位、芳香族アミノカルボン酸に由来
する構造単位およびアミノフェノール類に由来する構造
単位は、芳香環上にハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基等の置換基を有していてもよい。

【００１９】中でも、耐熱性、加工性のバランスの点
で、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、およ
び（ＩＶ）の合計が全構造単位の９５モル％以上である
ものが好ましく、実質的に上記構造単位（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）からなるものがより
好ましい。（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）以
外の構造単位としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸に
由来する構造単位、芳香族ジオールに由来する構造単
位、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位、芳香族ア
ミノカルボン酸に由来する構造単位およびアミノフェノ
ール類に由来する構造単位から適宜選ぶことができる。

【００２０】本発明の目的とする溶融液晶性樹脂の構造
単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のモル比は、（ＩＩＩ）／
（ＩＶ）＝８〜５０であることが好ましい。（ＩＩＩ）
／（ＩＶ）が８未満である溶融液晶性樹脂は、本発明の
方法で高分子量化を試みても、樹脂の融着を招かず均質
に３４０℃以上の流動開始温度を示す樹脂を得ることが
困難なことがある。また、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）が５０
を越える場合は、加工性に劣ることがある。充分な耐熱
性と加工性のバランスの点では、（ＩＩＩ）／（ＩＶ）
＝１８〜４０であることがより好ましく、１５〜３０で
あることがさらに好ましい。

【００２１】また、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）、および（ＩＶ）のモル比は、（Ｉ）／（（Ｉ）＋
（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ））＝０．４〜０．７で
あるものが好ましい。（Ｉ）／（（Ｉ）＋（ＩＩ）＋
（ＩＩＩ）＋（ＩＶ））が０．４未満であるものは、そ
の溶融液晶性樹脂の耐熱性が低下することがある。ま
た、０．７を越えるものは、加工性に劣ることがある。
充分な耐熱性と加工性のバランスの点では、（Ｉ）／
（（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＩＶ））＝０．４
５〜０．５５であることがさらに好ましい。

【００２２】また、構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、お
よび（ＩＶ）のモル比は、（ＩＩ）／（（ＩＩＩ）＋
（ＩＶ））＝０．９〜１．１であるものが好ましい。
（ＩＩ）／（（ＩＩＩ）＋（ＩＶ））が０．９未満、あ
るいは１．１を超えると、本発明の方法で高分子量化を
試みても、樹脂の融着を招かず均質に３４０℃以上の流
動開始温度を示す樹脂を得ることが困難な場合がある。

【００２３】本発明の目的とする溶融液晶性樹脂の流動
開始温度は３４０℃以上である。樹脂の加工性の点で
は、流動開始温度は４００℃以下であることが好まし
い。より高い耐熱性と加工性のバランスを求められる場
合、その樹脂の流動開始温度は３７０〜３９０℃である
ことがより好ましい。

【００２４】本発明で用いる昇温開始前の流動開始温度
ＦＴ₀が２００℃以上３００℃以下の溶融液晶性樹脂
（以下、この樹脂をプレポリマーということがある。）
を製造する方法は特に限定されるものではない。例とし
ては、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジオール
類、芳香族アミノカルボン酸類、あるいは芳香族アミノ
フェノール類の水酸基およびアミノ基を無水酢酸等のア
シル化剤によりアシル化し、未反応のアシル化剤および
副成する酸などを留去しながら芳香族ジカルボン酸類と
ともに重縮合する方法があげられる。得られた重縮合物
は溶融状態で反応槽より回収し、冷却固化せしめた後に
粉砕してプレポリマーの粉粒体とするか、あるいは溶融
状態から紐状に冷却固化せしめつつ切断することにより
プレポリマーのペレットとして用いることが好ましい。

【００２５】本発明の製造方法において、プレポリマー
の粉粒体もしくはペレットの粒径は１０ｍｍ以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
粉粒体もしくはペレットの粒径が１０ｍｍを越えると、
固相にて重縮合せしめたときに、重縮合によって副成す
る酸などの低沸点物の除去が不十分になる場合がある。

【００２６】本発明の製造方法に使用する装置は特に限
定されるものではなく、一般に公知の熱処理装置や乾燥
装置を用いることができる。例としては、棚段式オーブ
ン、ロータリーキルン、流動床式乾燥機などがあげられ
る。その雰囲気としては、窒素雰囲気下であることが好
ましい。

【００２７】本発明の溶融液晶性樹脂の製造方法は、昇
温開始前の流動開始温度ＦＴ₀が２００℃以上３００℃
以下である溶融液晶性樹脂を、実質的に固相の状態で、
樹脂温度を２００℃以下の昇温開始温度から（ＦＴ₀＋
５０）℃以上の昇温終端温度（Ａ℃）まで昇温させる製
造方法であって、少なくとも、樹脂温度を（ＦＴ₀＋２
０）℃から（ＦＴ₀＋５０）℃に昇温させるまでの工程
（工程（１））において、樹脂温度の平均昇温速度が
０．１℃／分を超え０．５℃／分未満の範囲に、かつ各
樹脂温度（ｔ）における、溶融液晶性樹脂の流動開始温
度が（ｔ−４０）℃以上（ｔ＋１０）℃以下の範囲にな
るように昇温させることを特徴とする。ここに、流動開
始温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷
重９．８１ＭＰａのもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ
のノズルから押出したときに、溶融粘度が４８００Ｐａ
・ｓを示す温度をいう。工程（１）において、昇温速度
は、実質的に一定であることが好ましい。

【００２８】平均昇温速度が０．１℃／分以下になる
と、溶融液晶性樹脂の流動開始温度が３４０℃以上に至
らない；高分子量化や低沸点物の除去を充分進めるのに
長時間を要する；熱着色する；などの問題が生じること
がある。平均昇温速度が０．５℃／分以上のとき、樹脂
が融着して粉粒状へ解砕することが困難になったり、融
着に至らなくても物性上の不具合を生じることがある。
昇温終端温度（Ａ℃）としては、樹脂粉粒体またはペレ
ットの高分子量化を均一に進めるには、（ＦＴ₀＋１０
０）℃以下であることが好ましく、（ＦＴ₀＋８０）℃
以下であることがさらに好ましい。

【００２９】また、工程（１）においては、該樹脂の樹
脂温度を、各樹脂温度（ｔ）における、溶融液晶性樹脂
の流動開始温度を（ＦＴ）を（ｔ−１０）℃以上（ｔ＋
４０）℃以下の範囲になるように昇温させる。平均昇温
速度が上記範囲であったとしても、ＦＴが（ｔ＋４
０）℃より高くなると、高分子量化や低沸点物の除去が
不十分になることがある。また、ＦＴが（ｔ−１０）℃
より低くなると、樹脂が融着して粉粒状へ解砕すること
が困難になったり、融着に至らなくても物性上の不具合
を生じることがある。

【００３０】また、樹脂温度が昇温終端温度（Ａ℃）に
達した後、樹脂温度を２００℃以下になるまで降温する
工程（２）を有することが好ましい。平均降温速度は特
に限定されないが、２００℃までは０．５℃／分以上で
あることが好ましい。

【００３１】また、樹脂温度が昇温終端温度（Ａ℃）に
達した後、樹脂温度をＡ℃±１０℃以内の範囲で、かつ
樹脂温度の変動が±０．１℃／分以内になるようにし
て、さらに１時間以上熱処理する工程（３）を有するこ
とが好ましい。これにより、樹脂の粉粒体またはペレッ
トがより均一に高分子量化されることにより分子量分布
がより狭くなり、高分子量化や低沸点物の除去を十分に
達成することができる。

【００３２】また、工程（１）の前に、樹脂温度を２０
０℃以下かつ（ＦＴ₀−４０）℃未満の任意の温度から
（ＦＴ₀−４０）℃以上（ＦＴ₀＋２０）℃以下の範囲の
任意の温度まで０．５℃／分以上の平均昇温速度で昇温
する工程（４）を有することが好ましい。これにより、
処理時間を短くすることができる。特に樹脂を常温（２
０℃程度）から昇温開始する場合などにおいては、処理
時間を短縮するなどの目的で、３℃／分〜１０℃／分の
範囲で昇温することがより好ましい。また、（ＦＴ₀＋
２０）℃を超える温度まで、０．５℃／分以上の平均昇
温速度で昇温すると、樹脂が融着して粉粒状へ解砕する
ことが困難になる場合がある。また、（ＦＴ₀−４０）
℃より低い温度のときには、熱処理時間が過大になるこ
とがある。工程（４）においては、実質的に一定の昇温
速度で昇温することがより好ましい。

【００３３】工程（４）に樹脂を導入する方法として
は、（ａ）トレー上に均した樹脂を棚段式オーブンへ導入し
た後、（ＦＴ₀＋２０）℃以下の温度まで、０．５℃／
分以上の昇温速度で昇温する方法、（ｂ）その樹脂の流動開始温度（ＦＴ₀＋２０）℃以下
の温度まで予熱したロータリーキルン中へ導入する方法（ｃ）樹脂導入口がその樹脂の流動開始温度（ＦＴ₀＋
２０）℃以下に制御されている流動床式乾燥機へ連続的
に導入する方法。（ｄ）樹脂導入口がその樹脂の流動開始温度（ＦＴ₀＋
２０）℃以下に制御されている、温度分布の付いたトン
ネル型コンベアー炉へ導入する方法。等があげられる。

【００３４】本発明の製造方法において、溶融液晶性樹
脂に重合触媒として金属酸化物、有機金属塩、有機塩基
化合物等を使用してもよい。その例としては、ゲルマニ
ウム、錫、チタン、アンチモン、コバルトまたはマンガ
ンなどの酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などがあげられる
が、これに限るものではない。

【００３５】本発明の製造方法においては、本発明の目
的を損なわず、物性に悪影響を与えない範囲で、プレポ
リマーに酸化防止剤、熱分解防止剤、加水分解防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤などを添加することができる。

【００３６】本発明の溶融液晶性樹脂組成物は、本発明
の製造方法により製造された溶融液晶性樹脂１００重量
部に対して１０〜１００重量部の無機物を配合してなる
ものである。配合する無機物としては、目的に応じて、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アルミナ繊維、ボロ
ン繊維、チタン酸繊維、アスベスト等の一般無機繊維、
炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオ
リン、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、石英砂、けい砂、ワラストナイト、ドロマイ
ト、各種金属粉末、カーボンブラック、グラファイト、
硫酸バリウム、チタン酸カリウム、焼石膏等の粉末物
質、および炭化けい素、アルミナ、ボロンナイトライト
や窒化けい素等の粉粒状、板状無機化合物、ウイスカー
等があげられる。中でも組成物から成形された成形品の
強度、剛性、耐熱性の点では、ガラス繊維、炭素繊維を
用いることがより好ましい。上記無機物を配合しない溶
融液晶性樹脂は、異方性が強すぎるために形状の安定し
た成形品が得られないことがある。

【００３７】その組成物には、本発明の目的を損なわ
ず、物性に悪影響を与えない範囲で、酸化防止剤、熱分
解防止剤、加水分解防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、着色剤（顔料、染料）、表面処理剤、導電剤、難燃
材、滑剤、離型剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを添
加することができる。

【００３８】また、少量の熱可塑性樹脂、たとえば、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、
ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンエーテル及びその変性物、ポリサルホン、ポリエーテ
ルサルホン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性
樹脂、たとえば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
イミド樹脂等の、１種または２種以上を添加することも
できる。

【００３９】本発明の溶融液晶性樹脂組成物の荷重たわ
み温度は３００℃以上であることが好ましい。溶融ハン
ダの直接浸漬によってハンダ付けされるコイルボビン
や、高温の電熱体、光熱機器の支持部品などに用いる場
合においては、荷重たわみ温度は３３０℃以上であるこ
とが好ましく、３５０℃以上であることがより好まし
い。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、実施例中の流動
開始温度、荷重たわみ温度、曲げ強度、耐ハンダ発泡性
能の測定は、次の方法で行った。

【００４１】（１）流動開始温度（株）島津製作所製の高化式フローテスターＣＦＴ−５
００型を用いて、４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂
を荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８１ＭＰａ）のもと
で、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押出したと
きに、溶融粘度が４８０００ポイズ（４８００Ｐａ・
ｓ）を示す点における温度を流動開始温度とした。（２）曲げ強度射出成形機を用いて長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、
厚さ６．４ｍｍの試験片を作成し、これを用いてＡＳＴ
ＭＤ７９０に準拠して測定した。（３）荷重たわみ温度射出成形機を用いて長さ１２７ｍｍ、幅６．４ｍｍ、厚
さ１２．７ｍｍの試験片を成形し、これを用いてＡＳＴ
ＭＤ６４８に準拠し、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２
（１．８２ＭＰａ）、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定し
た。（４）耐ハンダ発泡性能射出成形機を用いてＪＩＳＫ７１１３（１／２）号ダ
ンベル試験片（厚さ１．２ｍｍ）を成形し、これを３０
０℃に加熱した錫６０％、鉛４０％からなるハンダ浴
に、１０本以上、６０秒間浸漬し、取り出し後の試験片
に膨れや変形などの外観上の変化を生じた試験片の割合
（％）を耐ハンダ発泡性能とした。この数値が低いほど
ハンダ浸漬に対する耐性が高いことを示す。（５）樹脂の融着強度所定条件で昇温処理を施した後の溶融液晶性樹脂粉体の
塊（厚さ約１．５ｃｍ、面積約８０ｃｍ²）を２８ｃｍ²
の円盤を介して上方から加重し、その塊が崩れたときの
圧力を測定した。この圧力が高いほど、樹脂の融着が強
いことを示す。

【００４２】参考例１：溶融液晶性樹脂（プレポリマ
ー）の製造例還流冷却器、温度計、窒素導入管および攪拌翼を備えた
容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８．７ｇ４，４’−ジヒドロキシビフェニル５５８．６ｇテレフタル酸４７３．５ｇイソフタル酸２４．９ｇ無水酢酸１３４７．６ｇを仕込んだ後、約１４０℃まで昇温し、還流条件下で３
時間攪拌した。その後、約３１０℃まで昇温しながら酢
酸を留去し、さらに約３１０℃にて１時間保温して酢酸
の留去を続け、約１６００ｇのプレポリマーを得た。得
られたプレポリマーを冷却して粉砕機で３ｍｍ以下の粒
径にまで粉砕した。

【００４３】実施例１参考例１に準じて製造された構造単位（Ｉ）：（Ｉ
Ｉ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）＝５００：２５０：２３
７：１３であって、流動開始温度が２６０℃である溶融
液晶性樹脂をＳＵＳ製トレーに厚さ１．５ｃｍで均して
仕込み、室温状態にある熱風循環式オーブンに導入し
た。オーブン内を窒素置換した後、樹脂直上の気相部温
度を２３０℃まで７０分間で昇温し、引き続き３３０℃
まで３００分で昇温し、その後３３０℃で１８０分間保
持した。保持の間の樹脂温度は、３３０℃±１０℃以内
の温度範囲で、かつ樹脂温度の変動が±０．１℃／分以
内であった。この熱処理操作中、樹脂に熱電対を導入し
て樹脂温度を測定し気相部温度に追随していることを確
認した。また、２８０℃〜３１０℃の範囲における昇温
速度は０．３℃／分であった。この熱処理操作後の粉体
の、上記の方法によって測定した融着強度は１ｋｇ／ｃ
ｍ未満であり、流動開始温度は３８３℃であった。この
樹脂６０重量部に対しガラス繊維（日本板硝子製ＲＥ
Ｖ−８）を４０重量部混合した後、二軸押出機（池貝鉄
工（株）製、ＰＣＭ−３０）を用いてシリンダー温度３
９０℃で造粒し、溶融液晶性樹脂組成物を得た。この溶
融液晶性樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業
（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度
４００℃、金型温度１３０℃、射出速度５０〜８０％、
圧力２０〜６０％で上記の試験片を成形し、荷重たわみ
温度、曲げ強度、および耐ハンダ発泡性能を測定したと
ころ、以下の結果を得た。荷重たわみ温度：３４９℃ 曲げ強度：１２９ＭＰａ耐ハンダ発泡性能：０％

【００４４】＜流動開始温度（ＦＴ）と樹脂温度との関
係＞上記実施例１と同様の操作を樹脂直上の気相部温度
が２８０℃に達する時点までくり返し、その時点で熱処
理を中断し、ただちにオーブンより取り出して冷却し
た。同様の操作で２９０，３００，３１０、および３３
０℃までそれぞれ昇温して取り出した樹脂を得た。

【００４５】各々の樹脂について流動開始温度を、ま
た、３１０℃まで昇温して取り出した樹脂については、
流動開始温度の測定前に樹脂の融着強度を併せて測定
し、表１の結果を得た。

【００４６】

【表１】

【００４７】比較例１参考例１に準じて製造された構造単位（Ｉ）：（Ｉ
Ｉ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）＝５００：２５０：２３
７：１３であって、流動開始温度が２６０℃である溶融
液晶性樹脂をＳＵＳ製トレーに厚さ１．５ｃｍで均して
仕込み、室温状態にある熱風循環式オーブンに導入し
た。オーブン内を窒素置換した後、樹脂直上の気相部温
度を２３０℃まで７０分間で昇温し、引き続き３３０℃
まで１８０分で昇温し、その後３３０℃で１８０分間保
持した。この熱処理操作中、樹脂に熱電対を導入して樹
脂温度を測定し気相部温度に追随していることを確認し
た。また、２８０℃〜３１０℃の範囲における昇温速度
は０．６℃／分であった。

【００４８】この熱処理操作後、強固に融着した溶融液
晶性樹脂粉体が得られた。上記の方法によって測定した
融着強度は４．５ｋｇ／ｃｍ²であり、粉体として扱う
には改めて粉砕機で解砕する必要があった。この融着し
た樹脂を粉砕機を用いて解砕し、上記の方法によって測
定した流動開始温度は３８４℃であった。この樹脂６０
重量部に対しガラス繊維（日本板硝子製ＲＥＶ−８）
を４０重量部混合した後、二軸押出機（池貝鉄工（株）
製、ＰＣＭ−３０）を用いてシリンダー温度３９０℃で
造粒し、溶融液晶性樹脂組成物を得た。この溶融液晶性
樹脂組成物を、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ
４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いてシリンダー温度４００℃、金
型温度１３０℃、射出速度５０〜８０％、圧力２０〜６
０％で上記の試験片を成形し、荷重たわみ温度、曲げ強
度、および耐ハンダ発泡性能を測定したところ、以下の
結果を得た。荷重たわみ温度：３４９℃ 曲げ強度：１３１ＭＰａ耐ハンダ発泡性能：１０％

【００４９】＜流動開始温度（ＦＴ）と樹脂温度との関
係＞上記比較例１と同様の操作を樹脂直上の気相部温度
が２８０℃に達する時点までくり返し、その時点で熱処
理を中断し、ただちにオーブンより取り出して冷却し
た。同様の操作で２９０，３００，３１０、および３３
０℃までそれぞれ昇温して取り出した樹脂を得た。

【００５０】各々の樹脂について流動開始温度を、ま
た、３１０℃まで昇温して取り出した樹脂については、
流動開始温度の測定前に樹脂の融着強度を併せて測定
し、表２の結果を得た。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明の製造方法によって製造された溶
融液晶性樹脂は、樹脂が融着することなく取り扱いが容
易であって優れた耐熱性を有し、該樹脂からなる成形品
が高温環境下においても発泡するなどの不具合がほとん
ど生じないため、耐熱性を要求される家電製品、食器や
医療機器、ＯＡ、ＡＶ機器や電気・電子機器などの部
品、たとえば、溶融ハンダの直接浸漬によってハンダ付
けされるコイルボビンや、高温の電熱体、光熱機器の支
持部品などにきわめて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田博史大阪市此花区春日出中３丁目１番98号住友化学工業株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CF181 CL081 DA016 DA026 DA036 DA066 DE146 DE176 DE236 DJ016 DJ026 DJ036 DJ046 DJ056 DK006 DL006 FA016 FA046 FA066 FD016 GQ00 4J029 AA06 AB01 AB04 AD06 AD09 AE01 BB04A BB04B BB05A BB09A BB12A BB13A BC06A BE05A BF14A CB05A CB06A CF03 CF15 DB07 EB05A EC06A KC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】昇温開始前の流動開始温度ＦＴ₀が２００
℃以上３００℃以下である溶融液晶性樹脂を、実質的に
固相の状態で、樹脂温度を２００℃以下の昇温開始温度
から（ＦＴ₀＋５０）℃以上の昇温終端温度（Ａ℃）ま
で昇温させる製造方法であって、少なくとも、樹脂温度
を（ＦＴ₀＋２０）℃から（ＦＴ₀＋５０）℃に昇温させ
るまでの工程（工程（１））において、樹脂温度の平均
昇温速度が０．１℃／分を超え０．５℃／分未満の範囲
に、かつ各樹脂温度（ｔ）における、溶融液晶性樹脂の
流動開始温度が（ｔ−１０）℃以上（ｔ＋４０）℃以下
の範囲になるように昇温させることを特徴とする流動開
始温度が３４０℃以上の溶融液晶性樹脂の製造方法。こ
こに、流動開始温度とは、４℃／分の昇温速度で加熱さ
れた樹脂を荷重９．８１ＭＰａのもとで、内径１ｍｍ、
長さ１０ｍｍのノズルから押出したときに、溶融粘度が
４８００Ｐａ・ｓを示す温度をいう。
【請求項２】樹脂温度が昇温終端温度（Ａ℃）に達した
後、樹脂温度を２００℃以下になるまで降温する工程
（２）を有することを特徴とする請求項１記載の製造方
法。
【請求項３】樹脂温度が昇温終端温度（Ａ℃）に達した
後、樹脂温度をＡ℃±１０℃以内の範囲で、かつ樹脂温
度の変動が±０．１℃／分以内になるようにして、さら
に１時間以上熱処理する工程（３）を有することを特徴
とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】工程（１）の前に、樹脂温度を２００℃以
下かつ（ＦＴ₀−４０）℃未満の任意の温度から（ＦＴ₀
−４０）℃以上（ＦＴ₀＋２０）℃以下の範囲の任意の
温度まで０．５℃／分以上の平均昇温速度で昇温する工
程（４）を有することを特徴とする請求項１〜３のいず
れかに記載の製造方法。
【請求項５】溶融液晶性樹脂が下記構造単位（Ｉ）〜
（ＩＶ）からなる芳香族ポリエステルであることを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融液晶性樹脂
の製造方法。（構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（Ｉ
Ｖ）のモル比が、（Ｉ）／（（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩ
Ｉ）＋（ＩＶ））＝０．４〜０．７、構造単位（ＩＩ）
〜（ＩＶ）のモル比が（ＩＩ）／（（ＩＩＩ）＋（Ｉ
Ｖ））＝０．９〜１．１、構造単位（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）のモル比が（ＩＩＩ）／（ＩＶ）＝８〜５０であ
る）
【請求項６】構造単位（ＩＩＩ）、（ＩＶ）のモル比が
（ＩＩＩ）／（ＩＶ）＝１８〜４０であることを特徴と
する請求項５記載の溶融液晶性樹脂の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法
により製造された溶融液晶性樹脂。
【請求項８】請求項７記載の溶融液晶性樹脂１００重量
部に対して１０〜１００重量部の無機物を配合してなる
ことを特徴とする溶融液晶性樹脂組成物。
【請求項９】荷重たわみ温度が３００℃以上であること
を特徴とする請求項８記載の溶融液晶性樹脂組成物。