KR20250013244A - 풍화 안정성 진주광택 안료 - Google Patents
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Abstract
투명한 소판 형상의 기재 및 굴절률 > 1.8을 갖는 적어도 하나의 금속 산화물 층 및 이 기본 진주광택 안료의 상단의 적어도 하나의 금속 산화물 및 유기관능성 표면 개질을 포함하는 풍화 안정화 상단 코팅을 포함하며, 여기서 a) 은빛 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료의 경우, 풍화 안정화 상단 코팅은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 희토류 금속 M1의 제1 금속 산화물로 이루어지거나, 또는 b) 착색된 간섭 색 또는 은빛 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료의 경우, 풍화 안정화 상단 코팅은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 희토류 금속 M1의 제1 금속 산화물, 및 Si, Al, Zn, Mg, Zr, Sn 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터의 제2 금속 M2로부터의 제2 금속 산화물을 포함하고, 각 경우 a) 또는 b)에서, 유기관능성 표면 개질은 유기관능성 실란 또는 수계 사전-축합된 유기관능성 실란을 포함하는 것인, 간섭 색을 갖는 기본 진주광택을 갖는 풍화 안정성 진주광택 안료.
Description
본 발명은 강화된 풍화 안정성(weather stability) 시험에서 광택-손실을 갖지 않고 그의 상단-코팅으로 인한 실질적인 색 변경이 없는 풍화 안정성 진주광택 안료에 관한 것이다.
상단 층 내에 이산화티타늄을 포함하는 또는 미립자 TiO2로부터 구성된 진주광택 안료는 특정 광촉매 활성을 갖는다. 그에 따라, UV 광이 물 및 산소의 존재 하에 진주광택 안료 상에 작용하는 경우, 진주광택 안료의 UV 활성이 유기 화합물, 예를 들어 결합제 매트릭스의 가속화된 분해를 촉발할 수 있다. 일광에 존재하는 UV 분획도 이 반응을 유발할 수 있으며, 즉 풍화에 직접 노출되는 자동차 마감재와 같은 응용에서는, 특수하게 안정화된 진주광택 안료를 사용하는 것이 필수적이다. 외부 응용에 해로운 이 영향을 상쇄하기 위해, 진주광택 안료에는 광활성을 감소시키도록 다양한 보호 코팅이 제공될 수 있다.
EP 0 141 174는 산화세륨으로서 특정된 희토류 금속 화합물 및 폴리실록산으로 본질적으로 구성된 보호 코팅을 갖는 개선된 풍화 안정성의 진주광택 안료를 기재한다. 또한, 수성 현탁액에서 적용이 이루어지는 보호 코팅은 아연 염 및/또는 알루미늄 염 또는 실리케이트를 포함할 수도 있다. 폴리실록산은 실리케이트 또는 알루미나 코팅과 함께 코팅된다.
EP 0 342 533은 코발트, 망가니즈 또는 세륨의 수화된 금속 산화물로 구성된 층을 적용할 수 있는 산화지르코늄-코팅된 안료를 개시한다. 그에 따라 이렇게 처리된 안료는 비수성 코팅 시스템에서의 사용에 매우 적합하다고 언급되지만; 물-희석가능 코팅 물질의 경우, EP 632 109에 따르면, 이는 코팅 필름 내의 마이크로-블리스터의 형성을 유발하기 때문에, 이는 여전히 적합하지 않다.
EP 0 632 109의 교시에 따르면, 3층 보호 층이 금속 산화물로 코팅된 소판(platelet) 형상의 기재에 적용된다. 제1 스테이지에서 SiO2가 적용되고, 제2 스테이지에서 세륨, 알루미늄 또는 지르코늄의 수산화물 또는 산화물 수화물이 적용되고, 제3 스테이지에서 세륨, 알루미늄 또는 지르코늄의 적어도 하나의 수산화물 또는 산화물 수화물 및 또한 유기 커플링 시약이 적용된다. 또한, 커플링 시약은 안료 표면에의 결합 전에 가수분해되어야 하며; EP 0 888 410 B1의 교시에 따르면, 첨가된 커플링 시약의 최대 60%만이 안료 표면에 결합될 수 있다.
EP 0 888 410 B1은 금속 산화물로 코팅된 소판 형상의 기재를 기반으로 하는 개질된 진주광택 안료를 개시한다. EP 0 888 410 B1의 교시에 따르면, 상단 층은 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화티타늄 또는 산화지르코늄의 적어도 2종의 산화물, 산화물 혼합물 또는 혼합 산화물, 및 수계 올리고머 실란 시스템으로 구성된다.
EP 0 649 886은 세륨 및 알루미늄 산화물 수화물의 조합으로 수성 상에서 코팅된 후 이어서 건조된, 이산화티타늄 또는 산화철 코팅을 갖는 진주광택 안료를 제공한다.
US 2011/0118384 A1은 다양한 금속 산화물 및 추가로 아크릴레이트 공중합체로부터의 보호 층을 갖는 풍화 안정성 진주광택 안료를 개시한다.
EP 1 203 795의 교시에 따르면, 진주광택 안료는, 제1 층에서 규소 또는 알루미늄의 산화물 수화물을 포함하고, 이어서 제2 층에서 규소, 알루미늄, 지르코늄 또는 세륨의 산화물 수화물을 포함하고, 제1 층의 조성은 제2 층의 것과 상이한, 층상 구조물을 포함할 수 있다. 진주광택 안료는 적어도 하나의 유기 소수성 커플링 시약의 제3 층을 추가로 포함하며, 상기 유기 소수성 커플링 시약은, 이를테면, 코팅 시스템의 결합제와 반응하지 않는다.
EP 1682622 A1은 산화세륨의 제1 층, 그 후 SiO2-층 및 유기 표면 개질을 포함하는 상단-코팅을 갖는 풍화 안정성 진주광택 안료를 개시한다.
US 2019/0169439 A1은 적어도 하나의 희토류 금속 산화물 및 규소, 알루미늄 또는 지르코늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 함유하는 보호 층을 갖는 풍화 안정성 진주광택 안료를 개시한다. 특히 언급된 희토류 금속 산화물은 여러 예에서 사용된 Ce2O3이다.
US 2014/4018439 A1은, 상단 코팅이 단일 금속 산화물 층으로서의 산화세륨, 그 후 유기 관능화로 이루어진, 풍화 안정성 진주광택 안료를 개시하였다.
US 2015/0259563 A1은, 상단 코팅에서 주석의 금속 산화물 층 후에 산화세륨 층, 또한 마지막으로 올리고머 실란의 유기 표면 개질이 이어지는, 풍화 안정성 진주광택 안료를 개시하였다.
산화세륨을 사용한 모든 풍화 안정성 상단 코팅은 이것이 황색을 띠는 흡수 색을 갖기 때문에 이 산화물의 양에 있어 실용적으로 제한된다. 지나치게 많은 양은 전체 진주광택 안료의 원치 않는 색 변경을 초래할 수 있다.
다른 한편으로, 새로운 고객 요구는 공지된 두 방법의 조합인 풍화 안정성의 보다 강화된 시험 방법을 포함한다. 먼저 진주광택 안료를 1K 클리어 코트를 사용하여 자동차 요구 사항에 따라 적합한 베이스 코트에서 KTL-패널 상에 코팅한다. 이들 코팅을 먼저 1000 내지 4000시간 동안 크세논 시험에서, 또한 그 직후에 응축수 시험에서 처리한다. 이 시험 절차는 매우 민감한 코팅 적용 시스템에서 매우 가혹한 조건을 시뮬레이션한다. 많은 경우에, 이는 비가역적인 UV 반응 및 팽윤 현상을 유발하고, 결국 코팅 적용에서 원치 않는 색 변화 또는 광택 특성의 현저한 열화를 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 풍화 안정성의 이러한 강화된 시험 절차를 통과하지만, 상단-코팅이 없는 초기 진주광택 안료와 비교하여 그의 간섭 색이 지나치게 강하게 변경되지 않고, 현저한 광택 열화를 겪지 않는 풍화 안정성 진주광택 안료를 제공하는 것이다.
이 목적은, 투명한 소판 형상의 기재 및 굴절률 > 1.8을 갖는 적어도 하나의 금속 산화물 층 및 이 기본 진주광택 안료의 상단의 적어도 하나의 금속 산화물 및 유기관능성 표면 개질을 포함하는 풍화 안정화 상단 코팅을 포함하며, 여기서
a) 은빛 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료의 경우, 풍화 안정화 상단 코팅은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 희토류 금속 M1의 제1 금속 산화물로 이루어지거나, 또는
b) 착색된 간섭 색 또는 은빛 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료의 경우, 풍화 안정화 상단 코팅은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 희토류 금속 M1의 제1 금속 산화물, 및 Si, Al, Zn, Mg, Zr, Sn 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터의 제2 금속 M2로부터의 제2 금속 산화물을 포함하고,
각 경우 a) 또는 b)에서, 유기관능성 표면 개질은 유기관능성 실란 또는 수계 사전-축합된 유기관능성 실란을 포함하는 것인,
간섭 색을 갖는 기본 진주광택을 갖는 풍화 안정성 진주광택 안료를 제공함으로써 해결될 수 있다.
이 풍화 안정성 진주광택 안료의 바람직한 실시양태는 청구항 2 내지 11에 추가로 개시된다.
본 발명의 추가의 목적은, 풍화 안정성 진주광택 안료의 간단한 제조 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은, 하기 단계를 포함하는, 풍화 안정성 진주광택 안료의 제조 방법을 제공함으로써 해결될 수 있다:
i) 기본 진주광택 안료를 용매 중에 현탁시키는 단계,
iia) 단계 i)로부터의 기본 진주광택 안료를 용매 중에서 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하여 코팅하여 희토류 금속 산화물 층을 얻는 단계, 또는
iib) 단계 i)로부터의 기본 진주광택 안료를 용매 중에서 하기 방법 중 하나에 의해 코팅하는 단계:
iib1): 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하여 코팅하여 희토류 금속 산화물의 층을 얻고, 이어서 단계로부터의 이 진주광택 안료를 미리 정해진 pH2에서 제2 금속 산화물의 전구체로 코팅하여 제2 금속 산화물을 얻는 방법 또는
iib2): 미리 정해진 pH2에서 제2 금속 산화물의 전구체를 사용하여 코팅하여 제2 금속 산화물을 얻고, 이어서 이 진주광택 안료를 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체로 코팅하여 희토류 금속 산화물의 층을 얻는 방법 또는
iib3): 코팅을 위해 미리 정해진 pH3에서 제2 금속 산화물의 전구체와 함께 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하는 방법으로서, 여기서 pH3는 pH1 및 pH2와 동등하거나 바람직하게는 이들 사이에 있는 것인 방법,
iii) 단계 iia) 또는 단계 iib)로부터의 진주광택 안료를 용매 중에서 유기관능성 실란 또는 수계 사전-축합된 유기관능성 실란으로 코팅하는 단계, 및
iv) 코팅된 진주광택 안료를 분리하고, 임의로 용매로 세척하고, 80℃ 내지 160℃의 범위로부터의 온도에서 건조시키는 단계.
이 방법의 바람직한 실시양태는 청구항 13에 개시되어 있다.
기본 진주광택 안료:
천연 운모는 통상적으로 가장 얇은 투명한 기재로, 이는 보다 다량의 굴절률 금속 산화물, 또한 특히 TiO2를 필요로 하여 보다 높은 광활성으로 이어진다. 따라서, 여기서는 보다 저항성인 상단 코팅이 필요하다.
다른 한편으로, 합성 기재를 기반으로 하는 기본 진주광택 안료의 광학 특성은 광학적으로 매우 고품질 특성을 갖는다. 광학적으로 매우 고품질 특성이란, 특히 적용 매질 중에서의 진주광택 안료의 탁월한 광택 및 색 순도를 의미한다.
따라서, 상단 코팅에 의한 이들 광학 특성의 교란은 심각한 단점이다. 투명한 소판 형상의 합성 기재는 바람직하게는 합성 운모 소판, 유리 소판, SiO2 소판, Al2O3 소판, 합성 보에마이트 소판, BiOCl 소판 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 합성 운모 소판, 유리 소판, Al2O3 소판 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 소판 형상의 합성 기재는 특히 바람직하게는 유리 소판, 합성 운모 소판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기에 명명된 합성 기재는 일련의 특허 출원 및 특허로부터 공지되어 있다. 예를 들어, 소판 형상의 합성 기재가 유리 소판으로 이루어진 경우, EP 0 289 240 A1, WO 2004/056716 A1 및 WO 2005/063637 A1에 기재된 공정에 따라 생산된 것들이 본 발명의 체제 내에서 바람직하게 사용된다. 기재로서 사용될 수 있는 유리 소판은, 예를 들어, EP 1 980 594 B1의 교시에 상응하는 조성을 가질 수 있다.
이들 문헌에 기재된, 유리 플레이크라고도 불리는 유리 소판은 특히 소판의 균질한 표면 및 두께를 특징으로 한다. 유리 소판의 두께는 바람직하게는 최대 20%, 더욱 바람직하게는 최대 15%, 더욱 더 바람직하게는 최대 10%의 표준 편차로 달라진다. 유리 소판의 평균 두께는 20 내지 2,000 nm의 범위, 바람직하게는 100 내지 1,000 nm 미만의 범위에 있다. 이들 유리 소판은 바람직하게는 하기 공정에 따라 생산된 것들이다 (EP 0 289 240 B1 참조):
· 용융된 유리의 스트림을 하향 방향으로 회전 컵 내에 공급함
· 유리 용융물을 이것이 컵을 둘러싼 두 플레이트 사이의 갭으로 강제 이동하도록 컵의 연부 상으로 유동시키고, 여기서 물질의 이동은 방사형 방향으로 일어나고 플레이트 사이의 공기의 스트림에 의해 이루어지며, 그에 따라 방사형 스트림이 방사형 방향으로 밀려나 이것이 편평하게 유지되고 물질이 응고되면 이것이 플레이크로 파괴됨.
합성 기재를 기반으로 하는 광학적으로 특히 고품질인 진주광택 안료가 또한 EP 2 217 664 B1로부터 공지되어 있다. 좁은 크기 분포를 갖는 기재는 놀랍게도 특히 높은 색 순도 및 높은 광택을 갖는 진주광택 안료를 제공하는 것을 가능하게 한다는 것을 여기서 알 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 본 발명에 따른 풍화 안정성 진주광택 안료는 값 D10, D50 및 D90을 갖는 부피-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포를 가지며, 여기서 이 누적 빈도 분포는 0.7-1.4 범위의 스팬 ΔD를 갖는다. 스팬 ΔD는 화학식 (I)에 따라 계산된다:
ΔD=(D 90 -D 10)/D 50
(I).
본 발명에 따라, 스팬 ΔD는 입자 크기 분포를 특성화하는 데 사용된다. 스팬이 작을수록, 입자 크기 분포가 좁아진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 풍화 안정성 진주광택 안료는 0.75-1.3 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 범위, 또한 더욱 더 바람직하게는 0.85 내지 1.1 범위의 스팬 ΔD를 갖는다.
스팬 ΔD가 1.4 초과이면 충분히 색이 순수한 진주광택 안료가 얻어지지 않는다. 통상의 방법의 체제 내에서, 크기 분포의 스팬이 0.7 미만인 진주광택 안료는 단지 매우 힘들게 생산될 수 있고 그에 따라 더 이상 경제적으로 생산될 수 없다.
상기에 바람직한 것으로 나열된 스팬 ΔD 값 내의 진주광택 안료는 탁월한 색 순도를 갖는다. 이는 특히, 기재가 500 내지 2000 nm, 더욱 바람직하게는 500 내지 1200 nm의 평균 두께를 갖는 진주광택 안료에서 그러하다.
따라서 크기 분포 함수의 이들 파라미터, 또한 바람직하게는 진주광택 안료 기재의 평균 두께는 본 발명에 따른 풍화 안정성 코팅과 상승적으로 상호작용한다. 이러한 광학적으로 고품질인 진주광택 안료에서는, 한편으로는 불충분한 안정성 또는 지나치게 두꺼운 또는 다른 방식으로 광학적으로 왜곡되는 풍화 안정성 층 (예를 들어 팽윤 층 등)으로 인한 작은 광학적 손실조차도 매우 왜곡되는 효과를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 풍화 안정성 진주광택 안료는 임의의 평균 입자 크기 D50을 가질 수 있다. 본 발명에 따른 안료의 D50 값은 바람직하게는 3 내지 80 μm의 범위에 있다. 본 발명에 따른 안료는 바람직하게는 5 내지 63 μm 범위, 특히 바람직하게는 7 내지 56 μm 범위, 또한 매우 특히 바람직하게는 9 내지 40 μm 범위의 D50 값을 갖는다.
본 발명에 따른 안료의 D10 값은 바람직하게는 1 내지 25 μm의 범위에 있다. 본 발명에 따른 안료는 바람직하게는 2 내지 21 μm 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 18 μm 범위, 또한 매우 특히 바람직하게는 4 내지 14 μm 범위의 D10 값을 갖는다.
본 발명에 따른 안료의 D90 값은 바람직하게는 6 내지 250 μm 범위에 있다. 본 발명에 따른 안료는 바람직하게는 15 내지 210 μm 범위의 D90 값을 갖는다.
레이저 회절 방법에 의해 얻은, 부피-평균 크기 분포 함수의 누적 빈도 분포의 D10, D50 또는 D90 값은, 본 발명에 따른 안료의 각각 10%, 50% 또는 90%가 각 경우에 표시된 값과 같거나 그보다 작은 직경을 가짐을 나타낸다. 여기서, 안료의 크기 분포 곡선은 바람직하게는 제조업체의 지시에 따라 Malvern의 장치 (장치: MALVERN Mastersizer 2000)로 결정된다. Mastersizer 3000 장치가 사용되는 경우, 내부의(in-house) "Mastersizer 2000" 모듈로 측정하도록 권고된다. 산란 광 신호는 Fraunhofer 근사에 따라 평가되었다.
코팅되는 소판 형상의 투명한 기재의 평균 두께는 바람직하게는 50 nm 내지 5000 nm의 범위, 바람직하게는 60 nm 내지 3000 nm의 범위, 또한 특히 바람직하게는 70 nm 내지 2000 nm의 범위에 있다.
본 발명의 실시양태에서, 코팅되는 소판 형상의 기재로서의 유리 소판에 대한 평균 두께는 바람직하게는 750 nm 내지 1500 nm의 범위에 있다. 이러한 유리 소판은 상업적으로 폭넓게 입수가능하다. 보다 얇은 유리 소판은 추가의 이점을 제공한다. 보다 얇은 기재는 본 발명에 따른 안료의 총 층 두께가 작아지게 한다. 유리 소판의 경우, 평균 두께는 100 nm 내지 700 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 150 nm 내지 600 nm의 범위, 특히 바람직하게는 170 nm 내지 500 nm의 범위, 또한 매우 특히 바람직하게는 200 nm 내지 400 nm의 범위이고, 그에 따라 이들은 또한 본 발명에 따른 바람직한 기재이다.
추가의 실시양태에서, 코팅되는 소판 형상의 기재로서의 합성 운모에 대한 평균 두께는 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 120 nm 내지 600 nm의 범위, 특히 바람직하게는 140 nm 내지 500 nm의 범위, 또한 매우 특히 바람직하게는 150 nm 내지 450 nm의 범위에 있다.
평균 두께가 50 nm 미만인 소판 형상의 투명한 기재가, 예를 들어, 고굴절률 금속 산화물로 코팅되는 경우, 적용 매질 중에 혼입시에도 분해될 수 있는 극히 취약한 안료가 얻어지고, 이는 또한 현저한 광택 손실을 초래한다. 추가로, 이들 얇은 기재를, 예를 들어, 고굴절률 금속 산화물로 코팅하는 시간은, 이들 소판 형상의 투명한 기재의 큰 비표면적, 즉 안료의 중량 단위 당 표면적으로 인해 매우 길고, 이는 높은 생산 비용을 초래한다. 평균 기재 두께가 5000 nm 초과이면, 기본 진주광택 안료가 전체적으로 지나치게 두꺼울 수 있다. 이는 본 발명에 따른 안료의 비피복용량(specific covering capacity), 즉 중량 단위 당 피복 면적이 보다 불량한 것, 또한 적용 매질 중에서의 평면-평행 배향이 보다 낮은 것과 관련될 수 있다. 보다 불량한 배향은 또한 감소된 광택을 초래한다.
바람직한 실시양태에서 인공 기재의 두께의 표준 편차는 15% 내지 100%, 특히 바람직하게는 20 내지 70%, 또한 매우 특히 바람직하게는 22 내지 40%이다.
표준 편차가 15% 미만이면, 컬러-플롭(color-flop) 효과 안료가 얻어진다. 표준 편차 100% 초과이면, 전체 안료 시스템 내에 훨씬 더 두꺼운 안료가 함유되어 보다 불량한 배향 및 그에 따른 광택 손실이 그에 따라 발생한다.
평균 두께는 효과 안료가 베이스와 실질적으로 평면-평행하게 배향된 경화된 코팅 필름을 사용하여 결정된다. 이를 위해, 경화된 코팅 필름의 단면 폴리시(polish)를 주사 전자 현미경 (SEM) 하에 검사하고, 여기서 적어도 100개의 진주광택 안료의 두께를 결정하고 통계적으로 평균낸다.
본 발명에 따라 사용되는 소판 형상의 투명한 기재는 코팅된 또는 코팅되지 않은 소판 형상의 기재일 수 있다. 예를 들어, 저굴절률 층, 예를 들어 Al2O3 및/또는 SiO2 형태의 저굴절률 층이 소판 형상의 투명한 기재에 적용될 수도 있다. 그러나, 고굴절률 층은 바람직하게는 최외 층으로서 적용된다. 후속 적용된 TiO2 층의 루틸화를 일으키는 SnO2의 극히 얇은 층이 소판 형상의 투명한 기재에 적용될 수도 있다. 루틸화란, 적용된 TiO2가 아나타제 구조로 존재하지 않고 오히려 루틸 구조의 형성이 유도됨을 의미한다. 그러나, 루틸 구조는 SnO2 및 TiO2를 함께 적용함으로써 이루어질 수도 있고, 그 결과 루틸 구조를 갖는 TiO2 층의 적용을 위해 별도의 SnO2 층이 절대적으로 필요하지는 않다.
본 발명의 바람직한 변법에 따라, 코팅되지 않은 소판 형상의 기재가 사용된다.
소판 형상의 기재는 간섭에 기반하여 통상적 진주광택 효과를 얻기 위해 적어도 하나의 고굴절률 금속 산화물 층으로 코팅된다. 본 발명의 체제 내에서, 고굴절률 금속 산화물 층이란 굴절률 >1.8, 바람직하게는 >2.0을 갖는 층을 의미한다.
적어도 하나의 고굴절률 층은 바람직하게는 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, Fe2Ti3O9, FeTiO3, ZnO, SnO2, CoO, Co3O4, ZrO2, Cr2O3, VO2, V2O3, (Sn,Sb)O2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 수화된 금속 산화물을 함유하거나 이것으로 이루어진다.
적어도 하나의 고굴절률 금속 산화물 층은 특히 바람직하게는 TiO2, Fe2O3, Fe3O4, TiFe2O5, Fe2Ti3O9, FeTiO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물, 금속 수산화물 및/또는 수화된 금속 산화물을 함유하거나 이것으로 이루어진다.
일부 실시양태에서, 투명한 기재는 바람직하게는 TiO2, Fe2O3, TiFe2O5, Fe2Ti3O9, FeTiO3 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단지 하나 (개수: 1)의 고굴절률 금속 산화물 층으로 코팅된다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 기재는 루틸 개질에서 TiO2로 이루어진 단지 하나 (개수: 1)의 고굴절률 금속 산화물 층으로 코팅된다. 루틸 개질 (또는 루틸 TiO2)이란 본 발명의 의미에서, TiO2의 적어도 99 wt%가 루틸로서 존재함을 의미하며, 여기서 wt% 단위의 표시는 각 층에서의 총 TiO2 함량에 대한 것이다.
추가의, 특히 바람직한 실시양태에서, 발색성, 고굴절률 코팅은 루틸 TiO2, 즉 루틸 개질에서 TiO2를, 진주광택 안료의 총 중량에 대하여, 30 내지 80 wt% 범위의 양으로 포함한다. 특히 3차의 강렬한 간섭 색 음영은 전형적으로 이 범위에 있다. 루틸 TiO2 코팅의 비율은, 각 경우에 진주광택 안료의 총 중량에 대하여, 더욱 바람직하게는 40-70 wt%의 범위, 더욱 더 바람직하게는 45-60 wt%의 범위에 있다.
루틸 TiO2의 이러한 양 비율은, 개별적으로 소판 형상의 기재의 미세도 및 비표면적에 따라, 80-280 nm의 범위로부터의 루틸 TiO2 층의 바람직한 평균 두께에 상응한다. 루틸 TiO2 층의 평균 두께는 특히 바람직하게는 100 내지 270 nm의 범위에 있다.
이들 층 두께에서는, 일반적으로 3차의 간섭 색이 얻어질 수 있다. 루틸 TiO2 층의 큰 층 두께로 인해, 안료는 특히 높은 광촉매 활성을 갖는다. 따라서, UV 방사선의 작용으로 TiO2-함유 안료를 함유하는 컬러 또는 코팅 층의 원치 않는 변색이 매우 쉽게 발생한다.
일부 실시양태에서 기본 진주광택 안료는 2개의 고굴절률 층 사이에 소위 "스페이서 층"을 갖는다. 이 스페이서 층은 큰 공동 및 특정 연결을 가지며 다소 다공성이고 매우 낮은 유효 굴절률을 갖는다. 이러한 진주광택 안료는 EP 3034562 B1, EP 3034563 B1, EP 3034564 B1 및 WO 2016/097421 A1에 기재되어 있다.
본 발명에서는 "은빛" 또는 "착색된" 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료가 구별된다.
본 발명의 목적상, "은빛" 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료는 채도 값 C* 15°가 ≤ 20, 바람직하게는 ≤ 18, 보다 바람직하게는 ≤ 15, 또한 매우 바람직하게는 ≤ 10인 기본 진주광택 안료이다. 본 발명의 은빛 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료의 채도 값 C* 15°는 바람직하게는 1 내지 ≤ 20의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 ≤ 19의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 ≤ 18의 범위, 또한 특히 바람직하게는 4 내지 ≤ 17의 범위이다.
다층 진주광택 안료의 경우, 이들 효과 안료는, 그의 은 간섭 색에 추가로, 반사 각 외부에서 볼 때, 착색된 외관을 가질 수 있다. 이 착색된 외관은, 소판 형상의 투명한 기재의 코팅 성질에 따라, 코팅 물질의 고유 색에 의해, 또한 그의 층 두께에 의해 유도될 수 있다. 높은 광채 때문에, 존재할 가능성이 있는 임의의 흡수 색은 반사 각에서 더 밝게 빛날 것이고, 본 발명의 다층 진주광택 안료의 전체 외관은 보는 사람에게 은색으로 제시될 것이다. 다른 실시양태에서, 은 간섭 색은 또한 반사 각에서 약간 파스텔 색조를 가질 수 있지만, 관찰자는 여기서 주로 은 외관을 인식한다.
본원에서 채도 값은 하기 적용으로부터 결정된다: 6.0 중량%의 기본 진주광택 안료 (중량% 수치는 바니시의 총 중량을 기준으로 함)를 함유하는 니트로셀룰로스 바니시 (Dr. Renger Erco Bronzemischlack 2615e; Morton)를, D50 값 및 안료 불투명도에 따라, 충분한 은폐력을 제공하도록 선택된 습윤 필름 두께로, BYK-Gardner 흑백 드로다운 차트 (Byko-Chart 2851)에 적용하고, 이어서 실온에서 건조시킨다. 이어서, BYK-MAC (BYK Gardner)를 사용하여, 이들 드로다운 차트 상에서 비색 평가를 수행하며, 여기서 측정은 드로다운 차트의 흑색 배경 상에서 수행된다. 입사 각은 45°이고, 사용된 채도 값은 15°의 관찰 각에서의 것이다.
마찬가지로, "착색된 간섭 색"을 갖는 기본 진주광택 안료는 이들 조건 하에 C* 15°> 20, 바람직하게는 > 18, 보다 바람직하게는 > 15, 또한 매우 바람직하게는 >10을 갖는 것으로 정의된다. C* 15°-값의 이들 하한은 상기에 개시된 바와 같은 은 기본 진주광택 안료를 정의하는 값에 보완적으로 해석되어야 한다.
상단 코팅에 의한 기본 진주광택 안료의 색 변경은 간섭 색에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 이는 기본 진주광택의 매스 톤(mass tone)이 영향을 받을 때 훨씬 더 심각하다. 따라서, 본 발명 내에서는 상단 코팅에 의한 매스 톤의 변화가 주로 강조된다. 이러한 매스 톤 변화는 백색 언더그라운드에서 가장 잘 측정될 수 있으며 그의 세부사항은 실험 섹션에 특정되어 있다.
풍화-안정성 상단 코팅:
본 발명에서 용어 "희토류 금속 산화물"은 산화물에도 불구하고 또한 희토류 금속 수산화물 또는 수화된 희토류 금속 산화물 및 이들의 혼합물을 의미한다. 마찬가지로, 상단 코팅의 "제2 금속 산화물"이라는 용어 또는 상단 코팅의 임의의 추가의 금속 산화물은 미립자 산화물에도 불구하고 또한 제2 금속 수산화물 또는 제2 금속 산화물 수화물 및 이들의 혼합물을 의미한다. 이는 상응하는 특정된 화학식에도 적용된다. 예를 들어, "Sm2O3"은 또한 Sm(III)의 가능한 수산화물 또는 산화물 수화물 및 이들의 혼합물도 포함한다.
풍화 안정성 상단 코팅의 금속 산화물은 유기 관능기로의 코팅 전에 소성될 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 이들 코팅은 소성되지 않고, 따라서, 수산화물 및 산화물 수화물이 존재할 수 있다.
상응하는 금속 산화물에 사용되는 희토류 금속 산화물은 금속 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는 상응하는 금속 산화물에 사용되는 토류 금속 산화물은 금속 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb, 및 이들의 혼합물로부터, 또한 보다 바람직하게는 Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb, 및 이들의 혼합물로부터, 또한 가장 바람직하게는 Nd, Sm, Yb, Eu, Ga 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
희토류 금속 산화물의 경우, 공식 산화수가 3인 금속 산화물을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 각각 M1 이온의 총량을 기준으로 하여, 희토류 금속 M1 금속 산화물의 50 내지 100 원자%, 보다 바람직하게는 70 내지 99 원자%가 M1(III) 산화 상태를 기반으로 하는 것이 바람직하다. 이 산화 상태에서, 금속 이온은, 예를 들어 기본 진주광택 안료의 TiO2 층에 의한 UV 광의 흡수에 의해 생성된 홀에 의해, 산화환원 반응을 겪을 수 있다:
M1(III) + "+" → M1(IV)
또한, 유형 M1 2O3의 희토류 금속 산화물의 대부분은 무색이거나 단지 약간 착색되어 있는 반면, Ce2O3은 보다 강한 황금색 톤을 갖는다. 이는 각각의 기본 진주광택 안료와 비교하여 강한 색 변화에 도달하지 않으면서 Ce2O3 양과 비교하여 다량의 M1 2O3 (여기서는 사용된 M1 2O3의 몰수에 대한 것임)을 추세에 의해 사용할 수 있게 한다.
따라서, 희토류 금속 M1의 제1 금속 산화물의 양은, 각각 총 진주광택 안료를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.3 내지 4.0 wt%의 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt%의 범위, 또한 가장 바람직하게는 0.7 내지 2.5 wt%의 범위이다.
미립자 양은 기본 진주광택 안료의 미세도 및 두께에 따라 크게 달라지며, 보다 미세하고 보다 얇은 기본 진주광택 안료가 보다 높은 비표면적을 가질 것이며 이는 과도한 부담 없이 통상의 기술자에 의해 최적화될 수 있다. 이들 범위 내에서는 한편으로 풍화 안정성의 보다 강화된 시험 방법에 대한 충분한 저항성이 달성되고 추가로 상단 코팅에 의한 간섭 색의 변경이 허용가능하다.
희토류 금속의 양은 바람직하게는 XRF (X선 형광 분석)로 결정될 수 있고, 이는 총 진주광택 안료에 대하여, M1 2O3의 wt%로서 표현될 수 있다.
일부 실시양태에서 풍화 안정화 상단 코팅은 매우 제한된 양으로 세륨 금속 산화물을 추가로 포함한다. 산화세륨의 양은 바람직하게는 0.0 내지 30 wt%의 범위, 또한 보다 바람직하게는 0.0 내지 20 wt%의 범위이며, 이는 각각 Ce2O3으로서 계산된 값이고 M1 2O3으로서 계산되는 풍화 안정성 상단 코팅 중의 희토류 금속 산화물의 총량에 대한 것이다. 이러한 소량은 기본 진주광택 안료와 비교하여 색 변경에 대하여 용인가능할 수 있다.
은빛 기본 진주광택 안료의 경우, 상단 층 내의 단일 금속 산화물 코팅으로서 단지 희소 금속 산화물 코팅을 활용하는 것으로 통상적으로 충분하다. 통상적으로, 이러한 안료는 기본 진주광택 안료의 고굴절률 금속 산화물의 다소 낮은 두께를 갖는다. 예를 들어, 소판 투명 기재의 TiO2 코팅을 기재로 하는 투명한 은 진주광택 안료는 TiO2-층의 약 40 nm의 두께를 갖는다. 광활성은 여기서 그렇게 높지 않고 단일 희토류 코팅으로 충분할 수 있다.
착색된 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료의 경우, 고굴절률 금속 산화물, 또한 특히 Ti-산화물의 두께 및 그에 따라 또한 양은 보다 높고, 이는 통상적으로 광활성의 증가로 이어진다. 이들 경우, 적어도 2개의 금속 산화물 층이 제안된다 (변법 b)). 그에 따라 제1 희토류 금속 산화물 층이 제2 금속 산화물 코팅에 의해 보완된다. 이 제2 금속 산화물 금속은 Si, Al, Zn, Mg, Zr, Sn 및 이들의 혼합물 또는 조합으로부터 선택된 금속 M2의 것이다.
특히 바람직한 제2 금속 산화물은 SiO2, Al2O3, ZnO, MgO, ZrO2, SnO2 및 이들의 혼합물 또는 조합이다.
이들 물질은 풍화 안정성 상단 코팅 물질로서 활용되는 것으로 관련 기술분야에 이미 공지되어 있다. 이들은 이들 중 둘 이상의 혼합물로서 또는 둘 이상의 별도의 층으로서 사용될 수 있다. SiO2, Al2O3, ZnO, ZrO2 및 이들의 혼합물 또는 조합이 보다 바람직하고, SiO2, ZnO 및 이들의 혼합물 또는 조합이 가장 바람직하다. 특히, 후속 층으로서 또는 혼합 층으로서 진주광택 안료 상에 침전된 SiO2 및 ZnO의 조합이 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
이들 금속 산화물은 가시광 파장 범위에서 모두 투명하고, 따라서 진주광택 안료의 매스 톤에 대해 매우 작은 영향을 미친다.
바람직하게는, 금속 M2의 제2 금속 산화물의 양은, 각각 총 진주광택 안료를 기준으로 하여, 1.0 내지 5.0 wt%의 범위, 또한 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.5 wt%의 범위이다.
제1 및 제2 금속 산화물의 순서와 관련하여, 모든 순서가 원칙적으로 사용될 수 있다.
제1 바람직한 실시양태에서, 풍화 안정화 상단 코팅 b)은, 기본 진주광택 안료 상에 위치하는 제1 코팅이 제1 희토류 금속 산화물 코팅이고, 그 후 제2 금속 산화물 코팅이 이어지는 것을 특징으로 하는 구조를 갖는다.
이들 코팅은 nm 범위의 두께를 갖기 때문에, 특정 순서는 분석하기 어려울 수 있다. 따라서, 바람직한 실시양태에서 풍화 안정화 상단 코팅 b)는 제1 희토류 금속 산화물의 전구체의 제1 침전 후 제2 금속 산화물의 전구체 물질의 제2 침전으로부터 생성되는 구조를 갖는다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 풍화 안정화 상단 코팅 b)는, 제1 희토류 금속 산화물 및 제2 금속 산화물이 두 금속 산화물 전구체 모두의 공동-침전에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 구조를 갖는다. 이러한 공동-침전을 활용함으로써, 상단 코팅 내의 별개의 금속 산화물의 상대적 양이 두 전구체 물질의 상대적 침전 동역학 및 미립자 코팅 조건에 따라 약간 달라질 수 있다. 그러나, 본질적으로 두 금속 산화물의 혼합 층이 도출될 것이다.
제3 실시양태에서, 풍화 안정화 상단 코팅 b)는, 기본 진주광택 안료 상에 위치하는 제1 코팅이 제2 금속 산화물의 코팅이고, 그 후 제1 희토류 금속 산화물의 코팅이 이어지는 것을 특징으로 하는 구조를 갖는다.
어느 변법에서든, 풍화 안정성 상단 코팅은 유기 개질 적용에 의해 마무리된다. 이러한 개질은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고 진주광택 안료 표면을 진주광택 안료의 코팅에서 최종 적용의 유기 결합제에 대해 상용화하도록 의도된다.
이러한 커플링 작용제는 유기관능성 실란 또는 수계 사전-축합된 유기관능성 실란이다. 이들 커플링 작용제는 매우 효율적인 것으로 입증되었고 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이러한 미립자 유기관능성 실란은, 예를 들어, EP 1682622 A1, EP 632109 A1에 기재되었다. 사전-축합된 유기관능성 실란은 EP 0888410 B1 및 US 2014/0018439 A1에 상세히 기재되었다.
풍화 안정성 진주광택 안료의 제조 방법:
본 발명의 추가의 목적은, 하기 단계를 포함하는, 풍화 안정성 진주광택 안료의 제조 방법을 제공함으로써 해결된다:
i) 기본 진주광택 안료를 용매 중에 현탁시키는 단계,
iia) 단계 i)로부터의 기본 진주광택 안료를 용매 중에서 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하여 코팅하여 희토류 금속 산화물 층을 얻는 단계, 또는
iib) 단계 i)로부터의 기본 진주광택 안료를 용매 중에서 하기 방법 중 하나에 의해 코팅하는 단계:
iib1): 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하여 코팅하여 희토류 금속 산화물의 층을 얻고, 이어서 단계로부터의 이 진주광택 안료를 미리 정해진 pH2에서 제2 금속 산화물의 전구체로 코팅하여 제2 금속 산화물을 얻는 방법 또는
iib2): 미리 정해진 pH2에서 제2 금속 산화물의 전구체를 사용하여 코팅하여 제2 금속 산화물을 얻고, 이어서 이 진주광택 안료를 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체로 코팅하여 희토류 금속 산화물의 층을 얻는 방법 또는
iib3): 코팅을 위해 미리 정해진 pH3에서 제2 금속 산화물의 전구체와 함께 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하는 방법으로서, 여기서 pH3는 pH1 및 pH2와 동등하거나 바람직하게는 이들 사이에 있는 것인 방법,
iii) 단계 iia) 또는 단계 iib)로부터의 진주광택 안료를 용매 중에서 유기관능성 실란 또는 수계 사전-축합된 유기관능성 실란으로 코팅하는 단계, 및
iv) 코팅된 진주광택 안료를 분리하고, 임의로 용매로 세척하고, 80℃ 내지 160℃의 범위로부터의 온도에서 건조시키는 단계.
기본 진주광택 안료는 공지된 방법에 따라 생산될 수 있고, 많은 생성물이 상업적으로 입수가능하다.
용매는 물 또는 유기 용매일 수 있다. 바람직한 유기 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-메틸프로판올, 2-메톡시프로판올, 부틸 글리콜 등과 같은 알콜이다. 임의의 요망되는 비율의 이들 알콜의 혼합물도 가능하다. 바람직한 알콜성 용매는 에탄올, 이소프로판올 또는 이들의 혼합물이다.
물이 용매로서 바람직하고, 이 경우 희토류 금속 산화물에 대한 전구체 물질은 바람직하게는 M1 양이온의 적합한 수 용해가능 염이며, 이는 전형적으로 염화물, 질산염, 황산염, 아세트산염 등이다. pH 값은 적절한 양의 NaOH 또는 KOH와 같은 염기 또는 HCl 또는 HNO3과 같은 산을 투입함으로써 안정화된다.
제2 금속 산화물 코팅의 경우 바람직하게는 SiO2에 대한 물-유리 및 Al, Zn, Zr, Mg 또는 Sn의 염화물 또는 질산염이 사용된다.
M1 양이온은, 각각 M1 양이온의 총량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 내지 100 mol% M1(III) 양이온이고, 보다 바람직하게는 80 내지 100% M1(III) 양이온이다. 이들은 적절한 양의 M1(IV) 양이온과 혼합될 수 있다. 일반적으로, M1(IV) 양이온은 이들 양이온이 종종 뚜렷한 색을 갖기 때문에 덜 바람직하다.
용매가 알콜성 용매인 경우, 희토류 금속 산화물에 대한 전구체 물질은 또한 용매 중에서의 충분한 용해도를 갖는 바람직하게는 M1 양이온의 상응하는 염 (예: 염화물, 질산염, 아세트산염, 옥토산염, 아세틸-아세토네이트)이다. 금속성 양이온을 가수분해시키기 위해 여기에 물이 빈번히 첨가된다.
제2 금속 산화물의 전구체와 관련하여, 전형적으로 테트라 메톡시실란 또는 테트라 에톡시실란과 같은 실란이 SiO2 형성에 사용되고, M2의 다른 금속의 경우에는 염화물, 질산염 또는 아세토네이트와 같은 염이 전형적으로 사용된다.
알콜성 용매에 사용되는 촉매는 바람직하게는 질소-함유 염기이다. 그의 예는 암모니아, 히드라진, 메틸아민, 에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1-프로필아민, 2-프로필아민, 1-부틸아민, 2-부틸아민, 1-프로필메틸아민, 2-프로필메틸아민, 1-부틸메틸아민, 2-부틸메틸아민, 1-프로필에틸아민, 2-프로필에틸아민, 1-부틸에틸아민, 2-부틸에틸아민, 피페라진, 및 피리딘을 포함한다.
희토류 금속 산화물 전구체의 침전을 위한 pH1 값은 바람직하게는 4.5 내지 9.0의 범위, 또한 보다 바람직하게는 5.0 내지 8.5의 범위이다.
제2 금속 산화물 전구체의 침전을 위한 pH2 값은 바람직하게는 5.0 내지 9.0의 범위이다.
코팅 반응을 위한 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 사용되는 용매의 비점의 범위, 보다 바람직하게는 55℃ 내지 80℃의 범위이다.
건조 단계 단계 vi)은 주변 압력에서 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 분말 코팅에서의, 또한 특히 자동차 베이스 코팅에서의 풍화 안정성 진주광택 안료의 사용에 의해 해결된다.
본 발명의 추가의 실시양태는 풍화 안정성 진주광택 안료를 포함하는 제제, 또한 특히 자동차 베이스 코트 제제가다.
실시예:
실시예 1:
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 5.2의 pH에서 50 mL 물 중에 용해된 1.90 g EuCl3*H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (51.4 g 물 유리 용액, 3.0 wt% SiO2 (이론 값은 초기 진주광택 안료에 대한 것임), 20.7 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 24.3 g의 탈염수로 희석된 7.1 g의 Hydrosil 2627의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 2:
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 6.7의 pH에서 42 mL 물 중에 용해된 2.61 g PrCl3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (51.4 g 물 유리 용액, 3.0 wt% SiO2 (이론 값은 초기 진주광택 안료에 대한 것임), 20.7 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 14.7 g의 이소프로필 알콜로 희석된 2.1 g의 Dynasilan 1189의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 75℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 3:
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 8.5의 pH에서 67 mL 물 중에 용해된 3.06 g Sm(NO3)3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 이어서 물 유리 용액 (51.4 g 물 유리 용액, 3.0 wt% SiO2, 20.7 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 8.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 14.7 g의 이소프로필 알콜로 희석된 1.9 g의 Dynasilan 6490의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 75℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 4:
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 5.5의 pH에서 65 mL 물 중에 용해된 2.99 g Gd(NO3)3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (51.4 g 물 유리 용액, 3.0 wt% SiO2, 20.7 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 24.3 g의 탈염수로 희석된 5.7 g의 Hydrosil 2776의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 5:
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 6.7의 pH에서 65 mL 물 중에 용해된 2.37 g YbCl3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (51.4 g 물 유리 용액, 3.0 wt% SiO2, 20.7 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 24.3 g의 탈염수로 희석된 7.1g의 Hydrosil 2627의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척하였다.
실시예 6:
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 150 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 1200 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 6.5의 pH에서 60 mL 물 중에 용해된 2.87 g NdCl3*H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (77.1 g 물 유리 용액, 3.0 wt% SiO2, 31.0 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 36.5 g의 탈염수로 희석된 9.65 g의 Hydrosil 2627의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 7 (알콜 경로):
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 500 ml의 이소프로판올 중에 현탁시키고, 비등 온도로 만들었다.
온화한 혼합 하에, 먼저 2.0 g H2O를, 그 후 1시간 이내에 20 g 이소프로필 알콜 중의 3.96 g EuCl3*H2O의 용액을 첨가하였다. 이어서, 0.45 g 에틸렌디아민과 3.0 g H2O의 혼합물을 첨가하였다. 그 후, 8.9 g의 테트라에톡시실란 및 21.0 g의 이소프로필 알콜을 투입 펌프 사용에 의해 2h의 기간에 걸쳐 연속 도입하였다. 이어서, 현탁액을 추가의 6시간 동안 반응시켰다. 이어서, 12.9 g 이소프로필 알콜 중의 2.1 g Dynasilan 1189의 용액을 첨가하고, 가열을 중단하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, 여과하고 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 8:
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 5.5의 pH에서 75 mL 물 중에 용해된 5.6 g Gd(NO3)3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (42.8 g 물 유리 용액, 2.5 wt% SiO2, 13.8 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 24.3 g의 탈염수로 희석된 5.7 g의 Hydrosil 2776의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 9:
미세도 10-50 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 5.5의 pH에서 75 mL 물 중에 용해된 2.4 g EuCl3*H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (42.8 g 물 유리 용액, 6.0 wt% SiO2, 13.8 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 24.3 g의 탈염수로 희석된 2.0 g의 Dynasilan 4148의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 10:
미세도 10-50 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 5.5의 pH에서 75 mL 물 중에 용해된 4.0 g EuCl3*H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (42.8 g 물 유리 용액, 6.0 wt% SiO2, 13.8 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 24.3 g의 탈염수로 희석된 5.7 g의 Hydrosil 2776의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 11:
미세도 10-60 μm의 이산화티타늄 코팅된 유리 플레이크를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 적색 진주광택 안료 (Luxan C241, Eckart GmbH)를 800 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 8.5의 pH에서 67 mL 물 중에 용해된 3.06 g Sm(NO3)3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 이어서 물 유리 용액 (51.4 g 물 유리 용액, 6.0 wt% SiO2, 20.7 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 8.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 14.7 g의 이소프로필 알콜로 희석된 1.7 g의 Dynasilan 6490의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 75℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 12:
미세도 10-50 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 5.5의 pH에서 75 mL 물 중에 용해된 2.4 g EuCl3*H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (51.4 g 물 유리 용액, 6.0 wt% SiO2, 13.8 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 24.3 g의 이소프로필 알콜로 희석된 2.0 g의 Dynasilan 1189의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 13:
미세도 10-50 μm의 이산화티타늄 코팅된 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C001, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 5.5의 pH에서 75 mL 물 중에 용해된 2.2 g Gd(NO3)3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (11.4 g 물 유리 용액, 6.0 wt% SiO2, 13.8 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 24.3 g의 이소프로필 알콜로 희석된 2.0 g의 Dynasilan 1189의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 14:
미세도 10-40 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 150 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 1200 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 6.5의 pH에서 60 mL 물 중에 용해된 1.27 g ZnCl2로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 물 유리 용액 (28.2 g 물 유리 용액, 6.0 wt% SiO2, 31.0 g의 탈염수와 혼합됨)을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다.
이어서, 67 mL 물 중에 용해된 3.47 g Sm(NO3)3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 36.5 g의 탈염수로 희석된 9.65 g의 Hydrosil 2627의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 15:
미세도 10-50 μm의 이산화티타늄 및 산화철 코팅된 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 5.5의 pH에서 75 mL VE 물 중에 용해된 2.4 g EuCl3*H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다. 이어서, pH를 7.5에서 유지하기 위해, 동시에 물 유리 용액 8.5 wt% SiO2를 첨가하여 염화아연 w(ZnCl2)= 7.0%의 12.0 g 용액을 첨가하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 90분 동안 교반한 후, 30 g의 탈염수로 희석된 6.43 g의 Hydrosil 2627의 용액을 서서히 첨가하였다. 현탁액을 추가의 17 h 동안 70℃에서 계속 교반한 후, 이를 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 16:
미세도 10-50 μm의 이산화티타늄 및 산화철 코팅된 합성 운모를 기반으로 하는 100 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열한 후, 염화아연 w(ZnCl2)= 7.0%의 12.0 g 용액을 첨가하였다. 물 유리 용액 8.5 wt% SiO2를 계속 첨가하여, pH를 7.0으로 조정하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, pH를 8.5로 조정하였다. 그 후, 67 mL VE 물 중에 용해된 3.06 g Sm(NO3)3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 10 g의 이소프로필 알콜로 희석된 1.9 g의 Dynasilan 6490의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
실시예 17:
미세도 10-50 μm의 이산화티타늄 및 코팅된 합성 운모를 기반으로 하는 적색 간섭을 갖는 100 g의 상업적으로 입수가능한 진주광택 안료 (Symic C241, Eckart GmbH)를 900 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, pH를 7.5로 조정한 후, 28 mL 탈염수 중에 용해된 1.28 g Sm(NO3)3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 15 min 추가의 교반 후, pH를 7.5에서 유지하기 위해, 동시에 물 유리 용액 8.5 wt% SiO2를 첨가하여 염화아연 w(ZnCl2)= 7.0%의 12.0 g 용액을 첨가하였다. 용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 추가의 90분 동안 교반한 후, 30 g의 탈염수로 희석된 6.43 g의 Hydrosil 2627의 용액을 서서히 첨가하였다. 현탁액을 추가의 17 h 동안 70℃에서 계속 교반한 후, 이를 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
비교예 1: (EP 1682622 A1에 따름)
미세도 10-50 μm의 합성 운모를 기반으로 하는 150 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 (Symic C604, Eckart GmbH)를 1200 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 6.5의 pH에서 60 mL 물 중에 용해된 4.76 g CeNO3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (6.0 wt% SiO2를 함유하는 77.1 g 물 유리 용액, 31.0 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 36.5 g의 탈염수로 희석된 9.65 g의 Hydrosil 2627의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
비교예 2: (US 2014/018439 A1에 따름)
미세도 10-50 μm의 이산화티타늄 코팅된 합성 운모를 기반으로 하는 150 g의 상업적으로 입수가능한 은 진주광택 안료 (Symic C001, Eckart GmbH)를 1200 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 6.5의 pH에서 60 mL 물 중에 용해된 3.60 g CeNO3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 분산액을 추가의 1시간 동안 교반하고, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 pH 7.5로 상승시켰다. 24.3 g의 탈염수로 희석된 5.7 g의 Hydrosil 2776의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
비교예 3:
풍화 안정성 상단 코트를 갖지 않는, 미세도 10-50 μm의 이산화티타늄 코팅된 합성 운모를 기반으로 하는 상업적으로 입수가능한 은 진주광택 안료, Symic C001, Eckart GmbH (22 μm의 D50).
비교예 4:
풍화 안정성 상단 코트를 갖지 않는, 미세도 10-50 μm의 기재로서의 합성 운모를 갖는 상업적으로 입수가능한 은빛 불투명 진주광택 안료, Symic C604, Eckart GmbH (22 μm의 D50).
비교예 5: (EP 1682622 A1에 따름)
150 g의 상업적으로 입수가능한 은빛 진주광택 안료 Symic C604 (Eckart GmbH)를 1200 g의 물 중에 현탁시켰다. 이어서, 분산액을 70℃로 가열하고, 6.5의 pH에서 50 mL VE 물 중에 용해된 1.19 g CeNO3*6H2O로 이루어진 용액을 첨가하였다. 동시에, 10% KOH 용액을 첨가하여 pH 값을 일정하게 유지하였다. 그 후, 5 wt% KOH 용액으로 pH 값을 7.5로 상승시키고, 15 min 동안 교반하였다.
이어서, 물 유리 용액 (25.7 g 물 유리 용액, 6.0 wt% SiO2, 31.0 g의 탈염수와 혼합됨)을 현탁액 중에 서서히 도입하고, 여기서 pH 값을 pH 7.5에서 일정하게 유지하였다.
용액이 완전히 첨가된 후, 현탁액을 1h 동안 교반한 후, 36.5 g의 탈염수로 희석된 2.25 g의 Dynasilan 6490의 용액을 첨가하였다. 180분 동안 추가의 교반 후, 현탁액을 여과하고, 필터 케이크를 탈염수로 세척한 후, 95℃에서 100 mbar 진공 하에 건조시켰다.
비교예 6:
풍화 안정성 상단 코트를 갖지 않는, 미세도 10-60 μm의 이산화티타늄 코팅된 유리 플레이크를 기반으로 하는 상업적으로 입수가능한 적색 진주광택 안료, Luxan C241, Eckart GmbH (29 μm의 D50).
표 1에 상단-층의 조성과 관련하여 모든 실험 결과가 요약되어 있다.
표 1: 실험 파라미터 및 샘플의 상단 코팅 조성
* 달리 지시되지 않는 한, XRF로 측정되고 M2O3으로서 wt% 단위로 계산됨
** 기본 진주광택 안료의 양에 대한 wt% 단위의 이론적 양
*** XRF로 측정되고 ZnO로서 wt% 단위로 계산됨
B 시험 방법:
B1 광촉매 활성:
안료 분말의 광촉매 활성을 결정하기 위해, 도 1에 개략적으로 제시된 특수 기체 상 광반응기를 사용하였다.
150 mg의 안료 분말을 페트리 접시의 중심에서 칭량하고, 그 후 이를 광반응기의 바닥에 배치하였다. 광반응기의 온도를 조정하고 50℃에서 일정하게 유지하였다.
샘플의 광활성을 가스 펌프 사용에 의해 FTIR 측정 시스템을 통해 다시 광반응기로 순환하는 주변 공기에서 측정하였다. 공기의 초기 물 및 CO2 함량은 각각 약 0.2% 및 400 ppm이었다.
모델 오염물로서 1 μL의 아세톤을 시스템 내부의 격막 상에서 주입하였다. 오염물이 균질하게 분포된 후, UV-램프 (405 nm에서 90 mW/cm2)를 켰고, 아세톤이 분해되어 CO2를 정량적으로 형성하기 시작하였다.
아세톤의 분해 및 CO2의 형성을 시간의 함수로서 FTIR 분광계로 모니터링하고 1차 반응 속도론 및 1차 속도 상수에 대한 핏팅을 얻었다. 아세톤 및 이산화탄소의 초기 형성 속도는 선형적으로 근사되고 형성 속도는 ppm/h 단위로 얻어진다.
시간 당 ppm 단위의 CO2 형성이 높을수록, 안료 분말의 광촉매 활성이 높다. CO2 형성 속도가 3 ppm/h 미만인 경우, 시험을 통과하였다.
각 시험 시리즈에 대하여, 안료 및 아세톤 주입 없이 동일한 절차를 사용하여, 사전에 제로 스펙트럼이 부과되어야 했다. 이 블라인드 시험의 값을 안료를 갖는 샘플의 값에서 차감하였다.
B2: 상단 코팅을 갖지 않는 출발 물질과 비교한 샘플의 색-음영 일관성 및 광학 특성:
합성 운모를 기반으로 하는 샘플의 경우 40 μm 나선형 막대를, 또한 유리 플레이크를 기반으로 하는 샘플의 경우 50 μm 나선형 막대를 사용하여, 샘플을 흑백 불투명도 차트 (Byko-Chart 2853, Byk Gardner) 상에 닥터-블레이드 드로다운으로서 적용하였다. 효과 안료를 종래의 니트로셀룰로오스 코팅 (Dr. Renger Erco 브론징 혼합 바니시 2615e; Morton으로부터, 습윤 바니시의 총 중량에 대하여 6.0 wt%의 안료화) 중에 분산시켰다. 풍화 안정성 상단 코팅을 갖지 않는 각 샘플과 비교하여, 확산 반사에서 MINOLTA CM-700d를 사용하여 색 변화를 결정하였다. 불투명도 차트의 백색 부분 상의 색 값을 측정하고, 차이를 널리 공지된 Hunter 공식으로 표현하였다:
ΔΕ* = (ΔL*2 + Δa*2 + Δb*2)1/2
이러한 차이는 진주광택 안료의 매스 톤 변화에 대한 특징이다. ≤ 2.25의 전체 색 변화 ΔΕ*는 허용가능하였다.
B 3 2-코트 공압 건 적용:
백색 바탕의 알루미늄 시험 패널을, Oerter APL1.2 분무 건 적용을 사용하여 아크릴레이트-폴리우레탄 결합제 및 1.5 wt%의 양의 실시예 및 비교예의 진주광택 안료를 포함하는 1K 수성-기반 시험 베이스 코트 바니시로 도장하였다. 코팅의 습윤-두께는 13 -17 μm였고, 코팅된 패널을 80℃에서 12 min 동안 건조시켰다.
종래의 1K 아크릴-기반 래커를 37 - 43 μm의 두께로 140℃의 건조 온도에서 30 min 동안 클리어코트로서 사용하였다. 종래에 사용된 2K 클리어코트 대신에 1K 클리어코트를 사용하면 시험 조건이 향상된다.
B4 강화된 풍화 시험 (조합된 크세논 및 응축수 시험):
패널을 1000h 동안 SAE J 2527에 따른 크세논 가속화된 풍화 시험에 적용하였다. 그 직후 패널을 40℃의 온도에서 DIN EN ISO 6270-2에 따른 72 h 응축수 시험에 적용하였다.
시험 전과 후에 DIN EN ISO 2813에 따라 20° 광택계 (BYK Gardener GmbH의 micro-TRI-gloss)를 사용하여 광택을 측정하고 시험 전 광택에 대하여 % 단위의 차이로 표현하였다. -40% 미만의 상대적 광택 감소는 허용가능하였다.
때때로, 이 시험은 광촉매 활성 시험 및 색 변화 시험을 통과한 후에만 적용되었다.
B5 탄소 함량 결정:
산소 스트림 중에서의 샘플의 연소 및 독일 LECO instrument GmbH의 분석기를 사용한 IR 분광법에 의한 CO2 발생의 검출에 의해 모든 샘플의 탄소-함량을 결정하였다.
B6 XRF 분석:
샘플의 실시예 14 및 비교예로부터의 일부 안료의 희토류 금속의 금속 산화물 및 Zn-함량을 x선 형광 분석 (XRF)에 의해 결정하였다. 이를 위해, 각 안료를 리튬 테트라보레이트 유리 정제 중에 혼입하고, 고체 샘플 측정 컵에 고정하고, 이로부터 분석하였다. 사용된 측정 기기는 Thermo Scientific으로부터의 Advantix ARL 시스템이었다. 측정을 먼저 적절한 표준 방법으로 보정하였다. 결과가 표 1에 나열되어 있다.
투명한 합성 운모 또는 유리 기재는 이미 다량의 실리카를 갖기 때문에, 샘플의 상단 코팅의 Si-함량은 이 방법으로 결정할 수 없었다. 대신에, 100% 반응 속도를 가정하는 이론 값이 표 1에 나타나 있다.
C 결과:
시험 결과가 표 2에 나타나 있다.
표 2: 샘플의 시험 결과
D 논의:
모든 본 발명의 실시예는 광활성 시험을 매우 잘 통과하였고, 낮은 변화 ΔE*를 가졌으며, 조합된 크세논 및 응축수 시험을 통과하였다. 광활성 시험은 풍화 안정성 상단 코팅을 전혀 갖지 않고 녹색 진주광택 안료인 비교예 7에 의해서는 엄청나게 실패하였다. 또한 은빛 진주광택 안료를 대표하는 비교예 3 및 4도 이 시험을 명백히 실패하였다.
비교예 1 및 5는 EP 1682622 A1에 따라 제조되었고, 두 비교예 모두 광활성 시험을 통과하였다. 비교예 1은 또한 조합된 크세논 및 응축수 시험을 통과하였지만 비교예 5는 이 시험을 통과하지 못하였다. 그러나, 비교예 1은 중성적인 무연탄 색조를 가졌고, 특히 실시예 1 내지 8 및 10과 비교할 때 색 변화 ΔE* 시험을 통과하지 못하였다. 이는 여기서 사용된 다소 다량의 Ce2O3 및 이 산화세륨의 황색을 띤 색에 기인할 수 있다. 비교예 5는 색 변화 시험을 통과하였고 (ΔE*는 동일한 기본 진주광택 안료를 갖는 실시예 12와 유사하였음), 이는 사용된 Ce2O3의 소량에 기인하는 것으로 보인다. 그러나, 이러한 양의 Ce2O3은 조합된 크세논 및 응축수 시험을 통과하기에는 지나치게 낮아 보였다.
실시예 13은 상단 코팅에서 희토류 금속으로서 단일 금속 산화물 층 (Gd2O3)으로만 코팅된 은빛 진주광택 안료를 나타내었다. 이 샘플은 광활성이 다른 대부분의 실시예보다 약간 높았지만 또한 모든 시험을 통과하였다. 반면, 비교예 2는 단일 Ce2O3 상단 코팅을 가졌고 광활성 시험을 통과하지 못하였다.
실시예 15 및 17은 조합된 크세논 및 응축수 시험에서 특히 우수한 성능을 보였다.
모든 실시예의 탄소 함량은 다소 낮았고, 이는 표면 개질에 활용된 실란의 일부만이 실제로 안료의 표면에 결합되었음을 나타낸다. 어떠한 이론에도 얽매이지 않으면서, 본 발명자들은 이 다소 낮은 C-함량이 소수성이 아닌 표면에 영향을 미쳐 조합된 크세논 및 응축수 시험을 통과하는 데 도움이 된다고 믿는다.
Claims (15)
- 간섭 색을 갖는 기본 진주광택을 갖는 풍화 안정성 진주광택 안료로서,
투명한 소판 형상의 기재 및 굴절률 > 1.8을 갖는 적어도 하나의 금속 산화물 층 및 이 기본 진주광택 안료의 상단의 적어도 하나의 금속 산화물 및 유기관능성 표면 개질을 포함하는 풍화 안정화 상단 코팅을 포함하며, 여기서
a) 은빛 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료의 경우, 풍화 안정화 상단 코팅은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 희토류 금속 M1의 제1 금속 산화물로 이루어지거나, 또는
b) 착색된 간섭 색 또는 은빛 간섭 색을 갖는 기본 진주광택 안료의 경우, 풍화 안정화 상단 코팅은 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 희토류 금속 M1의 제1 금속 산화물, 및 Si, Al, Zn, Mg, Zr, Sn 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터의 제2 금속 M2로부터의 제2 금속 산화물을 포함하고,
각 경우 a) 또는 b)에서, 유기관능성 표면 개질은 유기관능성 실란 또는 수계 사전-축합된 유기관능성 실란을 포함하는 것인,
풍화 안정성 진주광택 안료. - 제1항에 있어서, 풍화 안정화 상단 코팅이 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Yb, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 희토류 금속의 금속 산화물을 포함하는 것인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 풍화 안정화 상단 코팅이 Nd, Sm, Yb, Eu, Ga 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 희토류 금속의 금속 산화물을 포함하는 것인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M2의 제2 금속 산화물이 SiO2, Al2O3, ZnO, MgO, ZrO2, SnO2 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, M1 이온의 총량을 기준으로 하여, 희토류 금속 M1 금속 산화물의 50 내지 100 원자%가, M1(III) 산화 상태를 기반으로 하는 것인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속 M1의 제1 금속 산화물의 양이, 총 진주광택 안료를 기준으로 하여, 0.3 내지 3.0 wt%의 범위인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 풍화 안정화 상단 코팅이 세륨 금속 산화물을 0.0 내지 30 wt%의 양으로 추가로 포함하며, 이는 Ce2O3으로서 계산된 값이고 M1 2O3으로서 계산되는 희토류 풍화 안정성 상단 코팅의 총량에 대한 것인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 M2의 제2 금속 산화물의 양이, 총 진주광택 안료를 기준으로 하여, 1.0 내지 4.0 wt%의 범위인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 풍화 안정화 상단 코팅 b)가, 고굴절률 금속 산화물 코팅 상에 위치하는 제1 코팅이 제1 희토류 금속 산화물 코팅이고, 그 후 제2 금속 산화물 코팅이 이어지는 것을 특징으로 하는 구조를 갖는 것인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 풍화 안정화 상단 코팅 b)가, 제1 희토류 금속 산화물 및 제2 금속 산화물이 두 금속 산화물 전구체 모두의 공동-침전에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 구조를 갖는 것인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 기본 진주광택 안료로부터의 투명한 소판 형상의 기재가 천연 운모, 합성 운모 소판, 유리 소판, SiO2 소판, Al2O3 소판, 합성 보에마이트 소판, BiOCl 소판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 풍화 안정성 진주광택 안료.
- 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 풍화 안정성 진주광택 안료의 제조 방법:
i) 기본 진주광택 안료를 용매 중에 현탁시키는 단계,
iia) 단계 i)로부터의 기본 진주광택 안료를 용매 중에서 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하여 코팅하여 희토류 금속 산화물 층을 얻는 단계, 또는
iib) 단계 i)로부터의 기본 진주광택 안료를 용매 중에서 하기 방법 중 하나에 의해 코팅하는 단계:
iib1): 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하여 코팅하여 희토류 금속 산화물의 층을 얻고, 이어서 단계로부터의 이 진주광택 안료를 미리 정해진 pH2에서 제2 금속 산화물의 전구체로 코팅하여 제2 금속 산화물을 얻는 방법 또는
iib2): 미리 정해진 pH2에서 제2 금속 산화물의 전구체를 사용하여 코팅하여 제2 금속 산화물을 얻고, 이어서 이 진주광택 안료를 미리 정해진 pH1에서 희토류 금속 산화물 전구체로 코팅하여 희토류 금속 산화물의 층을 얻는 방법 또는
iib3): 코팅을 위해 미리 정해진 pH3에서 제2 금속 산화물의 전구체와 함께 희토류 금속 산화물 전구체를 사용하는 방법으로서, 여기서 pH3는 pH1 및 pH2와 동등하거나 바람직하게는 이들 사이에 있는 것인 방법,
iii) 단계 iia) 또는 단계 iib)로부터의 진주광택 안료를 용매 중에서 유기관능성 실란 또는 수계 사전-축합된 유기관능성 실란으로 코팅하는 단계, 및
iv) 코팅된 진주광택 안료를 분리하고, 임의로 용매로 세척하고, 80℃ 내지 160℃의 범위로부터의 온도에서 건조시키는 단계. - 제12항에 있어서, 용매가 물 또는 유기물, 바람직하게는 알콜성 용매일 수 있고, 수성 용매의 경우, 희토류 금속 M1(III) 양이온의 염이, M1 양이온의 총량을 기준으로 하여, 50 내지 100 mol%의 양으로 사용되고, 유기 용매의 경우, 희토류 금속 M1(III) 양이온의 염 또는 희토류 금속 M1(III) 양이온의 금속 유기 화합물이 전구체 물질로서 사용되는 것인 제조 방법.
- 코팅, 인쇄 잉크, 플라스틱, 분말 코팅에서의, 또한 특히 자동차 베이스 코팅에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 풍화 안정성 진주광택 안료의 용도.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 풍화 안정성 진주광택 안료를 포함하는 제제, 또한 특히 자동차 베이스 코트 제제.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20241227 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application |