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KR100323633B1 - 항균 조성물 및 이의 사용방법 - Google Patents

항균 조성물 및 이의 사용방법 Download PDF

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KR100323633B1
KR100323633B1 KR1019980057080A KR19980057080A KR100323633B1 KR 100323633 B1 KR100323633 B1 KR 100323633B1 KR 1019980057080 A KR1019980057080 A KR 1019980057080A KR 19980057080 A KR19980057080 A KR 19980057080A KR 100323633 B1 KR100323633 B1 KR 100323633B1
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구리타 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 항균 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시키고, 상기 조성물을 균일한 용액으로서 형성시킴으로써 이의 주입 작업 특성이 개선된 항균 조성물이다. 이 조성물은 이소티아졸론형 화합물과 이 화합물의 피부 자극을 감소시키는 화합물을 1:0.1 내지 1:50의 몰비로 함유하고, 용매에 용해된 형태로 존재한다.

Description

항균 조성물 및 이의 사용 방법{ANTIMICROBIAL COMPOSITION AND THEIR USE}
본 발명은 항균 조성물, 특히 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(이하, C1-MIT로 지칭함)과 같은 이소티아졸론형 화합물에 의한 피부 자극을 감소시키고 이 화합물을 용액형으로 만드는 방법에 의해 이의 취급 특성이 개선된 신규의 항균 조성물에 관한 것이다.
다음과 같은 화학식으로 표시되는 구조를 지닌 C1-MIT로 나타낸 이소티아졸론형 화합물은 냉각수 시스템, 제지 밀 시스템, 페인트, 접착제, 절삭(cutting) 유체 및 야간 토양 처리 시스템 등의 각종 시스템에서 점액(slime) 조절제, 살균제, 살조제 및 진균제로서 널리 사용되어 왔다.
그러나, 상기 이소티아졸론형 화합물은 피부을 자극하는 성질이 크다고 알려져 왔고, 조성물 중에 이들 화합물이 함유되어 있는 화학 물질을 취급하는 경우에는 큰 주의가 필요하였다.
이러한 문제점을 해결하는 수단으로서, 이소티아졸론형 화합물 유래의 고체형의 분자 화합물(2 이상의 안정한 분자들이 수소 결합 또는 반 데 발스힘 등의 분자간의 힘으로 서로 결합된 화합물로서, 특정 형태로는 포접 화합물 및 착체를 들 수 있음) 및 카르복실산, 페놀, 알콜, 아미드형 화합물을 형성하여 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시키고, 이들의 안정성을 개선시키는 방법이 제안된 바 있다(일본 특허출원 JP 2-57046B 및 JP 1-190602A, JP 7-69816A, JP 7-101890A 및 JP 7-330520A).
분자 화합물이 사용되는 형태로는 분자 화합물을 분말형으로 사용하거나 또는 정제로 형성시킨 후 분자 화합물 분말로 사용하는 것이 포함된다. 또한, 화학 물질을 첨가하여 조절을 용이하게 하고 작업 특성을 개선시키기 위하여, 분자 화합물을 물 또는 유기 용매 등의 분산 매질에 분산시켜 액체 화학 물질로 만드는 방법이 제안된 바 있다(JP 1-31630A 및 JP 8-259410A).
그러나, 전술한 분자 화합물을 함유하는 액체 화학 물질은 다음과 같은 몇가지 단점을 지니고 있다. 상기 분자 화합물은 미립자로 분산되어 있으나, 주입 펌프 또는 파이프가 막히는 것을 방지할 정도로 충분한 균일성은 지니지 못하고, 상기 화학 물질은 이들이 건조되는 것을 방지하기 위하여 주의를 기울이지 않을 경우에 고화되는 경향이 있으며, 이것을 주입하기 위해서는 높은 점도로 인해 특별한 형태의 펌프가 필요한 데, 그 이유는 입자들이 침전되는 것을 방지하기 위하여 통상 점도 증강제가 첨가되기 때문이다.
따라서, 피부 자극이 감소되고, 안정성뿐만 아니라 균일성이 개선되어 우수한 주입 작업 특성을 갖는 화학 물질이 요망되어 왔다.
본 발명의 목적은 앞서 지적한 선행기술의 문제점들이 해소된 항균 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로, 상기 조성물은 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 억제하고, 이들의 안정성이 개선되며, 동시에 균일한 용액 형태로 상기 조성물을 형성하는 방법에 의해 주입 작업 특성 및 저장 안정성이 개선된 항균 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 항균 조성물은 1종 이상의 이소티아졸론형 화합물과, 상기 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시킬 수 있는 화합물을 1:0.1 내지 1:50의 몰비, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:20의 몰비로 함유하고, 이 조성물은 용매에 용해된상태로 존재한다.
본 발명의 항균 조성물에 있어서, 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시킬 수 있는 화합물(이하, "피부 자극 억제제"로서 언급할 수 있음)은 이 자체 화합물과 이소티아졸론형 화합물이 결합하여 분자 화합물을 형성함으로써 피부 자극을 억제하는 것으로 기대된다.
상기 분자 화합물은 용액 상태로 존재할 때 피부 자극이 더욱 크게 감소된다. 이는 이소티아졸론형 화합물과 피부 자극 억제제가 용액 상태에서 비교적 강한 분자간 결합을 나타내고, 상기 피부 자극 억제제는 이소티아졸론형 화합물의 구조 중에 피부를 자극하는 부분을 차단시킴으로써 피부 자극이 감소된다고 예상된다.
게다가, 본 발명의 항균 조성물은 용액 상태이므로, 분산액을 주입해야 하는전술한 문제점이 해결되었고, 저장 안정성 역시 크게 개선되었다.
본 발명에 있어서, 이소티아졸론형 화합물에 의한 피부 자극을 감소시킬 수 있는 화합물로는 디카르복실산 화합물, 방향족 카르복실산 화합물, 페놀형 화합물, 알콜형 화합물 및 아미드 화합물이 바람직하다.
본 발명에 관한 이소티아졸론형 화합물은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 1종 이상의 화합물을 포함한다.
상기 식들에 있어서,
R는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아르알킬기이고,
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,
Y는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고(여기서, X와 Y는 축합되어 벤젠 고리를 형성할 수 있음),
M은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 중금속 및 아민으로 이루어진 군으로부터선택되는 양이온 원자 또는 양이온 기이며,
Z는 양이온 M과 착체를 형성하기에 충분히 높은 용해도를 갖는 음이온 원자 또는 음이온 기이고,
a는 1 또는 2의 정수이며,
n은 음이온 Z가 양이온 M의 원자가를 채우는 정수이다.
이소티아졸론형 화합물의 예로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 즉 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(C1-MIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤조-이소티아졸린-3-온 및 이들 화합물과 염류(염화마그네슘, 질산마그네슘, 염화구리, 질산구리 및 염화칼슘)의 착체를 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 염과 착체를 형성하지 못하는 화학식 1로 나타낸 바와 같은 이소티아졸론형 화합물은 용액에서 피부 자극 억제제와 보다 용이하게 분자 화합물을 형성하고 높은 피부 자극 억제 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.
한편, 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시키는 화합물로는 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 페놀형 화합물, 알콜형 화합물 및 아미드 화합물을 들 수 있다. 피부 자극 억제제는 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시킬 수 있는 한 제한은 없지만, 이소티아졸론형 화합물과 결정형 분자 화합물을 형성하는 것으로 확인된 다음과 같은 I 내지 IV 화합물을 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이들이 용액 상태에서도 강한 분자간 결합을 형성하기 때문이다.
I. 카르복실산: 하기 화학식 3의 디카르복실산 또는 하기 화학식 4의 방향족 카르복실산.
HOOC-R1-COOH
상기 식들 중에서,
R1은 단일 결합, C1~C4알킬렌기, C1~C4알케닐렌기 또는 C1~C4알키닐렌기이고,
R2, R3및 R4는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 카르복실기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미드기 및 카르복실산 무수물기, C1~C3알킬기, C1~C3알케닐기, C1~C3알키닐기, C1~C3알콕시기, C1~C3알카논기 또는 C1~C3알카날기이다.
구체적으로, 화학식 3으로 나타낸 화합물에는 옥살산 화합물, 말론산 화합물, 숙신산 화합물, 푸마르산 화합물, 말레산 화합물 및 아세틸렌디카르본산 화합물을 들 수 있다. 화학식 4로 나타낸 화합물의 예로는 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 4-니트로벤조산, 4-클로로-3-니트로벤조산, 2-클로로-4-니트로벤조산, 4-클로로-2-니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산, 4-니트로프탈산, 3,5-디요오도살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 겐티신산(2,5-디히드록시벤조산) 및 프로토카테쿠산(3,4-디히드록시벤조산)을 들 수 있다.
전술한 것 이외의 카르복실산으로서, 데옥시콜산 등을 들 수 있다.
II. 페놀형 화합물: 하기 화학식 (6), (7) 또는 (8)로 나타낸 화합물.
상기 식들 중에서,
R6및 R7은 C1~C4알킬기이고,
R8은 메틸렌기, C2~C4알킬리덴기, 시클로헥실리덴기, S 원자 또는 SO2기이며,
R9및 R10은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
R11내지 R18은 수소 원자, C1~C3알킬기, C1~C3알콕시 또는 할로겐 원자이며,
R19는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 페닐렌기이다.
구체적으로, 화학식 6으로 나타낸 화합물로는 2,4-디-t-부틸페놀, 2,4-디프로필페놀 등을 들 수 있다.
화학식 7로 나타낸 화합물로는 2,2'-메틸렌-비스(4-클로로페놀), 2,2'-티오-비스(4-클로로페놀), 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-이소부틸리덴비스페놀 등을 들 수 있다.
화학식 8로 나타낸 화합물로는 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
전술한 것 이외의 페놀형 화합물로서, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(2,4-디메틸페닐)히드로퀴논, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 1,1'-비-2-나프톨 등을 들 수 있다.
III. 알콜형 화합물
구체적으로, 1,1,6,6-테트라페닐-2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,6-비스(2-클로로페닐)-1,6-디페닐-2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,1-디(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 1,1,6,6-테트라(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올, 9,10-디페닐-9,10-디히드록시안트라센, 9,10-디(4-메틸페닐)-9,10-디히드록시안트라센, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올 및 시클로덱스트린 등의 화합물을 들 수 있다.
IV. 아미드 화합물
구체적으로, 디페닉 비스(디시클로헥실아미드) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 용매는 이소티아졸론형 화합물 및 피부 자극 억제제를 용해시킬 수 있는 한 제한되지 않지만, 본 발명이 적용되는 계는 대부분 수계(水系)이므로, 유효 성분들의 용해도 또는 분산도를 고려할 때 물이나 또는 친수성 용매가 좋다. 본 발명에 사용된 친수성 용매는 아미드류(예, 디메틸포름아미드), 글리콜(예, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 디프로필렌글리콜), 글리콜에스테르[예, 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜 모노메틸에테르), 페닐셀로솔브, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르], 탄소 원자 수가 최대 8개인 알콜류 및 에스테르(예, 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 3-메톡시디부틸 아세테이트, 2-에톡시메틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트) 등을 들 수 있다. 이들 용매들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 이상의 용매 혼합물로 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 용액 상태의 이소티아졸론형 화합물의 농도는 실시적인 측면에서 0.1 내지 5 중량%가 좋다. 피부 자극 억제제는 이소티아졸론형 화합물에1:0.1 내지 1:50의 몰비로 사용되고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:20의 몰비로 사용되는데, 여기서 숫자 1은 이소티아졸론형 화합물에 해당된다. 용액 상태의 피부 자극 억제제의 농도는 0.1 내지 20 중량%가 좋다.
본 발명에 있어서, 항균 화합물에 다른 작용성을 부여하기 위하여 하기 첨가제 (a) 내지 (e)를 배합할 수 있다.
(a) 부식 억제제: 예를들면, 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 몰리브산, 텅스텐산, 규산, 아질산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카본산, 히드록시에틸리덴디포스폰산, 헥사메타인산, 트리폴리인산, 오르토인산, 상기 산들의 염류, 염화아연, 산성 염화아연, 황산아연, 아연 리그닌술포네이트 및 히드라진.
(b) 스케일 억제제(scale inhibitor): 예를들면, 폴리아크릴산, 아크릴산/히드록시에틸리덴 메타크릴레이트 공중합체, 아크릴산/히드록시에틸리덴 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/알릴글리시딜 에테르 공중합체, 아크릴산/2-히드록시-3-알릴옥시-1-프로판술폰산 공중합체, 아크릴산/이소프렌술폰산 공중합체, 아크릴산/비닐술폰산 공중합체, 아크릴산/알릴술폰산 공중합체, 폴리말레산, 말레산 또는 무수말레산/이소부틸렌 공중합체, 말레산 또는 무수말레산/스티렌술폰산 공중합체, 말레산 또는 무수말레산/무수아크릴산/스티렌술폰산 공중합체, 말레산 또는 무수말레산/아크릴산 공중합체, 말레산 또는 무수말레산/아크릴레이트 산 공중합체, 말레산 또는 무수말레산/2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 공중합체, 말레산 또는 무수말레산/아밀렌산 공중합체, 말레산 또는 무수말레산/알릴 치환된 형광 물질(예, 5-알릴벤조수베렌올) 공중합체, 폴리아크릴아미드, 폴리이타콘산 및 상기 물질 등의 염류.
(c) 기타 항균제: 예를들면, 할로겐 치환 지방족 알콜 및 니트로 치환 지방족 알콜(예, 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 및 2,2-디브로모-2-니트로에탄올) 및 이들의 에스테르, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, 알킬렌 비스티오시아네이트(예, 메틸렌 비스티오시아네이트), 1,4-비스브로모아세톡시-2-부텐, 헥사브로모디메틸술폰, 이소프탈로니트릴형 화합물(예, 5-클로로-2,4,6-트리플루오로이소프탈로니트릴 및 테트라클로로이소프탈로니트릴), 디메틸디티오카바메이트, 4,5-디클로로-1,2-디티올-3-온, 3,3,4,4-테트라클로로테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드, 트리요오도알릴 알콜, 브로모니트로스티렌, 알데히드 화합물(예, 글루탈알데히드, 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 텔레프탈알데히드), 디클로로글리옥심, 벤즈알드옥심형 화합물(예, α-클로로벤즈알드옥심 아세테이트 및 α-클로로벤즈알드옥심) 및 5,5-메틸히단토인.
(d) 소포제(antifoaming agent): 예를들면, 실리콘형 소포제 또는 비실리콘형 소포제.
(e) 살조제: 예를들면, s-트리아진형 살조제.
첨가제는 전술한 것들로 국한되지 않으며, 다른 첨가제 역시 사용될 수 있다.
본 발명의 항균 조성물은 예컨대 전술한 첨가제를 사용하여 다음과 같은 조성에 따라 제조하였다.
제제(중량%)
이소티아졸론형 화합물 0.1 내지 5
피부 자극 억제제 0.1 내지 60
부식 억제제 0 내지 50
스케일 억제제 0 내지 50
항균제 0 내지 30
소포제 0 내지10
살조제 0 내지 10
용매(물, 프로필렌 글리콜) 30 내지 99
제조된 본 발명의 항균 조성물을 시스템에 첨가하여, 시스템에서 소정 농도의 이소티아졸론형 화합물이 얻어지도록 하였다. 상기 농도는 목적하는 바에 따라 다음과 같이 달라진다.
(i) 펄프 및 제지 밀 시스템 또는 냉각수 시스템 등의 점액 방지용인 경우에는 이소티아졸론형 화합물의 농도는 0.1 내지 25 g/m3이다.
(ii) 플라스틱 에멀젼, 전분 접착제, 전분 슬러리, 페인트, 금속용의 절삭 유체 등의 방부용인 경우에는 이소티아졸론형 화합물의 농도는 0.1 내지 5000 g/m3이다.
실시예
본 발명은 이하 실시예 및 비교예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 이탈하지 않는 한 이들에 의해 본 발명은국한되지 않는다.
실시예 및 비교예에 사용된 이소티아졸론형 화합물 및 기타 항균제는 다음과 같다.
[이소티아졸론형 화합물을 함유하는 화학 물질]
조넨(Zonen) F: 에틸렌글리콜과 함께 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(C1-MIT) 및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT)의 혼합물을 14 중량% 함유하는 화학 물질.
카톤(Kathon) WT: 염화마그네슘 및 질산마그네슘과 함께 C1-MIT와 MIT의 혼합물 14 중량% 함유하는 수용액.
[기타 항균제를 함유하는 화학 물질]
디브니롤(Dibnirol) A-75: 디에틸렌글리콜과 함께 2,2-디브로모-2-니트로에탄올(DBNE) 75 중량%를 함유하는 화학 물질.
실시예 1과 비교예 1 및 2
화학 물질은 하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 교반함으로써 항균 조성물을 제조하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
이소티아졸론형 화합물(제넨 F) 10 10 -
피부 자극 억제제(EBP)* 12 - -
용매(프로필렌글리콜) 64.6 76.6 86.6
기타 항균제(디브니롤 A-75) 13.4 13.4 13.4
* EBP: 4,4'-에틸리덴비스페놀
제조된 항균 조성물에 대한 피부 자극 검정 시험을 각각 3마리의 백색 토끼(뉴질랜드 백색종)를 사용하여 실시하였다. 상기 토끼의 정상 피부중 일부를 희석하지 않은 화학 물질 0.5 ml로 침지시킨 거어즈 패치를 4 시간 동안 덮어서 시험 부위로 정하였다. 4 시간 후에, 상기 패치를 떼어내고, 시험 부위를 세척하고, 세척한지 1 시간, 24 시간, 48 시간 및 72 시간 후에 시험 부위의 피부 상태를 관찰하여 다음과 같은 평가 기준에 따라 기록하였다. 또한, 평가 수치는 72 시간에 대한 평균치이고, 피부 일차 자극 지수(PII)로서 나타내었다.
얻어진 결과는 하기 표 2a 및 표 2b에 나타내었다.
-평가 기준-
홍반 형성:
홍반 없음 0
매우 약한 홍반(식별하기 어려움) 1
뚜렷한 홍반 2
중간 내지 심한 홍반 3
심한 홍반 내지 약간의 상처 형성 4
부종 형성:
부종 없음 0
매우 약한 부종(식별하기 어려움) 1
가벼운 부종(테두리를 식별할 수 있는 돌출부) 2
중간 정도의 부종(약 1 mm의 돌출부) 3
심한 부종(시험 부위를 약 1 mm 넘어선 돌출부) 4
수치 등급 전개 피부 일차 자극 지수(PII)
홍반(시간) 부종(시간)
1 24 48 72 1 24 48 72
실시예 1 01 2 2 2 2 4 3 3 2 4.8
02 2 2 2 2 4 3 2 2
03 2 2 2 2 4 3 2 2
수치 등급 전개 피부 일차 자극 지수(PII)
홍반(시간) 부종(시간)
1 24 48 72 1 24 48 72
비교예 1 01 4 4 4 4 4 4 4 4 8.0
02 4 4 4 4 4 4 4 4
03 4 4 4 4 4 4 4 4
비교예 2 01 2 2 2 1 4 3 2 1 4.3
02 2 2 2 1 3 3 2 1
03 2 2 2 2 4 3 2 2
EBP가 C1-MIT, MIT 및 DBNE와 함께 배합되는 실시예에서 PII 값은 4.8인 반면, 비교예 1의 PII 값은 매우 강한 피부 자극을 나타내는 8.0이다. 이 결과로부터 피부 자극을 감소시키는 EBP의 효과는 확인되었다. 또한, EBP가 함유된 조성물의 피부 자극은 DBNE 만을 사용하는 비교예 2의 수준으로 감소되었음을 명백히 알 수 있다.
항균 특성의 시험은 실시예 1 및 비교예 2의 항균 조성물을 사용하여 실시하였다.
고초균(Bacilus Subtillus)은 펩톤-이스트 추출물(펩톤 1 g/ℓ와 이스트 추출물 1 g/ℓ을 함유함)을 주성분으로하는 액체 배양 배지에 접종시켜 농도가 106박테리아/mL가 되도록 하였다. 이어서, 실시예 1과 비교예 2의 항균 조성물을 하기 표 3에 나타낸 C1-MIT 농도가 얻어지도록 각각 첨가하였다. 증식을 억제하는 효과는 교반하에 30℃에서 24 시간 동안 배양한 후에 검사하였다.
얻어진 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 배지에서 C1-MIT의 농도(mg/L) 증식 억제 효과*
실시예 1 0.1 +
0.3 -
0.5 -
비교예 1 0.1 +
0.3 -
0.5 -
* + 증식이 관찰됨, - 증식이 억제됨
상기 표 3의 결과는 실시예 1의 항균 조성물이 비교예 1의 항균 조성물과 동일한 증식 억제 효과를 가짐을 명백히 보여준다.
실시예 2 내지 4, 비교예 3 내지 4
화학 물질들을 하기 표 4a 및 표 4b에 나타낸 조성에 따라 교반함으로써 용해시켜 항균 조성물을 제조하였다.
실시예(중량부) 비교예(중량부)
2 3 4 3 4
이소티아졸론형 화합물 조넨 F 5 - 5 5 -
카톤 WT - 5 - - 5
피부 자극 억제제(피로멜리트산) 0.85 0.85 0.85 - -
용매(물) 94.15 94.15 73.05 95 95
실시예(중량부) 비교예(중량부)
2 3 4 3 4
기타 벤조트리아졸 - - 0.1 - -
2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 - - 1.0 - -
폴리말레산형 화합물의 수용액(50 중량%) - - 20 - -
제조된 항균 조성물은 실시예 1에서와 유사한 방식으로 피부 자극 검정 시험을 수행하여 피부 일차 자극 지수(PII)를 얻었고, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 비교예
2 3 4 3 4
피부 일차 자극 지수(PII) 3.1 5.6 2.6 6.8 6.9
상기 표 5의 결과는 피로멜리트산이 배합된 실시예 2 내지 4의 조성물이 피로멜리트산을 함유하지 않은 비교예 3의 조성물에 비해 피부 자극이 감소됨을 명백히 보여준다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3의 결과로부터 이소티아졸론형 화합물이 마그네슘 염과 착체를 형성하지 않는 조성물에서 자극 감소 효과가 더 크다는 것을알 수 있다.
실시예 5 및 비교예 5
화학 물질들을 하기 표 6에 나타낸 조성에 따라 교반에 의해 용해시킴으로써 항균 조성물을 제조하였다.
실시예 5 (중량부) 비교예 5 (중량부)
이소티아졸론형 화합물(4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온) 1 1
피부 자극 억제제 (4,4'-시클로헥실리덴비스페놀) 1.5 -
용매(프로필렌글리콜) 97.5 99
제조된 항균 조성물은 실시예 1에서와 유사한 방식으로 피부 자극 검정 시험을 수행하여 피부 일차 자극 지수(PII)를 얻었고, 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
실시예 5 비교예 5
피부 일차 자극 지수(PII) 5.0 7.8
상기 표 7의 결과는 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀이 배합된 실시예 5의 조성물이 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀을 함유하지 않은 비교예 5의 조성물에 비해 피부 자극이 감소됨을 명백히 보여준다.
실시예 6 및 7
화학 물질들을 하기 표 8에 나타낸 조성에 따라 교반에 의해 용해시킴으로써항균 조성물을 제조하였다.
실시예(중량부)
6 7
이소티아졸론형 화합물 조넨 F 5 5
피부 자극 억제제 옥살산(이수화물) 0.5 -
트리멜리트산 - 1.9
용매(물) 73.4 72.0
기타 벤조트리아졸 0.1 0.1
2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 1.0 1.0
폴리말레산형 화합물의 수용액(50 중량%) 20 20
제조된 항균 조성물은 실시예 1에서와 유사한 방식으로 피부 자극 검정 시험을 수행하여 피부 일차 자극 지수(PII)를 얻었고, 그 결과는 하기 표 9에 나타내었다.
실시예 6 실시예 7
피부 일차 자극 지수(PII) 3.7 4.0
상기 표 9의 결과는 옥살산 또는 트리멜리트산이 각각 배합된 실시예 6 및 7의 조성물의 피부 자극 감소 효과가 우수함을 명백히 보여준다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 항균 조성물은 이소티아졸론형 화합물과 이 화합물과 결합되어 분자 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 함유하는 용액형 화학 물질이다. 이 조성물은 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 크게 감소시킬 수 있는 데, 그 이유는 분자 화합물이 형성되고, 용액 형태로 존재하기 때문으로 추정된다.이들 조성물이 용액이기 때문에, 주입 펌프에 대한 제한이 없으므로, 취급 및 작업 특성이 개선된다. 그 외에도, 이소티아졸론형 화합물은 용액 상태에서도 피부 자극 억제제와 분자간 결합을 형성하므로 항균 활성을 감소시킬 수 있는 기타 화합물과 이소티아졸론형 화합물과의 반응을 방지할 수 있다.

Claims (22)

1종 이상의 이소티아졸론형 화합물과 이 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시키기 위한 화합물을 1:0.1 내지 1:50의 몰비로 함유하는 조성물로서, 이 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시키기 위한 화합물은 디카르복실산, 방향족 카르복실산, 페놀형 화합물, 알콜형 화합물 및 아미드 화합물로 이루어진 군에서 선택되고, 조성물은 용매에 용해된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이소티아졸론형 화합물은 하기 화학식 1 및 2로 나타낸 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 항균 조성물.
화학식 1
화학식 2
상기 식들에 있어서,
R는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아르알킬기이고,
X는 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,
Y는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고(여기서, X와 Y는 축합되어 벤젠 고리를 형성할 수 있음),
M은 알칼리 금속, 알칼리 토 금속, 중금속 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온 원자 또는 양이온 기이며,
Z는 양이온 M과 착체를 형성하기에 충분히 높은 용해도를 갖는 음이온 원자 또는 음이온기이고,
a는 1 또는 2의 정수이며,
n은 음이온 Z가 양이온 M의 원자가를 채우는 정수이다.
제2항에 있어서, 상기 이소티아졸론형 화합물은 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(C1-MIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-에틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 및 1,2-벤조-이소티아졸린-3-온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 하기 화학식 3의 디카르복실산 또는 하기 화학식 4의 방향족 카르복실산인 것인 항균 조성물.
화학식 3
HOOC-R1-COOH
화학식 4
7
상기 식들 중에서,
R1은 단일 결합, C1~C4알킬렌기, C1~C4알케닐렌기 또는 C1~C4알키닐렌기이고,
R2, R3및 R4는 각각 수소, 할로겐, 카르복실기, 히드록실기, 니트로기, 아미노기, 아미드기 및 카르복실산무수물기, C1~C3알킬기, C1~C3알케닐기, C1~C3알키닐기, C1~C3알콕시기, C1~C3알카논기 또는 C1~C3알카날기이다.
제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 아세틸렌디카본산, 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 4-니트로벤조산, 4-클로로-3-니트로벤조산, 2-클로로-4-니트로벤조산, 4-클로로-2-니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산, 4-니트로프탈산, 3,5-디요오도살리실산, 3,5-디니트로살리실산, 겐티신산(2,5-디히드록시벤조산) 및 프로토카테쿠산(3,4-디히드록시벤조산) 또는 데옥시콜산인 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 페놀형 화합물은 하기 화학식 6, 7 및 8로 나타낸 화합물인 것인 항균 조성물.
화학식 6
화학식 7
화학식 8
상기 식들 중에서,
R6및 R7은 C1~C4알킬기이고,
R8은 메틸렌기, C2~C4알킬리덴기, 시클로헥실리덴기, S 원자 또는 SO2기이며,
R9및 R10은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고,
R11내지 R18은 수소 원자, C1~C3알킬기, C1~C3알콕시 또는 할로겐 원자이며,
R19는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 페닐렌기이다.
제1항에 있어서, 상기 페놀형 화합물은 2,4-디-t-부틸페놀, 2,4-디프로필페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-클로로페놀), 2,2'-티오-비스(4-클로로페놀), 4,4-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 4,4'-이소부틸리덴비스페놀, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-클로로-4-히드록시페닐)에탄, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,5-비스(2,4-디메틸페닐)히드로퀴논, 2,4-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 또는 1,1'-비-2-나프톨인 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알콜형 화합물은 1,1,6,6-테트라페닐-2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,6-비스(2-클로로페닐)-1,6-디페닐-2,4-헥사디인-1,6-디올, 1,1-디(2,4-디메틸페닐)-2-프로핀-1-올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1,2,2-테트라페닐에탄-1,2-디올, 1,1,6,6-테트라(2,4-디메틸페닐)-2,4-헥사디인-1,6-디올, 9,10-디페닐-9,10-디히드록시안트라센, 9,10-디(4-메틸페닐)-9,10-디히드록시안트라센, α,α,α',α'-테트라페닐-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올 또는 시클로덱스트린인 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 아미드 화합물은 디페닉 비스(디시클로헥실아미드)인 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매는 물 및/또는 친수성 유기 용매인 것인 항균 조성물.
제10항에 있어서, 상기 친수성 유기 용매는 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 탄소 원자 수가 최대 8개인 알콜류, 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 3-메톡시디부틸 아세테이트, 2-에톡시메틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트 및 프로필렌 카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 용매인 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 용액에서 이소티아졸론형 화합물의 농도는 0.1 내지 5 중량%인 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이소티아졸론형 화합물과 이 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시키는 화합물을 1:0.5 내지 1:20의 몰비로 함유하고, 이 때 상기 이소티아졸론형 화합물의 피부 자극을 감소시키는 화합물의 농도는 0.1 내지 20 중량%인 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 부식 방지제, 스케일 억제제, 이소티아졸론형 화합물 이외의 항균제, 소포제 및 살조제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 더 포함하는 것인 항균 조성물.
제14항에 있어서, 상기 조성물은 이소티아졸론형 화합물 0.1 내지 5 중량%, 피부 자극 억제제 0.1 내지 60 중량%, 부식 방지제 0 내지 50 중량%, 스케일 억제제 0 내지 50 중량%, 항균제 0 내지 30 중량%, 소포제 0 내지10 중량%, 살조제 0 내지 10 중량% 및 용매 30 내지 99 중량%의 조성으로 제조되는 것인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이소티아졸론형 화합물과 4,4'-에텔리덴비스페놀을 친수성 용매에 용해시켜 이소티아졸론형 화합물의 농도가 0.1 내지 5 중량%이고, 이소티아졸론형 화합물에 대한 4,4'-에텔리덴비스페놀의 몰비가 1:0.5 내지 1:20 (이 때 상기 숫자 1은 이소티아졸론형 화합물에 해당함)인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이소티아졸론형 화합물과 4,4-시클로헥실리덴비스페놀을 친수성 용매에 용해시켜 이소티아졸론형 화합물의 농도가 0.1 내지 5 중량%이고, 이소티아졸론형 화합물에 대한 4,4-시클로헥실리덴비스페놀의 몰비가 1:0.5 내지 1:20 (이 때 상기 숫자 1은 이소티아졸론형 화합물에 해당함)인 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이소티아졸론형 화합물과 옥살산을 친수성 용매 또는 물에 용해시켜 이소티아졸론형 화합물의 농도가 0.1 내지 5 중량%이고, 이소티아졸론형 화합물에 대한 옥살산의 몰비가 1:0.5 내지 1:20 (이 때 상기 숫자 1은 이소티아졸론형 화합물에 해당함)이며,
1종 이상의 부식 억제제, 스케일 억제제, 이소티아졸론형 화합물 이외의 다른 항균제, 소포제 및 살조제가 그속에 더 용해된 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이소티아졸론형 화합물과 피로멜리트산을 친수성 용매또는 물에 용해시켜 이소티아졸론형 화합물의 농도가 0.1 내지 5 중량%이고, 이소티아졸론형 화합물에 대한 피로멜리트산의 몰비가 1:0.5 내지 1:20 (이 때 상기 숫자 1은 이소티아졸론형 화합물에 해당함)이며,
1종 이상의 부식 억제제, 스케일 억제제, 이소티아졸론형 화합물 이외의 다른 항균제, 소포제 및 살조제가 그속에 더 용해된 항균 조성물.
제1항에 있어서, 상기 이소티아졸론형 화합물과 트리멜리트산을 친수성 용매또는 물에 용해시켜 이소티아졸론형 화합물의 농도가 0.1 내지 5 중량%이고, 이소티아졸론형 화합물에 대한 트리멜리트산의 몰비가 1:0.5 내지 1:20 (이 때 상기 숫자 1은 이소티아졸론형 화합물에 해당함)이며,
1종 이상의 부식 억제제, 스케일 억제제, 이소티아졸론형 화합물 이외의 다른 항균제, 소포제 및 살조제가 그속에 더 용해된 항균 조성물.
펄프 및 제지 시스템에서 이소티아졸론형 화합물의 농도가 0.1 내지 25 g/m3이 되도록 제1항, 제3항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 펄프 및 제지 시스템의 점액 방지용 항균법.
플라스틱 에멀젼, 전분 페이스트, 전분 슬러리, 페인트, 금속용의 절삭 오일과 같은 시스템에 이소티아졸론형 화합물의 농도가 1 내지 5000 g/m3이 되도록 제1항, 제3항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 기재된 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 플라스틱 에멀젼, 전분 페이스트, 전분 슬러리, 페인트, 금속용의 절삭 유체의 시스템용 방부법(antiseptic method).
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