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KR100324714B1 - 신규한 젤 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법 - Google Patents

신규한 젤 고분자 전해질 조성물(ⅱ) 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100324714B1
KR100324714B1 KR1019990045647A KR19990045647A KR100324714B1 KR 100324714 B1 KR100324714 B1 KR 100324714B1 KR 1019990045647 A KR1019990045647 A KR 1019990045647A KR 19990045647 A KR19990045647 A KR 19990045647A KR 100324714 B1 KR100324714 B1 KR 100324714B1
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South Korea
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polymer electrolyte
lithium
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salt
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박정기
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윤덕용
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Abstract

본 발명은 신규한 젤 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머와의 블랜드를 기초로 한 젤 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 이온전도 특성, 전기화학적 안정성, 기계적 물성 및 계면특성이 우수한 새로운 젤 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명에 의한 젤 고분자 전해질 조성물은 유기용매와의 상용성이 상용성이 향상되어 벌크에서의 이온전도 특성, 계면안정성 등이 향상되고, 전기화학적으로도 안정한 장점을 지닌다.

Description

신규한 젤 고분자 전해질 조성물(Ⅱ) 및 그의 제조방법{New blended gel polymer electrolyte(Ⅱ) and a method for manufacturing thereof}
본 발명은 신규한 젤 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머와의 블랜드를 기초로 한 젤 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 전기, 전자 제품의 경박 단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 경량화, 소형화가 요구되고 있다.
또한, 자동차의 대량보급에 따른 대기오염과 소음 등의 환경공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차 개발의 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되어 지고 있다.
이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 고분자 이차전지(Lithium Polymer Battery, LPB)이다. LPB는 크게 부극(anode), 고분자 전해질(polymer electrolyte), 정극 (cathode)으로 구성되는데, 부극 활물질로는 리튬, 탄소등이 사용되고, 고분자 전해질은 고분자와 염, 비수계 유기용매 및 기타첨가제 등으로 구성되며, 정극활물질로는 전이금속산화물, 금속칼코겐 화합물, 전도성 고분자 등이 사용된다.
액체 전해질을 이용한 기존의 리튬 이온 전지(Lithium Ion Battery, LIB)는 안전성에 문제가 제기되고 있어, 이를 보완하는 전극물질과 안전 장치를 장착하는 방법등이 개발되고 있으나 제조단가가 비싸고 대형이차 전지로 적용하기 어려운 문제점이 있다.
이에 반하여 고분자 전해질을 사용하는 LPB는 보다 값싸게 제조할 수 있고, 크기나 모양을 원하는 대로 조절할 수 있으며, 안전하고, 단위무게당 에너지 밀도가 크다는 장점을 가진다. 따라서 유연성을 갖는 박막의 LPB는 휴대용 코드리스 전자제품 이외에도 적층에 의한 고전압·대용량의 전지 개발이 용이하여 전기 자동차용 전원으로도 개발이 가능하다.
이러한 우수한 장점을 가지는 LPB를 상업화하기 위하여, 우수한 이온 전도 특성, 전기화학적 안정성 및 우수한 전극과의 계면특성 등을 만족시키는 고분자 전해질을 개발하려는 많은 연구가 진행되어 왔다.
초기에는 주로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등을 근간으로 하는 무용매계 고분자 전해질에 관한 연구가 오랫동안 진행되어 왔으나(미합중국 특허 제5,102,752호), 상온 전도도가 매우 낮은 문제점 때문에, 현재 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 고분자에 에틸렌카보네이드, 프로필렌카보네이트 등의 유기용매를 염과 함께 첨가하여 10-3S/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타내는 젤 형태의 가소화된 고분자 전해질들에 관한 연구가 진행되고 있다(O. Bohnke et al., Solid State Ionics,66, 97(1993), 미합중국특허 제5,219,697호).
그러나, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드를 기초로 한 젤 고분자 전해질은 필름의 기계적 물성은 우수하나 첨가된 유기용매와 고분자간의 상용성이 좋지않아서 유기용매의 새어나옴(leakage)현상에 따른 이온 전도 특성 및 전극과의 계면에서의 안정성 등에 있어서 문제가 되고 있다.
반면에, 폴리메틸메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 계열의 고분자를 기초로 한 젤 고분자 전해질의 경우 가소제와의 상용성은 우수하나 기계적 물성이 취약하여 유기용매의 함량에 따라 필름이 열화되는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위한 연구를 수행한 결과, 높은 유기용매의 함량에서도 기계적 물성이 유지되는 고분자 및 유기용매와의 상용성이 우수한 고분자들 각각의 특성을 이용하여 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머가 블랜드된 젤 고분자 전해질을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 이온전도 특성, 전기화학적 안정성, 기계적 물성 및 계면특성이 우수한 새로운 젤 고분자 전해질 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 이온전도 특성, 전기화학적 안정성, 기계적 물성 및 계면특성이 우수한 새로운 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
도 1은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 본 발명에 의한 젤 고분자 전해질의 온도에 따른 이온전도 특성비교,
도 2는 본 발명에 의한 젤 고분자 전해질의 리튬전극과의 계면저항을 나타낸 것이다.
본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서, 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머와 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자가 블랜드된 젤 고분자 매트릭스와, 상기 젤 고분자 매트릭스에 리튬염과 무기물이 첨가된 유기용매가 함유된 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물 임을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 이차전지용 고분자 전해질 조성물의 제조방법에 있어서,메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머와 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 공용매를 이용하여 블랜딩하는 단계와, 상기 블랜딩된 용액에 유기용매와 리튬염을 첨가한 후, 전기 용액에 무기물을 첨가하여 제조한 균일한 용액을 유리판에 캐스팅하여 공용매를 증발시키는 단계로 구성되어지는 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법 임을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 젤 고분자 전해질 조성물은 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등과 같은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자와 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염의 공중합체 이오노머와의 블랜드를 통하여 제조된 고분자 매트릭스에 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등과 같은 유기용매와 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬테트라플루오로보레이트 등과 같은 리튬염을 첨가하고, 여기에 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카, 제올라이트 등의 무기물을 첨가하여 제조하는데, 본 발명에서 사용된 말레인산 알카리염으로는 I족의 알카리금속염은 모두 가능하나, 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
우선, 이오노머를 제조하기 위하여 메틸메타크릴레이트와 무수말레인산 단량체를 일정한 비율로 첨가하여 일반식(Ⅰ)과 같은 화학구조를 갖는 여러 종류의 메틸메타크릴레이트와 무수말레인산의 공중합체를 합성한다.
X = 무수말레인산 몰%
(Ⅰ)
위와 같은 고분자를 합성하기 위하여 테트라하이드로퓨란을 용매로 사용하여 일정량의 단량체인 메틸메타크릴레이트와 무수말레인산을 함께 반응기에 넣고 질소 분위기하에서 교반한다.
교반이 끝난 후 개시제를 일정량 주입하고 반응시키고, 반응이 끝난 후의 생성물을 메탄올 용매속에 침전시켜 공중합체를 여과하여 얻는다. 이렇게 얻어진 공중합체를 상온에서 건조시킨 후 진공오븐에서 다시 건조시켜 용매를 완전히 제거한다.
합성된 메틸메타크릴레이트와 무수말레인산의 공중합체를 이오노머로 만들기 위해 0.1노르말농도의 알카리메탈 하이드록사이드의 메탄올 용액을 이용하여 메타크릴레이트와 무수말레인산의 공중합체를 중화하여 일반식(Ⅱ)와 같은 화학구조를 갖는 원하는 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머를 얻는다.
이때 얻어진 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염의 공중합체 이오노머는 10,000-200,000으로서, 이오노머 내의 말레인산 알카리염의 함량이 0에서 50몰%, 바람직하게는 2에서 30몰%인 고분자이다.
M = Li+, Na+, K+
X = 말레인산의 알카리염 몰%
(Ⅱ)
합성한 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머와 분자량이 100,000에서 350,000까지의 폴리비닐리덴플루오라이드 고분자와 헥사플루오로프로필렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 트리플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체에서 선택된 1종의 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 중량비로 1 : 1 내지 1 : 10, 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 9까지의 비율로 정량하여 공용매인 테트라하이드로퓨란에 녹여 균일한 용액을 만든다.
여기에 고분자를 기준으로 50중량%에서 500중량%, 바람직하게는 100 ∼ 300중량%인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 2-메틸테트라하이드로퓨란에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 첨가하고, 고분자를 기준으로 1중량%에서 50중량%, 바람직하게는 5 ∼ 25중량%인 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐이미드 또는 리튬테트라플루오로보레이트염에서 선택된 1종의 염을 첨가하며, 고분자를 기준으로 1에서 50중량%, 바람직하게는5 ∼ 25중량%인 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트에서 선택된 1종의 무기물을 첨가하여 제조된 균일한 용액을 유리판에 캐스팅하여 공용매를 증발시킨 후 고분자 필름을 얻는다.
비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 중 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 말레인산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 말레인산 리튬염 공중합체와의 7 : 3(중량비) 블랜드를 기초로 하여 제조한 젤 고분자 전해질의 온도에 따른 이온 전도 특성을 도 1에 나타내었으며, 상기방법에 의하여 제조된 고분자 전해질의 리튬 전극과의 계면 저항에 관한 결과를 도 2에 나타내었다.
상기한 방식으로 제조된 고분자 전해질은 상온 이온 전도도가 2.2×10-3S/cm로 기존의 젤 형태의 고분자 전해질보다 우수하거나 유사하며, 저온 이온 전도 특성도 10-4S/cm 수준을 유지하여 매우 우수함을 확인할 수 있다. 이와 동시에 리튬 전극과의 계면안정성도 이오노머를 도입함에 따라 개선되어짐을 계면저항의 감소를 통하여 확인할 수 있다. 이로 인하여 상기 방식으로 제조된 젤 고분자 전해질은 리튬 고분자 이차전지용 고분자 전해질의 재료로서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.
이하 실시예 및 시험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예 및 시험예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 것으로 제공되는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
말레인산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 말레인산 리튬염의 공중합체를 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자 중 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체와 중량비로 3 : 7이 되도록 정량한 후 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 1 : 1(몰비) 혼합물을 고분자의 전체무게를 기준으로 300중량%가 되도록 첨가하고, 리튬퍼클로레이트를 고분자의 전체무게를 기준으로 10중량%, 실리카를 고분자의 전체무게를 기준으로 10중량%가 되도록 첨가하여 테트라하이드로퓨란 용매에 녹인 후에 테프론판에 캐스팅하여 용매를 증발시켜 젤 고분자 전해질 필름을 얻었다.
<실시예 2>
폴리비닐리덴플루오라이드를 말레인산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 말레인산 리튬염의 공중합체와 블랜드 한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 고분자 전해질을 제조하였다.
<실시예 3>
비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체와 말레인산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 말레인산 리튬염의 공중합체를 블랜드한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 고분자 전해질을 제조하였다.
<실시예 4>
폴리비닐리덴플루오라이드와 말레인산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산 리튬염의 공중합체를 중량비로 7 : 3이 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 젤 고분자 전해질을 제조하였다.
<실시예 5>
비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체와 말레인산 리튬염의 함량이 4몰%인 메틸메타크릴레이트와 말레인산 리튬염의 공중합체를 중량비로 8 : 2가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1에서와 같은 구성성분 및 조성을 갖는 혼합물을 사용하였고 동일한 방법으로 젤 고분자 전해질을 제조하였다.
<시험예 1>
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 젤 고분자 전해질의 이온전도 특성을 알아보기 위하여 각각의 고분자 전해질 필름을 스테인레스 스틸 전극과 접착시킨 후, 폴리에틸렌이 코팅된 알루리늄 포장재로 밀봉한 다음 주파수응답 분석기(Frequency Response Analyzer, FRA)를 이용하여 1 MHz ~ 100 Hz 사이의 입력전압의 주파수에 따른 전류의 변화로부터 저항값을 계산하여 이온전도도를 측정하였다.
<시험예 2>
실시예 1 내지 실시예 5에서 제조한 젤 고분자 전해질의 계면특성을 알아보기 위하여 리튬전극을 사용하여 리튬전극을 고분자 전해질 필름의 양쪽에 집전체와 같이 접착시킨다음 상기 주파수응답분석기를 이용하여 1 MHz ~ 50 mHz 사이의 입력전압의 주파수 변화에 따른 전류의 변화로부터 1 KHz 이하의 주파수 범위내에서 계면저항을 관찰하였다.
본 발명에 의한 젤 고분자 전해질 조성물은 유기용매와의 상용성이 상용성이 향상되어 벌크에서의 이온전도 특성, 계면안정성 등이 향상되고, 전기화학적으로도 안정한 장점을 지닌다.
즉, 이온전도특성이 우수한 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자에 유기용매와의 상용성이 우수한 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머를 블랜드를 통하여 도입함으로써 젤 고분자 전해질내의 유기용매가 비교적 긴 시간동안 고분자내에 안전하게 유지되게 하여 유기용매의 새어나옴(leakage)현상에 따른 고분자 전해질내의 내부저항의 증가와 그로 인한 이온 전도도의 감소를 억제하며 고분자 전해질과 전극간의 반응성을 억제하여 계면에서의 안정성을 증대시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 젤 고분자 전해질 조성물을 기존의 리튬 이차전지에 응용할 경우 충분한 경쟁력으로 기존의 이차전지 시장에서 우위를 확보할 수 있다.

Claims (18)

  1. 이차전지용 고분자 전해질 조성물에 있어서,
    메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머와 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자가 블랜드된 젤 고분자 매트릭스와,
    상기 젤 고분자 매트릭스에 리튬염과 무기물이 첨가된 유기용매가 함유된 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머와 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자의 조성비는 중량비로서 1:1 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 트리플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 구성된 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택되어진 1종 또는 2종이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 또는 리튬테트라플루오로보레이트염으로 구성된 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 이오노머는 분자량이 10,000 내지 200,000까지이며, 이오노머 내의 이온기의 함량이 2 ∼ 30몰%인 메틸메타크릴레이트와 이타콘산 알카리염이 공중합된 고분자인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 3항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 분자량이 100,000 내지 350,000인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 유기용매는 고분자의 무게를 기준으로 하여 100∼300중량%인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 5항에 있어서, 리튬염은 고분자의 무게를 기준으로 하여 5∼25중량%인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 6항에 있어서, 무기물은 고분자의 무게를 기준으로 하여 5∼25중량%인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 7항에 있어서, 말레인산 알카리염은 말레인산 리튬염, 말레인산 칼륨염 또는 말레인산 나트륨염 임을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물.
  13. 이차전지용 고분자 전해질 조성물의 제조방법에 있어서,
    메틸메타크릴레이트와 말레인산 알카리염이 공중합된 이오노머와 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 공용매를 이용하여 블랜딩하는 단계;
    상기 블랜딩된 용액에 유기용매와 리튬염을 첨가한 후, 전기 용액에 무기물을 첨가하여 제조한 균일한 용액을 유리판에 캐스팅하여 공용매를 증발시키는 단계로 구성되어지는 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자로는 폴리비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 트리플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 트리플루오로에틸렌의 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌의 조성이 1 ∼ 30몰%인 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 구성된 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 에틸메틸카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 구성된 군에서 선택되어진 1종 또는 2종이상의 혼합용매로서, 고분자의 무게를 기준으로 하여 100∼300중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서, 무기물은 알루미늄옥사이드, 리튬알루미늄옥사이드, 실리카 또는 제올라이트로 구성된 군에서 선택된 1종의 것으로서, 고분자를 기준으로 하여 5∼25중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서, 리튬염은 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플루오로메틸설포닐아미드 또는리튬테트라플루오로보레이트염으로 구성된 군에서 선택된 1종으로서, 고분자의 무게를 기준으로 하여 5∼25중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서, 공용매는 테트라하이드로퓨란 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 젤 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
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