[go: up one dir, main page]

KR100313409B1 - 세륨산화물및지르코늄산화물을기재로한조성물,그의제조방법및촉매로서의용도 - Google Patents

세륨산화물및지르코늄산화물을기재로한조성물,그의제조방법및촉매로서의용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100313409B1
KR100313409B1 KR1019980709216A KR19980709216A KR100313409B1 KR 100313409 B1 KR100313409 B1 KR 100313409B1 KR 1019980709216 A KR1019980709216 A KR 1019980709216A KR 19980709216 A KR19980709216 A KR 19980709216A KR 100313409 B1 KR100313409 B1 KR 100313409B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
zirconium
oxide
cerium
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
KR1019980709216A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000011064A (ko
Inventor
마릴린 오베르
티에리 비르쳄
길베르 블랑샤르
Original Assignee
트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
로디아 쉬미
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9492158&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100313409(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스, 로디아 쉬미 filed Critical 트롤리에 모리스, 다니엘 델로스
Publication of KR20000011064A publication Critical patent/KR20000011064A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100313409B1 publication Critical patent/KR100313409B1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing zirconium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 1 이상의 세륨 지르코늄 원자 비율로 세륨 산화물과 지르코늄 산화물을 기재로 하고, 임의로는 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 산화물을 기재로 하는 조성물로, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 35 m2/g 이상의 비표면적적 및 400℃에서 1.5 ml O2/g 이상의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물을 개시한다. 이 조성물은, 액체 매질에서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 및 필요하다면 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물을 혼합하고; 가열 및 생성된 침전물을 소성시켜 제조한다. 상기 혼합물은 용액의 산-염기 적정 동안에 당량점에 도달하는데 필요한 염기의 양이 몰 비율 조건 OH-/Zr ≤1.65를 만족하도록 된 지르코늄 용액을 사용하여 제조한다. 본 발명의 조성물은 자동차 후연소용 촉매를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 한 조성물, 그의 제조방법 및 촉매로서의 용도 {Cerium Oxide and Zirconium Oxide Based Composition, Method of Preparation and Utilisation in Catalysis}
본 발명은 높은 비표면적과 높은 산소 저장 용량을 갖는 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 한 조성물, 그의 제조방법 및 촉매, 특히 자동차용 촉매로서의 용도에 관한 것이다.
소위 다기능성 촉매는 현재 내연기관의 배기 가스 처리(자동차 후연소 촉매)용으로 사용되고 있다. 다기능성 촉매는 산화, 특히 배기 가스 중의 일산화탄소 및 탄화수소의 산화 뿐만 아니라 환원, 특히 배기 가스 중의 질소 산화물의 환원을 수행할 수 있는 촉매("3방" 촉매)를 의미하는 것으로 이해된다. 오늘날, 지르코늄 산화물 및 세륨 산화물은 이러한 유형의 촉매에 특히 중요하고 유리한 2개의 구성성분으로 보인다.
효과적으로 되도록, 상기 촉매는 우선 고온에서도 높은 비표면적을 나타내어야 한다. 또한, 세륨은 처리할 가스 혼합물의 산소 함량의 변화에 대해 완충능력을 가능하게 하여 3개의 주요 오염물, 즉 CO, HC 및 NOX에 대한 촉매의 성능을 향상시킬 수 있게 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 완충능력은 산화 분위기에서 산소를 저장하고 환원 분위기에서 산소를 재저장할 수 있는 용량에 의해 평가된다. 그런데, 이 산소 저장 용량은 고온에 노출후 상당히 감소되어 상기한 오염물의 변환 정도가 불충분하게 될 수 있다.
이러한 이유에서, 고온에 사용될 수 있고, 그렇게 하기 위해 가능하다면 그의 산소 저장 용량의 안정성과 함께 높은 비표면적 안정성을 나타낼 수 있는 촉매가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 요구를 충족할 수 있는 촉매 조성물을 개발하는 것이다.
본 발명의 제1 태양에 따른 조성물은, 적어도 1 이상의 세륨/지르코늄 원자 비율로 세륨 산화물과 지르코늄 산화물을 기재로 하는 것으로, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 35 m2/g 이상의 비표면적 및 400℃에서 측정할 때 1.5 ml O2/g 이상의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 태양에 따른 조성물은, 적어도 1 이상의 세륨/지르코늄 원자 비율로 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 하는 것으로, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 35 m2/g 이상의 비표면적 및 400℃에서 측정할 때 1.5 ml O2/g 이상의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 태양에 따른 조성물은, 한편으로는 적어도 1 이상의 세륨/지르코늄 원자 비율로 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 하고, 다른 한편으로는 스칸듐 산화물 및 희토류 금속 산화물(세륨 산화물을 제외)로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 기재로 하는 것으로, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 35 m2/g 이상의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 조성물의 제조방법은, 액체 매질에서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 및 필요하다면 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 가열하고; 얻어진 침전물을 회수하여 소성시키는 유형으로 된 것으로, 용액의 산/염기 적정 동안 당량점에 도달하는데 필요한 염기의 양이 몰 비율로 OH-/Zr ≤1.65의 조건을 만족하도록 된 지르코늄 용액을 사용하여 상기 혼합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징, 상세 및 잇점은 다음의 설명과 본 발명을 예시하기 위한 구체적이면서 비제한적인 여러 가지 실시예들로부터 더욱 충분히 명확해질 것이다.
설명을 계속하는 중에서, 비표면적은 정기 간행물[The Journal of the American Chemical Society,60, 309 (1938)]에 기술된 브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에서 규정된 ASTM 표준 D 3663-78에 따른 질소 흡수에 의해 결정된 B.E.T. 비표면적적을 의미한다.
희토류 금속은 원자번호 57 내지 71을 포함하는 주기율표상의 원소로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 다수의 태양으로 존재할 수 있지만, 모든 경우 본발명의 조성물은 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물을 기재로 하고, 세륨/지르코늄 원자 비율이 적어도 1 이상으로 되어 있다.
제1 태양의 경우에서, 본 발명의 조성물은 세륨과 지르코늄으로 기본적으로 구성될 수 있다. "기본적으로 구성"이란 본 발명의 조성물이 촉매 작용에 통상적으로 사용되는 산화물 형태의 어떠한 다른 원소가 없이도 안정성 및 특히 촉매 활성을 나타낼 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 본 발명의 조성물은 이트륨 산화물을 더 포함한다. 이는 상기한 용어의 의미에서 세륨 산화물, 이트륨 산화물 및 지르코늄 산화물로 기본적으로 구성될 수 있다.
제3의 태양에 따르면, 본 발명의 조성물은 세륨 산화물을 제외한 희토류 금속 산화물 및 스칸듐 산화물로부터 선택된 적어도 1종 이상의 산화물을 포함한다. 이는 역시 상기한 용어의 의미에서 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 및 희토류 금속 및 스칸듐 중의 단독 또는 복수의 산화물로 기본적으로 구성될 수 있다.
상기 희토류 금속은 더욱 구체적으로 란탄, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴일 수 있다. 물론, 본 발명의 조성물은 다수의 희토류 금속 산화물 또는 스칸듐 산화물과 조합된 하나 또는 다수의 희토류 금속 산화물을 포함할 수 있다.
제3의 태양의 경우에서, 본 발명의 조성물은 이트륨 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반식 CeXZrYMZO2(여기서 M은 세륨을 제외하고 이트륨,스칸듐 및 희토류 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다)로 표현할 수 있다.
z = 0의 경우, x는 0.5 이상 0.95 이하, 더욱 구체적으로 0.5 이상 0.9 이하, 더 더욱 구체적으로는 0.6 이상 0.8 이하의 범위에서 변할 수 있다(여기서, x와 y는 x + y = 1의 상관 관계가 있다).
z가 0이 아닌 경우, z는 바람직하기로는 최대 0.3 의 값을 나타내고, 더욱 구체적으로는 0.02 이상 0.2 이하일 수 있으며, 이들 값의 z에 있어 x/y 비율은 1 이상 19 이하, 더욱 구체적으로는 1 이상 9 이하, 더 더욱 구체적으로는 1.5 이상 4 이하일 수 있는데, 여기서 x, y 및 z는 x + y + z = 1의 상관 관계가 있다.
본 발명의 조성물은 공기하 900℃에서 6 시간동안의 소성후 35 m2/g 이상의 비표면적을 나타낸다. 이 표면은 더욱 구체적으로는 40 m2/g 이상일 수 있으며, 더 더욱 구체적으로는 45 m2/g 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 1000℃에서 6 시간동안의 소성후에도 여전히 상당한 비표면적을 나타낼 수 있다. 이 비표면적은 적어도 14 m2/g 이상, 더욱 구체적으로는 20 m2/g 이상, 더 더욱 구체적으로는 30 m2/g 이상일 수 있다. 상기한 바와 같이, 이트륨, 희토류 금속 및 스칸듐과 같은 원소의 존재에 의해 최대의 비표면적을 나타내는 조성물을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 조성물의 다른 특성은 산소 저장 용량이다. 이 용량은 400℃에서 측정할 때 적어도 1.5 ml O2/g 이상이다. 더욱 구체적으로는 1.8 ml O2/g 이상, 더 더욱 구체적으로는 2 ml O2/g 이상일 수 있다. 본 발명의 유리한 다른 형태에 따르면, 특히 이트륨, 희토류 금속 및 스칸듐과 같은 원소를 포함하는 조성물에 있어, 상기 용량은 적어도 2.5 ml O2/g 이상일 수 있다. 상기한 용량은 900℃에서 6 시간동안 미리 숙성된 제품에 대해 측정한 용량이다.
본 발명의 조성물은 유리하게도 고용액의 형태로 존재할 수 있다. 실제, 본 발명의 조성물의 X선 회절 스텍트럼은 후자의 것에서 단일한 균일 상의 존재를 나타낸다. 세륨이 가장 풍부한 조성물에 있어, 실제 상기 상은 결정질 세륨 산화물 CeO2의 상에 대응되고, 그의 단위 셀 매개변수들은 순수 세륨 산화물에 대해 다소 상쇄되는데, 이에 따라 세륨 산화물의 결정 격자에 지르코늄, 및 필요하다면 다른 원소의 혼입, 및 이에 따른 진정한 고용액의 제조가 이루어질 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 조성물의 제조방법을 설명한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는, 액체 매질, 일반적으로는 수성 상에서 적어도 1종 이상의 세륨 화합물, 적어도 1종 이상의 지르코늄 화합물, 및 필요하다면 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물을 포함하는, 혼합물을 제조하는 것으로 구성된다. 이 혼합물은 지르코늄 용액을 사용하여 제조된다.
이 지르코늄 용액은 지르코늄을 포함하는 반응물에 산으로 공격하여 생성될 수 있다. 적절한 반응물로서 지르코늄 탄산화물, 수산화물 또는 산화물을 들 수 있다. 공격은 질산, 염산 또는 황산과 같은 무기 산에 의해 수행될 수 있다. 질산이 바람직한 산이며, 따라서 탄산지르코늄에 대한 질산의 공격으로부터 생성되는 질산지르코닐의 사용을 매우 구체적인 것으로 들 수 있다. 또한, 산은 아세트산 또는 시트르산과 같은 유기산일 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 지르코늄 용액은 다음과 같은 특성을 나타내어야 한다. 용액의 산/염기 적정 동안 당량점에 도달하는데 필요한 염기의 양이 몰 비율로서 OH-/Zr ≤1.65의 조건을 만족하여야 한다. 더욱 구체적으로는 상기 비율은 최대 1.5, 더 더욱 구체적으로는 최대 1.3일 수 있다. 일반적으로, 얻어진 조성물의 비표면적은 상기 비율이 감소함에 따라 증가하는 경향을 갖는다.
산/염기 적정은 공지의 방법으로 수행한다. 적정이 최적 상태하에서 수행되도록 하기 위해, 지르코늄 원소로서 표현된 대략 3 ×10-2mol/l의 농도로 만들어진 용액이 적정될 수 있다. 여기에 1 N의 수산화나트륨 용액을 교반하면서 가한다. 이 조건하에서 당량점(용액의 pH에 따라 변함)이 뚜렷하게 결정된다. 이 당량점은 OH-/Zr 몰 비율로 표현된다.
세륨 화합물로서는 구체적으로 세륨(Ⅳ)염과 같은 세륨염, 예를 들어 질산염 또는 세륨 암모늄 질산염과 같은 것을 들 수 있는데, 이들은 본 경우에 특히 매우 적합하다. 세륨 질산염이 바람직하게 사용된다. 세륨(Ⅳ) 염의 용액은 세륨(Ⅲ) 상태로 세륨을 포함할 수 있지만, 적어도 85% 이상의 세륨(Ⅳ)을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 질산세륨 수용액은, 과산화수소의 존재하에 세륨(Ⅲ) 염, 예컨데 밀랍 질산염 용액 및 암모니아 수용액의 반응에 의해 통상적으로 제조된 수화세륨 산화물과 질산의 반응에 의해 얻어질 수 있다. 또한, 문헌 FR-A-2,570,087에 기술된 바와 같은 cerous 질산염 용액의 전해 산화의 방법에 따라 얻어진 세륨 질산염 용액이 사용될 수도 있는데, 이는 유리한 출발 물질을 구성할 수 있다.
상기 세륨(Ⅳ)염의 수용액은 초기 유리 산도의 정도, 예를 들어 0.1 내지 4N 사이에서 변하는 노르말 농도를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 산도를 제한하기 위해, 염기, 예를 들어 암모니아 수용액 또는 이와는 달리 알칼리 금속(나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액(바람직하기로는 암모니아 수용액)과 같은 염기를 첨가하는 것에 의해 어느 정도 철저하게 미리 중화되었을 용액처럼, 상기한 유리 산도의 정도를 효과적으로 나타내는 세륨(Ⅳ)염의 초기 용액을 사용하는 것이 가능하다. 그러면, 전자의 경우에서 다음의 수식에 의해 초기 세륨 용액의 중화의 정도(r)를 실제적으로 정의할 수 있다.
r = (n3 - n2) / n1
상기 식에서, n1은 중화후 용액 중에 존재하는 Ce(Ⅳ)의 총 몰수를 나타내고, n2는 세륨(Ⅳ)염 수용액에 의해 도입된 초기 유리 산도를 중화하는데 실제 필요한 OH-이온의 몰 수를 나타내며, n3은 염기의 첨가에 의해 도입된 OH-이온의 총 몰수를 나타낸다. 다른 형태의 "중화"가 수행될 때, 모든 경우에 수산화물 Ce(OH)4의 완전한 침전을 얻는데 필요한 염기의 양보다 절대적으로 작아야 되는 염기의 양이 사용된다(r = 4). 따라서, 실제 1, 바람직하기로는 0.5를 초과하지 않는 중화도에서 한계가 설정된다.
이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물은 특히 물에 용해성이 있는 바람직한 화합물이다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물의 예로는, 무기 또는 유기 산의 염, 예컨데 황산염, 질산염, 염화물 또는 아세테이트 유형을 들 수 있다. 특히 매우 적합한 것은 질산염이다. 또한, 상기 화합물들은 졸의 형태로 도입될 수도 있다. 이 졸은 예를 들어 상기 화합물들의 염의 염기에 의한 중화에 의해 얻을 수 있다.
혼합물에 존재하는 세륨, 지르코늄 및 임의로는 희토류 금속, 이트륨 및 스칸듐의 양은 요구되는 최종적인 조성물을 얻는데 필요한 화학양론적인 양에 대응하여야 한다.
이렇게 초기 혼합물이 얻어지면, 다음에 본 발명에 따른 방법의 제2 단계에 따라 가열한다.
열 가수분해로도 알려진 이 열 처리의 수행 온도는 80℃ 내지 반응 혼합물의 임계온도의 범위, 특히 80 내지 350℃, 바람직하기로는 90 내지 200℃일 수 있다.
이 처리는 사용된 온도 조건에 따라 통상적인 대기압 또는 예를 들어 열처리 온도에 대응하는 포화 증기압과 같은 압력하에서 수행될 수 있다. 열 처리 온도가 반응 혼합물의 환류 온도(일반적으로 100℃ 이상이라고 말할 수 있다) 이상, 예를 들면 150 내지 300℃에서 선택될 때, 이 조작은 상기한 종류를 포함하는 수성 혼합물을 밀폐된 공간(오토클레이브로 더 널리 알려진 밀폐 반응기)으로 도입하여 수행되고, 필요한 압력이 단지 반응 혼합물의 가열만으로부터 생성된다(자생적 압력).따라서, 상기에서 주어진 온도 조건 및 수성 매질에서, 밀폐된 반응기의 압력이 1 바아(105Pa) 초과하는 압력 내지 165 바아(165 ×105Pa)의 범위, 바람직하기로는 5 바(5×05Pa) 내지 165 바아(165×05Pa)의 범위에서 변하는 것으로 설명의 목적상 말할 수 있다. 물론, 외부 압력을 가해 상기 가열로부터 초래되는 압력에 추가되도록 할 수도 있다.
상기 가열은 공기 분위기 또는 불활성 가스 분위기, 바람직하기로는 질소 하에서 수행될 수 있다.
처리의 지속 시간은 중요하지 않고, 따라서 넓은 범위, 예를 들면 1 내지 48 시간, 바람직하기로는2 내지 24 시간의 범위 내에서 변화할 수 있다.
가열 단계의 종결시 고체 침전물이 회수되는데, 이는 그 혼합물로부터 임의 통상적인 고체/액체 분리법, 예를 들어 여과, 침강, 배수 또는 원심분리 등에 의해 분리될 수 있다.
상기 가열 단계 후 예를 들어 암모니아 수용액과 같은 염기를 침전 혼합물에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 이는 침전물의 회수율을 높여 줄 수 있다.
또한, 동일한 방식으로 가열 단계후 과산화수소를 가해 줄 수도 있다.
그후, 회수된 생성물에 대해 상온 내지 비등점의 온도에서 물 및(또는) 수성 암모니아에 의해 세척을 수행할 수 있다. 잔류 물을 제거하기 위해, 세척된 생성물은 임의적으로 공기중에서 80 내지 300℃, 바람직하기로는 100 내지 150℃ 범위의 온도에서 최종 건조시킬 수 있는데, 건조는 일정한 중량이 얻어질 때까지 계속한다.
생성물의 회수 및 임의적인 염기 또는 과산화수소의 첨가 후, 생성물을 액체 매질, 특히 물에 위치시키고, 예를 들어 열처리 사이클을 수행함으로써, 상기한 바와 같은 가열 단계를 동일 또는 동일하지 않은 방식으로 1회 또는 수회 반복할 수 있음은 물론이다.
본 방법의 최종 단계에서, 회수된 침전물을 임의로는 세척 및(또는) 건조 후에 소성시킨다. 특정의 실시태양에 따르면, 열 가수분해 처리 후 및 임의로는 생성물을 액체 매질에 다시 위치시키고 추가적인 처리를 한 후 분무화에 의해 얻어진 반응 혼합물을 직접 건조할 수 있다.
소성은 일반적으로 200 내지 1200℃, 바람직하기로는 300 내지 900℃의 온도에서 수행한다. 이 소성 온도는 전구체를 산화물로 변화시키기에 충분하여야 하고, 촉매 조성물의 그후의 사용 온도의 함수로서 선택되며, 생성물의 비표면적이 사용된 소성 온도가 높아짐에 따라 작아진다는 사실이 고려된다. 소성의 지속시간은 그 일부에 있어 넓은 범위, 예를 들면 1 내지 24시간, 바람직하기로는 4 내지 10시간의 범위에서 변화할 수 있다. 소성은 일반적으로 공기하에서 수행되지만, 예를 들어 불활성 가스하에서 수행되는 소성이 배제되는 것은 아니다.
상기한 바와 같거나 또는 상기한 방법에서 얻어진 바와 같은 본 발명의 조성물은 분말의 형태로 제공되지만, 임의적으로 형태를 변형하여 다양의 크기의 과립, 볼, 실린더 또는 하니컴의 형태로 제공될 수도 있다. 이들 조성물은 촉매 분야에 통상적으로 사용되는 임의의 지지체, 즉 특히 열적으로 불활성인 지지체에 적용될수 있다. 이 지지체는 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 지오라이트, 실리케이트, 결정질 실리코알루미늄 인산염 또는 결정질 알루미늄 인산염 중에서 선택될 수 있다. 또한 조성물은, 예를 들어 금속 또는 세라믹 단일체 유형의 기판에 본 조성물을 기재로 하고 촉매 특성을 갖는 코팅(워시 코트)이 되어 이루어진 촉매 시스템에 사용될 수 있다. 또한, 이 코팅 자체는 상기한 바와 같은 유형의 지지체를 포함할 수도 있다. 이 코팅은 조성물을 지지체와 혼합하여 후에 기판상에 증착될 수 있는 현탁액이 형성되도록 함으로써 얻어진다.
상기 촉매 시스템 및 더욱 구체적으로는 본 발명의 조성물은 매우 많은 분야에 적용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 탈수, 하이드로황화, 하이드로탈질소화, 탈황화, 하이드로탈황화, 디하이드로할로겐화, 개질, 증기 개질, 크래킹, 하이드로크래킹, 수소화, 탈수소화, 이성체화, 불균등화(dismutation), 옥시클로로화, 탄화수소 또는 다른 유기화합물의 디하이드로고리화, 산화 및(또는) 환원 반응, 클라우스 반응, 내연기관의 배기 가스 처리, 탈금속화, 메탄화 또는 쉬프트 변환과 같은 여러가지 반응의 촉매에 특히 매우 적합하여 사용될 수 있다.
촉매반응에의 상기 용도의 경우, 본 발명의 화합물은 귀금속과 함께 사용된다. 이들 금속의 성질 및 조성물에의 귀금속의 혼입 기술은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있고, 이들은 특히 함침에 의해 조성물에 혼입될 수 있다.
상기한 용도 중에서 내연기관의 배기가스 처리(자동차의 후연소 촉매)가 특히 유리한 적용분야이다.
이러한 이유로, 본 발명은 촉매 조성물 또는 촉매의 제조에서 상기한 바와 같은 촉매 시스템의 자동차 후연소용 용도에 관한 것이기도 한다.
이하에서 실시예를 설명한다. 비표면적, 산소 저장 용량 및 소성 조건(온도 및 압력)에 대한 결과는 실시예 다음의 표에 주어져 있다.
<산소 저장의 정량화를 위한 시험의 설명>
산소에 대한 조성물의 완충력은 산화 분위기에서 산소를 저장하고 환원 분위기에서 산소를 재저장하는 능력에 의해 평가된다. 이 시험은 일산화탄소의 펄스를 연속적으로 산화시키고 조성물을 재산화시키기 위해 산소의 펄스를 소모하는 조성물의 성능을 평가한다. 사용된 방법은 교체적인 것으로 알려져 있다.
캐리어 가스는 10 l/h의 유량의 순수 헬륨이다. 주입은 16 ml의 가스를 포함하는 루프를 통하여 이루어진다. CO 펄스는 헬륨에 5%의 CO가 희석된 가스 혼합물을 사용하여 제조되는 한편, O2의 펄스는 헬륨에 2.5%의 O2가 희석된 가스 혼합물로부터 제조된다. 이들 가스들은 열전도성 검출기를 사용하는 크로마토그래피에 의해 분석된다.
소모된 산소의 양으로부터 산소 저장 용량을 결정할 수 있다. 산소 저장 성능의 값은 도입된 생성물의 그램당 산소의 ml(표준 온도 및 압력 조건하에서)로 표현되고, 400℃에서 측정된다. 다음의 표에 주어진 산소 저장 성능의 측정은 머플로에서 900℃의 공기하에서 6시간 동안 예비처리된 생성물에 대해 수행한다.
<실시예 1>
이 실시예는 일반식 Ce0.62Zr0.38O2의 혼합 산화물의 제조를 예시한다.
질산세륨 용액 및 질산지르코닐 용액을 상기한 혼합 산화물을 얻는데 요구되는 화학양론적인 양으로 혼합한다. 질산지르코닐 용액은 농축 질산을 사용하여 탄산염에 대해 공격함으로써 얻었다. 그 용액은 상기에서 정의한 의미에서 몰비율로 OH-/Zr = 0.94의 조건에 대응한다.
상기 혼합물의 농도(여러가지 원소의 산화물로서 표현됨)를 80 g/l로 조정한다. 그후, 이 혼합물을 4 시간동안 150℃로 되게 한다.
다음에, 암모니아 수용액을 반응 혼합물에 가하여 그 pH를 8.5보다 크게 한다. 이리하여 얻은 반응 혼합물을 2 시간동안 비등점으로 되게 한다. 침강시킨 다음 액체를 제거하여 분리한 후, 고체 생성물을 재현탁시키고, 이렇게 얻은 혼합물을 100℃에서 1 시간동안 처리한다. 다음에 그 생성물을 여과한 다음 결과 표에 나타낸 온도에서 소성시킨다.
<실시예 2>
이 실시예는 일반식 Ce0.65Zr0.31Nd0.04O2의 혼합 산화물의 제조를 예시한다.
r = -0.22(r은 상기에서 정의한 바와 같음)이 되도록 NH4OH의 첨가에 의해 예비중화된 질산세륨 용액, 질산네오디뮴 용액, 및 상기에서 정의한 의미에서 몰 비율로 OH-/Zr = 1.77의 조건에 대응하는 질산지르코닐 용액을 상기한 혼합 산화물을 얻는데 요구되는 화학양론적인 양으로 혼합한다.
그 후의 과정은 100℃에서 1 시간동안의 처리 단계를 제외하고 실시예 1과 동일하다. 이리하여 얻은 반응 혼합물을 분무화에 의해 건조한 다음 결과 표에 나타낸 온도에서 소성시킨다.
<실시예 3>
이 실시예는 일반식 Ce0.645Zr0.30Y0.055O2의 혼합 산화물의 제조를 예시한다.
용액의 혼합은 화학양론적인 양과 질산네오디뮴이 질산이트륨으로 대체된 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하다.
그후의 과정은 실시예 2와 동일하다.
<실시예 4>
이 실시예는 일반식 Ce0.65Zr0.31La0.04O2의 혼합 산화물의 제조를 예시한다.
용액의 혼합 및 그후의 과정은 질산네오디뮴이 질산란탄으로 대체된 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하다.
<실시예 5>
이 실시예는 일반식 Ce0.66Zr0.30Pr0.04O2의 혼합 산화물의 제조를 예시한다.
용액의 혼합 및 그후의 과정은 질산네오디뮴이 질산프라세오디뮴으로 대체된 점을 제외하고는 실시예 2에서와 동일하다.
<실시예 6>
이 실시예는 일반식 Ce0.53Zr0.37La0.10O2의 혼합 산화물의 제조를 예시한다.
질산세륨 용액, 질산란탄 용액 및 질산지르코닐 용액을 상기한 혼합 산화물을 얻는데 요구되는 화학양론적인 양으로 혼합한다. 질산지르코닐 용액은 상기에서 정의한 의미에서 몰비율로 OH-/Zr = 1.17의 조건에 대응한다.
그후의 과정은 실시예 1과 동일하다.
<실시예 7>
이 실시예는 일반식 Ce0.525Zr0.315Pr0.16O2의 혼합 산화물의 제조를 예시한다.
r = -0.34이 되도록 NH4OH의 첨가에 의해 예비중화된 질산세륨 용액, 질산프라세오디뮴 용액, 및 상기에서 정의한 의미에서 몰 비율로 OH-/Zr = 1.17의 조건에 대응하는 질산지르코닐 용액을 상기한 혼합 산화물을 얻는데 요구되는 화학양론적인 양으로 혼합한다.
그 후의 과정은 실시예 2와 동일하다.
<실시예 8>
이 실시예는 일반식 Ce0.535Zr0.373La0.047Nd0.045O2의 혼합 산화물의 제조를 예시한다.
그후의 과정은 실시예 1과 동일하지만, 다만 상기에서 정의한 의미에서 몰 비율로 OH-/Zr = 1.17의 조건에 대응하는 질산지르코닐 용액이 사용된다.
<비교 실시예 9>
이 실시예는 일반식 Ce0.65Zr0.30Y0.05O2의 세륨, 지르코늄 및 이트륨의 혼합 산화물의 종래기술에 따른 제조를 나타낸다.
질산세륨 용액, 상기에서 정의한 의미내에서 몰비율로 OH-/Zr = 1.80의 조건에 대응하는 질산지르코닐 용액, 및 질산이트륨 용액을 상기한 혼합 산화물을 얻는데 요구되는 화학양론적인 양으로 교반하면서 혼합한다.
이 혼합물을 150℃에서 4시간동안 열 처리한다. 이 처리의 종국에 암모니아 수용액을 얻어진 현탁액에 도입하여 pH를 9.5로 되게 한 다음, 그 전체 혼합물을 30분동안 교반하여 균일화시킨다.
다음에, 침전물을 여과에 의해 회수하고, 대충 건조한 다음, 물에 재현탁시킨다. 이 현탁액을 100℃에서 1 시간동안 가열한다.
생성물을 다시 여과하고 120℃의 오븐에서 건조하고, 최종적으로 900℃에서 6 시간동안 소성시킨다.
<비교 실시예 10>
이 실시예는 일반식 Ce0.765Zr0.235O2의 세륨 및 지르코늄의 혼합 산화물의 침전에 의한 종래 기술에 따른 제조를 에시한다.
질산세륨(Ⅲ) 용액 및 질산지르코닐 용액을 상기한 혼합 산화물을 얻는데 요구되는 화학양론적인 양으로 혼합한다. 원소의 산화물로서의 농도를 172 g/l로 조정한다.
이렇게 얻은 혼합물을 수성 암모니아, 물 및 과산화수소를 포함하는 용액에 30분에 걸쳐 가한다. 이렇게 얻은 생성물을 탈광물화된 물로 수회 세척하고 침강및 세척액의 제거에 의한 일련의 분리를 행한다. 이어서 이 생성물을 여과한 다음 900℃에서 6 시간동안 소성시킨다.
<실시예 11>
이 실시예는 질산 용액에 탄산지르코닐을 용해시켜 얻은 것으로 상기에서 정의한 의미에서 몰비율로 OH-/Zr = 0.86의 조건에 대응하는 질산지르코닐 용액으로부터 조성물 Ce0.657Zr0.306Pr0.037O2의 혼합 산화물의 합성을 나타낸다.
질산세륨(Ⅳ)(예비중화되지 않음), 질산프라세오디뮴 및 질산 지르코닐을 포함하는 수용액을, 혼합물의 산화물로서의 총 농도가 80 g/l이 되도록 상기한 혼합 산화물을 얻는데 요구되는 화학양론적인 양으로 제조한다.
그후, 이 혼합물을 오토클레이브에서 계속적으로 교반하면서 150℃에서 4 시간동안 열 처리한다.
이 처리의 종국에 수성 암모니아를 얻어진 현탁액에 도입하여 pH를 9가 되도록 한다. 그 전체 혼합물을 100℃에서 2 시간동안 유지한다.
모액을 제거한다. 다음에, 생성물을 재현탁시키고, 그 현탁액의 pH를 필요한 양의 수성 암모니아를 첨가하여 9로 조정한다. 이 혼합물을 100℃에서 1 시간동안 게속하여 교반해 준다. 이 세척 조작의 종국에 생성물을 다시 여과시키고, 110℃의 오븐에서 밤새 건조시킨 다음, 결과 표에 나타낸 온도에서 소성시킨다.
실시예 S.S.*(m2/g)900℃ S.S.*(m2/g)1000℃ OSC**(ml O2/g)
1 39 14 2.0
2 43 21 2.5
3 47 18 2.1
4 44 30 2.8
5 40 21 2.8
6 49 38 2.1
7 43 31 >2
8 58 37 2.2
실시예 S.S.*(m2/g)900℃ OSC**(ml O2/g)
9(비교예) 39 1.1
10(비교예) 22 1.3
11 40 2.8
* S.S. : 공기하에서 표시된 온도로 6 시간동안의 소성후의 비표면적* OSC : 산소 저장 용량

Claims (29)

  1. 적어도 1 이상의 세륨/지르코늄 원자 비율로 세륨 산화물과 지르코늄 산화물을 기재로 하는 조성물에 있어서, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 35 내지 58 m2/g 의 비표면적 및 400℃에서 1.5 내지 2.8 ml O2/g의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 적어도 1 이상의 세륨/지르코늄 원자 비율로 세륨 산화물, 지르코늄 산화물 및 이트륨 산화물을 기재로 하는 조성물에 있어서, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 35 내지 58 m2/g의 비표면적 및 400℃에서 1.5 내지 2.8 ml O2/g의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 적어도 1 이상의 세륨/지르코늄 원자 비율로 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물과, 스칸듐 산화물 및 희토류 금속 산화물(세륨 산화물을 제외)로부터 선택된 1종 이상의 산화물을 기재로 하는 조성물에 있어서, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 45 내지 58 m2/g의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 400℃에서 1.5 내지 2.8 ml O2/g의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 희토류 금속이 란탄, 네오디뮴 또는 프라세오디뮴인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 40 내지 58 m2/g의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 6 시간동안의 소성후 14 내지 37 m2/g의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 400℃에서 1.8 내지 2.8 ml O2/g의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 400℃에서 2.5 내지 2.8 ml O2/g의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 CeXZrYMZO2로 표현되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (상기 식에서, M은 이트륨, 스칸듐 및 희토류 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며,
    z = 0의 경우, x는 0.5 이상 0.95 이하의 범위이고, 여기서 x와 y는 x + y = 1의 상관 관계에 있으며,
    z가 0보다 큰 경우, z는 0 초과 0.3 이하의 범위이고, x/y 비율은 1 이상 19 이하의 범위이고, 여기서 x, y 및 z는 x + y + z = 1의 상관 관계에 있다).
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고용액의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 액체 매질에서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물, 및 필요하다면 이트륨, 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물을 포함하는 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 가열하며; 얻어진 침전물을 회수하여 소성시키는 단계로 이루어지는 방법에 있어서,
    상기 혼합물을, 용액의 산/염기 적정 동안 당량점에 도달하는데 필요한 염기의 양이 몰 비율로 OH-/Zr ≤1.65의 조건을 만족하도록 된 지르코늄 용액을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 탄산지르코늄에 질산을 공격하여 얻은 질산지르코닐을 지르코늄 용액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기한 염기의 양이 몰 비율로 OH-/Zr ≤1.5의 조건을 만족하도록 된 지르코늄 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 세륨, 스칸듐 또는 희토류 금속 화합물로서 이들 원소의 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 알루미나, 티타늄 산화물, 세륨 산화물, 지르코늄 산화물, 실리카, 스피넬, 지오라이트, 실리케이트, 결정질 실리코알루미늄 인산염 또는 결정질 알루미늄 인산염 유형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지지체 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 특성을 갖는 코팅 제품.
  17. 기판상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 기재로 하는 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제품.
  18. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 내연기관의 배기가스 처리방법.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 자동차 후연소용 촉매의 제조방법.
  20. 제17항에 따른 촉매 제품을 사용하는 내연기관의 배기가스 처리방법.
  21. 제17항에 따른 촉매 제품을 사용하는 자동차 후연소용 촉매의 제조방법.
  22. 적어도 1 이상의 세륨/지르코늄 원자 비율로 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물과, 스칸듐 산화물 및 희토류 금속 산화물(세륨 산화물을 제외)로부터 선택된 1 종 이상의 산화물을 기재로 하는 조성물에 있어서, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 35 내지 58 m2/g의 비표면적을 나타내고 400℃에서 1.5 내지 2.8 ml O2/g의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 900℃에서 6 시간동안의 소성후 45 내지 58 m2/g의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 6 시간동안의 소성후20 내지 37 m2/g의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1000℃에서 6 시간동안의 소성후 30 내지 37 m2/g의 비표면적을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항 있어서, 400℃에서 2 내지 2.8 ml O2/g의 산소 저장 용량을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 CeXZrYMZO2로 표현되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (상기 식에서, M은 이트륨, 스칸듐 및 희토류 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며,
    z = 0의 경우, x는 0.6 이상 0.8 이하의 범위이고, 여기서 x와 y는 x + y = 1의 상관 관계에 있으며,
    z가 0보다 큰 경우, z는 0.02 이상 0.2 이하의 범위이고, x/y 비율은 1 이상 9 이하의 범위이고, 여기서 x, y 및 z는 x + y + z = 1의 상관 관계에 있다).
  28. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 CeXZrYMZO2로 표현되는 것을 특징으로 하는 조성물.
    (상기 식에서, M은 이트륨, 스칸듐 및 희토류 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 나타내며,
    z = 0의 경우, x는 0.6 이상 0.8 이하의 범위이고, 여기서 x와 y는 x + y = 1의 상관 관계에 있으며,
    z가 0보다 큰 경우, z는 0.02 이상 0.2 이하의 범위이고, x/y 비율은 1.5 이상 4 이하의 범위이고, 여기서 x, y 및 z는 x + y + z = 1의 상관 관계에 있다).
  29. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기한 염기의 양이 몰 비율로 OH-/Zr ≤1.3의 조건을 만족하도록 된 지르코늄 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1019980709216A 1996-05-15 1997-05-09 세륨산화물및지르코늄산화물을기재로한조성물,그의제조방법및촉매로서의용도 Expired - Lifetime KR100313409B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9606051A FR2748740B1 (fr) 1996-05-15 1996-05-15 Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR96/06051 1996-05-15
PCT/FR1997/000829 WO1997043214A1 (fr) 1996-05-15 1997-05-09 Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium, procede de preparation et utilisation en catalyse

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000011064A KR20000011064A (ko) 2000-02-25
KR100313409B1 true KR100313409B1 (ko) 2002-02-19

Family

ID=9492158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980709216A Expired - Lifetime KR100313409B1 (ko) 1996-05-15 1997-05-09 세륨산화물및지르코늄산화물을기재로한조성물,그의제조방법및촉매로서의용도

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6228799B1 (ko)
EP (1) EP0906244B1 (ko)
JP (2) JP3623517B2 (ko)
KR (1) KR100313409B1 (ko)
CN (1) CN1177765C (ko)
AT (1) ATE212322T1 (ko)
AU (1) AU716835B2 (ko)
BR (1) BR9709236A (ko)
CA (1) CA2255571C (ko)
DE (1) DE69710067T2 (ko)
ES (1) ES2168636T3 (ko)
FR (1) FR2748740B1 (ko)
MY (1) MY119430A (ko)
NO (1) NO322444B1 (ko)
WO (1) WO1997043214A1 (ko)
ZA (1) ZA974025B (ko)

Families Citing this family (94)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5919727A (en) * 1996-11-14 1999-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Ceric oxide washcoat
US6506705B2 (en) * 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
JP3429967B2 (ja) 1997-02-10 2003-07-28 ダイハツ工業株式会社 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
AU6876098A (en) * 1997-04-04 1998-10-30 Rhoda Inc Cerium oxides, zirconium oxides, ce/zr mixed oxides and ce/zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
US6133194A (en) * 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
FR2774927B1 (fr) * 1998-02-16 2000-05-05 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement d'une composition a base d'oxyde de cerium pour augmenter la capacite de stockage de l'oxygene de cette composition
JP2000073817A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Toyota Motor Corp 内燃機関の排気浄化装置
JP2000167402A (ja) 1998-12-09 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP2000169148A (ja) * 1998-12-02 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd セリウム系複合酸化物
DE60033328T2 (de) 1999-03-05 2007-11-22 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd. Mischoxid auf Basis von Cerium und Zirkonium, Verfahren zu dessen Herstellung; das Mischoxid enthaltender Katalysator und Anwendung des Katalysators zur Abgasreinigung
EP1046423B8 (en) * 1999-04-23 2007-11-21 Umicore AG & Co. KG Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation
FR2793163B1 (fr) * 1999-05-07 2001-08-10 Ecia Equip Composants Ind Auto Composition d'epuration avec traitement des nox des gaz d'echappement d'un moteur a combustion interne
US6204219B1 (en) 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same
US6680415B1 (en) * 1999-11-22 2004-01-20 Dow Global Technologies Inc. Oxyhalogenation process using catalyst having porous rare earth halide support
US20020032123A1 (en) * 2000-02-23 2002-03-14 Ford Global Technologies, Inc. Exhaust gas catalyst and method of manufacturing same
EP1149799B1 (en) * 2000-04-27 2003-10-08 Haldor Topsoe A/S Process for the production of a hydrogen rich gas
FR2811908B1 (fr) 2000-07-24 2003-04-04 Rhodia Terres Rares Procede de traitement d'un gaz pour la reduction de l'emission des oxydes d'azote avec un catalyseur a base de rhodium avec du palladium et/ou du platine
JP2002066327A (ja) * 2000-08-29 2002-03-05 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒
JP3797081B2 (ja) * 2000-09-08 2006-07-12 トヨタ自動車株式会社 吸収還元型ＮＯｘ浄化用触媒
NZ537041A (en) 2000-09-18 2006-04-28 Rothmans Benson & Hedges Low sidestream smoke cigarette with combustible paper
US6528451B2 (en) * 2001-03-13 2003-03-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof
US6452058B1 (en) * 2001-05-21 2002-09-17 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation of C1 hydrocarbons to halogenated C1 hydrocarbons and integrated processes related thereto
AU2002307548B2 (en) * 2001-05-23 2007-06-28 Dow Global Technologies Inc. Oxidative halogenation and optional dehydrogenation of C3+ hydrocarbons
JP2003021008A (ja) * 2001-07-11 2003-01-24 Kankyo Kagaku Kk ガソリンないしディーゼルエンジン用エアクリーナ
CN1193824C (zh) * 2001-10-19 2005-03-23 松下电器产业株式会社 纯化催化剂、其制备方法和气体纯化装置
FR2836068B1 (fr) * 2002-02-15 2005-01-21 Rhodia Elect & Catalysis Composition catalytique a base de deux catalyseurs utilisable dans le traitement des gaz d'echappement de moteurs fonctionnant en melange pauvre notamment
FR2836069B1 (fr) * 2002-02-15 2007-02-23 Faurecia Sys Echappement Dispositif utilisable dans le traitement des gaz d'echappement de moteurs fonctionnant en melange pauvre notamment
US6995111B2 (en) * 2002-02-28 2006-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US6906232B2 (en) * 2002-08-09 2005-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
US7208442B2 (en) 2002-02-28 2007-04-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US6844291B2 (en) * 2002-02-28 2005-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US7307196B2 (en) 2002-02-28 2007-12-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalyst thereof, their making and use in conversion processes
US7319178B2 (en) * 2002-02-28 2008-01-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes
EP1938700A3 (en) 2002-03-15 2014-11-05 Rothmans, Benson & Hedges Inc. Low sidestream smoke cigarette with combustible paper having modified ash characteristics
RU2305480C2 (ru) * 2002-03-15 2007-09-10 Ротманс, Бенсон Энд Хеджиз Инк. Сигарета с низким уровнем побочной струи дыма, с горючей бумагой, имеющей модифицированные характеристики пепла
US6759360B2 (en) * 2002-03-29 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins
US20040152929A1 (en) * 2002-05-08 2004-08-05 Clarke William D Process for vinyl chloride manufacture from ethane and ethylene with air feed and alternative hcl processing methods
JP3528839B2 (ja) * 2002-05-15 2004-05-24 トヨタ自動車株式会社 パティキュレート酸化材及び酸化触媒
FR2841547B1 (fr) * 2002-06-26 2005-05-06 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2841438A1 (fr) * 2002-06-26 2004-01-02 Rhodia Elect & Catalysis Cigarette comprenant un catalyseur pour le traitement des fumees
JP3797313B2 (ja) * 2002-10-28 2006-07-19 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒
FR2847830B1 (fr) * 2002-12-02 2005-08-12 Irma Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature
FR2848784B1 (fr) * 2002-12-20 2005-01-21 Rhodia Elect & Catalysis Cigarette comprenant dans son filtre un catalyseur a base d'oxyde de cerium pour le traitement des fumees
EP1464622A1 (en) * 2003-03-17 2004-10-06 Umicore AG & Co. KG An oxygen storage material, comprising Cerium oxide and at least one other oxide of a metal, process for its preparation and its application in a catalyst
US7202194B2 (en) 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
FR2852596B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
US7384888B2 (en) * 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
FR2868768B1 (fr) 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
US7722829B2 (en) 2004-09-14 2010-05-25 Basf Catalysts Llc Pressure-balanced, catalyzed soot filter
FR2875149B1 (fr) * 2004-09-15 2006-12-15 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication d'un filtre a particules catalyse et filtre ainsi obtenu
US8975204B2 (en) * 2004-10-28 2015-03-10 Cataler Corporation Exhaust-gas-purifying catalyst
JP2007054685A (ja) * 2005-08-22 2007-03-08 Toda Kogyo Corp 水性ガスシフト反応用の触媒
FR2890577B1 (fr) * 2005-09-12 2009-02-27 Rhodia Recherches & Tech Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox), utilisant comme piege a nox une composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de praseodyme
PL1991354T3 (pl) * 2006-02-17 2020-12-14 Rhodia Operations Kompozycja na bazie tlenków cyrkonu, ceru, itru, lantanu i innych metali ziem rzadkich, sposób otrzymywania i zastosowanie w katalizie
JP5078125B2 (ja) * 2006-03-28 2012-11-21 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒及びその再生方法
CN100347092C (zh) * 2006-04-04 2007-11-07 欧洲海赛有限公司 一种氧化锆复合物纳米晶体材料的制备方法
US20070289053A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-20 Tolbert Allan J Toilet odor removal system
JP5344805B2 (ja) * 2006-06-20 2013-11-20 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
JP5008355B2 (ja) * 2006-06-30 2012-08-22 第一稀元素化学工業株式会社 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
EP1894620B2 (en) * 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method to produce a porous zirconia powder
JP5100244B2 (ja) 2006-10-12 2012-12-19 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法
ATE539814T1 (de) * 2006-11-08 2012-01-15 Air Liquide Verfahren zur herstellung einesträgerkatalysators
EP1920830A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-14 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Group VIII and ceria/zirconia containing catalysts for catalytic hydrocarbon reforming or oxidation
JP4928931B2 (ja) * 2006-12-20 2012-05-09 日本電工株式会社 セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
CA2678520C (en) * 2007-02-23 2014-07-22 Basf Se Catalyst for selective methanization of carbon monoxide
FR2917646B1 (fr) * 2007-06-20 2011-06-03 Anan Kasei Co Ltd Oxyde mixte a haute surface specifique de cerium et d'autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
FR2936718B1 (fr) * 2008-10-03 2010-11-19 Rhodia Operations Procede de decomposition du n2o utilisant un catalyseur a base d'un oxyde de cerium et de lanthane.
JP5427443B2 (ja) * 2009-03-19 2014-02-26 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 排ガス浄化触媒用複合酸化物および排ガス浄化触媒用塗料とディーゼル排ガス浄化用フィルタ
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
FR2948747B1 (fr) 2009-07-31 2012-03-30 Rhodia Operations Procede d'oxydo-reduction en boucle utilisant comme masse oxydo-reductrice une composition a base d'oxydes de cerium, d'une terre rare autre que le cerium et, eventuellement, de zirconium
AU2011209829C1 (en) 2010-01-26 2016-09-01 Bloom Energy Corporation Phase stable doped zirconia electrolyte compositions with low degradation
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
FR2973793A1 (fr) 2011-04-08 2012-10-12 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'au moins une terre rare autre que le cerium et de silicium, procedes de preparation et utilisation en catalyse
FR2976574B1 (fr) * 2011-06-17 2013-05-31 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
FR2977582B1 (fr) * 2011-07-04 2014-07-11 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de zirconium et de cerium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
FR2977581B1 (fr) * 2011-07-04 2013-08-02 Rhodia Operations Composition consistant en un oxyde mixte de cerium et de zirconium a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse
CN103316657A (zh) * 2012-03-21 2013-09-25 浙江海亮环境材料有限公司 一种高性能铈锆纳米复合氧化物制备方法
FR2989682B1 (fr) 2012-04-20 2016-01-15 Rhodia Operations Procede d'alcanation du co2 utilisant comme catalyseur un compose comprenant du nickel sur un support a base d'oxyde de cerium
WO2015173780A1 (en) 2014-05-16 2015-11-19 Versalis S.P.A. Process for the production of alkenols and use thereof for the production of 1,3-butadiene
CN104119702B (zh) * 2014-07-22 2015-11-18 四川龙蟒钛业股份有限公司 一种高光泽、高耐候性金红石型钛白粉的锆铝包膜工艺
FR3025116B1 (fr) 2014-08-29 2018-04-13 Psa Automobiles Sa. Filtre a particules catalyse
CN105983403B (zh) * 2015-02-09 2019-01-01 有研稀土新材料股份有限公司 一种铈锆复合氧化物、其制备方法及催化剂的应用
PL240446B1 (pl) 2015-09-22 2022-04-04 Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie Związek tlenkowy na bazie perowskitu do magazynowania tlenu oraz sposób jego przygotowania
JP6727235B2 (ja) * 2016-01-26 2020-07-22 新日本電工株式会社 セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体
CN106423298A (zh) * 2016-11-15 2017-02-22 山东理工职业学院 一种三效催化剂及其制备方法
EP3634623A1 (en) 2017-05-11 2020-04-15 Rhodia Operations Mixed oxide with enhanced resistance and nox storage capacity
EP3505246B1 (de) 2017-12-19 2019-10-23 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
EP3501648B1 (de) 2017-12-19 2023-10-04 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
EP3505245B1 (de) 2017-12-19 2019-10-23 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
EP3737491B1 (de) 2019-03-29 2022-05-11 UMICORE AG & Co. KG Katalytisch aktives partikelfilter
KR102782514B1 (ko) * 2020-08-31 2025-03-14 주식회사 엘지화학 세리아-지르코니아 복합 산화물의 제조방법, 세리아-지르코니아 복합 산화물, 이를 포함하는 촉매 및 부타디엔의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06226094A (ja) * 1992-12-21 1994-08-16 Rhone Poulenc Chim セリウム及びジルコニウムの混成酸化物をベースにした組成物、製造法並びに用法
EP0628515A1 (en) * 1992-01-30 1994-12-14 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Cerium and zirconium-containing compounds oxide and method for producing same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3041662B2 (ja) * 1993-06-21 2000-05-15 三徳金属工業株式会社 酸素吸収・放出能を有する複合酸化物、その製造法、及びその使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0628515A1 (en) * 1992-01-30 1994-12-14 Santoku Metal Industry Co., Ltd. Cerium and zirconium-containing compounds oxide and method for producing same
JPH06226094A (ja) * 1992-12-21 1994-08-16 Rhone Poulenc Chim セリウム及びジルコニウムの混成酸化物をベースにした組成物、製造法並びに用法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2965897A (en) 1997-12-05
CA2255571C (fr) 2001-12-25
CN1177765C (zh) 2004-12-01
US6228799B1 (en) 2001-05-08
EP0906244B1 (fr) 2002-01-23
JP3623517B2 (ja) 2005-02-23
FR2748740A1 (fr) 1997-11-21
NO985313L (no) 1999-01-15
EP0906244A1 (fr) 1999-04-07
BR9709236A (pt) 1999-08-10
MY119430A (en) 2005-05-31
DE69710067T2 (de) 2002-07-18
AU716835B2 (en) 2000-03-09
JP2000501061A (ja) 2000-02-02
ZA974025B (en) 1998-01-16
NO322444B1 (no) 2006-10-09
JP4041106B2 (ja) 2008-01-30
ES2168636T3 (es) 2002-06-16
DE69710067D1 (de) 2002-03-14
WO1997043214A1 (fr) 1997-11-20
FR2748740B1 (fr) 1998-08-21
CA2255571A1 (fr) 1997-11-20
ATE212322T1 (de) 2002-02-15
JP2005119949A (ja) 2005-05-12
NO985313D0 (no) 1998-11-13
KR20000011064A (ko) 2000-02-25
CN1222127A (zh) 1999-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100313409B1 (ko) 세륨산화물및지르코늄산화물을기재로한조성물,그의제조방법및촉매로서의용도
KR100338005B1 (ko) 황 함유 연료로 작동되는 내연 기관의 배기 가스 처리 방법
KR100431919B1 (ko) 산화지르코늄 및 산화세륨기재조성물, 그의 제조방법 및 그의 용도
KR100304508B1 (ko) 세륨및지르코늄의혼합산화물기재조성물및 그용도
EP0963951B1 (en) Cerium- and zirconium-based mixed oxide, method of producing same and catalyst material for exhaust gas purification
JP5219297B2 (ja) 酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化タングステンを含有する高酸性度組成物、この調製方法、ならびに排気ガスの処理におけるこの使用
US5976476A (en) Catalytic composition comprising a mixture of cerium oxide with manganese, iron or praseodymium oxide, process for its preparation and its use in automobile afterburning catalysis
KR100693956B1 (ko) 산화지르코늄 및 세륨, 란타늄 및 기타 희토류의 산화물기재의 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 그의 용도
JP4459170B2 (ja) 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを基材とし９００℃〜１０００℃で安定な比表面積を有する組成物、その製造方法並びにそれらの触媒としての使用
US20020115563A1 (en) Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
CA2379960C (en) Thermally stable support material and method for making the same
WO2008143350A1 (en) Oxygen storage/release material and exhaust gas purifying catalyst comprising the same
KR101208888B1 (ko) 산화 지르코늄, 산화 이트륨, 및 산화 텅스텐 기재 조성물, 제조 방법 및 촉매 또는 촉매 지지체로서의 용도
EP2094384A1 (en) Potassium oxide-incorporated alumina catalysts with enganced storage capacities of nitrogen oxide and a producing method therefor
MXPA98009439A (es) Composicion basada en oxido de cerio y en oxido de circonio, con alta superficie especifica y alta capacidad de almacenamiento del oxigeno, procedimiento para su preparacion y su empleo en la catalisis

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0105 International application

Patent event date: 19981114

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 19981114

Comment text: Request for Examination of Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20000728

Patent event code: PE09021S01D

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20010427

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20010730

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20011019

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20011020

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20041012

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20051011

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20061011

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20071010

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20081010

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20091009

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20101012

Start annual number: 10

End annual number: 10

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20110919

Start annual number: 11

End annual number: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120924

Year of fee payment: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20120924

Start annual number: 12

End annual number: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130925

Year of fee payment: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130925

Start annual number: 13

End annual number: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140923

Year of fee payment: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140923

Start annual number: 14

End annual number: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150918

Year of fee payment: 15

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150918

Start annual number: 15

End annual number: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160921

Year of fee payment: 16

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160921

Start annual number: 16

End annual number: 16

EXPY Expiration of term
PC1801 Expiration of term

Termination date: 20171109

Termination category: Expiration of duration