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KR100287002B1 - 리튬이온 2차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

리튬이온 2차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR100287002B1
KR100287002B1 KR1019970069220A KR19970069220A KR100287002B1 KR 100287002 B1 KR100287002 B1 KR 100287002B1 KR 1019970069220 A KR1019970069220 A KR 1019970069220A KR 19970069220 A KR19970069220 A KR 19970069220A KR 100287002 B1 KR100287002 B1 KR 100287002B1
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쇼우 시라가
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다가유키 이누스카
미치오 무라이
고우치 하마노
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다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시
미쓰비시덴키 가부시키가이샤
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Abstract

견고한 외장관을 불요로함으로써 박형으로하고 또한 충방전특성이 우수한 실용적인 리튬이온 2차전지를 얻는 것을 목적으로한다.
정극(1)과, 부극(2)과, 리튬(Li)이온을 함유한 비수전해액을 포함하고 있는 세퍼레이터(7)와로 구성된 리튬이온 2차전지에 있어서, 정극(1)과 세퍼레이퍼(7) 및 부극(2)과 세퍼레이터(7)를 접합하는 접착성수지층(8)을 전해액상(9)과, 전해액을 함유한 폴리머겔상(10)과 폴리머고체상(11)으로 구성된 혼합상으로 함으로써 이온전도성과 접착강도의 양쪽을 동시에 확보하도록 하였다.

Description

리튬이온 2차전지 및 그의 제조방법
본 발명은, 전해질을 보존하고 있는 세퍼레이터를 사이에 끼고, 정극 및 부극이 서로 대향하여 있는 리튬 2차전지에 관한것이며, 특히 우수한 충방전특성을 가진 박형(thin)의 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 소형·경량화로의 요망은 대단히 큰 것이 있다.
그의 실현은 위하여는, 고전압화, 고에너지 밀도화, 내고부하화(tolerance for large load resistance)등의 전지의 성능향상과 더불어, 임의형상화, 안전성의 확보등이 요구되고, 각종의 전지의 개발, 개량이 현재 진행중이다.
리튬이온 2차전지는, 현존하는 전지중에서 가장 고전압 고에너지 밀도, 내고부화율이 실현될 수 있는 2차전지이며, 상기 요구에 대해서 가장 기대되는 것이다.
리튬이온 2차전지는, 그의 중요한 구성요소로서, 정극 및 부극과, 그의 정극과 부극간에 삽입된 이온전도층과를 가지고 있다.
현재 실용화되여 있는 리튬이온 2차전지에 있어서, 정극에는 리튬-코발트 복합 산화물등의 활성물질분말을 전자전도체분말과 함께 바인더수지와 혼합하고, 그 혼합물을 알루미늄 집전체에 코팅하여 판상으로 사용되며, 부극에는 탄소계의 활물질분말을 바인더수지와 혼합하고, 그의 혼합물을 동집전쳉 코팅하여 판상으로 한 것이 사용되고 있다.
또한, 이온전도층에는, 폴리에티렌, 폴리프로피렌등의 다공질막에 리튬이온을 포함하는 비수계의 용매를 채운 것이 사용되고 있다.
현재 실용화되고 있는 리튬이온 2차전지는, 스테인레스제의 견고한 외장 케이스를 사용하고, 가압함으로서, 정극-이온전도층-부극간의 전기적접속을 유지하는 방법이 시행되고 있다.
그러나 상기 외장케이스는 리튬이온 2차전지의 중량을 증가시켜 소형화 및 경량화를 곤란하게 할뿐 아니라, 외장케이스의 강직성 때문에 임의형상화에도 어려움이 있다.
리튬이온 2차전지의 소형·경량화 및 임의형상화를 위하여, 정극과 이온 전도층 및 부극과 이온전도층을 접합하고, 외부에서 가압하지않고 그의 상태를 유지하는 것이 필요하게된다.
그러한 방법의 예로서, 이온전도층에 리튬이온 전도성의 폴리머를 사용하여, 리튬화합물을 포함한 접착층에서 이온전도층에 정극 및 부극을 접합하는 방법이 미국특허 5,437,692 에 공개되어 있다.
또 열가소성 이온전도층을 형성하여, 그의 열가소성이온 전도층에서 정극 및 부극을 접합하는 방법이 WO 95/15,589 에 공개되여 있다.
그러나, 상기 미국특허 5,437,692 에 공개된 방법에서는 충분한 접합강도가 얻어지지않고, 전지로서 충분히 얇게할 수 없으며, 또 이온전도층과 정극 및 부극간의 이온전도저항도 높고, 충반전특성등의 전지특성이 실용상 문제가 있었다.
또한 상기 WO 95/15,589 에서는 접합에 열가소성이온전도층을 사용함으로 충분한 접합강도가 얻어지지않고, 전지로서 충분히 얇게할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여 이루어진 것이며, 정극 및 부극과 이온전도층(이하, 세퍼레이터로 함)을 접착성 수지에 의해 밀착시켜, 전극과 세퍼레이터간에 충분한 접합강도를 확보함과 동시에 정극 및 부극과 이온전도층(이하, 세퍼레이터라함)전극간의 이온전도저항을 외장케이스를 사용한 종래의 전지와 동일레벨로 확보할 수 있는 전지의 구조를 제공하는데 있다.
제1a도 및 제1b도는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 한 실시의 형태를 나타내는 주요부분의 단면모식도이다.
제2도는 본 발명의 실시예로되는 리튬 2차전지의 과충전특성 및 그후의 방전특성을 나타내는 그래프이다.
제3도는 본 발명의 실시예로 되는 리튬이온 2차전지의 과방전특성 및 그후의 충전특성을 나타낸 그래프이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1 : 정극 2 : 정극 집전체
3 : 정극활물질층 4 : 부극
5 : 부극집전체 6 : 부극활물질층
7 : 세퍼레이터 8 : 접착성수지층
9 : 전해액상 10 : 폴리머겔상
11 : 폴리머고체상
본 발명에 의한 제 1 의 발명은, 정극과, 부극과, 전해액을 보존한 대향면을 가진 세퍼레이터와, 전해액상, 전해액을 함유하는 폴리머겔상 및 폴리머고체상의 혼합상으로 되고, 상기 정극 및 부극을 상기 세퍼레이터의 대향면에 접합하는 접착성수지층을 구비한 리튬이온 2차전지이다.
본 발명에 의한 제 2 의 발명은 제 1 의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 폴리머겔상 및 폴리머고체상이 동종 또는 이종이 폴리머재료를 포함하고 있으며, 그리고 상기 폴리머겔상에 포함된 폴리머재료의 평균분자량과 상기 폴리머 고체상에 포함되는 폴리머재료의 평균 분자량이 다른 것이다.
본 발명에 의한 제 3 의 발명은 제 1 의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 폴리머겔상 및 폴리머고체상은 다른종류의 폴리머재료를 함유하고 있다.
본 발명에 의한 제 4 의 발명은 제 3 의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 상기 폴리머겔상에 함유된 폴리머재료의 평균분자량은 상기 폴리머고체상에 함유된 폴리머재료의 평균분자량과 다르다.
본 발명에 의한 제 5 의 발명은 제 1 의 발명에 의한 리튬이온 2차전지에서, 폴리머겔상 및 폴리머고체상은 폴리불화비닐리덴을 함유하고 있으며, 그리고 상기 폴리머겔에 함유된 폴리불화비닐덴의 평균분자량은 상기 폴리머고체상에 함유된 폴리불화비닐리덴의 평균분자량보다 작다.
본 발명에 의한 제 6 의 발명에 있어서, 리튬이온 2차전지를 제조하는 방법은 다음 스텝으로 구성되여 있다.
상이한 평균분자량을 가진 복수의 폴리머재료를 용해시켜 접착성수지용액을 제조하는 스텝, 접착성 수지용액을 코팅하여 접착수지층을 형성함으로써 정극 및 부극을 세퍼레이터의 대향면에 접합하는 스텝, 다음, 접착성 수지층을 전해액으로 함침하여 전해액을 포함한 폴리머겔상, 폴리머고체상 및 전해액상으로 구성된 혼합상으로 형성하는 스텝.
본 발명의 제 7 의 발명은 제 6 의 발명에 의한 리튬이온 2차전지의 제조 방법에서, 함침스텝은 다음 스텝으로 구성된다.
전해액을 접착성수지층에 공급하는 스텝 ; 폴리머재료를 작은 평균분자량으로 하기 위해 접착성수지층을 가열함으로써 선택적으로 폴리머겔상을 형성하며, 기타의 폴리머고체상으로 형성하는 스텝.
본 발명의 제 8 의 발명은 제 7 의 발명에 의한 리튬이온 2차전지의 제조 방법에서, 가열스텝은 실내온도와 70℃ 사이의 범위내의 온도로 가열하는 스텝이다.
본 발명의 제 9 의 발명은 제 8 의 발명에 의한 리튬이온 2차전지의 제조 방법에서, 가열스텝은 실내온도와 60℃ 사이의 범위의 온도로 가열하는 스텝이다.
[발명의 실시의 형태]
이하, 도면에 의거하여 본 발명의 실시의 형태를 설명한다.
도 1(a) 및 1(b) 는 본 발명의 리튬이온 2차전지의 한 실시의 형태를 나타내는 주요부단면모식도이며, 도 1(b) 는 도 1(a) 의 접착성수지층의 부분확대도이다.
도 1(a) 에 있어서, 1 은 정극이며, 알루미늄박등의 금속으로 되는 정극 집전체(2) 위에 정극활물질층(3)을 형성하여 제조된다.
4 는 부극이며, 동등의 금속으로 되는 부극집전체(5) 위에 부극활물질(6)을 형성하여 제조된다.
7 은 리튬이온을 함유하는 전해액을 유지한 세퍼레이터, 8 은 세퍼레이터(7)와 정극(1) 및 세퍼레이터(7)와 부극(4)을 접합하는 접착성 수지층이며, 도 1(b)에 표시된것같이, 접착성 수지층(8)은, 폴리머고체상(11)과 전해액을 함유하는 폴리머겔상(10)과, 폴리머고체상(11) 또는 폴리머겔상(10)으로 형성된 미세공에 유지된 전해액상(9)과의 혼합상으로 구성되여 있다.
접착성수지층(8)의 폴리머고체상(11)에 의해, 세퍼레이터(7)의 대향면의 한쪽과 정극(1), 및 세퍼레이터(7)의 다른쪽의 면과 부극(4)이 견고하게 접합(접착)되고, 전해액상(9)에 의해 고이온전도도가 얻어지며, 폴리머겔상(10)에 의하여 폴리머고체상(11)과 전해액상(9)과의 상용화에 의한 접합(접착)강도의 저하를 억제한다.
또한 폴리머겔상(11)은 고이온전도도를 유지하기에 효율적이므로, 세퍼레이터(7)와 정극(1) 및 부극(4)간의 이온전도도를 대단히 높은 것으로 한다.
폴리머고체상(11) 및 폴리머겔상(10)을 접착성수지층(8)에 형성하기 위하여, 평균분자량이 상이한 폴리머재료를 용해한 접착제로서 사용한다.
즉, 접착제로서, 전해액에 의해 팽창하는 저분자량 폴리머재료와 팽창하지않는 고분자량 폴리머재료를 적절한 용매에 균일용해한 것을 사용하고, 이 접착제로 정극(1)과 부극(4)을 세퍼레이터(7)에 접합하며, 접착제를 충분히 건조시킨후, 소정의 온도에서 이 접착제에 전해액을 함침시키면, 고분자량 폴리머를 포함하는 폴리머고체상(11)과 저분자량을 포함한 폴리머겔상(10)과 전해액상(9)과의 혼합상으로 구성되는 접착성수지층(8)이 형성된다.
상기 평균분자량이 상이한 폴리머재료는 동일종류 또는 상이한 폴리머재료라도 좋다.
상이한 폴리머재료의 경우에는 이 조합에 의하여 평균분자량이 동일할지라도, 겔상과 고체상을 형성할 수 있으나, 이 경우에도 평균분자량이 상이한 것이 바람직하다.
그 이유는 상이한 폴리머재료일지라도 분자량이 유사하면, 용액계에서 소위 "지세학적 얽힘"(topological entanglement)의 생성에 의해 겔상태가 주기적으로 변화하고, 전지특성도 변화될 우려가 있기 때문이다.
접착성수지층(8)을 형성하기 위해 사용되는 폴리머재료로서는, 적어도 전해액에 용해되지않으며, 리튬이온 2차전지내에서 반응을 일으키지 않는 것이라야 한다.
더구나, 전해액의 존재하에서 겔상 및 고체상으로 되는 것이 필요하며, 이 조건을 만족하는 재료이면 사용할 수 있다.
또한, 동일한 폴리머재료의 경우에서도, 전해액의 용매의 종류 또는 리튬이온 2차전지를 제작할때의 온도이력에도 의존하여 겔상 또는 고체상의 양형태를 취할 수 있으나, 예컨데, 겔상을 형성할 수 있는 폴리머재료로서, 폴리메틸메타 크리레이트등의 아크릴산 에스테르계 폴리머, 폴리아크리로니트릴레, 저분자량 폴리불화비닐리덴 또는 이들과 다른 고분자량화합물과의 공중합체가 사용될 수 있다.
또한 고체상을 형성하는 폴리머재료로서는 고분자량 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라프루오로에티렌, 또는 이들과 다른 고분자량화합물과의 공중합체가 사용될 수 있다.
정극활물질층(3)에 사용되는 정극활물질로서는, 예컨데, 리튬, 코발트, 망강, 니켈등의 천이금속과의 복합산화물, 리튬을 함유하는 칼코겐화합물, 또는 이들의 복합화합물, 또는 상기 복합산화물, 갈코겐화합물에 각종 원소가 첨가된 복합화합물등이 사용가능하다.
또한, 부극활재료층(6)에 사용되는 부극활물질로서 탄소질재료 등 리튬이 온의 출입이 가능한 재료이면 사용될 수 있다.
정극집전체(2) 및 부극집전체(5)로서는, 리튬이온 2차전지내에서 안정되는 금속이면 사용가능하며, 정극집전체(2)로서 알루미늄, 부극집전체(6)로서 동이 바람직하게 사용된다.
집전체(2 및 5)의 형상은, 박, 망상, 익스팬드금속 등 어느금속이라도 사용가능하다.
망상, 익스팬드금속등과 같이 표면적이 큰 것이, 활물질층(3 및 6)과의 접합강도를 얻기위하여 그리고 접합후의 전해액의 함침을 용이하게 하기 위하여 바람직하다.
세퍼레이터(7)에 사용하는 재료는, 절연성의 다공막, 망, 부직포등으로 전해액을 함침하며 또 충분한 강도가 얻어지는 것이면 사용가능하고, 폴리프로피렌, 폴리에티렌등으로 된 다공질막의 사용이 접착성 및 안전성 확보의 관점에서 바람직하다.
불소수지계를 사용할때는, 표면을 프라스마처리하여 접착성을 확보하는 것이 필요한 경우가 있다.
전해액에는, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸에테르, 디에틸에트르등의 에트르계용제, 에티렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 등의 에스테르 계용제의 단독 또는 혼합물에 LiPF6, LiCIO4, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)2등의 전해질을 용해한 것이 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 도 1 에 표시된 본 발명의 리튬이온 2차전지의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
[실시예 1]
[정극의 제작]
Li0CO2를 87중량부, 흑연분을 8중량부, 폴리불화비닐리덴 5중량부를 N-메틸 피로리돈(이하 NMP 로 칭함)에 분산함으로써 조정한 정극활물질 페이스트를 닥테블레이드법으로 300㎛ 로 코팅하여 정극활물질박막을 형성하였다.
그 박막상부에 정극집전체(2)로 되는 두께 30㎛ 의 알루미늄망을 올려놓고, 다시 그 상부에 재차 닥터블레이드법에 의해 두께 300㎛ 로 조정한 정극활물질 페이스트를 코팅하였다.
이것을 60℃의 건조기중에 60분간 방치하여 반건조상태로 하여, 정극집전체(2)와 정극활물질과의 집적체를 형성하였다.
이 적층체를 400㎛로 압연함으로서, 정극활물질층(3)을 형성한 정극(1)을 제작하였다.
이 정극(1)을 전해액에 침적시킨후에 정극활물질층과 정극집전체와의 박리 강도를 측정한바, 20~25gf/cm 의 치를 나타냈다.
[부극의 제작]
메소페이스 마이크로비드카본(Meso phase Microbeads carbon, 오사카가스제) 95중량부, 폴리불화비닐리덴 5중량부를 NMP 에 분산하여 제조한 부극활물질 페이스트를 닥테블레이드법으로 두께 300㎛ 로 코팅하여 부극활물질박막을 형성하였다.
그 박막위에 부극집전체로 되는 두께 20㎛ 의 동망을 올려놓고, 다시 그 위에 재차 닥터블레이드법으로 두께 300㎛ 로 조정한 부극활물질 페이스트를 코팅하였다.
이것을 60℃의 건조기중에 60분간 방치하여 반건조상태로하고 부극집전체(5)와 부극활물질과에 집적체를 형성하였다.
이 적층체를 400㎛로 압연함으로써, 부극활물질층(6)을 형성한 부극(4))을 제작하였다.
이와같이 제조된 부극(4)를 전해액에 침적시킨후, 부극활물질층(6)과 부극집전체(5)와의 박리강도를 측정한바, 5~10gf/cm 의 치를 나타냈다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 350,000 의 폴리 메틸메타크리레이트(Aldrich 사제) 3.0중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 혼합하여, 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성있는 접착제를 제조하였다.
[전지의 제작]
세퍼레이터(7)로서 사용되는 다공성의 폴리프로피렌 시트(Hoechst 제, 상품명 Cell Guard # 2400)의 양면에 상기 접착제를 코팅하였다.
그후, 접착제가 건조되기전에 정극 및 부극을 세퍼레이터를 끼고 대향하도록 각각 밀착시켜 붙임으로써, 정극(1), 세퍼레이터(7) 및 부극(4)을 접합한 전지 적층체를 제작하였다.
이와같이 붙여진 전지적층체를 60℃의 온도건조기에 2시간 넣어 NMP를 증발시켰다.
NMP 가 접착제에서 증발함으로써 연속공을 가진 다공질의 막이 되고, 계속 하여 그의 전지적층체에 에치렌카보네이트(간토가가쿠 사제)와 1,2-디메톡시에탄(와코준약 사제)의 혼합용매(몰비로 1:1)에, LiPF6(도쿄카세이 사제) 1.0몰/am3의 농도를 용해시킨 전해액을 실온에서 주입하였다.
다음에, 정극활물질층(3)과 세퍼레이터(7), 부극활불질층(6)과 세퍼레이터(7)간의 박리강도를 측정한바(JIS K6854 에 의한 측정방법에 의함), 그 강도는 각각 25~30gf/cm, 15~20gf/cm 였다.
이 전해액주입후의 전지적층체를 알루미늄적층막으로 포장하고, 열융착하여 개구를 밀봉함으로서, 리튬이온 2차전지가 완성되었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1 의 접착제의 조정만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 86,200 의 폴리 아크릴로니트릴(Aldrich 사제) 3.0중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 2.0중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 접착제의 조정만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 180,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 2.5중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 2.5중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1의 접착제의 조정만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 180,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 3.5중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 3.5중량부, NMP 93중량부의 조성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1의 접착제의 조정만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 180,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 5.0중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 5.0중량부, NMP 90중량부의 조성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1의 접착제의 조정 및 전지의 제작에서의 전해액을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 180,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 2.5중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 2.5중량부, NMP 90중량부의 조성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[전지의 제작]
세퍼레이터(7)로서 사용되는 다공성의 폴리프로피렌시트(Hoechst 사제, 상품명 Cell Guard # 2400)의 양면에 상기 스텝에서 제조된 접착제를 코팅하였다.
그후, 접착제가 건조되기전에 정극 및 부극을 세퍼레이터를 끼고 대향하도록 서로 밀착시키고, 붙임으로써 전극적층체를 제작하였다.
그 전극적층체를 60℃ 의 온풍건조기에 2시간 방치하여 NMP를 증발시켰다.
NMP 가 접착제에서 증발함으로써, 연속공을 갖는 다공질의 막으로 된다.
계속하여, 이 전극적층체에 에티렌카보네이트(간토가가쿠 사제)와 디메틸 카보네이트(와코준약 사제)의 혼합용매(몰비로 1:1)에, LiPF6(도쿄가세이 사제) 1.0몰/dm3의 농도로 용해시킨 전해액을 실온에서 주입하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 6의 접착제의 조정을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 180,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 3.5중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 3.5중량부, NMP 93중량부의 조성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 6의 접착제의 조정을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 180,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 5.0중량부, 평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 5.0중량부, NMP 93중량비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1 의 접착제의 조정을 다음과 같이 변경하고, 전지의 제작에서의, 전해액의 주입온도를 다음과 같이 70℃ 로 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제작하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량이 180,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 2.5중량부, 평균분자량이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 2.5중량부, NMP 95중량부의 조성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[전지의 제작]
세퍼레이터로서 사용되는 다공성의 폴리프로피렌시트(Hoechst 제, 상품명 Cell Guard # 2400)의 양면에 상기 접착제를 코팅하였다.
그후, 접착제가 건조되기전에 정극 및 부극을 세퍼레이터를 끼고 대향하도록 서로 밀착시키고, 붙임으로써 전극적층체를 제작하였다.
전극적층체를 60℃ 의 온도건조기에 2시간 넣고 NMP를 증발시켰다.
NMP 가 접착제에서 증발됨으로써 연속공을 갖는 다공질의 막이된다.
계속하여 이 전극적층체에 에티렌카보네이트(간토가가쿠 사제)와 디에틸카보네이트(와코준약 사제)의 혼합용매(몰비로 1:1)에, LiPF3(도쿄가세이 사제) 1.0몰/dm3의 농도로 용해시킨 전해액을 70℃ 로 주입하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1 의 접착제의 조정만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제조하였다.
접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 350,000 의 폴리(메틸메타크리레이트)(Aldrich 사제) 5.0중량부와 NMP 95중량부의 구성비율로 구성된 혼합물을 균등용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1 의 접착제의 조정만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제조하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 86,200 의 폴리 아크릴로니트릴(Aldrich 사제) 5.0중량부와 NMP 95중량부의 구성비율로 구성된 혼합물로 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1 의 접착제의 조정만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제조하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 180,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 5.0중량부와 NMP 95중량부의 구성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1 의 접착제의 조정만을 다음과 같이 변경하여, 리튬이온 2차전지를 제조하였다.
[접착제의 조정]
평균분자량(Mw)이 534,000 의 폴리불화비닐리덴(Aldrich 사제) 5.0중량부와 NMP 95중량부의 구성비율로 구성된 혼합물을 균일용액으로 되도록 충분히 교반하여, 점성이 있는 접착제를 제조하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 6 및 9 와 동일한 접착제를 사용하고, 실시예 1 의 전지의 제작에서의 전해액의 주입온도를 다음에 표시된것같이 100℃ 로 변경하여, 리튬이온 2 차전지를 제작하였다.
[전지의 제조]
세퍼레이터(7)로서 사용되는 다공성의 폴리프로피렌시트(Hoechst 제, 상품명 Cell Grard # 2400)의 양면에 상기 접착제를 코팅하였다.
그후, 접착제가 건조하기전에, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 끼고 대향하도록 서로 밀착시키고, 붙임으로써, 전극적층체를 제조하였다.
붙여진 전극적층체를 60℃ 의 온풍건조기에 2시간 넣고 NMP를 증발시켰다.
NMP 가 접착제에서 증발함으로써 연속공을 갖는 다공질의 막으로 된다.
계속하여 이 전극적층체에 에티렌카보네이트(간토가가쿠 사제)와 디에틸카보네이트(와코준약 사제)의 혼합용매(몰비로 1:1)에, LiPF6(도쿄가세이 사제) 1.0몰/dm3의 농도로 용해시킨 전해액을 100℃ 로 주입하였다.
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~5 에서 얻어진 리튬이온 2차전지의 특성을 평가하였다.
표 1 은 각 전지의 셀저항의 측정결과를, 정극활물질과 세퍼레이터간 및 부극활물질과 세퍼레이터간의 접착강도(박리강도)와 함께 나타낸것이다.
도 2 는 과충전(200% 충전) 시행결과를 나타내며, 도 3 은 과방전 시험결과를 나타내고 있으며, 도면중에(A)는 충전특성을 나타내고, (B)는 방전특성을 나타낸다.
이들 각 도면은 상기 실시예 6~8 의 리튬전지를 사용하여 얻은결과를 나타내고 있으나, 다른 실시예에서도 유사한 결과가 얻어진다.
Figure kpo00001
상기 표 1에서 분명한것같이, 비교예 1~3 의 리튬이온 2차전지는 박리강도가 측정불능일수록 0 에 가까운 치였다.
비교예 1~3 에 사용된 접착제는 모두 전해액에 의해 팽창되며, 전해액과 이 전해액을 함유하는 폴리머겔상으로 구성되는것이므로, 이온전도성은 확보되는 것으로 고려되나, 잡착강도를 확보할 수 없고, 셀전기저항을 측정하기가 어려웠다.
또, 비교예 4 의 리튬이온 2차전지는, 박리강도는 큰 치를 나타내고있으나, 셀전기저항이 크기 때문에 이온전도성이 확보되지않는 것이다.
비교예 4 에 사용된 접착제는, 전해액에 의해 팽창되지않으므로, 접착강도는 확보되나, 고체폴리머상중에 전해액이 포함되어있으며, 이온전도성이 저하된다.
또한, 비교예 5 의 리튬이온 2차전지는, 박리강도가 측정불능일수록 0 에 가까운 치로 셀전기저항은 측정할 수 없었다.
비교예 5 에 사용한 접착제의 조성은 실시예 6 및 9 와 동일하나, 전해액의 주입온도가 100℃ 로 높게 되어있기때문에, 저온에서는 팽창하지 않는 폴리머도 팽창하며 결과적으로 비교예 1~3 과 같이, 이온전도성은 확보되는 것으로 고려되나, 접착강도를 확보할 수 없었던 것이다.
한편, 실시예 1~9의 리튬이온 2차전지는, 20~30Ω 의 셀전기저항 및 8~52gf/cm 의 박리강도와 이온전도성 접착강도의 양쪽을 확보한 것으로 되어 있다.
실시예 1~9 에서는, 전해액을 함유하는 폴리머겔상과 폴리머고체상과의 혼합상으로 되어 있고, 전해액을 함유하고 있는 폴리머겔상에 의해 이온전도성이 확보되며, 폴리머고체상에 의해 접착강도가 확보 되어 있다.
또한, 전지의 사용중에 어떠한 원인으로 이상이 발생하여 온도가 상승한 경우에는, 폴리머고체상이 전해액에 의해 팽창하고, 그 결과 전극과 세퍼레이터간에서 박리함으로써 전류가 차단되며, 안전성확보의 관점에서 바람직한 것이다.
또한, 도 2 에 표시된것같이, 과충전(곡선(A))후의 방전특성(곡선(B))은 우수한 특성을 나타내며, 또 도 3 에 표시된것같이, 과방전(곡선(B))후의 충전특성(곡선(A))도 우수한 특성을 나타내었다.
이상과 같이, 본 발명에서는, 정극, 부극, 전해액을 보존한 대향면을 가지는 세퍼레이터, 이 세퍼레이터의 대향면에 상기 정극 및 부극을 접합하는 접착성 수지층을 구비한 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 접착성 수지층이 전해액을 함유하는 폴리머겔상과, 폴리머고체상과, 전해액상으로 구성된 혼합상으로 됨으로써, 상기 정극 및 부극과 세퍼레이터간의 접착강도 및 이온전도도의 양쪽이 확보될 수 있고, 견고한 외장케이스를 필요로 하지 않는, 박형(thin), 임의형상이고, 또한 충방전효율이 높은 실용적인 리튬이온 2 차전지가 얻어진다.
또한, 폴리머겔상 및 폴리머고체상은, 폴리머겔상 및 폴리머고체상이 동종 또는 이종의 폴리머재료를 포함하여, 상기 폴리머겔상이 포함되는 폴리머재료의 평균분자량과 상기 폴리머고체상에 포함되는 폴리머재료의 평균분자량이 상이한 것으로 함으로써 형성할 수가 있다.
폴리머겔상 및 폴리머고체상이 폴리불화비닐리덴을 함유하고, 상기 폴리머겔상이 포함되는 폴리불화비닐리덴의 평균분자량과 상기 폴리머고체상에 포함되는 폴리불화비닐리덴의 평균분자량이 다르다는 것이, 정극 및 부극과 세퍼레이터간의 접착강도 및 이온전도도의 양쪽을 확보하는 관점에서 특히 효과적이다.
또한, 정극 및 부극 각각을 평균분자량이 다른 복수의 폴리머재료를 용매에 용해하여 제조된 접착제를 사용하여 세퍼레이터의 대향면에 접합하여, 상기 각 대향면간에 접착성수지층을 형성한후, 접착성수지층에 전해액을 함침시켜 상기 접착성수지층을 전해액을 함유하는 폴리머겔상, 폴리머고체상 및 전해액상으로 구성된 혼합상으로 함으로써, 상기 정극 및 부극과 세퍼레이터간의 접착강도 및 이온전도도의 양쪽이 확보될 수 있으며, 견고한 외장케이스를 필요로 하지 않고, 박형, 임의형상으로, 또한 충방전효율이 높은 실용적인 리튬이온 2차전지를 제조할 수가 있는 것이다.

Claims (9)

  1. 정극과, 부극과, 전해액을 보존하는 대향면이 있는 세퍼레이터와, 상기 각 정극과 부극을 상기 세퍼레이터의 대향면에 접합시키는 접착성수지층을 구비한 리튬이온 2차전지에 있어서, 상기 접착성수지층은, 전해액상과, 전해액을 함유하고 있는 폴리머겔상과 폴리머고체상으로 된 혼합상으로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  2. 제1항에 있어서, 폴리머겔상 및 폴리머고체상은 동일한 폴리머재료를 함유하고 있으며, 상기 폴리머겔상에 함유된 폴리머재료의 평균분자량은 상기폴리머고체상에 함유된 폴리머 재료의 평균분자량보다 적은 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  3. 제1항에 있어서, 폴리머겔상 및 폴리머고체상은 이종의 폴리머재료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리머겔상에 함유된 폴리머재료의 평균분자량은 상기 폴리머고체상에 함유된 폴리머재료의 평균분자량과 다른 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머겔상 및 폴리머고체상은 폴리불화비닐리덴을 함유하고 있으며, 상기 폴리머겔상에 함유된 폴리불화비닐리덴의 평균분자량은 상기 폴리머고체상에 함유된 폴리불화비닐리덴의 평균분자량보다 적은 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지.
  6. 평균분자량이 다른 복수의 폴리머재료를 용해시켜 접착상수지용액을 제조하는 스텝과, 접착성수지용액을 코팅하여 각 정극 및 부극을 세퍼레이터의 대향면에 접합함으로써 양전극간에 접착성수지층을 형성하는 스텝과, 그후 접착성수지층을 전해액에 함침시켜, 상기 접착성수지층을 전해액을 함유하고 있는 폴리머겔상, 폴리머고체상 및 전해액상으로 구성된 혼합상으로 하는 스텝을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 함침스텝은, 전해액을 접착성수지층에 공급하는 스텝과, 폴리머재료의 평균분자량을 적게하기 위하여 접착성 수지층을 가열하여, 선택적으로 폴리머겔을 형성시키고, 기타의 폴리머재료는 폴리머고체상을 형성시키는 스텝으로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가열스텝은, 실온과 70℃ 간의 범위내의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가열스텝은, 실온과 60℃ 간의 범위내의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차전지의 제조방법.
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