KR100327764B1

KR100327764B1 - 편광소자,편광판및그제조방법

Info

Publication number: KR100327764B1
Application number: KR1019950701846A
Authority: KR
Inventors: 이찌무라구니히로; 이시즈끼노리오; 도다쥰지
Original assignee: 다께다 가즈히꼬; 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1994-09-09
Publication date: 2002-06-26
Anticipated expiration: 2014-09-09
Also published as: EP0670506B1; HK1049372A1; TW243499B; EP0670506A4; DE69433486D1; HK1003727A1; WO1995007474A1; EP0670506A1; KR950704705A; CN1114512A; DE69433486T2; CN1050672C; SG78243A1; US5706131A; EP1275988A2; EP1275988A3

Abstract

연신조작을 필요로 하지 않고 복잡한 패턴과 곡면상의 것 또는 큰 면적의 것도 용이하게 제조할 수 있는, 광활성 분자를 가진 층과 이 층에 접한 2 색성 분자를 함유한 층으로 된 편광소자 또는 편광판, 및 기관위의 광활성 분자를 가진 층에 직접편광을 조사한 다음 이 층위에 2 색성 분자층을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 편광소자 또는 상기 편광판의 제조방법을 제공한다.

Description

편광소자, 편광판 및 그 제조방법

기술분야

본 발명은 신규의 편광소자, 편광판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

배경기술

액정표시 장지와 선글라스, 보호안경 (goggle) 등에 사용되고 있는 편광소자는 폴리 (비닐 알코올) 등의 고분자 물질에 2 색성 분자를 용해 또는 흡착시켜 수득된 막을 한쪽방향으로 신장시켜 2 색성 분자를 배열시키는 방법으로 제조되고 있다. 또한 1 축 방향으로 신장된 고분자 막에 2 색성분자를 흡착시키는 방법에 의해서도 제조된다. 그러나 이들 방법으로 제조되는 편광소자의 편광축은 한쪽방향으로 고정되어 있고, 평판상의 편광소자외에는 제조할 수 없다. 액정표시 소자를 포함하는 각종 표시 소자를 제조하자면 미세한 패턴상으로 임의의 방향의 편광성을 나타내는 편광소자와 곡면상의 편광소자를 필요로 한다.

종래 이러한 목적으로 유리 혹은 고분자막 표면을 포 (布) 나 종이 등으로 한쪽방향으로 문지르는 러빙 (rubbing) 처리를 한후에 2 색성 분자를 그 표면에 흡착시키는 방법이 제안되어 있다 [J. F. Dreyer, J. Phys, Colloid Chem., p. 52, 808 (1948) 참조]. 이 방법에 의하면 러빙 방향에 따라 결정된 방향으로 2 색성 분자가 정열하므로 기판표면을 상이한 방향으로 미리 러빙 처리를 하여두면 1 매의 편광판에서 여러가지 방향으로 편광축을 가진 다축 (多軸) 의 편광소자를 제조할수 있다 [J. F. Dreyer, C. W. Ertel, Glass Industry, p.29, 197 (1948) ; 能努敏明, 山口留美子, 佐藥進, 電子情報通信學會論文誌, J71-C, 1188 (1988)참조]. 그러나 이러한 러빙 처리에 의한 편광소자의 제조방법은 표면처리되는 기판위에 편광축이 상이한 패턴을 주는 마스크를 두고 이 마스크로 피복되지 않은 부분만을 기계적으로 러빙하기 때문에 편광축이 다른 미세한 패턴을 형성한다는 것은 불가능하다. 또한 사진 등의 계조 (gradation) 표시 패턴의 경우와 패턴형상이 복잡한 경우 이러한 발명을 적용할 수 없다. 더욱이 고분자 표면의 러빙 처리에서는 문지를 때 발생하는 정전기가 미세한 먼지를 흡착하므로 표면 오염이 발생한다. 따라서 편광축를 임의의 방향으로 정밀하고도 미세하게 제어하는 방법은 아직까지 알려져 있지 않고 있다.

한편, 선글라스와 스키 고글 등과 같은 곡면상의 편광소자 또는 편광판을 제조하기 위해서는 평판상의 편광소자에 열이나 힘을 가해 가공해야만 하였다. 그리고 고급의 편광소자 또는 편광판에서는 수지중에 봉입 (encapsulation) 하거나 서로 접합시키는 작업을 필요로 하므로 극히 고가이었다.

발명의 개시

본 발명은 고분자막의 연신 조작 (stretching) 을 필요로 하지 않고 극히 미세한 편광 패턴을 그릴수 있는 편광소자, 편광판 및 그 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과 기판상에 직선편광에 의해 용이하게 분자축 변화를 일으키는 광활성 분자층을 형성하고,여기에 이 분자층이 흡수하는 파장범위의 직선편광을 조사한후 그 광활성 분자층 위에 2 색성 분자층을 형성하면 2 색성 분자가 이방적 (異方的)으로 배열한다는 것을 발전하였다.

제 1 도는 광활성 분자층를 형성하는 장치의 개략도.

제 2 도는 가시광선 편광의 조사장치의 개략도.

제 3 도는 2 색성 분자층을 형성하는 장치의 개략도.

제 1 도에서 (a) 는 필름 로울, (b) 는 고분자 용액 트레이 (tray), (c) 는 침지 로울, (d) 는 권취 로울을 각각 나타내고 , 제 2 도에서 (a) 는 필름 로울, (b) 는 초고압 수은 램프, (c) 는 편광소자, (d) 는 권취 로울을 각각 나타내며,

제 3도에서 (a) 는 필름 로울, (b) 는 2 색성 분자의 수용액 트레이, (c) 는 그라비아 로울, (d) 는 권취 로울을 각각 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명은 기판위에 직신편광에 의해 용이하게 분자축 변화를 일으키는 분자층, 즉 광할성 분자층을 형성하고, 여기에 이 분자층이 흡수하는 파장범위를 가진 직선편광을 조사한후 이 광활성 분자층위에 2 색성 분자층을 형성하면 2 색성 분자가 이방적으로 배열한다는 것을 발견하여, 이 발견에 근거하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명은

(1) 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 제 1 층과, 상기 제 1 층에 접하여 형성된 2 색성 분자를 함유하는 제 2 층을 가진 편광소자 또는 편광판,

(2) 상기 (1) 항에 있어서, 광활성 분자를 가진 제 1 층이 기판위에 형성되고, 2 색성 분자를 함유하는 제 2 층위에 보호층이 형성되어 있는 편광소자 또는 편광판,

(3) 상기 (1) 항 또는 (2) 항에 있어서, 2 색성 분자를 함유하는 상기 제 2 층이 고체상태인 편광소자 또는 편광판,

(4) 상기 (1) 항 또는 (2) 항에 있어서, 2 색성 분자가 친수성 치환기를 가진 화합물인 편광소자 또는 편광판,

(5) 상기 (4) 항에 있어서, 친수성 치환기가 술폰산기, 아미노기 또는 히드록실기인 편광소자 또는 편광판,

(6) 상기 (2) 항에 있어서, 기판이 평면상 또는 곡면상인 편광소자 또는 편광판,

(7) 기판위에, 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 층에 직선 편광을 조사한 후, 이 광활성 분자층 위에 2 색성 분자를 함유하는 층을 형성 하는 것을 특징으로 하는 편광소자 또는 편광판의 제조방법,

(8) 상기 (7) 항에 있어서, 기판위에 광활성 분자를 가진 층에 코로나 방전처리 또는 자외선 조사처리를 하는 것을 특징으로 하는 편광소자 또는 편광판의 제조방법,

(9) 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N =N으로부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 제 1 층과, 상기 광활성 분자를 가진 제 1 층에 접하여 형성된 2 색성 분자를 함유하는 제 2 층을 가진 계조표시 편광소자 또는 편광판,

(10) 기판위에, 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 물자를 가진 층에 직선 편광을 색의 농담이 상이한 마스크를 통해 조사한 후, 이 광활성 분자층 위에 2 색성 분자를 함유하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 계조표시 편광소자 또는 편광판의 제조방법,

(11) 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N으로부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광할성 분자를 가진 층과, 상기 층에 접하여 형성된 2 색성 분자를 함유하는 층을 가진 다축 편광소자 또는 편광판,

(12) 기판위에, 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 층에 상이한 편광축을 가진 2 이상의 직선 편광을 조사한 다음, 이 광활성 분자층 위에 2 색성 분자를 함유하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다축 편광소자 또는 편광판의 제조방법, 및

(13) 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 제 1 층과, 상기 광활성 분자를 가진 제 1 층에 접하여 형성된 2 색성 분자를 함유하는 제 2층을 가진 입체표시 편광소자 또는 편광판에 관한 것이다.

분 발명에서 사용되는 기판으로서는 광활성 분자가 결합 혹은 도포될 수 있는 것이면 좋은데, 예컨대 실리카계 유리, 경질 유리 등의 유리판 ; 석영판 ; ABS 수지, 아세탈 수지, (메타) 아크릴 수지, 아세트산 셀룰로오스, 염소화 폴리에테르, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 풀루오르 수지, 아이오노머, 메틸펜텐 폴리머, 나일론, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 [예 : 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리 (부틸렌 테레프탈레이트 등)], 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드, 폴리 (알릴술폰), 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 비닐 아세테이트 수지, 염화비닐리덴 수지, AS 수지, 염화비닐 수지, 알키드 수지, 알릴 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 등의 각종 소재의 플라프틱판과 시이트 (필름) ; 및 유리판, 석영판 또는 플라스틱판 혹은 시이트 (필름) 의 산화 규소, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 크롬, 산화 아연 등의 금속 산화물과 질화 규소, 탄화규소 등을 피복한 것들이 사용된다. 또한 반사능이 높은 금속박막으로 표면을 피복한 기판 (필름) 도 사용할 수가 있다. 이들 기판은 평면상의 것 뿐만아니라 곡면상의 것이어도 좋다.

본 발명에서 사용하는 광활성 분자는 직선편광에 의하여 분자축 배향 (配向)변화를 일으키는 분자의 것이다. 여기서 말하는 분자축 배향변화는 직선편광의 광 에너지를 흡수한 후에 그 분자축의 방향이 변하는 현상을 뜻한다. 이러한 목적의광활성 분자로서는 C = C, C = N 및 N = N 으로 부터 선택은 적어도 하나의 2 중 결합을 가지며 이 2 중 결합이 비방향족성인 분자가 유효하게 사용된다. 이 광활성 분자가 흡수하는 광의 파장은 가시광 영역의 것 뿐만아니라 육안으로는 관찰되지 않는 자외선과 적외선의 영역의 것도 포함된다. 이 광활성 분자의 층에 이 분자가 흡수하는 파장범위를 가진 직선편광을 조사하면 용이하게 분자축 배향변화를 일으킨다.

이 직선 편광조사에 의한 분자축 배향변화 현상은 아래와 같이 해석된다. 즉, 비방향족성의 2 중결합을 가진 가장 단순한 분자인 에틸렌의 기저 상태(ground state) 에서는 두개의 탄소원자와 4 개의 수소원자가 동일평면에 있는데 대하여 광여기 상태 (light-excited state) 에서는 2 개의 H-C-H 원자단이 형성하는 평면은 서로 직교한 비꼬임 구조를 형성하게 된다는 것이 잘 알려져 있다. 본 발명에서 사용되는 광활성 분자도 마찬가지로 광여기 상태에서는 위에 나온 2 중 결합이 형성하는 평면성을 상실하고, 여기에 따라 생기는 비꼬임 구조를 거쳐 기저 상태로 되돌아가는 과정에서 분자축 배향변화가 일어나는 것이라 추정된다. 따라서 광조사 전후에서의 기하 이성화 (geometrical isomerization) 에 의한 분자구조 변화를 일으키지 않더라도 분자축 배향변화는 진행하게 된다. 예컨대 비방향족성의 N = N 결함을 가진 아조벤젠계 화합물은 자외선에 의해 트란스체로부터 시스체로의 광기하 이성화 반응을 일으키지만 보다 긴 파장의 광에 대해서는 시스체로 부터 트란스체로의 변환이 우선하므로 거의 광기하 이성화가 일어나지 않는다는 것이 잘 알려져 있다. 그리고 시스체로 부터 트란스체로의 변화가 열적으로 신속히 일어나기 때문에 실질적으로 광기하 이성화 반응이 관찰되지 않는 경우가 있다는 것도 알려져 있다. 비방향족성의 C = N 결합을 가진 화합물은 광조사에 의해 기하 이성체로 되지만 불안정하므로 열역학적으로 안정한 원래의 구조로 신속히 되돌아 간다. 따라서 예컨대 실온하에서는 실질적인 광이성화는 진행하지 않는다. 더욱이 비방향족성의 C = C 결합을 하나 이상 가진 대다수의 화합물은 광기하 이성화 반응을 일으키지만 아조벤젠의 경우와 마찬가지로 시스체로부터 트란스체로의 이성화에 적합한 파장범위의 광에서는 실질적으로 기하 이성화가 진행하지 않는다. 그러나 겉보기에는 이러한 광이성화 반응을 나타내지 않을 경우에도 직선편광 조사에 의해 용이하게 분자축 배향변화가 일어나기 때문에 이러한 성질을 가진 화합물도 본 발명의 광활성 분자로서 사용할 수가 있다.

분 발명에서 사용되는 광활성 분자의 구체적인 예로서는 아래에 나온 바와같다. 비방향족성의 N = N 결합 하나 이상을 가진 화합물로서는 아조벤젠, 아조나프탈렌, 비스아조 화합물, 포르마잔 등의 방향족 아조 화합물, 더욱이는 아족시벤젠을 기본골격으로 하는 것을 들 수 있다. 이들 화합물의 예를 아래에 나타내지만 이들 화합물은 여기에 한정되지 않는다.

비방향족성의 C = N 결합을 하나 이상 가진 화합물로서 방향족 쉬프 염기(Schiff base), 방향족 히드라존류 등을 들 수 있다. 이들의 예를 아래에 나타내지만 이들 화합물은 여기에 한정되지 않는다.

비방향족성의 C = C 결함을 하나 이상 가진 화합물로서는 폴리엔, 스틸벤, 스틸아졸, 스틸바졸륨, 신남산, 인디고, 티오인디고, 헤미티오인디고 등을 들 수있다. 이들의 예를 아래에 나타내지만 이들 화합물은 여기에 한정되지 않는다.

그리고 광기하 이성체가 불안정하므로 곧바로 원래의 구조로 되돌아가고 실온에서는 광조사에 의해 실질적인 광이성화 반응을 일으키지 않는 화합물, 더욱이는 광기하 이성체 반응을 전혀 일으키지 않는 화합물도 본 발명에서 사용할 수가 있는데, 예컨대 아래에 나와 있는 시아닌류, 메로시아닌류를 들 수 있으나 이들 화합물은 여기에 한정되지 않는다.

더욱이 스피로환에 비방향족성의 C = C 결합이나 C = N 결합을 가진 화합물로서 광조사에 의해 가역적으로 분자구조를 변화시키는 기타의 광활성 분자, 예컨대 아래의 스피로피란, 스피로옥사진류도 사용할 수 있다. 이들 광활성 분자는 위에 나온 분자 구조와는 상이하나 분자내에 함유되는 비방향족성의 C = C 결합이나 C = N 결합에 의해 가역적인 스피로환의 개환반응과 폐환반응이 광의 작용으로 인해 일어나서 분자축 배향변화가 생기는 것이라 생각된다.

위에 나온 광활성 분자는 상기의 2 중 결합기를 가진 화합물의 기본골격의 예로서 예시된 것이고 이들 골격에 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 ; 알릴기 ; 알릴옥시기 ; 시아노기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 ; 히드록시기 ; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의 디알킬아미노기 ; 니트로기 등으로 부터 선택된 하나 이상의 치환기가 결합해 있어도 좋다. 특히 액정분자와 유사한 구조를 주는 C₁∼ C₆의 알킬기, C₁∼ C₆의 알콕시기, 시아노기, C₁∼ C₆의 알콕시카르보닐기가 바람직한 지환기로서의 예로 들 수 있다.

본 발명에 있어서 이러한 가역적인 분자축 배향변화를 일으키는 광활성 분자층을 기판에 형성하자면 기판 표면 특성에 따라 물리적 혹은 화학적으로 광활성 분자를 기판표면에 결합시키는 방법과 미리 광활성 분자를 결합시킨 고분자 또는 광활성 분자를 첨가한 고분자를 제조하여 이것을 기판위에 박막으로 하여 도포하는 방법이 있는데, 어느 방법이어도 관계없다. 이 광활성 분자가 기판표면위에 고정되어 형성된 층 즉, 광활성 분자를 기판표면에 결합시켜 형성된 층 및 광활성분자를결합시킨 고분자를 기판위에 박막으로 도포하여 형성된 층은 광활성 분자의 배향상태가 안정하므로 바람직하다.

먼저 기판표면에 광할성 분자를 결합시키는 방법에 대해 설명한다. 이 목적에는 예컨대 기판이 실릴 유리 (silly glass) 이면 액정배향에 이용되고 있는 방법을 채용할 수 있다 [J. Cognard, "Molecular Crystals and Liquid Crystals", Supplement 1 (1982), p.1 참조].

기판표면에 광활성 분자를 결합시키는 제 1 방법으로서 용매에 용해한 상기의 비방향족성의 2 중결합과 아래에 나오는 표면 활성기를 가진 광활성 분자 용액을 기판표면에 도포하여 광활성 분자를 흡착결합시키는 방법이 있다. 표면 활성기의 예로서는 카르복시산 잔기, 말론산 잔기, 카르바모일기, 테트라알킬알모늄기, 알킬피리디늄 잔기, 알킬퀴놀리늄 잔기, 카르복실레이토크로뮴 잔기, 에스테르잔기, 니트릴 잔기, 우레아 잔기, 아미노기, 히드록실기, 베타인 잔기 등을 들 수 있다. 그리고 광활성 분자가 액체인 경우에는 기판표면에 직접도포해도 좋다.

제 2 방법으로서 상기의 표면 활성기를 가진 광활성 분자를 수면에서 단분자층으로 하여 전개하고, 상기 단분자층을 기판위에 옮겨 적어도 1 층을 형성하는 랑그뮈어-블로제트법 (Langmuir-Blodgett technique) 을 채용할 수 있다. 이 목적에는 표면 활성기로서 카르복실기, 카르바모일기, 아미노기, 암모늄기, 테트라알킬암모늄기, 히드록실기가 바람직하다.

제 3 방법으로서 실릴기를 통해 광활성 분자를 기판표면에 결합시키는 방법이 있다. 구체적으로는 예컨대 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된실릴기를 가진 광활성 분자를 기판표면에 결합시키는 방법과, 아미노기를 가진 실릴화제로 처리한 기판표면에 카르복실기 또는 아크릴기를 가진 광활성 분자를 축합반응 혹은 부가반응 시키는 방법 등이 있다. 전자의 방법에서는 미리 광활성 분자에 실릴기를 도입하여 실리카계 유리표면을 처리한다. 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환된 실릴기로서는 예컨대 트리클로로 실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등이 있다. 후자의 방법에서는 아미노기를 가진 실릴화제로서는 예컨대 아미노프로필트리클로로실란, 아미노부틸트리클로로실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란 등이 있다. 이들 광활성 분자를 기판표면에 결합시키는 조작은 다른 실린화제의 공존하에 해도 좋다. 이런 목적의 실릴화제의 예로서는 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸클로로실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸메틸디에톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란 등의 알킬 (폴리) 알콕시실란을 들 수가 있으나 실릴화제는 이들에 한정되는 것은 아니다.

제 4 방법으로서 고분자 물질이 기판 그 자체 혹은 기판표면층을 형성하고 있을 경우에는 상기의 표면 활성기를 가진 광활성 화합물을 기판표면에 흡착결합시키거나, 혹은 고분자 표면에 노출되어 있는 활성기에 공유결합에 의해 광활성 분자를 결합시키면 좋다. 후자의 경우에 있어서, 예컨대 고분자 물길이 폴리(비닐 알코올) 이면 광활성 분자를 아세탈 결합 또는 에스테르 결합 또는 우레탄 결합에 의해 기판표면층에 결합시킨다. 이러한 목적으로 예컨대 포르밀기, 클로로포르밀기 또는 이소시아네이트기 등의 공유결합 형성기를 가진 광활성 분자를 만들어 이것을 폴리(비닐 알코올) 을 용해하지 않는 용매에 용해시킨 다음, 이 용액에 폴리 (비닐 알코올) 막을 가진 기판을 침지하여 반응시키면 좋다. 처리반응 속도를 증가시키자면 아세탈화의 경우에는 p-톨루엔술폰산 등의 촉매산을 첨가하면 좋고, 에스테르화 또는 우레탄화의 경우에는 반응에서 생기는 산을 제거하기 위해 트리에틸아민이나 피리딘 등의 염기를 첨가하면 좋다.

이어서 광활성 분자를 결합시킨 고분자 또는 광활성 분자를 첨가한 고분자를 미리 제조하여 이것을 기판위에 박막으로 하여 도포하는 방법에 대해 설명한다. 먼저, 광활성 분자를 결합시킨 고분자를 제조하는 방법을 설명한다. 광활성 분자를 고분자의 측쇄 혹은 주쇄에 결합시키 위해서는 광활성 분자를 가진 단량체를 중합시키거나 고분자 물질에 그 화학구조에 적당한 반응성 잔기를 가진 광활성 분자를 결합시킨다.

전자의 중합법에서는 특히 라디칼 중합능 (重合能)를 가진 (메타) 아크릴기를 가진 광활성 분자가 단량체로서 적당한데, 단량체의 중합에 의해 측쇄에 광활성 분자를 결합시킨 고분자를 쉽사리 얻을 수 있다. 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 중축합 반응 또는 폴리우레탄 등의 중부가 반응에 의해 제조되는 고분자의 경우에서는 광활성 분자를 가진 2 관능성 단량체를 제조하면 좋다. 2 관능성 단량체의 예로서는 비닐 신나메이트가 있다. 중합에 의해 제조되는 광활성 분자를 결합시킨 고분자 화합물은 광활성 분자를 가진 단량체만을 중합시킨 호모 폴리머이어도 좋고 광활성 분자를 가진 단량체와 기타의 단량체를 중합시킨 공중합체이어도 좋다. 기타의 단량체의 예로서는 메틸 (메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸 (메타) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타) 아크릴레이트 등이 있다. 광활성 분자를 가진 단량체와 기타 단량체의 사용비율을 변화시킴으로써 고분자중의 광활성 분자의 결합량을 조절할 수가 있다. 그 사용비율은 단량체의 구조에도 의존하지만 1 : 0 ∼ 1 : 100, 보다 바람직하계는 1 : 0 ∼ 1 : 50 의 범위이다.

후자의 방법에서 고분자 물질에 그 화학구조에 적당한 반응성 잔기를 가진 광활성 분자를 결합시킬 경우 상기 제 4 방법을 이용할 수 있다. 사용되는 고분자 물질의 예로서는 폴리 (비닐 알코올), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 폴리 (글리시딜 메타크릴레이트) 및 그 공중합체 등이 있으나 고분자 물질은 이들에 한정되지 않는다.

이러한 광활성 분자를 주쇄 또는 측쇄에 가진 고분자 박막을 기판표면에 형성하는 방법으로서는 회전도포법이 바람직하다. 그리고 이러한 종류의 고분자를 랑그뮈어-블로제트법으로 기판위에 형성할 수도 있다. 더욱이 이들 고분자 용액에 기판을 침지하여 기판위에 고분자를 흡착시켜도 좋다. 막두께는 1 ㎛이하이면 충분하다.

광활성 분자를 첨가한 고분자를 사용하는 방법에 대해 설명한다. 이 방법은 고분자중에 미리 광활성 분자를 용해 또는 균일히 분산시켜두고 이것을 기판표면에 박막상으로 도포하는 방법이다. 이 경우에 있어서 고분자와 광활성 분자는 다음에 나오는 2 색성 분자의 용액에 사용되는 용매에 용해하지 않는 것이어야 한다. 고분자로서 예컨대 폴리이미드류는 특히 물이나 알코올류 등의 용매에 용해하지 않는 것이 바람직하지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

이어서 기판에 형성된 광활성 분자층에 직선편광을 조사하는 조작에 대해 설명한다. 조사에 사용되는 편광의 파장은 광활성 분자가 흡수하는 파장이면 특히 제한은 없는테, 예컨대 가시광선 뿐만 아니라 자외선과 적외선의 영역의 광선이어도 좋다. 광원으로서는 수은등, 크세논등, 형광등, 케미칼 램프, 헬륨-카드뮴 레이저, 아르곤 레이저, 크립톤 레이저, 헬륨-네온 레이저, 반도체 레이저, 태양관 등의 중에서 어느 것이라도 좋은데, 광활성 분자의 흡수 파장영역, 광조사 시간, 조사면적 등에 따라 선택하면 좋다. 직선편광을 얻자면 이들 광원으로 부터 나오는 광에 직선편광 소자 또는 직선편광판을 조합하면 좋다. 이러한 목적의 편광소자 또는 편광판으로서는 예컨대 글랜-톰슨 프리즘 (Glan-Thompson prism) 등의 프리즘계 소자, 2 색성 분자를 용해 또는 흡착하여 연신시킨 고분자막으로 된 편광소자와 편광판이 있다. 더욱이 본 발명에 의해 제조되는 편광소자 (판) 도 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 직선편광의 노광 (露光)에너지는 파장, 광활성 분자의 구조, 결합상대, 조사온도 등에 따라 다르지만 1 mJ/㎠ ∼ 10 J/㎠ 의 범위가 바람직하다. 그리고 레이저를 광원으로 할 경우는 레이저 비임 자체가 직선편광이면 편광소자 (판) 를 필요로 하지 않는다.

편광 패턴을 광활성 분자층에 소부 (baking) 하기 위해서는 소망의 마스크 패턴을 통해 직선 편광을 광활성 분자층에 조사하면 된다. 렌즈 등을 사용하여 적선편광을 발산시키거나 집광함으로써 패턴을 크게 확대하거나 역으로 극히 미세한 패턴으로 할 수 있다. 그리고 레이저를 광원으로 할 경우에 있어서 레이저 비임 자체가 직선 편광이면 파라데이 소자 (Faraday element) 등과 같은 편광면 회전소자와 조합함으로써 극히 미세한 패턴을 마음데로 묘화 (描畵) 할 수 있다. 더욱이 광활성 분자의 직선 편광에 의한 분자축 배향변화는 가역적이므로 마스크 패턴마다 상이한 편광축의 직선 편광을 조사함으로써 패턴을 자유로 서로 겹쳐 그릴 수 있다. 그리고 복잡한 패턴을 가진 편광소자 (판)를 1 매 제조하면 그 편광소자 (판) 를 마스크 패턴함으로써 종래에 곤란하였던 복잡한 패턴을 가진 편광소자 (판) 를 직선편광 조사라는 간편한 방법으로 다수 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 일정한 방향으로 분자축이 배열된 광활성 분자층에 2 색성 분자를 흡착시키는 것 만으로, 즉 광활성 분자층 위에 2 색성 분자를 형성하는 것만으로 2 색성 분자의 분자축이 광활성 분자의 분자축의 배열방향, 즉 광활성 분자층에 조사된 직선편광의 편광축에 의해 결정된 방향으로 배열하여 편광축이 고정되어 편광소자 (판) 로서의 성질이 발휘되는 것은 뜻밖의 일이었다. 종래의 방법에서는 유리나 고분자막 표면을 러빙처리하면 표면에 발생한 미세한 홈을 따라 색소 분자가 배열하는 것으로 추정되고 있다. 그러나 본 발명에서는 이러한 홈의 발생없이 광활성 분자의 배열자체가 그 위에 흡착되는 2 색성 분자의 배열을 결정하게 된다.

본 발명에서 사용되는 2 색성 분자는 분자 그 자신이 일정한 방향으로 배열하거나 집합체로서 일정한 방향으로 배열함으로써 편광성을 나타내는 화합물인데, 예컨대 방향족계환 (環) 구조를 가진 화합물이 바람직하다. 방향족계 환구조로서는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 해테로환 (예 : 티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 퀴놀린 등) 혹은 이들의 4 급염, 더욱이는 이들과 벤젠이나 나프탈렌 등과의 축합환이 특히 바람직하다. 그리고 이들 방향족 계환에 술폰산기, 아미노기, 히드록실기 등의 친수성 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다.

2 색성 분자로서는 예컨대 아조계 색소, 스틸벤계 색소, 피라졸론계 색소, 트리페닐메탄계 색소, 퀴놀린계 색소, 옥사진계 색소, 티아진계 색소, 안트라퀴논계 색소 등의 색소계 화합물을 들 수 있다. 수용성 화합물이 바람직하지만 2 색성 분자는 이들에 한정되지 않는다. 그리고 이들 2 색성 분자에 술폰산기, 아미노기, 히드록실기 등의 친수성 치환기가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 2 색성 분자의 구체적인 예로서는 C.I. Direct Blue 67, C.I, Direct Blue 90, C.I. Direct Green 59, C.I. Direct Violet 48, C.I. Direct Red 39, C.I. Direct Red 79, C.I. Direct Sed 81, C.I. Direct Red 83, C.I. Direct 89, C.I. Direct Orange 39, C.I. Direct Orange 72, C.I. Acid Red 37 등을 들 수 있으며, 더욱이 일본국의 특허공개 평 1-161202, 특허공개 평 1-172906, 특허공개 평 1-172907, 특허공개 평 1-183602, 특허공개 평 1-248105 및 특허공개 평 1-265205 의 각 공보에 기재된 색소 등을 들 수 있다. 이들 색소중에서 대표적인 색소의 구조는 아래에 나온바와 같다.

C.I. Direct Blue 67

C.I. Acid Red 37

직선편광을 조사한 기판위에 광활성 분자층에 이들 2 색성 분자를 이방성 흡착 (anisotropic adsorption) 시키는 발명을 아래에 설명한다. 상기 2 색성 분자 단독 또는 2 종 이상의 혼합물을 물, 메탄올, 에탄올 등의 친수성 용매 혹은 그 함수용매에 용해한다. 농도는 바람직하게는 약 0.1 ∼ 10 w/w %, 보다 바람직하게는 약 0.5 ∼ 5 w/w % 이다. 그리고 이 용액에 계면 활성제를 가할 수도 있다. 계면 활성제로서는 양이온계, 음이온계, 비이온계의 어느것이라도 사용할 수 있는데 비이온 계면 활성제가 바람직하다. 이어서 이 2 색성 분자의 용액을 기판표면에 적하한 다음 코우터 (coater) 에 의하거나 회전 도포법으로 균일한 두께를 가진 2 색성 분자의 층을 형성한다. 또한 이 2 색성 분자의 용액에 직선편광을 조사한 광활성 분자층을 가진 기판을 침지한후 이것을 끌어올린다. 균일한 2색성 분자의 농도를 얻기 위해서는 끌어올리는 속도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 2 색성 분자층의 두께는 편광특성의 향상이라는 관점에서 얇은쪽이 바람직한데, 예컨대 10 μ 이하, 특히 0.1 ∼ 2 μ 인 것이 바람직하다.

2 색성 분자의 용액을 부착시킨 기판을 건조하여 고체상태의 2 색성 분자층을 형성시킴으로써 본 발명의 편광소자 (판)를 얻게된다. 용매의 종류, 2 색성 분자의 종류, 도포된 2 색성 분자의 용액의 양, 2 색성 분자의 농도 등에 따라 건조조건은 달라지지만 온도는 실온 ∼ 100℃, 바람직하게는 실온 ∼ 50℃ 이고, 습도 20 ∼ 80 % RH, 바람직하게는 30 ∼ 70 % RH 정도가 좋다.

이와 같이하여 제조된 이방성 흡착 2 색성 분자층은 예컨대 비결정질 상태 또는 결정질 상태 등의 고체 상태이지만, 그 2 색성 분자층은 통상적으로 기계적 강도가 불량하므로 2 색성 분자층의 표면에 보호층이 형성된다. 이 보호층은 통상적으로 2 색성 본자층을 자외선 경화성 또는 열경화성의 투명한 고분자막으로 코우팅하거나 폴리에스테르 필름이나 아세트산 셀룰로오스 필름 등의 투명한 고분자막으로 라미네이트하는 등의 피복법으로 형성된다.

본 발명의 편광소자 (판) 를 제조할때에 광활성 분자층에 코로나 방전처리 또는 자외선 조사를 함으로써 더욱 편광특성을 높일 수가 있다. 코로나 방전처리는 광활성 분자층위에 하며 직선 편광조사전에 실시하는 것이 바람직하나, 특히 여기에 한정되는 것은 아니다. 코로나 방전처리 장치로서는 시판되고 있는 각종 코로나 방전처리기를 사용할 수 있다. 코로나 방전처리 조건은 광활성 분자층을 형성한 기판의 종류, 광활성 분자층의 조성과 두께, 코로나 방전 처리후에 도포하는 2 색성 분자층의 조성과 막 두께 등의 조건에 따라 달라지지만 1 회당 처리시에는 에너지 밀도로서는 20 ∼ 40 W·min·m^-2, 바람직하게는 50 ∼ 300 W·min·m^-2정도이다. 그리고 1회 처리에서 불충분한 경우에는 2회 이상 처리할 수 있다. 또한 자외선 조사는 광활성 분자층에 하며 직선편광 조사전에 하는 것이 바람직하지만, 특히 여기에 한정되는 것은 아니다. 사용하는 자외선의 파장은 특히 제한은 없으나 예컨대 300 nm 이하의 원자외선이 바람직하다. 그리고 자외선 조사는 산소 기류하에서 하는 것이 바람직하다. 자외선 조사 장치로서는 시판되고 있는 각종 자외선 조사기가 적용 가능하다. 자외선 조사 조건은 광할성 분자층을 형성한 기판의 종류, 광활성 분자층의 조성과 두께, 자외선 조사후에 도포하는 2 색성 분자층의 조성과 막두께 등의 조성에 따라 달라지지만 조사 시간은 길어야 몇분정도로서 충분하다.

본 발명의 편광소자 (판) 에 있어서 외적응력을 가하지 않더라도 곡면상으로 임의의 축을 가진 편광층을 형설할 수 있다, 예컨대 본 발명에서 사용하고 있는 광활성 분자층을 선글라스 또는 보호안경 등의 곡면상으로 형성하여 직선편광을 조사한 후 2 색성 분자층을 형성함으로써 임의의 편광축의 편광 선글라스 또는 보호안경 등의 편광소자 (판) 을 제조할 수 있다.

본 발명의 편광소자 (판) 에는 그 제조과정에서 그 자체가 농담을 가진 계조를 부여하거나 다수의 편광축을 가진 패턴을 부여할 수가 있다. 계조를 부여한 계조표시 편광소자 (판) 는 광활성 분자층에 편광장패턴을 소부할 때 농담을 가진 마스크 패턴이나 사진의 네가티브를 통한 직선편광을 이용하여 제조할 수 있다. 그리고 다수의 편광축을 가진 다축 편광소자 (판) 는 광활성 분자층에 편광패턴을 소부할 때 편광축이 다른 직선편광을 광활성 분자층의 상이한 부분에 조사하여 제조할 수 있다.

본 발명의 편광소자 (판) 를 사용하여 입체표시 편광소자 (판) 를 제조할 수 있다. 입체표시라 함은 2 차원으로 묘사된 사진이나 도면, 그림 등을 특수한 방법으로 3 차원적으로 표현하는 것이다. 예컨대 적색과 청색으로 인쇄된 인쇄물을 좌우의 렌즈가 각각 적색과 청색으로 착색된 안경을 통해 보는 방법이나, 눈의 촛점을 옮겨 입체적으로 보도록 하는 방법이 있다. 그리고 편광투영 장치를 사용하여 얻은 상을 좌우에서 편광축이 다른 편광소자 (판) 를 통하게 함으로써 입체영상을 얻는 방법도 있으나 평면상의 편광소자 (판) 를 다른 편광소자 (판) 를 통하여 봄으로써 입체상을 얻는 방법은 아직 존재하지 않고 있다. 도형이나 패턴을 표시하기 위해서는 어떤 한정된 범위에서만 편광특성을 부여하거나 하나의 평면위에 둘 이상의 편광축을 가질 필요가 있다. 본 발명의 편광소자 (판) 는 편광축의 동일 혹은 상이한 미세한 패턴을 그릴 수가 있기 때문에 입체표시 편광소자 (판) 를 제조하는데 적당하다. 이 입체표시 편광소자 (판) 를 제조하자면 왼쪽 눈용 편광소자 (판) 와 오른쪽 눈용 편광소자 (판) 가 각각 필요하다. 각각 희망하는 마스크 패턴 또는 사진의 네가티브 필름을 통하여 직선편광으로 노광하여 광활성 분자층에 편광패턴을 소부하면 좋다. 이 경우에 있어서 왼쪽 눈용과 오른쪽 눈용으로써 직선편광의 편광축를 다르게 해두면 각각 대응하는 편광소자 (판) 를 제조할 수 있다. 편광축 사이의 각도는 예컨대 ±45도, ±90도 또는 ±135도가 바람직하다. 이를 편광소자 (판)를 일정한 거리를 둔 위치에 나란히 배치하거나 서로 겹쳐줌으로써 입체표시편광소자 (판) 를 제조할 수 있다. 그리고 미세한 도트 (dot) 를 사용하여 제조된 왼쪽 눈용 마스크와 오른쪽 눈용 마스크를 사용하면 편광축이 다른 왼쪽눈용의 상과 오른쪽 눈용의 상을 1 매의 편광소자 (판) 에 수부할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 광활성분자를 가진 화합물의 합성법를 포함하는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예중에서 부 (部) 는 특별히 한정하지 않는 한 중량부를 나타내고 편광율은 아래의 계산식으로 산출하였다.

편광율 (%) = { (Y₂- Y₁) / (Y₂+ Y₁)^3/2× 100

위의 식에서,

Y₂: 평행 투과율 (%), Y₁: 직교 투과율 (%).

실시예 1

4-메타크릴로일옥시아조벤젠을 벤젠에 용해하여 20 wt.% 용액으로 하고, 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 사용하여 상기 용액을 탈기하에 60℃ 에서 12 시간 중합시킨다. 아조벤젠을 함유하는 생성된 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 경질 유리위에 회전 도포한다. 이 기판을 105℃ 에서 10분간 가열하여 건조시킨다.

광원은 500 W/h 의 초고압 수은 램프를 사용하고, 커트 오프 필터 (cut off filter) 로 가시광 ( > 400 nm) 으로 전환시킨 다음 편광판을 통해 직선편광으로 한다. 이 직선 편광을 편광판의 편광축에 대해 평행하게 설치한 상기 기판의 도포면 위에 실온에서 50 ㎝의 거리에서 1 분간 조사한다.

10 부의 C.I. Direct Blue 67 에 에말겐 (Emalgen) 108 (비이온 계면활성제, 일본국의 (주) 花王 제) 1 부를 가하고 89 부의 증류수로 희석하여 수용액으로 한다. 이 색소수용액을 상기 기판의 직선 편광 조사면위에 회전도포한 후 25℃ 및 50 % RH 의 조건에서 건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다.

이 기판을 편광판을 통해 관찰하면 명암의 콘트라스트가 나타난다. 그리고 편광판을 회전시키면 90 도 마다 명암이 반전하여 통상의 편광판과 동일한 거동을 나타낸다. 이 편광소자 (판) 의 각 파장에서의 단일판 투과율 및 평균 단일판 투과율 (Y_s: 각 파장에서의 단일판 투과율의 평균) 과, 이 편광소자 (판) 2 매의 편광축을 평행 (Y₂) 및 직교 (Y₁) 로 했을 때의 각각의 투과율, 편광율 및 평균편광율 (ρ : 각 파장에서의 편광율의 평균) 은 아래와 같이 된다.

[표 1]

실시예 2

4-메타크릴로일옥시아조벤젠과 메틸 메타크릴레이트를 1 : 9 의 몰비로 벤젠에 용해시켜 20 wt.%용액으로 하고, 실시예 1 과 마찬가지로 중합시킨다. 수득한 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 경질 유리위에 회전 도포하고 105℃에서 10 분간 가열건조한후 실시에 1 과 마찬가지 방법으로 직신편광을 조사한다. 이어서 직선편광을 조사한 표면위에 5 부의 C.I, Direct Blue 67 과 5 부의 C.I. Direct Orange 72 를 혼합하고 1 부의 에말겐 108 를 가하여 89 부의 증류수로 희석한 색소 수용액을 회전 도포한 후 25℃ 및 50 % RH의 조건에서 건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 편광소자 (판) 의 각 파장에서의 단일판 투과율 및 평균 단일판 투과율과, 이 편광소자 (판) 2 매의 편광축을 평행 및 직교했을 때의 각각의 투과율, 편광율 및 평균 편광율은 아래와 같이 된다.

[표 2]

실시예 3

실시에 1 과 마찬가지로 하여 벤질리덴-아닐린을 측쇄에 가진 메타크릴산에스테르의 고분자를 합성하고, 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 경질 유리위에 회전 도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열건조한다. 이 기판의 도포면위에 초고압 수은 램프로 부터의 광에 커트 오프 필터 ( > 340 nm) 및 편광자(polarizer) 를 조합해서 얻은 직선편광을 조사한다. 이어서 실시예 2 와 마찬가지 방법으로 염료 수용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다.

실시예 4 : 스틸벤을 가진 고분자막을 사용한 편광소자 (판) 의 제조

6-헥실옥시스틸벤을 측쇄에 가진 메타크릴산 에스테르의 고분자를 합성하고, 이 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 경질 유리위에 회전 도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열건조한다. 실시예 3과 마찬가지 방법으로 직선 편광을 조사한 후 실시예 2 와 마찬가지 방법으로 염료용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다.

실시예 5 : 스피로피란을 가진 고분자막을 사용한 편광소자의 합성

6-니트로인돌리노스피로벤조피란을 측쇄에 가진 메타크릴산 에스테르의 고분자를 합성하고, 이 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 경질 유리위에 회전 도포하여 105℃ 에서 10분간 가열건조한다. 이 기판의 도포면 위에 실시예 3 과 마찬가지 방법으로 직선편광을 조사한 후 실시예 2 와 마찬가지 방법으로 염료용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다.

실시예 6 : 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 필름을 사용한 편광소자 (판)

실시예 1 에서 사용한 아조벤젠을 함유하는 고분자 0.1 부과 톨루엔 99.9 부로 된 용액을 폴리 (비닐리덴 플루오라이드) 필름위에 회전도포하여 105℃에서 10분간 가열건조한다. 실시예 1 과 마찬가지로 이 기판에 직선편광을 조사한후 염료용액을 도포한 다음 25℃ 및 50 % RH 의 조건에서 건조차고, 도포면을 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 필름으로 라미네이트하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다.

실시예 7 : 계조 표시 편광소자 (판)

실시예 1 에서 제조한 아조벤젠기를 가진 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 경질유리위에 회전도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열전조한다. 이 기판의 도포면위에 단계적으로 콘트라스트가 변화하고 있는 마스크 패턴을 두고, 그 위에서 초고압 수은등의 빛에 커트 오프 필터 ( > 340 nm) 와 편광자를 조합하여 얻은 직신편광을 실온에서 50 ㎝ 의 거리에서 1 분간 조사한다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로 염료용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 얻는다. 별도로 제조한 편광판을 통해 이 소자를 관찰하면 단계적으로 콘트라스트가 있는 마스크 패턴의 상이 얻어진다. 그리고 편광판을 회전시키면 90도 마다 명암이 반전한 상 (像) 을 얻게 된다.

실시예 8 : 계조 표시 편광소자 (판)

실시예 1 에서 제조한 아조벤젠기를 가진 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 경질유리위에 회전도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열건조한다. 그리고 사진의 네가티브를 상기의 기판위에 두고 실시예 1 과 마찬가지 방법으로 얻은 가시선 편광을 실온에서 50 ㎝ 의 거리에서 1 분간 조사한다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로 염료용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 별도로 제조한 편광판을 통해 이 기판을 관찰하면 사진의 네가티브의 상이 얻어진다. 그리고 편광판을 90 도 회전시키면 명암이 반전하여 포지티브상이 얻어진다.

실시예 9 : 다축 편광소자 (판)

실시예 1에서 제조한 아조벤젠기를 가진 고분자 1부와 톨루엔 99 부로 된 용액에 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 침지하고 끌어올린다. 공기중에서 자연 건조한 후 실시에 1 과 마찬가지 방법으로 얻은 직선편광을 편광판의 편광축에 대해 평행하게 설치한 상기 기판위에 실온에서 50 ㎝ 의 거리에서 1 분간 조사한다. 이어서 편광축을 90 도 회전시킨후 마스크 패턴을 상기 기판위에 설치하고 실온에서 50 ㎝ 의 거리에서 가시선 편광을 1 분간 조사한다. 실시예 1 과 동일한 바이올렛 염료의 수용액을 상기 기판에 회전도포후 25℃ 및 50 % RH 의 조건에서 건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 얻는다. 별도로 제조한 편광판을 통하여 이 기판을 관찰하면 마스크 패턴의 상이 명암의 콘트라스트로 얻어진다. 그리고 편광판을 회전시키면 90 도 마다 명암이 반전한 상이 얻어진다.

실시예 10 : 다축 편광소자 (판)

실시예 1 에서 제조한 아조벤젠기를 가진 고분자 1 부와 톨루엔 99 부로 된 용액을 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 침지하고 끌어올린다. 공기중에서 자연 건조한 후 실시예 1 과 마찬가지 방법으로 얻은 직선편광을 편광판의 편광축에 대해 평행하게 설치한 상기 기판위에 실온에서 50 ㎝의 거리에서 1 분간 조사한다. 이어서 편광축을 45 도 회전시킨 후 스트라이프상 (狀)의 마스크 패턴을 상기 기판의 오른쪽에 두고 왼쪽은 노광하지 않도록 은폐하여 실온에서 50 ㎝의 거리에서 가시선편광을 1 분간 조사한다. 다시 편광축을 45 도 회전시킨 후 상기 기판의 왼쪽에 기하모양상의 마스크패턴을 두고 오른쪽을 은폐하여 직선편광을 1 분간 조사한다. 실시예 1 과 마찬가지의 바이올렛 염료의 수용액을 상기 기판에 회전도포후 25℃ 및 50 %RH의 조건에서 건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 얻는다. 별도로 제조한 편광판을 통하여 이 기판을 관찰하면 스트라이프상 (狀)의 상 (像) 이 오른쪽에 얻어진다. 편광판을 45도 회전하면 스트라이프상의 상 (像) 이 소실하고 그 대신에 왼쪽에 기하모양상의 상이 얻어진다. 편광판을 90 도 회전하면 왼쪽의 기하 모양상의 상이 없어지고 오른쪽에 스트라이프상의 상이 반전상으로서 얻어진다. 편광판을 135도 회전하면 오른쪽의 스트라이프상의 상이 없어지고 왼쪽에 기하모양상의 상이 반전상으로서 얻어진다. 그리고 편광판를 180 도 회전하면 왼쪽의 기하모양상의 상이 없어지고 오른쪽에 스트라라프상의 상이 얻어져서 초기의 상과 동일한 상으로 된다.

실시예 11 : 다축 편광소자 (판)

제 1 도 ∼ 제 3 도에 있는 장지를 사용하여 밸트형상의 연속된 다축 편광소자 (판) 를 제조한다. 제 1 도는 광활성 분자층을 형성하는 장치의 개략도이다. 트리아세틸셀룰로오스 필름을 필름 로울 (a) 에 세트하고 트레이 (b) 중의 고분자 용액 (실시예 1 에서 얻은 고분자 1 부와 톨루엔 99 부로 된것)에 침지 로울(c) 을 회전시키면서 침지한 후 자연건조시켜 권취 로울 (d) 에서 권취한다.

제 2 도는 가시선 편광의 조사장치의 개략도이다. (a) 에 광활성 분자층을 형성한 필름을 세트하고 초고압 수은 램프 (b) 와 편광소자 (c) 로 부터 얻은 가시선 편광을 조사하여 권취 로울 (d) 에서 권취한다. 편광소자 (c) 는 폭 2 ㎝ 의 직선편광을 발생할 수 있으며 필름을 2 ㎝ 이동할 때마다 편광축을 필름의 변에 대해 평행방향과 수직방향으로 교대로 사용한다.

제 3 도는 2 색성 분자층을 형성하는 장치의 개략도이다. 편광을 조사한 광활성 분자층이 형성된 필름을 (a) 에 세트하고 트레이 (b) 중의 2 색성 분자의 수용액에 침지한 그라비아 로울 (c) 을 사용하여 필름위에 전사 (轉寫) 한다. 그대로 25℃ 에서 자연건조한 후 권취 로울 (d) 에서 권취한다. 트레이 (b)중의 2 색성 분자의 수용액은 바이올렛 염료 (C.I. Direct Blue 67) 10 부에 에말겐 108 을 1 부를 가해 89 부의 증류수로 희석한 것을 사용한다.

완성된 필름상의 다축 편광소자 (판) 를 별도로 제조한 편광판을 통하여 관찰하면 2 ㎝의 명암의 스트라이프의 상 (像)이 얻어지고, 편광판을 90도 회전시키면 명암의 스트라이프가 반전된 상이 얻어진다. 이 다축 편광소자 (판) 는 2 ㎝ 폭의 각각 직교하는 축을 가진 2 축 편광소자 (판) 인 것을 알 수 있다.

실시예 12 : 입체표시 편광소자 (판)

설시예 1 에서 제조한 아조벤젠기를 가진 고분자 1 부와 톨부루엔 99 로 된 용액을 2 매의 트리아세틸 셀룰로오스 (TAC) 필를위에 회전도포하고 105℃ 에서 10 분간 가열건조한다. 광원은 500 W/h의 초고압 수은 램프를 사용하고, 커트 오프 필터로 가시광으로 하여 ( > 400 nm) 편광축을 -45℃ 도로 한 편광판를 통해 직선편광으로 한다. 이 직선편광을 편광판의 편광축에 대해 평행하게 둔 상기 기판중의 1 매의 도포면위에 실온에서 50 ㎝ 의 거리에서 1 분간 조사한다. 그리고 편광축을 45 도로 하여 왼쪽눈용의 마스크를 설치하고 1 분간 조사한다. 실시예 1 과 마찬가지 방법으로 염료용액을 도포건조하여 본 발명의 왼쪽눈용의 편광소자 (판) 를 제조한다.

이어서 편광판의 편광축을 0 도로 하고 다시 1 매의 기판에 가시선 편광을 50 ㎝ 의 거리에서 1 분간 조사한 다음 편광축을 90 도로 하여 오른쪽눈용의 마스크를 설치하고 가시선 편광을 1 분간 조사한다. 실시예 1과 마찬가지방법으로 염료용액를 도포건조하여 본 발명의 오른쪽눈용의 편광소자 (판) 를 제조한다.

이들 2 매의 기판을 서로 겹쳐 입체표시 편광소자로 하여 안경의 렌즈 부분에 왼쪽이 -45 도, 오른쪽이 0 도인 편광판을 부착시킨 것을 통과시킨 결과, 상이 선명히 나타나서 입체적인 상이 얻어진다.

실시예 13 : 곡면 편광소자 (판)

실시예 1에서 제조한 아조벤젠기를 가진 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액중에 경질유리로 된 시계접시 (watch glass) 를 침지하고 105℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시킨 다음 실시예 1 과 마찬가지 방법으로 직선편광을 조사한다.

이어서 C.I. Driect Orange 72, C.I. Driect Blue 67 및 C.I. Driect Green 51 로 된 흑색염료 (Black 1) 10부에 에말겐 108 을 1 부 가하고 89 부의 증류수로 희석하여 수용액으로 한것을 회전도포하여 25℃ 및 50 % RH 의 조건에서 건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 기판을 편광판을 통하여 관찰하면 명암의 콘트라스트가 나타난다. 그리고 편광판을 회전시키면 90 도 마다 명암이 반전하여 통상의 편광판과 동일한 거동을 나타낸다. 이 편광소자 (판) 의 평균 단일판 투과율 (Ys) 은 30 %이고 평균 편광율 (ρ) 은 78.8 % 이다.

실시에 14 : 곡면 편광소자 (판)

실시예 1 에서 제조한 아조벤젠을 함유한 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 시판의 안경렌즈위에 회전도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열건조한다. 40 w/h의 블랙 램프 (BL) 를 편광판를 통해 직선편광으로 하여 편광판의 편광축에 대해 평행하게 설치한 상기 안경렌즈의 도포면위에 실온에서 10 분간 조사한다. 조사된 면위에 실시예 13 의 색소 수용액을 회전도포후 25℃ 및 50 % RH 의 조건에서 건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 편광소자 (판) 의 평균 단일판 투과율 (Ys)은 32 % 이고 평균 편광율 (ρ) 은 77.1 %이다.

실시예 15 : 곡면 편광소자 (판)

실시예 2 에서 제조한 고분자 10 부와 톨루엔 90부로 된 용액을 시판의 안경렌즈에 회전도포하여 105℃에서 10 분간 가열건조한다. 실시예 13 과 마찬가지로 직선편광을 조사하고 색소 용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 편광소자 (판) 의 평균 단일판 투과율 (Ys) 은 42.1 % 이고 평균편광율 (ρ) 은 75.6 % 이다.

실시예 16 : 곡면 편광소자 (판)

2-메타크릴로옥시아조벤젠을 벤젠에 용애하여 20 wt,% 용액으로 하고 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 사용하여 탈기하에 60℃ 에서 12 시간 중합시킨다. 생성된 아조벤젠 함유 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 시판의 안경 렌즈위에 회전도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시킨다. 이어서 실시예 13 과 마찬가지로 안경 렌즈위의 도포면에 직선편광을 조사하고 색소 수용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 편광소자 (판) 의 평균 단일판 투과율 (Ys) 은 29.5 % 이고 평균 편광율 (ρ) 은 70.2 % 이다.

실시예 17 : 곡면 편광소자 (판)

(4'-메타크릴로일옥시)-4-시아노아조벤젠을 벤젠에 용해하여 20 wt,% 용액으로 하고 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 사용하여 탈기하에 60℃ 에서 12 시간 중합시킨다. 생성된 시아노아조벤젠 함유 고분자 10 부와 THF 90 부로 된 용액을 시판의 안경 렌즈에 회전도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시킨다. 이어서 실시예 13과 마찬가지로 안경 렌즈위의 도포면에 직선편광을 조사하고 색소 수용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 편광소자 (판) 의 평균 단일판 투과율 (Ys) 은 28.1 % 이고 평균 편광율 (ρ) 은 68.9 % 이다.

실시예 18 : 곡면 편광소자 (판)

4-메타크릴로일옥시 스틸벤을 벤젠에 용애하여 20 wt.% 용액으로 하고 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로 사용하여 탈기하에 60℃ 에서 12 시간 중합시킨다. 생성된 아조벤젠 함유 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 시판의 안경 렌즈에 회전도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열하여 건조시킨다. 이어서 실시예 13 과 마찬가지로 안경 렌즈위의 도포면에 직선편광을 조사하고 색소 수용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판)를 제조한다. 이 편광소자 (판) 의 평균 단일판 투과율 (Ys) 은 32.4 % 이고 평균 편광율 (ρ) 은 76.3 % 이다.

실시예 19 : 코로나 방전처리

실시예 1 에서 제조한 아조벤젠을 함유한 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된용액을 TAC 필름위에 회전도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열하여 건조한다. 이 필름위에 이동속도 12 m/sec 및 설정 에너지 150 W·min·m^-2에서 코로나 방전처리를 실시한다. 실시예 13 과 마찬가지로 직신편광을 조사하고 색소 수용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 편광소자 (판) 의 평균 단일판 투과율 (Ys)은 35 % 이고 평균 편광율 (ρ)은 93 % 이다.

실시예 20∼24 : 코로나 방전처리

히드록실기를 가진 광활성 분자를 메타크릴로일클로라이드로써 에스테르화하여 단량체를 제조하고, 이 단량체를 실시예 1 과 마찬가지로 라디칼 중합시켜 고분자를 제조한다. 이 고분자 용액을 실시예 1 과 마찬가지로 하여 필름 기재 표면에 도포하고 건조하여 박막으로 한후 표 3 에 기재된 조건에서 코로나 방전 처리를 한다. 이어서 실시예 13 과 마찬가지로 하여 직선편광을 조사하고 색소수용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 편광소자(판) 의 평균 단일판 투과율 (Ys) 과 평균 편광율 (ρ) 은 표 3 에 나와 있다. 그리고 표중에서 PET 는 폴리 (에틸렌 테레프탈레이트), TAC는 트리아세틸셀룰로오스, PP는 폴리프로필렌, p-HAB 는 p-히드록시아조벤젠, o-HAB 는 o-히드록시아조벤젠, HAC는 히드록시시아노아조벤젠, 그리고 HS 는 p-히드록시스틸벤 각각 나타낸다.

[표 3]

실시예 25 : 자외선 처리

실시예 1 에서 제조한 아조벤젠 함유 고분자 10 부와 톨루엔 90 부로 된 용액을 유리판위에 회전도포하여 105℃ 에서 10 분간 가열하여 건조한다. 이 유리판을 일본 레이저 전자 (주 ) 제의 UV 오존클리어 (Ozone Cleaner) NL-UV 253 (램프출력 0.7 W, 주피이크 파장 185 nm 및 254 nm, 조사거리 10 ㎝)의 체임버에 넣고 산소 기류하에 5분간 처리한다. 이어서 실시예 13과 마찬가지로 직선편광을 조사하고 색소 수용액을 도포건조하여 본 발명의 편광소자 (판) 를 제조한다. 이 편광소자 (판)의 평균 단일판 투과율 (Ys)은 32 % 이고 평균 편광율 (ρ) 은 89 % 이다.

본 발명의 편광소자 (판) 는 미리 기판 표면층에 광활성분자를 결합 혹은 분산시킨 다음 이 광활성분자가 흡수하는 파장을 가진 직선편광을 조사한후 이 광활성 분자층에 1 종 또는 2 종 이상의 2 색성 분자를 흡착시킴으로써 제조된다. 이러한 광화학적인 방법에 의해 편광소자 (판) 를 제조하게 되는 이유는 직선편광조사에 의해 일정방향으로 분자축이 배열된 광활성 분자가 그 위에 흡착된 고체 상태의 2 색성 분자의 분자축의 배열방향을 결정하기 때문이라고 생각된다. 더욱이 광활성 분자층을 코로나 방전처리 또는 UV 조사함으로써 투과율과 편광율을 더욱 증가 시킬 수가 있다.

본 발명에 의하면 직선편광을 조사한 광활성 분자에 2 색성 분자를 흡착시키는 것만으로 편광소자를 제조할 수 있기 때문에 연신 조작을 필요로 하지 않고 용이하게 큰 면적의 편광소자를 제조할 수 있다. 평면상의 것 뿐만아니라 곡면상의 것도 제조할 수 있다. 또한 사용되는 2 색성 분자의 구조는 다양하고 2 색성 분자의 단독 또는 이들의 혼합물의 선택에 따라 임의의 색조를 가진 편광소자를 제조할 수 있다. 더욱이 편광소자의 방법은 광화학적인 방법이므로 종래의 방법에서는 불가능하였던 극히 미세하고도 복잡한 패턴을 가진 편광소자를 용이하게 제조할 수 있다. 특히 2 색성 분자를 흡착시키기 전에는 광활성 분자의 분자축의 배열방향을 임의로 변화시킬 수가 있기 때문에 편광축이 다른 복수의 직선편광을 조사하는 반복 묘사 (drawing) 에 의해 소망의 패턴을 광활성 분자에 소부할 수 있고 수정도 용이하다. 이 광활성 분자의 분자배열은 광활성 분자위에 고체상태의 2 색성 분자의 층이 형성되면 편광축이 다른 직선편광을 조사하여도 변화하지 않고 장기간에 걸쳐 안정하다.

본 발명에 의하여 예컨대 계조표시 편광소자 (판), 다축 편광소자 (판) 및 곡면 편광소자 (판) 을 간편한 제조방법으로 대량으로 제조할 수 있고, 또한 이들편광소자 (판) 끼리 혹은 종래의 직선 편광판과 조합함으로써 예컨대 입체표시 편광소자 (판) 등의 다양한 가시표시 장치를 제조할 수 있다.

Claims

비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 제 1 층과, 상기 제 1 층에 접하여 형성된 2 색성 분자를 함유하는 제 2 층을 가진 편광소자 또는 편광판.
제 1 항에 있어서, 광활성 분자를 가진 제 1 층이 기판위에 형성되고, 2 색성 분자를 함유하는 제 2 층위에 보호층이 형성되어 있는 편광소자 또는 편광판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 색성 분자를 함유하는 상기 제 2 층이 고체상태인 편광소자 또는 편광판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2 색성 분자가 친수성 치환기를 가진 화합물인 편광소자 또는 편광판.
제 4 항에 있어서, 친수성 치환기가 술폰산기, 아미노기 또는 히드록실기인 편광소자 또는 편광판.
제 2 항에 있어서, 기판이 평면상 또는 곡면상인 편광소자 또는 편광판.
기판위에, 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 층에 직선 편광을 조사한 후, 이 광활성 분자층 위에 2 색성 분자를 함유하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 편광소자 또는 편광판의 제조방법.
제 7 항에 있어서, 기판위에 광활성 분자를 가진 층에 코로나 방전처리 또는 자외선 조사처리를 하는 것을 특징으로 하는 편광소자 또는 편광판의 제조방법.
비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 제 1 층과 상기 광활성 분자를 가진 제 1 층에 접하여 형성된 2 색성 분자를 함유하는 제 2 층을 가진 제조표시 편광소자 또는 편광판.
기판위에, 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 층에 직선 편광을 색의 농담이 상이한 마스크를 통해 조사한 후, 이 광활성 분자층 위에 2 색성 분자를 함유하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 계조표시 편광소자 또는 편광판의 제조방법.
비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 층과, 상기 층에 접하여 형성된 2 색성 분자를 함유하는 층을 가진 다축 편광소자 또는 편광판.
기판위에, 비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N 으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 층에 상이한 편광축을 가진 2 이상의 직선 편광을 조사한 다음, 이 광활성 분자층 위에 2 색성 분자를 함유하는 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다축 편광소자 또는 편광판의 제조방법.
비방향족성의 C = C, 비방향족성의 C = N 및 비방향족성의 N = N으로 부터 선택된 적어도 하나의 2 중 결합을 함유하는 광활성 분자를 가진 제 1 층과, 상기 광활성 분자를 가진 제 1 층에 접하여 형성된 2 색성 분자를 함유하는 제 2 층을 가진 입체표시 편광소자 또는 편광판.