[go: up one dir, main page]

KR100325568B1 - 수성표면코팅시스템용진주빛안료 - Google Patents

수성표면코팅시스템용진주빛안료 Download PDF

Info

Publication number
KR100325568B1
KR100325568B1 KR1019940014386A KR19940014386A KR100325568B1 KR 100325568 B1 KR100325568 B1 KR 100325568B1 KR 1019940014386 A KR1019940014386 A KR 1019940014386A KR 19940014386 A KR19940014386 A KR 19940014386A KR 100325568 B1 KR100325568 B1 KR 100325568B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
minutes
metal
during
metal oxide
over
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1019940014386A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950000816A (ko
Inventor
요아힘두쉐크
랄프글라우쉬
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6491126&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100325568(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR950000816A publication Critical patent/KR950000816A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100325568B1 publication Critical patent/KR100325568B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0021—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a core coated with only one layer having a high or low refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C09C1/0024—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings comprising a stack of coating layers with alternating high and low refractive indices, wherein the first coating layer on the core surface has the high refractive index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/36—Pearl essence, e.g. coatings containing platelet-like pigments for pearl lustre
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/102—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of glass or silicate material like mica or clays, e.g. kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/401—Inorganic protective coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/402—Organic protective coating
    • C09C2200/407—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones
    • C09C2200/408—Organosilicon materials, e.g. silanes, silicones comprising additional functional groups, e.g. –NH2, -C=C- or -SO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/40—Interference pigments comprising an outermost surface coating
    • C09C2200/409—Mixed inorganic-organic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/10—Wet methods, e.g. co-precipitation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 산화 금속으로 코팅된 소판상 기재, 및 이산화규소, 하나 이상의 또다른 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 하나 이상의 유기 커플링제를 포함하는 산화 금속층 위에 위치하는 상부층을 기본으로 하는 진주빛 안료에 관한 것이다.
또다른 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물은 세륨, 알루미늄 또는 지르코늄의 수산화물 또는 산화물 수화물, 또는 이들의 혼합물이다. 사용한 커플링제는 유기 작용성 실란, 지르코늄 알루미네이트 또는 금속 산 에스테르이다.

Description

수성 표면 코팅 시스템용 진주빛 안료
본 발명은 수성 표면 코팅 시스템을 위한 표면 개질된 진주빛 안료에 관한 것이다.
표면 코팅 조성물중 안료 성분으로서 존재하는 이산화 티탄 입자로 인해 자외선 및 수분에 노출시 상기 중합체가 산화분해(표백이라고 공지되어 있음)된다는 것이 공지되어 있다. 이산화 티탄의 이러한 영향을 억제하기 위해 이산화 티탄을 크롬, 실리콘, 알루미늄, 아연, 인 또는 지르코늄으로 코팅하거나 또는 도핑하는 것이 제안되어 왔다.
EP-A-0 268 918에는 이산화 티탄 기제 안료상에 수화된 산화 지르코늄 코팅물을 갖는 내후성 진주빛 안료를 개시하고 있으며, 상기 코팅물은 차아인산염 존재하에 지르코늄 염을 가수분해하여 수득할 수 있다.
EP-A-0 342 533에는 이산화 티탄 기제 안료 상에서, 차아인산염의 존재하의 가수분해로 수득된 수화된 산화 지르코늄을 포함하는 상부층 및 수화된 산화 금속을 갖는 내후성 진주빛 안료를 개시하고 있다. 산화 금속은 산화 코발트, 산화 망간 또는 산화 세륨일 수 있다.
이러한 개질된 진주빛 안료들은 비수성 표면 코팅 시스템에서 적당한 분산성 및 내후성을 갖는다. 그러나, 이들은 광산란이 상당히 증가되어 광택 및 색채에 악영향을 주는 미세 기포가 코팅 필름에 형성될 수 있기 때문에, 이들은 수성 표면 코팅 시스템에 사용하기에 적당하지 못하다. 또한 색상 선명도(DOI: Distinctness of Image)가 크게 감소하며 코팅 필름의 재생 능력이 손상된다.
휠스 아게 캄파니(Hls AG Company)의 소책자 "Dynasylan-Anwendungen von organofunktionellensilanen"[다이나실란(Dynasylan, 등록상표)-오가노작용성 실란의 용도]에는 무기물질(유리, 광물 및 금속)과 유기 중합체(열경화성, 열가소성 및 탄성중합체)사이의 커플링제로서 실란을 개시하고 있다. 무기 기재 및 중합체를 포함하는 복합 물질에서, 이들은 접착성 및 기계적 특성을 개선시키며 동시에 표면 개질제로서 기재 표면을 소수화시켜 플라스틱에 의한 습윤성을 개선시킨다.
오가노작용성 실란은 하기 기본 구조식을 갖는다:
Y - ( CH2)n- SiX3
여기서, Y는 오가노작용성 기, 예를 들면 탄소 쇄에 의해 실리콘에 강하게 결합된 NH2기이다. X는 규소 작용기로서 지칭된다. 이들은 일반적으로 가수분해 후 무기 기재의 활성 부위와 반응하거나 축합에 의해 기타 규소 화합물과 반응하여 안정한 결합을 형성하는 알콕시기이다.
진주빛 안료의 내후성을 개선시키고 이들을 수성 표면 코팅 시스템에 사용하기에 적합하게 만들기 위해 상기 오가노작용성 실란을 사용하여 이들의 표면을 개질시키려는 시도는 만족스럽지 못한 결과를 가져왔다. 실란과 기재 표면 사이의 결합의 강도는 제한적이다. 기계적 응력 또는 기후 영향으로 인해, 예를 들면 자동차용 페인트에서 발생하는 바와 같이 결합이 분리된다. 또다른 단점은 실란에 의한 기재 표면의 적용 범위가 불완전하다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 각종 화학적으로 상이한 수성 표면 코팅 시스템에 적합한 탁월한 내후성을 갖는 진주빛 안료를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 산화 금속으로 코팅된 소판상 기재, 및 산화 금속 층 위에 위치하는 상부층(이때 상부층은 이산화 규소, 하나 이상의 또다른 산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 하나 이상의 유기 커플링제를 포함한다)을 기본으로 하는 진주빛 안료에 의해 본 발명에 따라 이루어진다.
산화 금속으로 코팅된 기재를 수중에 현탁시키고, 제 1 단계에서 6 내지 9 범위의 pH에서 수용성 실리케이트를 가하여 규산을 침착시킨 후, 제 2 단계에서 3 내지 7 범위의 pH에서 하나 이상의 수용성 금속 염을 첨가하여 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 75℃로 가열한 후, 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 부분적으로 침착되고, 제 3 단계에서 하나 이상의 커플링제를 가하고 3 내지 4 범위의 pH에서 가수분해시키며, 최종적으로 제 4 단계에서 용액 중에 남아 있는 금속중 일부를 4 내지 8.5 범위의 pH에서 커플링제와 함께 수산화물 또는 산화물 수화물로서 침착시켜 안료를 형성한 후에, 이 안료를 80 내지 160℃, 바람직하게는 120 내지 160℃에서 건조시킴을 특징으로 하는, 산화 금속으로 코팅된 소판상 기재, 및 산화 금속 층 위에 위치하는 상부층을 기본으로 하는 진주빛 안료의 제조 방법에 의해본 발명에 따라 또한 상기 목적이 이루어진다.
또한 본 발명은 표면 코팅 조성물 또는 플라스틱을 착색하기 위한 본 발명에 따른 안료의 용도에 관한 것이다.
하기 특허 청구 범위는 유리한 태양에 관한 것이다.
사용된 기재는 소판상 물질(예를 들면, 운모, 카올린 또는 유리), 및 그위에 침착된 하나 이상의 산화 금속 층을 포함하는 안료이다. 산화 금속 층은, 예를 들면 이산화 티탄, 산화 철(III)과 혼합된 이산화 티탄, 산화 철(III), 산화 크롬, 이산화 지르코늄, 이산화 주석 또는 산화 아연을 포함할 수 있다. 상기 유형의 안료는 이리오딘(Iriodin, 등록상표)이라는 상표명으로 시판되고 있다(제조업자:다름스타트 소재의 이. 메르크(E. Merk)).
상부층으로 구성된 안료의 총 중량은 4 내지 20중량%, 바람직하게는 4 내지 10중량%이다. 이중에서, 1 내지 3중량%는 이산화 규소이고, 1 내지 5중량%는 다른 산화 금속이며, 2 내지 12중량%는 커플링제이다.
이산화 규소이외에도, 상부층에 존재하는 다른 산화 금속은 산화 알루미늄, 산화 세륨(III) 및 이산화 지르코늄이다.
사용된 커플링제는 하나 이상의 중심 원자와 이에 결합된 가수분해성 기, 및 작용기를 갖는 하나 이상의 유기 라디칼을 포함하는 화합물이다. 중심 원자는 규소, 알루미늄, 지르코늄 또는 티탄일 수 있다.
적합한 커플링제는 하기 일반식의 지르코늄 알루미네이트이다:
상기 식에서,
X는 -NH2, -COOH, -COO', 하이드록시페닐, 메타크릴레이트, 카복시 페닐, 알킬, 머캅토, 페닐, -H, 비닐, 스티릴, 멜라민, 에폭시, 아릴 또는 알킬이고,
R은 -(CH2)n- (여기서 n은 0 내지 12일 수 있다)이다.
특히 적합한 지르코늄 알루미네이트는 상표명 맨켐(MANCHEM, 등록상표)(제조업자:맨켐 리미티드(Manchem Limited), 영국)으로 시판하고 있는, 하기 작용기를 함유한 화합물이다:
기타 적합한 커플링제는 하기 일반식의 금속 산 에스테르이다:
(RO)m-M-(O-CO-R'X)1-m
(RO)m-M-(OR'X)1-m'
상기 식에서,
R은 -H, -C=O, 알킬 또는 아릴이고,
R'는 -O', -O, -S', -S, 또는 에스테르이고,
X는 H 또는 금속 이온이고,
M은 Zr 또는 Ti이고,
m은 1 내지 3이다.
특히 적합한 산 에스테르는 아크릴레이트-작용성 및 메타크릴아미드-작용성 티타네이트 및 메타크릴아미드-작용성 지르코네이트이다.
최종적으로 본 발명에 따른 오가노작용성 실란을 커플링제로서 사용할 수 있으며, 휠스 아게에서 시판하고 있는 하기 화합물이 특히 바람직하다:
아미노프로필트리메톡시실란 (다이나실란 AMMO),
N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 (다이나실란 DAMO),
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (다이나실란 MEMO),
3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (다이나실란 GLYMO).
규소 작용기(메톡시 기)의 목적은 가수분해 후 안료 표면의 -OH 기에 대한 수소 결합 및 화학 결합을 형성하는 것이다. 이로 인해 실란과 안료 표면 사이에 안정한 결합이 생긴다.
실란의 오가노작용성 기의 목적은 수성 표면 코팅 조성물의 중합체에 대해 결합을 형성하는 것이다. 수성 표면 코팅 조성물의 중합체를 결합시키기 위해 적합한 커플링제-개질된 안료를 선택하는 것이 본 기술 분야에 숙련된 자의 의무이다.폴리에스테르를 수성 표면 코팅 시스템에서 중합체로서 사용하는 경우, 상기 안료는 오가노작용성 그룹으로서 메타크릴레이트 그룹을 함유하는 커플링제에 의해 개질될 것이다. 우레탄을 중합체로서 사용하는 경우, 상기 안료는 아미노-작용성 커플링제에 의해 개질될 것이다.
커플링제를 적당히 선택함으로써, 본 발명에 따른 안료를 각종 수성 표면 코팅 시스템에 결합시킬 수 있다.
본 발명에 따른 안료는 제 1 단계에서, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%의 이산화 규소를 기재의 산화 금속층상에 침착시켜 제조한다(기제 안료). 상기 목적을 위해, 1 내지 35%, 바람직하게는 5 내지 20%의 기제 안료의 수성 현탁액을 6 내지 9 범위의 pH에서 나트륨 실리케이트의 희석 용액을 사용하여 처리한다. 상기 pH는 염산을 가함으로써 일정하게 유지되며, 상기 정해진 pH 수치는 지시지를 사용하여 측정한다.
제 2 단계에서, pH를 3 내지 5 범위의 수치로 조절한 후, 산화물을 기준으로 1 내지 4중량%의 농도로 금속 세륨, 알루미늄 또는 지르코늄의 수성 염 용액 또는 고형 염, 또는 이들의 혼합물을 가용성 설페이트의 존재하에 제 1 단계에서 코팅된 기재의 수성 현탁액에 가하며, 상기 pH는 3 내지 5 범위로 일정하게 유지하고, 상기 현탁액은 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 75℃에서 5분 내지 4시간 동안, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 교반하면서 가열한다.
상기 조건하에 금속 이온의 일부분만, 최대한 50%가 수산화물 또는 산화물 수화물로서 침전된다.
제 3 단계에서는, 사용한 안료를 기준으로 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 12중량%의 커플링제를 가하여 상기 현탁액을 5분 내지 4시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 3 내지 5 범위의 pH에서 교반하고, 상기 현탁액을 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 75℃의 온도에서 유지하는 동안, 5분 내지 4시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간에 걸쳐서 상기 pH를 5 내지 8 범위의 수치로 조절한다.
상기 조건하에, 모든 잔여 금속 이온은 커플링제와 함께 수산화물 또는 산화물 수화물로서 동시 침전된다.
이후에 상기 안료를 분리하고, 염이 없어질 때까지 세척하여, 80 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 160℃에서 건조시킨다.
이런 식으로 수득한 중성 색채 안료는 매우 양호한 내후성을 가지며, 이는 하기 수행된 시험 결과에 의해 확인된다. 상기 안료는, 한편으로는 쉽게 자유로이 흐르고, 다른 한편으로는 수성 표면 코팅 시스템, 특히 자동차용 페인트 시스템에 대해 분산성, 안정성, 색채 특성, 미세기포 형성, 팽윤성 및 광택에 대해서 매우 양호한 적합성을 갖는다.
본 발명에 따른 안료는 하기 세가지 시험 방법에 의해 시험하였다:
광활성
안료 샘플을 플라스틱 매트릭스에 혼입하고 Pb2+에 서 Pb로의 환원 정도를 육안으로 측정하였다. 회색 착색 정도를 ISO 105, 파트 A 02(DIN 54 001에 상응함)에따라 평가하였다. 시험 평가 수치를 5(매우 양호함) 내지 1(매우 불량함) 범위로 나타내었다.
수 침지 시험
안료 샘플을 통상적인 표면 코팅 시스템에 혼입하고 분무적용에 의해 상기 시험 샘플을 제조하였다. 66℃에서 16시간 후 및 80℃에서 20시간 후 하나의 피막 시스템에서 시험하였다. 완전히 노출시킨 24시간 후, 회색 착색 정도를 ISO 105, 파트 A 02(DIN 54 001에 상응함)에 따라 육안으로 평가하였다. 시험 평가 수치를 5(매우 양호함) 내지 1(매우 불량함) 범위로 나타내었다.
응축수 시험
안료 샘플을 3개의 상이한 수성 표면 코팅 시스템(A, B, C)에 혼입하고 분무 적용에 의해 상기 시험 샘플을 제조하였다.
완전히 노출시킨 1시간 후, DIN 50 017(응축수/일정한 기후)에 따라 시험하였다.
기포 빈도를 DIN 53 209에 따라 육안으로 평가하였다. "m"은 단위 면적당 기포 빈도를 나타내고, "g"는 기포 크기를 나타낸다. 평가 수치를 상기 두 시험 방법 과 반대로 0(매우 양호함) 내지 5(매우 불량함) 범위로 나타내었다.
팽윤 과정은 DIN 53 230에 따라 육안으로 평가하였다(표 2). 관련 평가 수치에서, 수치 0은 "변화가 없음"을 나타내고, 수치 5는 "매우 상당히 변함"을 나타낸다.
표 1은 실시예 1 내지 20에 따라 제조한 안료에 대한 시험 결과를 상기 기재된 시험 방법에 의해 측정한 바와 같이 나타낸다.
하단부에 나타낸 제로 샘플은 안료가 없는 순수한 수성 표면 코팅 시스템을 포함한다. 제로 샘플은 순수한 수성 표면 코팅 시스템이 또한 다소 팽윤성을 가짐을 나타낸다.
표 2는 비교를 위해, 비교용 실시예 1 내지 4에 사용된 통상적인 안료에 대한 시험 결과를 나타낸다.
비교용 실시예 1 및 2에서, 이리오딘 9225 루타일 펄레슨트 블루(Rutile Pearlescent Blue), 이산화 티탄으로 코팅된 운모 안료를 사용하였다. 비교용 실시예 2에서는 EP 0 104 516 에 기재된 바와 같이 크롬 및 망간 화합물의 추가의 코팅물을 제공하며, 비교용 실시예 1 에서는 EP 0 342 533 에 기재된 바와 같이 산화 지르코늄 수화물, 산화 세륨 수화물 및 에폭시 실란의 추가의 코팅물을 제공한다.
비교용 실시예 3 및 4에서, 이리오딘 9504 레드(Red), 산화철(III)-코팅된 운모 안료를 사용하였다. 비교용 실시예 3에서는 EP 0 342 533 에 기재된 바와 같은 추가의 코팅물을 제공하며, 비교용 실시예 4 에서는 EP 0 104 516 에 기재된 바와 같은 추가의 코팅물을 제공한다.
비교용 실시예는 본 발명의 안료를 함유한 표면 코팅 시스템이 통상적인 안료를 함유한 것보다 상당히 우수한 팽윤 특성을 가짐을 나타낸다(수성 표면-코팅 시스템 B, 실시예 10, 11 및 13 참조).
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명을 예시한 것이다.
실시예 1
100g의 이리오딘 504 레드(산화 철(III)-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고, 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다.
pH는 2.5%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다. 지적된 모든 pH수치는 적합한 pH 지시지를 사용하여 측정한다.
이어서, 탈미네랄수 150ml중 나트륨 물유리(370g SiO2/l)2.7ml의 용액을 안료 현탁액에 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 도중에 2.5% 염산을 사용하여 pH를 일정하게 유지시킨다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 10분에 걸쳐 2.5% 염산을 사용하여 pH를 6.5로 조절하고 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 그다음 1.35g의 황산 나트륨, 2.30g의 염화 알루미늄 6수화물 및 1.10g의 염화 세륨(III) 7수화물을 고체로 상기 안료 현탁액에 가하고 그동안 pH는 4.0으로 떨어진다.
이어서 상기 혼합물을 약 20분에 걸쳐 75℃로 가열하고, 추가로 75분 동안 75℃에서 교반하며 그동안 pH는 3.3으로 떨어진다. 상기 기간 동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 적어도 부분적으로 침전된다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH를 3.3으로 일정하게 유지한다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH를 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 2
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH를 3.3으로 일정하게 유지한다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 5.0g의 Z 6040(3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 다우 코닝 케미칼즈(Dow Corning Chemicals))을 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
10분에 걸쳐 순수한 13.2g의 맨켐 C(카복시지르코늄 알루미네이트 용액, 론-풀랑 케미칼즈(Rhone-Poulenc Chemicals))를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH를 3.3으로 일정하게 유지한다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란 및 지르코늄 알루미네이트 커플링제는 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 90분에 걸쳐 pH를 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물, 각종 작용기를 갖는 실란 및 지르코늄 알루미네이트가 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 3
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
또한, 10분에 걸쳐 순수한 5.0g의 Z 6040(3-글리시드옥시 프로필트리메톡시실란, 다우 코닝 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
10분에 걸쳐 순수한 13.2g의 맨켐 C(카복시지르코늄 알루미네이트 용액, 론-풀랑 케미칼즈)를 첨가한다.
첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH를 3.3으로 일정하게 유지한다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란 및 지르코늄 알루미네이트 커플링제는 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 90분에 걸쳐 pH를 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물, 각종 작용기를 갖는 실란 및 지르코늄 알루미네이트가 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 4
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 3.5g의 Z 6020(N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 다우 코닝 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산으로 pH를 3.3으로 일정하게 유지한다.
또한, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
10분에 걸쳐 순수한 13.2g의 맨켐 C(카복시지르코늄 알루미네이트 용액, 론-풀랑 케미칼즈)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH를 3.3으로 일정하게 유지한다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란 및 지르코늄 알루미네이트 커플링제는 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 90분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물, 각종 작용기를 갖는 실란 및 지르코늄 알루미네이트가 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 5
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 Z 6040(3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 다우 코닝 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
10분에 걸쳐 순수한 13.2g의 맨켐 C(카복시지르코늄 알루미네이트 용액, 론-풀랑 케미칼즈)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH를 3.3으로 일정하게 유지한다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란 및 지르코늄 알루미네이트 커플링제는 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 90분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물, 실란 및 지르코늄 알루미네이트가 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며,그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 6
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 13.2g의 맨켐 C(카복시지르코늄 알루미네이트 용액, 론-풀랑 케미칼즈)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH를 3.3으로 일정하게 유지한다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 지르코늄 알루미네이트 커플링제는 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 90분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 지르코늄 알루미네이트가 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 7
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 14.8g의 맨켐 A(아미노지르코늄 알루미네이트 용액, 론-풀랑 케미칼즈)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 지르코늄 알루미네이트 커플링제는 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 90분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물, 및 지르코늄 알루미네이트가 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 8
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 14.8g의 맨켐 M(메타크릴지르코늄 알루미네이트 용액, 론-풀랑 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 지르코늄 알루미네이트 커플링제는 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 90분에 걸쳐 pH를 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 지르코늄 알루미네이트가 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 9
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 Z 6040(3-글리시드옥시 프로필트리메톡시실란, 다우 코닝 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 90분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 10
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
또한 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 Z 6040(3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 다우 코닝 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 11
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
또한 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반한다.
첨가하는 동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분 동안 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 12
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
또한 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 Z 6040(3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 다우 코닝 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 13
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다. 이어서 커플링제의 첨가에 관한 한, 실시예 1의 방법을 따른다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 3.5g의 Z 6020(N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 다우 코닝 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다.
또한 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
이어서 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 Z 6040(3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란, 다우 코닝 케미칼즈)을 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지된다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 14
100g의 이리오딘 504 레드(산화 철(III)-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다.
pH는 2.5%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다. 지적된 모든 pH수치는 적합한 pH 지시지를 사용하여 측정한다.
탈미네랄수 150ml중 나트륨 물유리(370g SiO2/l) 5.4ml의 용액을 안료 현탁액에 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 도중에 2.5% 염산을 사용하여 pH는 일정하게 유지시킨다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 10분에 걸쳐 2.5% 염산을 사용하여 pH는 6.5로 조절하고 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 2.70g의 황산 나트륨, 4.60g의 염화 알루미늄 6수화물 및 1.10g의 염화 세륨(III) 7수화물을 고체로 상기 안료 현탁액에 가하고 그동안 pH는 4.0으로 떨어진다.
이어서 상기 혼합물을 약 20분에 걸쳐 75℃로 가열하고, 추가로 75분 동안 75℃에서 교반하며 그동안 pH는 3.3으로 떨어진다. 상기 기간 동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 적어도 부분적으로 침전된다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다:
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 15
100g의 이리오딘 504 레드(산화 철(III)-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반하면서 40℃로 가열한다.
pH는 2.5%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다. 지적된 모든 pH수치는 적합한 pH 지시지를 사용하여 측정한다.
이어서 탈미네랄수 150ml중 나트륨 물유리(370g SiO2/l) 8.1ml의 용액을 안료 현탁액에 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 도중에 2.5% 염산을 사용하여 pH를 일정하게 유지시킨다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 그 후, 10분에 걸쳐 2.5% 염산을 사용하여 pH는 6.5로 조절하고 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 4.05g의 황산 나트륨, 6.90g의 염화 알루미늄 6수화물 및 1.10g의 염화 세륨(III) 7수화물을 고체로 상기 안료 현탁액에 가하고 그동안 pH는 4.0으로 떨어진다.
이어서 상기 혼합물을 약 20분에 걸쳐 75℃로 가열하고, 추가로 75분 동안 75℃에서 교반하며 그동안 pH는 3.3으로 떨어진다. 상기 기간 동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 적어도 부분적으로 침전된다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 침가한다. 첨가하는 동안 2.5% 염산을 사용하여 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며,그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 16
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반시키며 40℃로 가열한다.
pH는 2.5%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다. 지적된 모든 pH수치는 적합한 pH 지시지를 사용하여 측정한다.
이어서 탈미네랄수 150ml중 나트륨 물유리(370g, SiO2/l) 2.7ml의 용액을 안료 현탁액에 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 도중에 2.5% 염산을 사용하여 pH는 일정하게 유지시킨다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 그 후, 10분에 걸쳐 2.5% 염산을 사용하여 pH는 6.5로 조절하고 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 1.35g의 황산 나트륨, 2.30g의 염화 알루미늄 6수화물 및 1.70g의 염화 세륨(III) 7수화물을 고체로 상기 안료 현탁액에 가하고 그동안 pH는 4.0으로 떨어진다.
이어서 상기 혼합물을 약 20분에 걸쳐 75℃로 가열하고, 추가로 75분 동안 75℃에서 교반하며 그동안 pH는 3.3으로 떨어진다. 상기 기간 동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 적어도 부분적으로 침전된다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 17
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반시키며 40℃로 가열한다.
pH는 2.5%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다. 지적된 모든 pH수치는 적합한 pH 지시지를 사용하여 측정한다.
이어서 탈미네랄수 150ml중 나트륨 물유리(370g, SiO2/l) 2.7ml의 용액을 안료 현탁액에 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 도중에 2.5% 염산을 사용하여 pH를 일정하게 유지시킨다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 그 후, 10분에 걸쳐 2.5% 염산을 사용하여 pH는 6.5로 조절하고 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 1.35g의 황산 나트륨, 2.30g의 염화 알루미늄 6수화물 및 2.25g의 염화 세륨(III) 7수화물을 고체로 상기 안료 현탁액에 가하고 그동안 pH는 4.0으로 떨어진다.
이어서 상기 혼합물을 약 20분 동안 75℃로 가열하고, 추가로 75분 동안 75℃에서 교반하며 그동안 pH는 3.3으로 떨어진다. 상기 기간 동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 적어도 부분적으로 침전된다.
그 후, 10분에 걸쳐 순수한 3.0g의 다이나실란 MEMO(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게)를 첨가한다. 첨가하는 동안 pH는 3.3으로 일정하게 유지한다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반하고 그동안 실란은 완전히 가수분해되어 반응성을 갖는다. pH는 변하지 않는다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 18
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반시키며 40℃로 가열한다.
pH는 2.5%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다. 지적된 모든 pH수치는 적합한 pH 지시지를 사용하여 측정한다.
탈미네랄수 150ml중 나트륨 물유리(370g SiO2/l) 2.7ml의 용액을 안료 현탁액에 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 도중에 2.5% 염산을 사용하여 pH를 일정하게 유지시킨다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 그 후, 10분에 걸쳐 2.5% 염산을 사용하여 pH는 6.5로 조절하고 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다.
100ml의 탈미네랄수중에 용해시킨 1.35g의 황산 나트륨, 2.30g의 염화 알루미늄 6수화물, 1.10g의 염화 세륨(III) 7수화물, 2.62g의 산화 지르코늄(IV) 클로라이드 8수화물 및 2ml의 10% 염산 용액을 15분에 걸쳐 상기 안료 현탁액에 가하고 그동안 pH는 2.5로 떨어진다.
이어서 상기 혼합물을 약 20분에 걸쳐 75℃로 가열하고, 추가로 75분 동안 75℃에서 교반하며 그동안 pH는 2.3으로 떨어진다. 상기 기간 동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 적어도 부분적으로 침전된다.
그 후, 15분에 걸쳐 200ml의 탈미네랄수중에 용해시킨 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게) 용액(완전히 실란을 가수분해시킴)을 상기 안료 현탁액에 첨가하고 그동안 pH는 3.9로 상승된다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반한다. 그동안 pH는 3.6으로 떨어진다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 60분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 19
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반시키며 40℃로 가열한다.
pH는 2.5%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다. 지적된 모든 pH 수치는 적합한 pH 지시지를 사용하여 측정한다.
이어서 탈미네랄수 150ml중 나트륨 물유리(370g, SiO2/l) 2.7ml의 용액을 안료 현탁액에 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 도중에 염산을 사용하여 pH는 일정하게 유지시킨다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 그 후, 10분에 걸쳐 2.5% 염산을 사용하여 pH는 6.5로 조절하고 상기 혼합물을 15분 동안 40℃에서 교반한다.
100ml의 탈미네랄수중에 용해시킨 1.35g의 황산 나트륨, 2.30g의 염화 알루미늄 6수화물, 1.10g의 염화 세륨(III) 7수화물, 2.62g의 산화 지르코늄(IV) 클로라이드 8수화물 및 2ml의 10% 염산 용액을 15분에 걸쳐 상기 안료 현탁액에 가하고 그동안 pH는 2.5로 떨어진다.
이어서 상기 혼합물을 약 20분에 걸쳐 75℃로 가열하고, 추가로 75분 동안 75℃에서 교반하며 그동안 pH는 2.3으로 떨어진다. 상기 기간 동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 적어도 부분적으로 침전된다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 20분에 걸쳐 pH를 3.0으로 매우 서서히 조절한다(예비중화).
그 후, 15분에 걸쳐 200ml의 탈미네랄수중에 용해시킨 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게) 용액(완전히 실란을 가수분해시킴)을 상기 안료 현탁액에 첨가하고 그동안 pH는 4.2로 상승된다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반한다. 첨가하는 동안 pH는 3.6으로 떨어진다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 40분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.
실시예 20
100g의 이리오딘 225 루타일 펄레슨트 블루(이산화티탄-코팅된 운모 안료, 다름스타트 소재의 이. 메르크)를 900ml의 탈미네랄수중에 현탁시키고 상기 현탁액을 격렬히 교반시키며 40℃로 가열한다.
pH는 2.5%의 수산화 나트륨 용액을 사용하여 9.0으로 조절한다. 지적된 모든 pH 수치는 적합한 pH 지시지를 사용하여 측정한다.
이어서 탈미네랄수 150ml중 나트륨 물유리(370g SiO2/l) 2.7ml의 용액을 안료 현탁액에 30분에 걸쳐 적가한다. 첨가하는 도중에 2.5% 염산을 사용하여 pH를 일정하게 유지시킨다. 모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 40℃에서 15분 더 교반한다. 그 후, 10분에 걸쳐 2.5% 염산을 사용하여 pH는 6.5로 조절하고 상기 혼합물을 추가로 15분 동안 40℃에서 교반한다.
100ml의 탈미네랄수중에 용해시킨 1.35g의 황산 나트륨, 2.30g의 염화 알루미늄 6수화물, 1.10g의 염화 세륨(III) 7수화물, 2.62g의 산화 지르코늄(IV) 클로라이드 8수화물 및 2ml의 10% 염산 용액을 15분에 걸쳐 상기 안료 현탁액에 가하고 그동안 pH는 2.5로 떨어진다.
이어서 상기 혼합물을 약 20분에 걸쳐 75℃로 가열하고, 추가로 75분 동안 75℃에서 교반하며 그동안 pH는 2.3으로 떨어진다. 상기 기간 동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 적어도 부분적으로 침전된다.
2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 약 35분에 걸쳐 pH는 4.0으로 매우 서서히 조절한다(예비중화).
그 후, 15분에 걸쳐 200ml의 탈미네랄수중에 용해시킨 3.0g의 다이나실란 AMMO(3-아미노프로필트리메톡시실란, 트로이스도르프 소재의 휠스 아게) 용액(완전히 실란을 가수분해시킴)을 상기 안료 현탁액에 첨가하고 그동안 pH는 4.8로 상승된다.
모두 첨가한 후, 상기 혼합물을 추가로 2시간 동안 75℃에서 교반한다. 첨가하는 동안 pH는 4.6으로 떨어진다.
이어서 2.5% 수산화 나트륨 용액을 사용하여 25분에 걸쳐 pH는 8.0으로 매우 서서히 조절한다. 그동안 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 실란이 동시에 완전히 침전된다.
이어서 상기 혼합물을 75℃에서 1시간 더 교반하여 상기 반응을 완결지으며, 그동안 pH는 약 7.0으로 떨어진다.
상기 생성물을 흡입여과로 여거하고 탈미네랄수로 염이 없어질 때까지 세척하여 약 16시간 동안 140℃에서 건조시킨다.

Claims (9)

  1. 산화 금속으로 코팅된 소판상 기재, 및 산화 금속 층 위에 위치하는 상부층을 기본으로 하는 진주빛 안료에 있어서,
    상기 상부층이 이산화 규소, 하나 이상의 추가의 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물 및 하나 이상의 유기 커플링제를 포함함을 특징으로 하는 진주빛 안료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 세륨, 알루미늄 및 지르코늄의 수산화물 또는 옥시수화물임을 특징으로 하는 진주빛 안료.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 커플링제가 지르코늄 알루미네이트, 금속 산 에스테르 또는 오가노작용성 실란임을 특징으로 하는 진주빛 안료.
  4. 산화 금속으로 코팅된 기재를 수중에 현탁시키고, 제 1 단계에서 6 내지 9 범위의 pH에서 수용성 실리케이트를 가하여 규산을 침착시키고, 제 2 단계에서 3 내지 7 범위의 pH에서 하나 이상의 수용성 금속 염을 첨가하여 30 내지 100℃의 온도로 가열한 후, 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물을 부분적으로 침착시키고, 제 3 단계에서 하나 이상의 커플링제를 가하고 3 내지 4 범위의 pH에서 가수분해시키며, 최종적으로 제 4 단계에서 용액 중에 남아 있는 금속 일부를 4 내지 8.5 범위의 pH에서 커플링제와 함께 수산화물 또는 산화물 수화물로서 침착시켜 안료를 형성한 후에, 그 안료를 80 내지 160℃의 온도에서 건조시킴을 특징으로 하는, 산화 금속으로 코팅된 소판상 기재 및 산화 금속 층 위에 위치하는 상부층을 기본으로 하는 진주빛 안료의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수산화 금속 또는 산화 금속 수화물이 알루미늄, 세륨 또는 지르코늄의 수산화물 또는 옥시수화물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 커플링제가 지르코늄 알루미네이트, 금속 산 에스테르 또는 오가노작용성 실란임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 따른 진주빛 안료로 착색한 페인트, 플라스틱 및 코팅물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    제 2 단계에서 40 내지 75℃의 온도로 가열하는 방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    제 4 단계에서 안료를 120 내지 160℃의 온도에서 건조시키는 방법.
KR1019940014386A 1993-06-24 1994-06-23 수성표면코팅시스템용진주빛안료 Expired - Lifetime KR100325568B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4321005.8 1993-06-24
DE4321005A DE4321005A1 (de) 1993-06-24 1993-06-24 Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950000816A KR950000816A (ko) 1995-01-03
KR100325568B1 true KR100325568B1 (ko) 2002-10-31

Family

ID=6491126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940014386A Expired - Lifetime KR100325568B1 (ko) 1993-06-24 1994-06-23 수성표면코팅시스템용진주빛안료

Country Status (9)

Country Link
US (2) US5472491A (ko)
EP (1) EP0632109B1 (ko)
JP (1) JP3947573B2 (ko)
KR (1) KR100325568B1 (ko)
CZ (1) CZ154494A3 (ko)
DE (2) DE4321005A1 (ko)
ES (1) ES2122093T3 (ko)
FI (1) FI110784B (ko)
TW (1) TW340866B (ko)

Families Citing this family (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4321005A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme
US5423912A (en) * 1993-10-21 1995-06-13 The Mearl Corporation Weather resistant pearlescent pigments
US5759255A (en) * 1996-02-07 1998-06-02 Engelhard Corporation Pearlescent pigment for exterior use
KR19990007795A (ko) * 1996-02-16 1999-01-25 비.제이.몬트고메리 개선된 저 분진, 자유-유동 안료의 제조 방법
US5908498A (en) * 1996-02-16 1999-06-01 Kerr-Mcgee Chemical Llc Process for preparing an improved low-dusting, free-flowing pigment
DE19618569A1 (de) † 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
US6045914A (en) * 1996-06-03 2000-04-04 Engelhard Corporation Pearlescent glass pigment
DE19639783A1 (de) * 1996-09-27 1998-04-02 Merck Patent Gmbh Modifizierte Perlglanzpigmente für Wasserlacksysteme
DE19640188A1 (de) * 1996-09-30 1998-07-02 Basf Ag Schwitzwasserbeständige blaustichige Glanzpigmente
US5777001A (en) * 1997-08-04 1998-07-07 Kerr Mcgee Chemical Corp. Graft polymerized metal oxide compositions and methods
DE19818924A1 (de) 1998-04-28 1999-11-04 Degussa Oberflächenmodifizierte Füllstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19820112A1 (de) * 1998-05-06 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Mit reaktiven Orientierungshilfsmitteln beschichtete Effektpigmente
DE19823865A1 (de) * 1998-05-28 1999-12-02 Merck Patent Gmbh Pigmentzubereitung und deren Verwendung insbesondere in Druckfarben
US6194481B1 (en) * 1999-05-19 2001-02-27 Board Of Regents Of The University Of Texas System Mechanically strong and transparent or translucent composites made using zirconium oxide nanoparticles
US6533858B1 (en) 2000-10-10 2003-03-18 Engelhard Corporation Effect pigments with improved colorant adhesion
DE10054981A1 (de) 2000-11-06 2002-05-16 Merck Patent Gmbh Nachbeschichtung von Perlglanzpigmenten mit hydrophoben Kupplungsreagenzien
DE10054980C2 (de) * 2000-11-06 2003-02-06 Merck Patent Gmbh Stabilisierung von Perlglanzpigmenten
JP4240459B2 (ja) * 2002-02-05 2009-03-18 株式会社サクラクレパス 光輝性水性色材組成物
ATE413437T1 (de) * 2002-03-11 2008-11-15 Ciba Holding Inc Glanzpigmente mit hoher farbsättigung
ATE372364T1 (de) 2002-05-29 2007-09-15 Eckart Gmbh & Co Kg Beschichtungsmittel, verwendung und beschichtete substratoberflache
JP4409169B2 (ja) * 2002-12-26 2010-02-03 日揮触媒化成株式会社 着色顔料粒子を含む塗料、可視光遮蔽膜付基材
US7045007B2 (en) * 2002-12-31 2006-05-16 Engelhard Corporation Effect pigment
US7335695B2 (en) * 2003-07-18 2008-02-26 Engelhard Corporation Powder coating precursors and the use thereof in powder coating compositions
DE102004035769A1 (de) 2004-07-27 2006-03-23 Merck Patent Gmbh Mehrschichtige Interferenzpigmente
DE102004039554A1 (de) * 2004-08-13 2006-02-23 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigmente
KR20070051345A (ko) 2004-08-23 2007-05-17 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 알루미늄 및 ＳｉＯＺ(Ｚ=0.7-2.0)를 기본으로 하는플레이크형 안료의 제조방법
US7413599B2 (en) 2004-08-26 2008-08-19 Eckart Gmbh & Co. Kg Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide
DE102004041586A1 (de) * 2004-08-26 2006-03-02 Eckart Gmbh & Co. Kg Beschichtete Perlglanzpigmente mit SiO2 und Ceroxid
US7699927B2 (en) 2004-08-26 2010-04-20 Eckart Gmbh SiO2 coated pearlescent pigments
DE102004049203A1 (de) 2004-10-08 2006-04-20 Merck Patent Gmbh Effektpigmente auf Basis dünner SiO2-Plättchen
DE102005002124A1 (de) 2005-01-17 2006-07-27 Merck Patent Gmbh Farbstarke rote Effektpigmente
DE102005001997A1 (de) 2005-01-17 2006-07-20 Merck Patent Gmbh Effektpigmente mit starkem Farbtop
EP2431088A1 (en) * 2005-08-02 2012-03-21 Sol-Gel Technologies Ltd. Metal oxide coating of water insoluble ingredients
DE102005037611A1 (de) 2005-08-05 2007-02-15 Eckart Gmbh & Co. Kg Metalleffektpigmente mit anorganisch/organischer Mischschicht, Verfahren zur Herstellung solcher Metalleffektpigmente und deren Verwendung
DE102006009130A1 (de) * 2006-02-24 2007-08-30 Eckart Gmbh & Co. Kg Wetterstabile Perlglanzpigmente auf Basis dünner Glasplättchen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102006009131A1 (de) * 2006-02-24 2007-09-06 Eckart Gmbh & Co.Kg Mit anorganisch/organischen Mischschichten beschichtete Perlglanzpigmente und Verfahren zu deren Herstellung
DE102006009129A1 (de) * 2006-02-24 2007-08-30 Eckart Gmbh & Co.Kg Wetterstabile Perlglanzpigmente mit Nachbeschichtung enthaltend α-Silane und Verfahren zu deren Herstellung
WO2007123231A1 (ja) * 2006-04-21 2007-11-01 Nippon Sheet Glass Company, Limited 光輝性顔料およびその製造方法、並びに該光輝性顔料を含む水性樹脂組成物
KR20090064381A (ko) 2006-08-29 2009-06-18 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 진주 광택 안료
US8906154B2 (en) 2006-11-09 2014-12-09 Sun Chemical Corporation Coating, ink, or article comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8211224B2 (en) 2006-11-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments and process for making
US7850775B2 (en) 2006-11-09 2010-12-14 Sun Chemical Corporation Multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8221536B2 (en) 2006-11-09 2012-07-17 Sun Chemical Corp. Cosmetic comprising multi-colored lustrous pearlescent pigments
US8323396B2 (en) 2006-11-09 2012-12-04 Sun Chemical Corp. Orange pearlescent pigments
US8349067B2 (en) 2006-11-09 2013-01-08 Sun Chemical Corp. Multi-colored lustrous pearlescent pigments
US20100047357A1 (en) 2007-02-01 2010-02-25 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions for topical application comprising a peroxide and retinoid
CA2824842C (en) 2007-02-01 2016-10-11 Sol-Gel Technologies Ltd. Method for preparing particles comprising metal oxide coating and particles with metal oxide coating
DE102007010986A1 (de) * 2007-03-05 2008-09-11 Merck Patent Gmbh Übergangsmetallhaltige Effektpigmente
JP5154547B2 (ja) 2007-04-18 2013-02-27 日本板硝子株式会社 光輝性顔料およびそれを用いた化粧用組成物
US8440014B2 (en) * 2007-04-27 2013-05-14 Nippon Sheet Glass Company, Limited Bright pigment, and bright coating composition and automotive body coating each containing the same
US20080299059A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 L'oreal Usa Products, Inc. Cosmetic compositions containing functionalized metal-oxide layered pigments and methods of use
KR101197960B1 (ko) 2007-06-20 2012-11-05 썬 케미칼 코포레이션 다중­색의 광택성 진주빛 안료
WO2009007248A1 (en) 2007-07-12 2009-01-15 Basf Se Interference pigments on the basis of perlite flakes
US8409708B2 (en) 2007-10-18 2013-04-02 Nippon Sheet Glass Company, Limited Bright pigment
US8211225B2 (en) 2008-04-09 2012-07-03 Sun Chemical Corp. Magnetic pigments and process of enhancing magnetic properties
DE102008050924A1 (de) 2008-10-10 2010-04-15 Merck Patent Gmbh Pigmente
DE102009016089A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Beschichtungszusammensetzung
DE102010009239A1 (de) 2009-03-20 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Wässrige Beschichtungszusammensetzung
KR101422968B1 (ko) 2009-10-28 2014-07-30 바스프 에스이 개선된 스파클링 효과를 갖는 안료
CN102741358B (zh) 2010-02-04 2015-11-25 巴斯夫欧洲公司 具有改进闪光效应的颜料组合物
DE102010021530A1 (de) * 2010-05-26 2011-12-01 Eckart Gmbh Verwendung oberflächenmodifizierter Effektpigmente in einem lösemittelfreien Beschichtungsmittel, lösemittelfreies Beschichtungsmittel und beschichteter Gegenstand
JP5795073B2 (ja) * 2010-10-27 2015-10-14 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 酸化亜鉛を含む外側保護コーティングを有する効果顔料
EP2649134B1 (en) 2010-12-09 2020-12-23 Merck Patent GmbH Magnetic pigments
KR101903207B1 (ko) 2010-12-09 2018-10-01 메르크 파텐트 게엠베하 브릴리언트 흑색 안료
DE102011015338A1 (de) 2011-03-28 2012-10-04 Eckart Gmbh Wetterstabile Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
KR101474802B1 (ko) 2011-12-30 2014-12-22 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물
DE102012015208A1 (de) 2012-08-03 2014-02-06 Merck Patent Gmbh Effektpigmente
DE102012109407A1 (de) 2012-10-02 2014-03-27 Eckart Gmbh Wetterstabile Perlglanzpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
CN102876091A (zh) * 2012-10-11 2013-01-16 浙江瑞成珠光颜料有限公司 一种抗黄变珠光颜料的制备方法
AU2013345216B2 (en) * 2012-11-13 2017-01-12 The Chemours Company Fc,Llc Self-dispersing pigments
US9551112B2 (en) 2012-11-13 2017-01-24 The Chemours Company Tt, Llc Decor paper comprising self-dispersing pigments
WO2014078043A1 (en) 2012-11-13 2014-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Laminates prepared from décor paper comprising self-dispersing pigments
US9701842B2 (en) 2012-11-13 2017-07-11 The Chemours Company Tt, Llc Process for preparing self-dispersing pigments
US20150259537A1 (en) * 2012-11-13 2015-09-17 E I Du Pont De Nemours And Company Process for making silica containing self-dispersing pigments
US20150307683A1 (en) * 2012-11-13 2015-10-29 E I Du Pont De Nemours And Company Silica containing self-dispersing pigments
US9687465B2 (en) 2012-11-27 2017-06-27 Sol-Gel Technologies Ltd. Compositions for the treatment of rosacea
CN103421357B (zh) * 2013-07-10 2015-10-21 杭州弗沃德精细化工有限公司 一种具有高耐候性能的云母基珠光颜料的制备工艺
AU2014295912B2 (en) * 2013-07-29 2017-12-07 CoLabs Int’l., Corp. Coated particles and method of coating particles
DE102013015980A1 (de) 2013-09-25 2015-03-26 Schlenk Metallic Pigments Gmbh Modifizierte Metalleffektpigmente
US9732211B2 (en) 2013-10-30 2017-08-15 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having improved weather resistance
DE102015013400A1 (de) 2015-10-19 2017-04-20 Merck Patent Gmbh Pigment/Fritten-Gemisch
CN105295450A (zh) * 2015-11-26 2016-02-03 福建坤彩材料科技股份有限公司 一种耐候性珠光颜料及其制备方法和应用
KR20170099369A (ko) 2016-02-23 2017-08-31 메르크 파텐트 게엠베하 효과 안료
KR102639376B1 (ko) 2017-03-17 2024-02-26 메르크 파텐트 게엠베하 간섭 안료
US12357602B2 (en) 2017-07-12 2025-07-15 Mayne Pharma Llc Compositions comprising encapsulated tretinoin
EP3564197A1 (en) 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
EP3564202A1 (en) 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
EP3564200A1 (en) 2018-05-04 2019-11-06 Merck Patent GmbH Ceramic colours
CN109251579A (zh) * 2018-06-06 2019-01-22 杭州弗沃德精细化工有限公司 一种含有功能化聚乙烯蜡的珠光颜料的制备工艺
CN109705624A (zh) * 2019-02-25 2019-05-03 华东理工大学 一种蓝橙双色幻彩珠光颜料的制备方法
WO2020185924A1 (en) * 2019-03-12 2020-09-17 Basf Coatings Gmbh Structural colorants with silane groups
TW202045631A (zh) 2019-03-15 2020-12-16 德商麥克專利有限公司 帶藍色之深黑色效果顏料
JP7386892B2 (ja) 2019-04-12 2023-11-27 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング レーダー周波数透過性効果顔料混合物、配合物およびその塗膜
DE102019210694A1 (de) * 2019-07-19 2021-01-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Beschichtete Effektpigmente und deren Herstellung
DE102019006869A1 (de) 2019-10-02 2021-04-08 Merck Patent Gmbh Interferenzpigmente
CN115279590A (zh) 2020-03-16 2022-11-01 默克专利股份有限公司 有色效应颜料用于增强有色聚合物的红外吸收能力的用途
EP4380770B1 (en) 2022-10-14 2025-06-04 Eckart GmbH Recyclable plastic parts with metallic appearance and being automatically recognizable by nir spectroscopy and sortable
EP4389828A1 (de) 2022-12-19 2024-06-26 Merck Patent GmbH Effektpigmente mit mindestens einer tio2-schichtt, in der das tio2 mit ti(3+) und fluorid dotiert ist
WO2024132896A1 (en) 2022-12-21 2024-06-27 Eckart Gmbh Radar transparent mixtures of metal effect pigmets with semiconductor effect pigmentsor semiconductor effect pigments with silvery absorbing pearlescent pigments and coating formulations thereof
KR20250013244A (ko) 2022-12-22 2025-01-31 엑카르트 게엠베하 풍화 안정성 진주광택 안료

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1073338A (en) * 1965-07-21 1967-06-21 British Titan Products Mixed coating process
DE3235017A1 (de) 1982-09-22 1984-03-22 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Perlglanzpigmente
JPH0643565B2 (ja) * 1986-11-21 1994-06-08 メルク・ジヤパン株式会社 耐水性真珠光沢顔料およびその製造法
JP2691400B2 (ja) 1987-03-18 1997-12-17 テイカ 株式会社 二酸化チタン被覆酸化鉄顔料
JP2548247B2 (ja) 1987-09-01 1996-10-30 株式会社資生堂 有色雲母チタン系材料
US4877604A (en) * 1987-09-04 1989-10-31 Schlossman Mitchell L Method of incorporating cosmetic pigments and bases into products containing oil and water phases
JPH0819350B2 (ja) * 1988-05-19 1996-02-28 メルク・ジヤパン株式会社 耐候性真珠光沢顔料およびその製造法
US5223034A (en) * 1988-05-19 1993-06-29 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Weather-resistant, pearlescent pigment and process for producing the same in the presence of hypophosphite
US5270352A (en) 1989-07-05 1993-12-14 Basf Corporation Surface-modified micaceous particulates having improved dispersibility in aqueous media
NZ234273A (en) 1989-07-05 1992-03-26 Basf Corp Compounds for improving the dispersability of micaceous particulates in aqueous coating compositions
DE3929423A1 (de) * 1989-09-05 1991-03-07 Merck Patent Gmbh Plaettchenfoermige, oberflaechenmodifizierte substrate
JPH04249584A (ja) 1990-12-28 1992-09-04 Teika Corp 耐紫外線変色性に優れた鱗片状顔料組成物及びその使用
GB9117766D0 (en) * 1991-08-16 1991-10-02 Ciba Geigy Ag Process for improving storage stability
DE4321005A1 (de) 1993-06-24 1995-01-05 Merck Patent Gmbh Perlglanzpigment für Wasserlacksysteme
US5423912A (en) * 1993-10-21 1995-06-13 The Mearl Corporation Weather resistant pearlescent pigments
US5759255A (en) * 1996-02-07 1998-06-02 Engelhard Corporation Pearlescent pigment for exterior use
DE102004041586A1 (de) 2004-08-26 2006-03-02 Eckart Gmbh & Co. Kg Beschichtete Perlglanzpigmente mit SiO2 und Ceroxid
US7413599B2 (en) * 2004-08-26 2008-08-19 Eckart Gmbh & Co. Kg Coated pearlescent pigments with SiO2 and cerium oxide
US7699927B2 (en) * 2004-08-26 2010-04-20 Eckart Gmbh SiO2 coated pearlescent pigments

Also Published As

Publication number Publication date
FI943045L (fi) 1994-12-25
EP0632109B1 (de) 1998-08-26
USRE41858E1 (en) 2010-10-26
JP3947573B2 (ja) 2007-07-25
FI943045A0 (fi) 1994-06-23
JPH0718199A (ja) 1995-01-20
DE59406761D1 (de) 1998-10-01
KR950000816A (ko) 1995-01-03
US5472491A (en) 1995-12-05
EP0632109A1 (de) 1995-01-04
TW340866B (en) 1998-09-21
ES2122093T3 (es) 1998-12-16
FI110784B (fi) 2003-03-31
DE4321005A1 (de) 1995-01-05
CZ154494A3 (en) 1995-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100325568B1 (ko) 수성표면코팅시스템용진주빛안료
EP0881998B1 (en) Improved pearlescent pigment for exterior use
CN1081209C (zh) 用于水性涂料体系的改进了的珠光颜料
CA1329866C (en) Weather-resistant pearlescent pigment and process for producing the same
US4828623A (en) Water resistant nacreous pigment and process for producing the same
US6488758B2 (en) Stabilization of pearl luster pigments
US6488757B2 (en) After coating of pearl luster pigments with hydrophobic coupling reagents
CN101517011B (zh) 含铁氧体的合成云母基珠光颜料
JP5065897B2 (ja) ＳｉＯ２および酸化セリウムを含む、コーティングを有する真珠光沢顔料
EP0446986B1 (en) Process for producing light and moisture resistant metal oxide-coated mica pigments
JP2006523734A (ja) 表面修飾効果顔料
US20080295736A1 (en) Pearl Pigment Used For External Outside

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 19940623

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19990622

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 19940623

Comment text: Patent Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20010331

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20011229

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20020207

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20020208

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20050204

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20060126

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20070125

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20080122

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20090123

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20100204

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101228

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120203

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130117

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130117

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140120

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140120

Start annual number: 13

End annual number: 13

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20141223

Termination category: Expiration of duration