KR100285182B1

KR100285182B1 - 토너 및 화상 형성 방법

Info

Publication number: KR100285182B1
Application number: KR1019980036448A
Authority: KR
Inventors: 하시모또; 아끼라; 구끼모또; 쯔또무; 오노; 마나부; 다끼구찌; 쯔요시; 아야끼; 야스까즈; 한다; 사또시; 이또; 마사노리; 고모또; 게이지
Original assignee: 미다라이 후지오; 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 2001-03-15
Also published as: EP0901046B1; CN1179247C; US20020022188A1; CN1214470A; DE69834986T2; DE69834986D1; EP0901046A1; KR19990029534A; US6610454B2

Abstract

토너는 결착 수지, 착색제 및 왁스로 구성된다. 결착 수지는 결착 수지의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50.0 중량%의 폴리카르보네이트 수지 및 50.0 중량% 내지 99.9 중량%의 폴리카르보네이트 이외 수지를 갖는다. 토너는, 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 포함된, 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 그 구조 중에 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 15.0 중량% 이하의 양으로 포함한다.

Description

토너 및 화상 형성 방법

본 발명은 전자 사진, 정전 인쇄, 자기기록 및 토너 젯트 기록과 같은 화상 형성 공정에서 토너 화상을 형성하기 위한 토너 및 이러한 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 토너로부터 형성된 가시 화상(visible image)을 기록 매체에 가열 정착시키는 정착 시스템에서 사용되는 정전하상 현상용 토너 및 이러한 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제2,297,691호, 일본 특허 공고 번호 제42-23910호, 및 동 제43-24748호 등에 개시된 다수의 방법들은 종래 전자사진법으로서 알려져 있다. 일반적으로, 광도전성 물질을 이용함으로써 및 각종 수단에 의해 감광체(photosensitive member) 상에 정전 잠상을 형성한 후 토너를 사용하여 잠상을 현상시키고, 경우에 따라 토너 화상을 종이 등의 기록 매체에 직접 또는 간접적인 수단으로 전사한 후 가열, 가압 또는 용제 증기로 정착시킴으로써 복사가 이루어진다. 기록 매체에 전사되지 않고 감광체 상에 남아있는 토너는 각종 수단으로 세정한 후 상기 공정을 반복한다.

통상의 전색 화상 형성법을 기술하고자 한다. 감광체 드럼과 같은 감광체(정전 잠상 담지체(electrostatic latent image bearing member))를 일차 대전기로 정전하적으로 균일하게 대전하고, 원본의 마젠타 화상 신호에 의해 변조된 레이저광을 사용하여 화상 노광을 수행하여 감광체 드럼 상에 정전 잠상을 형성한다. 마젠타 토너를 보유한 마젠타 현상기로 정전 잠상을 현상시켜 마젠타 토너 화상을 형성한다. 다음으로, 감광체 드럼 상에 현상된 마젠타 토너 화상을 전사 대전기를 사용하여 직접 또는 간접적인 수단으로 운송된 기록 매체에 전사시킨다.

그 위에 정전 잠상 화상이 현상된 감광체 드럼은 잔류 전하 제거기로 전하를 제거하고, 세정 수단으로 추가로 세정한다. 이후에, 1차 대전기로 정전하적으로 다시 대전시키고 시안 토너 화상을 유사하게 형성시킨다. 시안 토너 화상을 마젠타 토너 화상이 전사된 기록 매체에 전사시킨 후 옐로우 토너 화상 및 블랙 토너 화상을 순차적으로 형성시키고 현상시켜 4색 토너 화상이 기록 매체에 전사되도록 한다. 상기 4색 토너 화상을 갖는 기록 매체를 정착 롤러에 통과시켜 이들이 열 및 압력의 작용으로 기록 매체에 정착되도록 한다. 따라서, 전색 화상을 형성시킨다.

최근에, 상기 화상 형성 장치는 단순히 원본을 복사하기 위한 사무용 복사기로서 사용되는 것 뿐만 아니라 컴퓨터의 출력으로서 기능하는 레이저 빔 프린터(LBPs)의 분야 및 개인 용도의 개인 복사(PC)의 분야에서 사용되기 시작하였다.

LBPs 및 PC로 대표되는 분야 이외에도, 상기 장치는 또한 기본 엔진을 응용하는 보통지(plain-paper) 팩시밀리로 급속히 확대되고 있다.

이러한 상황에서, 장치는 소형, 경량, 고속, 고화질 및 고신뢰성이 되도록 더 심각히 추구되며, 이러한 기계는 이제 여러 면에서 더욱 단순한 요소로 구성되어 가고 있다. 그 결과로서, 고성능이 토너에 요구되며, 이제는 토너의 성능 향상이 달성되지 않는다면 우수한 기계는 더이상 달성될 수 없다. 근년에, 다양한 방식의 복사에 대한 필요로, 칼라 복사에 대한 요구가 급속도로 증가하고 있다. 원본 칼라 화상을 보다 충실히 복사하기 위하여, 보다 고화질 및 고해상도 등을 달성하는 것이 원해진다. 추가로, 양면 칼라 원본의 복사에 대한 요구가 높아지고 있다.

이러한 관점에서, 칼라 화상 형성 방법에서 사용된 토너로서는, 가열될때 용융성 및 혼색성이 양호하고, 연화점도 낮고, 낮은 용융 점도에서 샤프한 용융성이 높은 토너를 사용하는 것이 바람직하다.

샤프한 용융 토너를 사용하면 복사물의 색 재현 범위가 넓게 되고 원본 화상에 충실한 칼라 복사를 얻을 수 있다.

그러나, 상기 샤프한 용융성이 높은 칼라 토너는 정착 롤러에 대한 친화성이 높아서 정착시에 정착 롤러에 오프셋되기 쉬운 경향이 있다.

특히, 전색 화상 형성 장치 중의 정착기의 경우, 마젠타, 시안, 옐로우 및 블랙에 해당하는 다수의 토너 층이 기록 매체 상에 형성되기 때문에 토너 층 두게가 증가하면 오프셋을 발생하는 경향이 있다.

정착 롤러의 표면에 토너를 부착시키지 않기 위하여, 종래에 롤러 표면을 토너에 대한 이형성이 우수한 실리콘 고무 또는 불소계 수지와 같은 재료로 형성시키는 방법이 받아들여졌으며, 오프셋을 방지하고 롤러 표면의 피로를 방지하기 위하여, 그의 표면을 실리콘 오일 또는 볼소계 오일로 대표되는 이형성이 높은 유체를 사용하여 형성된 박막으로 추가로 피복한다. 그러나, 이러한 방법이 토너의 오프셋의 방지에 매우 효과적이더라도, 이는 오프셋 방지용 유체를 공급하는 장치를 필요로 하기 때문에 복잡한 정착기를 필요로 하는 문제점이 있다. 또한, 오일을 도포하면 정착 롤러 상의 층 분리가 일어날 수 있으며, 결과적으로 정착 롤러의 수명이 짧아지게 될 수 있다.

따라서, 실리콘 오일을 공급하기 위한 어떠한 장치도 사용하지 않고 가열 정착 시점에서 토너 입자의 내부로부터 오프셋 방지용 유체가 공급되어야 한다는 착상에 기초하여 저분자량 폴리에틸렌 또는 저분자량 폴리프로필렌과 같은 이형제를 토너 입자에 첨가하는 방법이 제안되었다.

일본 특허 공고 번호 제52-3304호 및 동 제52-3305호 및 일본 특허 출원 공개 번호 제57-52574호는 이형제로서 왁스를 토너 입자에 혼입하는 것을 개시한다.

일본 특허 출원 공개 번호 제3-50559호, 동 제2-79860호, 동 제1-109359호, 동 제62-14166호, 동 제61-273554호, 동 제61-94062호, 동 제61-138259호, 동 제60-252361호, 동 제60-252360호 및 동 제60-217366호는 왁스를 혼입하기 위한 기술을 개시한다.

블랙 토너의 경우에, 정착시에 고온 내오프셋성을 향상시키기 위하여 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 대표되는 비교적 결정성이 높은 이형제를 사용할 수 있다. 그러나, 전색 토너의 경우에는, 이형제의 상기 결정성은 출력되었을때 OHP(오버헤드 프로젝터) 토너 화상의 투명도를 크게 손상시킬 수 있다. 추가로, 프린터 및 복사기와 같은 화상 형성 장치에서 승온의 결과로서 토너가 열에 노출될 때, 및 장기간 토너를 방치할 때도 왁스가 토너 입자 쪽으로 이동함으로써 왁스는 토너의 내블로킹성 및 현상 성능을 열화시킬 수 있다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여, 결착 수지(binder resin)의 측면에서 여러가지 개선이 시도된다. 보다 구체적으로는, 가교결합 성분 또는 고분자량 성분을 결착 수지 중에 다량으로 사용하여 정착시 고온 내오프셋성을 향상시킬 수 있다.

이런 방법은 고온 내오프셋성을 어느 정도 확실시 향상시킬 수 있으며 또한 외부 첨가제가 토너 입자 표면에 메설되는 것을 방지하고 토너가 감광체 및 토너 운반체(carrying member)에 융착(melt-adhesion)하는 것을 방지하도록 내구성을 향상시키는데 효과적일 수 있다.

그러나, 이 방법은 토너의 분쇄성 및 저온시 정착 성능의 향상과 모순되며, 고온 내오프셋성 또는 내구성 및 저온 정착 성능을 달성하기 위한 개선의 여지가 여전히 존재한다.

따라서, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 신규한 토너의 개발에 대한 기대는 큰 것이다.

상기 과제를 극복하기 위하여, 현탁 중합법에 의해 제조된 토너가 제안된다(일본 특허 공고 번호 제36-10231호). 상기 현탁 중합법에서는, 중합성 단량체 및 착색제(및 경우에 따라 중합 개시제, 가교결합제, 전하 조절제 및 기타 첨가제)를 균일하게 용해하거나 분산시켜 단량체 조성물을 형성한 후 이 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 연속 상(예컨대, 수성상)에 적당한 교반기를 사용하여 분산시키고 동시에 중합 반응을 수행하여 원하는 입경을 갖는 토너 입자를 얻는다.

상기 현탁 종합법에서, 단량체 조성물의 액적은 물과 같은 극성이 큰 분산 매질 중에서 제조되기 때문에, 단량체 조성물 중에 함유된 극성기를 갖는 성분들이 수성 상과 계면인 표층부에서 존재하는 경향이 있고 비극성 성분들은 표층부에서 존재하지 않는 코어/쉘 구조물로서 일컫어지는 것이 형성될 수 있다.

이형제 왁스 성분의 캡슐화로 인하여, 중합 반응에 의해 제조된 토너는 저온 정착 성능 또는 내블로킹 및 고온 내오프셋성을 달성할 수 있게 하며, 또한 정착 롤러에 어떠한 오일 이형제도 도포하지 않고 고온 오프셋을 방지할 수 있게 한다.

정전하상 현상용의 토너는 통상 필수 성분으로서 결착 수지 및 착색제를 함유하고, 결착 수지를 개선하기 위한 각종 방법이 토너의 현상 성능, 정착 성능, 저장 안정성 및 환경 안정성을 개선할 목적으로 제안된다. 예를 들면, 중합법으로 제조된 상기 토너에 관하여, 저온 정착 성능 및 저장 안정성(예컨대, 일본 특허 출원 공개 번호 제5-197203호)을 달성하기 위하여 비교적 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 수지의 셀을 비교적 Tg가 큰 수지로 피복하는 방법이 제안된다. 그러나, 여기에서 사용되는 비교적 Tg가 큰 대부분의 수지는 폴리에스테르계와 같은 흡습성이 있는 극성 수지이다. 상기 수지들이 저온 정착 성능 및 저장 안정성 모두를 달성할 수 있을 지라도, 이들은 종종 환경 변동에 의해 대전 안정성에 관한 문제점을 야기하여 왔다.

또한, 화상이 다수의 시트 상에 인쇄될 때 토너 입자 표면에 매설될 수 있는 외부 첨가제에 의해 열화가 야기되어 토너는 화상에 나쁜 영향을 미치는 것으로 통상 알려져 있다. 토너의 작동 성능을 개선시키기 위한 수단으로서, 결착 수지의 기계적 강도를 크게 하는 방법이 이용가능하다. 그러나, 결착 수지의 분쇄성 및 토너의 정착 성능에 대한 문제가 실제로 유발될 수 있기 때문에, 통상 결착 수지와 같은 강인한 수지를 사용하는 것은 곤란하다.

기계적 강도, 전기 특성 및 내노화성(내후성)이 우수한 수지로서, 통상적으로 폴리카르보네이트계가 널리 알려져 있으며, 각종 목적으로 사용된다. 폴리카르보네이트계가 결착 수지로서 사용되는 일부 방법들이 토너의 면에서도 기술된다.

예를 들면, 일본 특허 출원 공개 번호 제46-28588호는 특정한 폴리카르보네이트 공중합체 및 입상 캐리어를 사용하는 화상 형성 방법을 개시하고 있다. 상기 공보에 따르면, 결착 수지로서 특정한 플리카르보네이트 공중합체를 사용하여 내블로킹성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 공보에 따르면, 유리 전이 온도가 70 내지 95 ℃인 폴리카르보네이트 공중합체를 결착 수지로서 사용하며 어떠한 왁스 성분도 토너에 포함되지 않음으로써 저온 정착 성능이 매우 불량해지게 된다. 따라서, 개선의 여지가 존재한다. 상기 공보는 또한 폴리카르보네이트 공중합체에 포함된 불순물에 의해 유발될 수 있는 전자사진술의 성능에 대한 어떠한 영향에 대해서도 기술하고 있지 않다. 상기 공보는 실시예에서 분무 건조법 및 분쇄법에 의해 토너를 생산하기 위한 방법을 더 기술하고 있으나, 얻어진 토너의 형상에 기인하는, 정전 잠상 담지체로부터 기록 매체로의 토너 화상의 전사 성능의 차이 및 대전 균일성의 차이에 관하여 전혀 기술하고 있지 않다.

일본 특허 출원 공개 번호 제63-208863은 유리 전이 온도가 약 50 ℃인 특정 구조를 갖는 폴리카르보네이트 삼원중합체를 플래시 정착용 토너의 결착 수지로서 사용하는 방법을 개시한다. 상기 공보에 따르면, 결착 수지인 폴리카르보네이트 삼원중합체는 플래시 정착 동안 열분해되지 않기 때문에 어떠한 악취재 및 용출물이 없을 수 있으며, 왁스 성분을 함유하지 않더라도 정착 성능이 양호한 토너를 얻을 수 있다. 그러나, 반면에 유리 전이 온도가 낮은 폴리카르보네이트 삼원공중합체만을 결착 수지로서 사용함으로써, 토너의 내블로킹성 및 작동 성능이 만족할 만한 수준에 도달하지는 않았다. 또한, 토너는 플래시 정착용으로 설계된 것이기 때문에, 예를 들면 토너가 열-롤 정착과 같은 가열체와 접촉하게 되는 유형의 정착기에 토너를 도포하기에는 곤란하다.

또한 미국 특허 번호 제4,457,998호는 선형 결착 수지가 높은 정도로 가교결합된 결착 수지 중에 혼입되는 구조인 토너를 개시하며, 폴리카르보네이트 공중합체가 고 가교결합된 수지 또는 선형 결착 수지로서 또는 둘 모두로서 사용될 수 있다는 것을 언급한다. 그러나, 상기 공보의 명세서에서는 폴리카르보네이트 공중합체를 사용하는 예가 기술되어 있지 않으며, 폴리카르보네이트 공중합체를 결착 수지로서 사용할 때 얻어질 수 있는 어떠한 효과에 대해서도 불명확하다.

일본 특허 출원 공개 번호 제5-273782호에서는 많은 순간 접속 전기장이 현상 롤러의 표면 근처에 형성되는 현상 롤러를 사용하는 화상 형성 방법에서 플레이트로 제조될 때 이조트(Izot) 충격 강도치가 2 내지 500 kg·cm/cm인 토너를 사용하여 피막화(filming)를 방지할 수 있다는 것을 기술한다. 스티렌-아크릴계 수지 및 폴리카르보네이트의 혼합물을 토너용 결착 수지로서 사용할 수 있다고 언급되고 있다. 그러나, 상기 공보에서는 폴리카르보네이트에 대해서는 기술하고 있지 않다. 또한, 폴리카르보네이트 반복 단위를 갖고 GPC에 의해 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분 중에 함유되는 성분 및 폴리카르보네이트 분자량의 조사를 행하고 있지 않다.

일본 특허 출원 공개 번호 제6-43688호에서는 써모트로픽 액정성을 나타내는 특정 구조를 갖는 폴리카르보네이트 공중합체를 결착 수지로서 사용하는 방법을 개시한다. 써모트로픽 액정성을 발휘하는 폴리카르보네이트 공중합체는 통상 결정성이 높고, 융점 이하에서 온화한 열 연화 거동을 나타내고, 또한 승온시 급격하게 액화(용융)되어 점도가 감소하게 되고 온도가 강하한다. 이러한 성질로 인하여, 토너가 왁스 성분을 포함하고 있지 않을지라도, 상기 폴리카르보네이트 공중합체를 결착 수지로서 사용하는 토너를 분쇄성 및 내블로킹성을 유지하면서 낮은 에너지 상태에서 정착시킬 수 있다. 그러나, 상기 공보에서 개시한 토너는 단지 한 종류의 결착 수지로 구성되어 있음으로써, 토너의 용융 시점에서 점도가 너무 낮아 소위 고온 오프셋이라 불리는 현상이 야기되며, 용융된 토너는 열 롤과 같은 정착기에 부착된다. 이런 문제점은 미해결 상태로 남아 있다. 추가로, 상기 공보는 폴리카르보네이트 공중합체에 함유된 불순물에 의해 유발될 수 있는 전자사진술의 성능에 대한 어떠한 영향 및 토너 입자의 형상에 대해서 구체적으로 기술하고 있지 않다.

전술한 바와 같이, 최근에 사용자들 사이에서는 양면 원본의 복사 또는 일면 원본의 양면 복사에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서, 고화질 및 고신뢰성의 양면 화상이 상기 목적을 위하여 필요하다.

양면 칼라 복사에 대한 종래 기술의 여러가지 문제점 중에서 가장 중요한 과제 중 하나는 한면을 정착시킨 후 발생하는 종이의 컬(curl)이다. 종이 컬이 크게 일어난다면, 정착 화상의 전사 성능이 너무 불량하여 고화질 및 고신뢰성을 갖는 화상을 얻을 수 없을 수 있다. 이것을 극복하기 위하여, 토너에서 요구되는 성능으로서는, 예를 들면 토너가 기록 매체에 소량으로 전사되도록 한 상태에서 얼마나 화상 농도, 색재현성 등을 만족하는 고화질을 얻을 수 있는 가이다. 이런 목적을 위하여, 토너 자체의 착색력을 개선시키는 것이 필수적이 된다. 양면 복사에서 정착기를 통과하는 화상이 2회 발생하기 때문에, 고온 내오프셋성이 좀더 개량될 필요가 있다.

종래의 전색 복사기에서는 감광체 상에 형성된 정전하상을 시안, 마젠타, 옐로우 및 블랙 토너를 사용하여 현상시킨 후 감광체 및 벨트상 전사체 사이에 기록 매체를 운송시켜 직선 통과에 의해 토너 화상을 전사시켜 전색 화상을 형성시키는, 4개의 감광체 및 벨트상 전사체를 이용하는 방법과, 현상 및 전사 단계를 4회 수행하여 최종적으로 전색 화상을 얻는, 정전기력 또는 그리퍼 등의 기계적 수단에 의해 감광체에 대향하여 위치하는 전사체의 표면 주위에 기록 매체를 감는 방법을 통상 사용한다.

최근에, 전색 복사용 기록 매체로서 통상의 종이 및 오버헤드 프로젝터(OHP) 필름 이외에 보드지 및 카드 및 우편 엽서 등의 작은 크기의 시트를 비롯한 각종 종이에 까지 재료를 확대할 필요가 점차로 증가하고 있다. 4개의 감광체를 사용하는 상기 방법에서는, 기록 매체는 스트레이트로 운송됨으로 상기 방법은 여러가지 기록 매체로 넓게 적용될 수 있다. 그러나, 다수의 토너 화상은 기록 매체 상의 소정의 위치에 정확히 겹쳐져야 하기 때문에, 어떠한 약간의 인쇄 정합(registration)의 상위라도 재생성이 우수한 고화질을 얻는 것을 곤란하게 하여 기록 매체 운송에 대한 복잡한 메카니즘을 요구하고 신뢰성의 요건 및 부품수의 증가를 초래하는 문제점이 있다. 또한, 기록 매체가 흡입에 의해 전사체 주위에 귄취되는 방법에서 기본 중량이 큰 우편 엽서를 사용하는 경우에는 전사체의 스터프니스(stiffness)가 강하기 때문에 기록 매체의 후단이 밀착 불량을 야기하고 결과적으로 바람직하지 않게는 전사에 기인하는 화상 흠결을 야기할 수 있다.

따라서, 각종 기록 매체에 적용될 수 있고 소형화될 수 있는 시스템으로서, 중간 전사체를 사용하는 방법 시스템이 제안된다. 예를 들면, 드럼형 중간 전사체를 사용하는 전색 화상 형성 장치는 미국 특허 제5,187,526호 및 일본 특허 출원 공개 번호 제4-16426호에서 기술한 바와 같이 이미 공지되어 있다.

상기 미국 특허 제5,187,526호는 기재로서 폴리우레탄으로 형성된 표면층을 포함하는 중간 전사 롤러의 체적 고유 저항치가 10⁹Ω·cm 이하가 되도록 만들고 유사한 표면층을 포함하는 전사 롤러의 체적 고유 저항치가 10¹⁰Ω·cm 이상이 되도록 만들 때 고화질이 달성될 수 있다는 것을 개시한다. 그러나, 상기 시스템에서는 토너가 기록 매체에 전사될 때 토너에 충분한 양으로 전사 전하를 부여하기 위하여 고출력 전기장이 필수적이므로 도전성 부여제를 폴리우레탄으로 형성된 표면층에 분산시킨다. 상기 표면 층은 국소적으로 절연 파괴를 초래하여 토너가 소량으로 적층되는 망판(halftone) 화상에서 바람직하지 않게 현저한 화상 디스오더(disorder)를 야기할 수 있다. 추가로, 60 %RH(상대 습도) 이상의 고습도의 환경에서는, 기록 매체가 낮은 저항을 갖도록 만들어짐으로써 전사 전류가 누설될 수 있기 때문에 이러한 고 전압을 인가하면 전사가 불량해지는 경향이 있다. 반면, 40 %RH(상대 습도) 이하의 저습도 환경에서는 기록 매체의 불균일한 저항에 기인하는 불량한 전사를 초래할 수도 있다.

추가로, 다수의 토너 화상이 전사되는 전색 화상 형성 장치에서는, 중간 전사체 상의 토너는 흑백 복사에서 보다 다량으로 존재하고, 필수적으로 다량으로 전사 잔류 토너로서 잔류한다. 따라서, 중간 전사체 및 세정재(cleaning member) 사이에 작용하는 전단력 및 마찰력을 강화하는 것이 필수적이 된다. 따라서, 정착 성능이 우수한 칼라 토너를 사용할 때, 토너의 융착 또는 피막화는 중간 전사체의 표면 상에서 발생하는 경향이 있어서 전사 효율이 나빠지고, 전색 복사에서 균일하게 전사되지 않은 4색 칼라 토너로 인하여 색상 균일성 및 색상 균형에 대한 문제가 발생하는 경향이 있다. 따라서, 고화질의 전색 화상을 안정하게 형성하는 것이 곤란하였다. 즉, 상기 전사 단계에서도 정착 성능 및 작동 성능이 만족하게 균형잡힌 토너가 바람직하다.

토너 및 중간 전사체를 사용하는 구성물 사이의 관계를 기술하는 공보로서 일본 특허 출원 공개 번호 제59-15739호 및 제59-5046호가 있다. 그러나, 상기 공보들은 입경이 10 μm 이하인 토너가 점착성의 중간 전사체를 사용함에 의해 우수한 효율로 전사되는 것만을 나타낸다. 통상, 중간 전사체를 사용하는 시스템에서는 토너 가시 화상이 감광체로부터 중간 전사체로 일단 전사되어야 하며 추가로 중간 전사체로부터 기록 매체로 다시 전사되어야 하며, 이경우 토너의 전사 효율은 상기 종래의 방법 보다는 상당히 높게 하여야 한다. 특히, 다수의 토너 화상이 현상 후에 전사되는 전색 복사기를 사용할 때, 감광체 상의 토너는 흑백 복사기에서 사용된 일색의 블랙 토너 보다 다량이며, 단지 종래의 토너를 사용함으로써 전사 효율을 개선시키는 것은 곤란하다. 추가로, 종래의 토너를 사용할 때, 감광체 또는 중간 전사체 및 세정재 사이 및(또는) 감광체 및 중간 전사체 사이에 작용하는 전단력 또는 마찰력으로 인하여 토너의 융착 또는 피막화가 감광체 및 중간 전사체의 표면 상에서 발생할 수 있어 전사 효율이 불량해질 수 있고 전색 복사에서 균일하게 전사되지 않은 4색 토너 화상으로 인하여 색상 균일성 및 색상 밸런스에 대한 문제점이 일어나는 경향이 있을 수 있다. 따라서, 고화질의 전색 화상을 안정하게 형성하는 것은 곤란하였다.

추가로, 토너를 통상의 전색 복사기에 탑재함으로써, 정착 단계에서 모든 칼라 토너를 잘 혼색하는 것이 필요하다. 이런 관점으로부터, 색 재현성 및 OHP 화상의 투명성의 향상이 중요하며, 블랙 토너와 비교하여 칼라 토너 중에 샤프한 용융 및 저분자량 수지를 사용하는 것이 통상적으로 바람직하다. 통상의 블랙 토너에서는 전술한 바와 같이 정착 시점에서 고온 내오프셋성을 개선시키기 위하여 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스로 대표되는 비교적 결정성이 높은 이형제를 사용한다. 그러나, 전색 토너에서는 전술한 바와 같이 상기 이형제의 결정성은 출력되었을 때 OHP 토너 화상의 투명성이 크게 손상되게 할 수 있다. 이런 이유로, 통상은 칼라 토너 구성 성분과 같은 어떠한 이형제도 첨가하지 않고 실리콘 오일을 열 정착 롤러에 균일하게 도포하여 고온 내오프셋성을 개선시킬 수 있다. 그러나, 과량의 실리콘 오일이 상기와 같이 형성된 정착 토너 화상을 갖는 기록 매체의 표면에 점착하여 바람직하지 않게는 사용될 때 사용자에게 불쾌감을 줄 수 있다. 따라서, 접촉부가 많은 중간 전사체를 사용하는 전색 화상 형성법은 현재는 곤란한 문제점이 많다. 상기 일본 특허 출원 공개 번호 제59-15739호 및 동 제59-5046호에서는 이런 점에 관한 토너 또는 중간 전사체의 고안에 대해서는 어떠한 제안도 없다.

반면에, 전술한 바와 같이 현상 단계에서 감광체 상에서 형성된 토너 화상이 전사 단계에서 기록 매체에 전사될 때와 전사 잔류 토너가 감광체 상에서 남아있을 때, 전사 잔류 토너를 세정 단계에서 세정하여 제거하여 폐 토너 용기에 저장하는 것이 필수적이다. 상기 세정 단계에서는, 블레이드 세정, 퍼(fur) 브러쉬 세정 및 롤러 세정을 세정 수단으로서 사용하였다. 이러한 수단은 전사 후 남아있는 토너(전사 잔류 토너)를 기계적으로 문질러 제거하거나 봉쇄하여 폐 토너 용기에 수거하는 것이다. 따라서, 감광체와 가압 접촉이 되는 부재로 인하여 피할 수 없는 문제가 발생하는 경향이 있었다. 예들 들면, 세정재를 강하게 가압하면 감광체의 표면이 닳아서 감광체 수명을 더 짧게 한다. 장치의 측면으로부터 고찰하였을 때, 전체 장치는 상기 세정 수단을 제공하기 위하여 크게 만들어져야 한다. 이것이 장치를 접촉한 상태로 제조하려는 시도에서 애로가 되어 왔다. 추가로, 생태학의 관점에서 토너의 효율적인 이용의 면에서 폐 토너를 생산하지 않을 수 있는 시스템을 장기간 기다리고 있었다.

세정기가 없는 시스템에 관한 기술을 개시하고 있는 간행물로서는 일본 특허 출원 공개 번호 제59-133573호, 동 제62-203182호, 동 제63-133179호, 동 제64-20587호, 동 제2-302772호, 동 제5-2289호, 동 제5-53482호 및 동 제5-61383호가 일컬어진다. 그러나, 이들 중 어느 것도 임의의 바람직한 토너 조성물을 언급하지 않는다.

실질적으로 세정기가 없는 세정 겸 현상 시스템(cleaning-at-developement)(또는 cleaning-cum-development)에서는 감광체의 표면을 토너 및 토너 운반체로 문지르는 시스템을 제공하는 것이 필수적이다. 이것은 작동 성능의 열화의 문제점을 떠나서, 장기간 작동의 결과로서 토너의 열화, 토너 운반체 표면의 열화 및 감광체 표면의 열화 또는 마모를 초래할 수 있다. 정착 성능에 중점을 둔 종래의 어떠한 토너도 이러한 문제점을 만족스럽게 해결할 수 없다. 따라서, 토너의 정착 성능 및 작동 성능 모두를 달성할 수 있는 기법을 제공하려고 시도한다.

비마젠타계 1-성분 접촉 현상에 있어서, 일본 특허 출원 공개 번호 제7-281485호는 토너 운반체 표면의 열화 및 감광체 표면의 열화를 억제하는 효과를 갖는 중합 토너의 기술을 개시한다. 그러나, 여기에서 사용한 토너는 통상 구입가능한 것으로서 상기 간행물은 수지 조성물로부터 오는 어떠한 영향에 대해서도 전혀 언급하고 있지 않다. 또한, 정착 성능과의 양립성에 대해서도 기술하고 있지 않다.

일본 특허 출원 공개 번호 제8-305074호는 특정한 입자 형상 및 1,000 ppm 이하의 잔류 단량체를 갖는 토너를 사용하는 세정기가 없는 화상 형성 방법을 개시하고 있다. 그러나, 감광체 또는 토너 운반체의 표면에 대한 토너의 점착성에 관하여 추가로 개선할 여지가 있다.

본 발명의 목적은 종래 기술에서 발생하는 문제점을 해결하는 토너 및 이러한 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 작동 성능이 높고 전사 효율이 높은 정전하상 현상용 토너 및 이러한 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 여전히 또다른 목적은 환경에 의존하는 대전 성능에서 거의 변화하지 않을 수 있고 전사 효율이 높은 정전하상 현상용 토너 및 이러한 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 세정기가 없는 시스템 또는 중간 전사체를 사용하는 접촉 현상형 화상 형성 방법에서 특정한 토너를 사용하여 저온 정착 성능을 유지하면서 토너의 내융착성 및 토너 열화에 대한 내성 등의 작동 성능(또는 내구성)을 크게 개선시킬 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

도 1a, 1b 및 1c는 본 발명에 따른 토너 입자의 횡단면을 도식적으로 예시함.

도 2는 본 발명에서 바람직하게 사용된 화상 형성 장치를 개략적인 예시도임.

도 3은 본 발명의 실시예에서 사용된 2-성분 현상용 현상기의 주요부의 횡단면 확대도임.

도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 1-성분 현상용 현상기의 주요부의 횡단면 확대도임.

도5는 전사되지 않고 남아있는 토너를 재사용하는 화상 형성 장치의 개략적인 예시도임.

도 6은 본 발명의 실시예에서 사용된 정착기의 주요부의 분해 사시도임.

도 7은 본 발명의 실시예에서 사용된 정착기가 구동되지 않고 정지되어 있을 때 피막의 상태를 도시하는 확대된 횡단면도임.

도 8은 본 발명에서 바람직하게 사용된 또다른 1-성분 화상 형성 장치의 개략적인 예시도임.

도 9는 본 발명에서 바람직하게 사용된 또다른 현상기의 개략적인 예시도임.

도 10a 및 10b는 불량한 전사에 의해 초래된 여백이 어떻게 문자 화상에서 존재하는 가를 도식적으로 예시함.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1, 13, 25, 40, 109, 135 : 감광체 (정전 잠상 담지체)

2 : 대전 롤러 3, 111 : 노광

4-1, 4-2, 4-3, 4-4, 46, 100 : 현상기

5 : 중간 전사체 6, 50, 105 : 기록 매체

7 : 전사 수단 8 : 세정 블레이드

9, 10 : 세정재 11, 48 : 현상제 운반체 (현상 슬리브)

18, 101, 133 : 현상 (조절) 블레이드 21 : 호퍼

22 : 공급 부재 23, 42 : 탄성 블레이드

24 : 토너 운반체(현상 슬리브) 26, 117, 136 : (바이어스) 전원

41 : 세정기 46, 100 : 현상기

49 : 전사 롤러 51 : 가열 롤러 정착기

102 : 토너 운반체 103, 132 : 도포 롤러

104, 134 : 토너 106 : 전사체

107 : 가압 롤러 108 : 가열 롤러

131 : 현상 장치 132 : 도포 롤러

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

결착 수지는 결착 수지의 중량을 기준으로 폴리카르보네이트 수지 0.1 중량% 내지 50.0 중량% 및 폴리카르보네이트 수지 이외의 수지 50.0 중량% 내지 99.9 중량%를 갖고; 및

토너는, 테트라히드로푸란(THF)-용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 포함된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 15.0 중량% 이하로 포함하는,

상기 결착 수지, 착색제 및 왁스로 이루어진 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 또한

(I) 대전 부재(charging member)에 전압을 외부에서 인가하여 정전 잠상 담지체를 정전기적으로 대전시키는 단계;

(II) 이렇게 대전된 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성시키는 단계;

(III) 토너를 사용하여 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상시켜 토너 화상을 형성하는 단계;

(IV) 정전 잠상 담지체 상에 형성된 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 또는 통하지 않고 기록 매체에 전사시키는 단계; 및

(V) 기록 매체에 전사된 토너 화상을 기록 매체에 열-정착시키는 단계

로 이루어지며,

상기 토너는 결착 수지, 착색제 및 왁스로 구성되고,

상기 결착 수지는 결착 수지의 중량을 기준으로 폴리카르보네이트 수지 0.1 중량% 내지 50.0 중량% 및 폴리카르보네이트 수지 이외의 수지 50.0 중량% 내지 99.9 중량%를 갖고; 및

상기 토너는, 테트라히드로푸란(THF)-용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분 중에 포함된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 15.0 중량% 이하로 포함하는 화상 형성 방법을 제공한다.

광범위한 연구의 결과로서, 본 발명자들은 결착 수지의 일부로서 폴리카르보네이트 수지를 사용하고 또한 토너에 함유된 특정한 화합물의 함량을 조절함으로써 작동 성능이 우수하고 전사 효율이 우수한 토너를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 본 발명을 달성하였다.

본 발명에 따른 토너가 하나 이상의 결착 수지, 착색제 및 왁스 성분으로 구성되고 결착 수지 성분으로서 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 것이 필수적이다.

본 발명의 주성분인 폴리카르보네이트 수지는 하기 화학식 1에 의해 대표되는 반복 단위를 분자 구조 중에 갖는다.

상기 식 중, R은 유기기를 나타낸다.

상기 화학식 1에 의해 대표되는 반복 단위는 각종 구조를 갖는 반복 단위를 포함한다. 모든 공지된 폴리카르보네이트계를 예를 들면 용액법 또는 용융법으로 이가 페놀계를 카르보네이트 전구체와 반응시키는 등에 의해 제조하였다. 예를 들면, 이는 하기 화학식 2에 의해 대표되는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함할 수 있다.

상기 식 중, R²는 수소 원자, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 치환체를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, R²가 다수일 때 이들은 동일 또는 상이할 수 있고, Z는 단일 결합, 지방족 탄화수소기, 방향족 치환체, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-로 대표되는 연결기(linkage)를 나타낸다.

상기 폴리카르보네이트 수지는 각종 경로로부터 구입가능하다. 통상은, 임의의 화학식 3 내지 5로 대표되는 이가 페놀을 포스겐 또는 카르보네이트 화합물과 같은 카르보네이트 전구체와 반응시켜 상기 폴리카르보네이트 수지를 용이하게 제조할 수 있다.

상기 식 중에서, R²는 수소 원자, 지방족 탄화수소기 또는 방향족 치환체이고, m은 0 내지 4의 정수이고, R²가 다수일 때 이들이 동일 또는 상이할 수 있고, Z는 단일 결합, 지방족 탄화수소기, 방향족 치환체, -S-, -SO-, -SO₂-, -O- 또는 -CO-인 연결기를 나타낸다. 보다 구체적으로는, 예컨대 공지된 산 수용체 또는 분자량 조절제의 존재 하에 염화메틸렌과 같은 용매 중에서, 이가 페놀을 포스겐 등의 카르보네이트 전구체와 반응시키거나 또는 이가 페놀 및 디페놀 카르보네이트와 같은 카르보네이트 전구체를 에스테르교환 반응시켜 폴리카르보네이트 수지를 제조할 수 있다.

상기 화학식 3 내지 5로 대표되는 이가 페놀계는 각종 페놀을 포함할 수 있으며, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(통상 "비스페놀 A"로 일컬어짐), 및 디히드록시아릴알칸계, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소프로필페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로데칸; 디히드록시아릴술폰계, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰; 디히드록시아릴 에테르계, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)에테르 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르; 디히드록시아릴 케톤계, 예를 들면 4,4'-디히드록시벤조페논 및 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논; 디히드록시아릴 술피드계, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)술피드 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술피드; 디히드록시아릴 술폭시드계, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)술폭시드; 디히드록시디페닐계, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐; 디히드록시벤젠계, 예를 들면 히드로퀴논, 레조시놀 및 메틸히드로퀴논; 및 디히드록시나프탈렌계, 예를 들면 1,5-디히드록시나프탈렌 및 2,6-디히드록시나프탈렌을 포함할 수 있다. 이들 이가 페놀계는 각각 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

카르보네이트 화합물은 디페닐 카르보네이트와 같은 디아릴 카르보네이트계, 및 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트와 같은 디알킬 카르보네이트계를 포함할 수 있다.

본 발명에서 사용된 폴리카르보네이트 수지는 상기 이가 페놀계 중 1종을 사용하는 동종중합체, 그들 중 2종 이상을 사용하는 공중합체, 또는 상기 임의의 것의 블렌드의 형태로서 사용할 수 있다. 또한 다관능성 방향족 화합물을 상기 이가 페놀 및(또는) 카르보네이트 전구체와 반응시켜 얻은 열가소성의 무작위-분지된 폴리카르보네이트 수지일 수 있다.

폴리카르보네이트 수지의 유리 전이 온도 또는 점탄성을 조절하기 위하여, 상기 이가 페놀의 일부를 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 수소화된 비스페놀 A 또는 그의 유도체, 비스페놀 A의 산화에틸렌 부가 생성물, 비스페놀 A의 산화프로필렌 부가 생성물, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨과 같은 다가 알코올로 치환시킨 형태를 갖는 개질 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 것도 또한 바람직하다. 이 경우에, 상기 방법을 사용하여 이가 페놀의 일부를 치환하여 개질 폴리카르보네이트 수지를 간단하게 제조할 수 있다. 별법으로, 제조 방법의 또다른 예로서, 이가 페놀을 촉매로서 피리딘을 사용하여 염화메틸렌 용매 중에 지방족 또는 방향족 비스클로로포르메이트와 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 물론, 상기 이외의 다른 임의 제조 방법으로 폴리카르보네이트 수지를 합성할 수 있다.

본 발명에서는 폴리카르보네이트 수지로서, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴계 또는 메타크릴계 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리시아노아릴 에테르 또는 폴리아릴렌 술피드와 같은 중합체와 상기 폴리카르보네이트의 블럭 공중합체, 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체, 말레산 단량체 또는 스티렌 단량체를 그라프팅시켜 얻은 그라프트-개질 공중합체를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 토너에서는 THF 용해성 물질의 GPC에 의해 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분 중에 함유된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너 중량을 기준으로 15.0 중량% 이하로 포함하는 것이 필수적이다.

일반적으로, 폴리카르보네이트 수지 중에 함유된 불순물은 폴리카르보네이트 수지 및 그의 제조 방법의 종류에 의존하는 유형 중에서 상이할 수 있으며, 폴리카르보네이트 수지용 출발 물질, 보조 출발 물질, 부산물, 이들의 분해 생성물, 중합반응 촉매, 중합반응 종결제, 중합반응 용매 및 산화방지제와 같은 각종 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이들은 염소화 지방족 또는 방향족 탄화수소계(예컨대, 디클로로메탄), 포스겐, 페놀, t-부틸페놀, 유기 아민계, 염화나트륨이거나, 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 방향족 화합물[예컨대, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판과 같은 폴리카르보네이트 수지의 단량체로서 사용된 이가 페놀계], 분자량 2개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 화합물(예를 들면, 1,4-부탄디올과 같은 폴리카르보네이트 수지의 단량체로서 사용된 디올계), 폴리카르보네이트 올리고머, 그들 사이에 카르본산이 놓여 있는, 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물과 중합반응 종결제의 에스테르 연결에 의해 형성된 화합물(예컨대, 카르본산이 이들 사이에 놓여 있는 이가 페놀 및 p-tert-부틸페놀의 에스테르 연결로 형성된 화합물), 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 방향족 호합물의 모노- 및(또는) 디포르메이트계(예컨대, 페닐렌비스클로로포르메이트), 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 화합물의 모노- 및(또는) 디포르메이트계(예컨대, 에틸렌비스클로로포르메이트), 디아릴 카르보네이트계(예컨대, 디페닐 카르보네이트), 및 디알킬 카르보네이트(예컨대, 디메틸 카르보네이트)이다.

상기 불순물 중, 디클로로메탄 등의 저비점 화합물 및 염화나트륨 등의 수용성 화합물은 폴리카르보네이트 수지의 제조 단계에서 비교적 쉽게 제거할 수 있다. 그러나, 대부분의 고비점 불순물은 보통의 경우에는 폴리카르보네이트 수지 중에 남아있다. 상기 고비점 및 저분자량 불순물 중, 폴리카르보네이트 수지를 제조할 때 사용되는, 분자 당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 단량체 및 구조 중에 폴리카르보네이트 수지 반복 단위를 갖고 분자량이 1,000 이하인 성분들(즉, 폴리카르보네이트 올리고머, 또는 그들 사이에 카르본산이 끼어 있는, 분자당 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물 및 일가 페놀과 같은 중합반응 종결제의 에스테르 연결에 의해 형성된 화합물)은 문제를 야기한다. 상기 단량체 및 성분들을 다량으로 함유하는 토너가 생산될 때, 토너는 토너의 전하량을 낮추거나(화상 농도가 감소하고 포그가 증가함), 토너의 환경 안정성을 낮추거나, 페놀형 불순물의 공기 산화로 인한 착색(화상 칼라의 변화), 정착시에 불순물의 악취, 불순물의 결정성에 의해 유발되는 OHP 투명성의 저하, 분쇄화 공정에서 토너 생산 단계의 하나인 용융-혼련 단계에서 예기치 못한 결착 수지의 가교결합 및 중합반응에 의해 토너가 생산될 때 페놀형 불순물에 의해 초래된 중합반응 억제 작용과 같은 각종 심각한 문제점을 야기할 수 있다. 본 발명자들이 행했던 토너의 분석 및 화상의 평가의 결과로서 이를 알게 되었다.

본 발명의 토너는 THF 용해성 물질의 GPC로 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 함유된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지 반복 단위를 갖는 성분, 즉 그 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖고 분자량이 1,000 이하인 성분이 토너의 중량을 기준으로 15.0 중량% 이하의 양이 되도록 조절된다. 전술한 바와 같이, 토너의 각종 성능 및 성질에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 화합물들은 그 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 가지고 분자량이 1,000 이하인 성분 이외에 폴리카르보네이트 수지의 단량체를 포함한다. 이러한 단량체의 함량은 그 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 가지고 분자량이 1,000 이하인 성분의 함량에 비례하며, 그 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖고 분자량이 1,000 이하인 성분의 함량은 토너의 중량을 기준으로 최대 15.0 중량%로 유지시키는 한 전술한 여러가지 문제점은 일어나지 않는다. 이런 사실은 본 발명자들이 광범위하게 연구한 결과로서 밝혀졌다. 토너의 성능 및 성질을 좀더 향상시키기 위하여, 그 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖고 분자량이 1,000 이하인 성분은 최대 10.0 중량%, 특히 바람직하게는 최대 5.0 중량%가 되게 할 수 있다. 물론, 결착 수지로서, 토너를 다양한 방법으로 분석할 지라도 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖고 분자량이 1,000 이하인 성분이 전혀 검출되지 않도록 고도로 재침전으로 정제시킨 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

THF 용해성 물질의 GPC로 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 함유된,, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분이 토너에서 15.0 중량% 이상의 양으로 함유된다면, 토너의 내구성은 저하되고, 저장 안정성은 열화되며, 많은 시트가 인쇄될 때 화상 농도에서의 변화가 크게 되며, 추가로 환경 변동으로 인한 전사 효율 변동 및 포깅이 증가한다.

본 발명에서는, THF 용해성 물질의 GPC로 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 함유된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 정량적 및 정성적으로 각종 방법으로 분석할 수 있다. 예를 들면, 토너는 핵 자기 공명 분광법(¹H-NMR,¹³C-NMR), 적외선 흡수 분광법(IR), 라만 분광법, 자외선 흡수 분광법(UV) 또는 질량 분광법(MS), 원소 분석법, GPC, 기체 크로마토그래피(GC), 고압 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 기타 화학 분석법에 의해 분석할 수 있다. 토너 자체를 분석하기가 곤란한 경우는, 결착 수지를 용해시킬 수 있는 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란 또는 톨루엔과 같은 용매를 사용하여 토너를 속스렛(Soxhlet) 추출할 수 있으며, 얻어진 여액을 증발기로 농축시킬 수 있고, 이어서 상기 분석을 행할 수 있다. 또한 각종 분석 수단을 사용할 수 있다; 예컨대, 액체 크로마토그래피 또는 GPC에 의해 분리되고 수집된 분자량이 1,000 이하인 성분들의 시료, 또는 상기 방법으로 분석할 수 있는 단일 또는 혼합 용매로 추출시킨 시료. 상기 어느 분석 수단도 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

토너에 포함된 분자량이 1,000 이하인 성분을 GPC로 분리하고 수집하며, 이렇게 수집된 성분을 예를 들면, 알칼리로 완전히 가수분해하고, 이어서 폴리카르보네이트 수지를 생산할 때 사용된 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 단량체(예컨대, 이가 페놀계)를¹H-NMR,¹³C-NMR 또는 IR과 같은 분석 수단으로 정량적으로 및 정성적으로 분석하는 또다른 방법도 이용가능하다. 여기에서 정량화된 단량체의 함량은 분자량이 1,000 이하인 폴리카르보네이트 올리고머 및 그들 사이에 카르본산이 끼여 있는, 분자 중에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물과 일가 페놀과 같은 중합반응 종결제의 에스테르 연결에 의해 형성된 화합물의 가수분해에 의해 생성된 단량체, 및 폴리카르보네이트 수지에 원래부터 함유된 잔류 단량체(중합반응 시점에서)의 총합이다. 이 총 함량은 폴리카르보네이트 올리고머 및 그들 사이에 카르본산이 끼여 있는 단량체와 중합반응 종결제의 에스테르 연결에 의해 형성된 화합물의 함량으로서 계산한다(후에 중합반응 종결제는 별도로 정량적으로 및 정성적으로 분석하였다). 이렇게 얻어진 값이 토너의 중량을 기준으로 15.0 중량% 이하인 한, 결과적으로 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖고 분자량이 1,000 이하인 화합물의 함량은 15.0 중량% 이상일 수 없다. 따라서, 본 발명에 따른 토너의 분석에 대한 한 수단으로서 상기 방법을 사용할 수 있다.

토너의 THF 용해성 물질의 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. GPC에 의한 측정에 대한 구체적인 방법으로서, 실온에서 24 시간 동안 테트라히드로푸란(THF) 중에 결착 수지 또는 토너를 용해시켜 제조한 용액을 기공 직경이 0.2 μm인 내용매성 막 필터로 여과하여 시료 용액을 얻은 후 하기에서 기술한 조건 하에서 측정한다. 시료를 제조하기 위하여, THF에 가용성인 성분이 0.4 내지 0.6 중량%의 농도에 있도록 THF 양을 조절한다.

장치: 고속 GPC HLC8120 GPC(토소(Toso) 캄파니 리미티드에서 제작),

컬럼: Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807의 일곱개 컬럼의 조합(쇼와 덴코 가부시끼가이샤에서 구입가능함),

용출액: 테트라히드로푸란,

유속: 1.0 ml/분,

오븐 온도: 40.0 ℃,

주입한 시료양: 0.10 ml.

시료의 분자량을 계산하기 위하여, 표준 폴리스티렌 수지(토소 캄파니 리미티드 제품, TSK 표준 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500)을 사용하여 만들어지는 분자량 검정 곡선을 사용한다.

본 발명에서 사용된 폴리카르보네이트 수지의 분자량에 대해서는 구체적인 제한은 없다. 폴리카르보네이트 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포에서 바람직하게는 1,000 내지 500,000 사이의 분자량 영역, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 100,000 사이의 분자량 영역에 픽크 분자량이 있는 수지일 수 있다. 1,000 이하의 분자량 영역에서 픽크 분자량이 있다면, 대전 성능에 불리한 영향을 줄 수 있으며, 500,000 이상의 분자량의 영역에서는 용융 점도가 높아 정착 성능에 대한 문제점을 야기할 수 있다. 본 발명에서 사용된 폴리카르보네이트 수지를 제조할 때, 필요에 따라 적당한 분자량 조절제, 점탄성 향상용 분지화제 및 반응 촉진용 촉매를 사용할 수 있다.

본 발명에서, 폴리카르보네이트 수지의 함량은 결착 수지 중량을 기준으로 0. 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 40 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%이고, 폴리카르보네이트 수지와의 블렌드로 결착 수지로 사용되는 부가적인 수지의 함량은 50 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 60 내지 99.8 중량% 및 더욱 바람직하게는 70 내지 99.5 중량%일 수 있다. 토너에서, 픽크 분자량이 50,000을 초과하는 고분자량 수지 또는 가교결합된 수지, 및 픽크 분자량이 1,000 내지 50,000인 저분자량 수지가 결착 수지로서 블렌드에 사용되어 저온 및 고온 오프셋을 방지하도록 토너의 점탄성이 고안될 수 있다. 결착 수지 중의 폴리카르보네이트 수지 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 그렇게 고안된 토너를 제조하기 어려워 문제를 초래한다. 한편, 결착 수지 중의 폴리카르보네이트 수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면, 본 발명에 의하여 달성되어야 하는 우수한 작동 성능 및 전사 효율이 실현될 수 없다.

폴리카르보네이트 수지와의 블렌드로 본 발명에 사용되는 부가적인 수지에는 일반적으로 사용되는 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌-부타디엔 수지 및 에폭시 수지가 포함될 수 있다. 특히, 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 수지는 임의의 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 스티렌-아크릴계 수지는 그를 형성하는 단량체를 중합함으로서 수득될 수 있다. 구체적으로, 스티렌, o-, m- 또는 p-메틸스티렌, 및 m- 또는 p-에틸스티렌과 같은 스티렌 단량체; 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체; 및 부타디엔, 이소프렌, 시클로헥센, 아크릴로- 또는 메타크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드와 같은 올레핀 단량체가 바람직하게 사용된다. 이들 중 임의의 것이 단독으로, 또는 문헌 (POLYMER HANDBOOK, 2nd Edition III, pp.139-192, Jolly Wiley & Sons, Inc.)에 설명된 것처럼 40 내지 75 ℃의 이론적인 유리 전이 온도 (Tg)가 되도록 혼합된 적절한 단량체의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이론적인 유리 전이 온도가 40 ℃ 미만이면, 토너의 저장 안정성 또는 작동 안정성 면에서 문제가 제기될 수 있다. 다른 한편, 75 ℃를 초과하면, 토너의 정착 온도는 높아질 수 있다. 특히, 전색 화상을 형성하기 위하여 칼라 토너가 사용되는 경우, 각각의 칼라 토너의 혼색 성능은 정착시에 저하되어 불량한 색 재현성을 초래하고, 또한 OHP 화상의 투명성이 저하될 수 있다. 따라서, 이러한 온도는 바람직하지 않다.

본 발명에서, 토너의 작동 성능을 더욱 개선할 수 있기 때문에 폴리카르보네이트 수지는 토너 입자의 표면 상에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너에서, 폴리카르보네이트 수지가 바람직하게 토너 입자의 표면상에 존재하는 경우, 토너 입자 표면 상의 폴리카르보네이트 수지의 존재는 여러 측정 수단에 의하여 확인될 수 있다. 예를 들면, 먼저 토너 입자의 단면을 TEM (투과 전자 현미경)으로 관찰하여 토너 입자 표면부에 각각 대비를 형성하는 지를 확인한다. 폴리카르보네이트 수지가 토너 입자의 표면상에 존재하면, 그러한 부분은 대비를 형성한다. 다음에, 광음향 분광법 (PAS)를 사용하고, 이동 거울의 주사 속도를 달리하면서 결과생성된 토너 입자 표면의 조성을 적외선 흡광 분광법 (IR)/PAS로 분석한다. TEM 관찰에 의하여 연속 또는 불연속 대비가 토너 입자 표면에서 나타나고, 또한 IR/PAS에 의한 분석에서 폴리카르보네이트 수지의 존재가 확인된 경우, 폴리카르보네이트 수지가 토너 입자 표면에 존재한다고 판단할 수 있다. IR/PAS 이외에, 예를 들면 로만 분광법 및 PAS와의 조합을 사용한 토너 입자 표면의 조성 분석, ESCA (화학분석용 전자 분광법)에 의한 토너 입자 표면의 원소 분석 및 에너지 분산형 X-선 스펙트로스코프 또는 전자선 에너지 분석기가 구비된 전자 현미경을 사용한 토너 입자 표면의 원소 분석 등과 같은 여러 분석 수단이 이용될 수 있다. 이들 분석 수단 중 임의의 것이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 토너가 후술하는 중합반응 공정에 의하여 제조되는 경우, 그 중합체 성분은 THF 용해성 물질의 GPC에 의하여 측정한 분자량 분포에서 5,000 내지 100,000의 분자량 영역에서 주픽크를 가지고, 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn)의 비율 (Mw/Mn)이 2 내지 300인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너는 화상 분석기로 측정하였을 때 바람직하게는 형상 계수 SF-1의 값이 100 내지 160이고, 형상 계수 SF-2의 값이 100 내지 140이다. 더욱 바람직하게는 형상 계수 SF-1의 값이 100 내지 140이고, 형상 계수 SF-2의 값이 100 내지 120이다. 이외에, 더욱 바람직하게는 (SF-2)/(SF-1)의 값이 1.0 이하이다.

본 발명에서, 형상 계수를 나타내는 SF-1은 FE-SEM (S-800, 히따찌 사에서 제조한 주사 전자 현미경)을 사용하여 500 배 확대한 토너 입자 화상을 무작위로 100개 취하고, 이 화상 정보를 화상 분석기 (LUZEX-III, 니코르 사에서 제조)에 도입하여, 인터페이스를 통하여 분석하고, 하기 식에 따라 데이터를 계산하여 수득한 값이다. 수득된 값은 형상 계수 SF-1으로 정의된다.

형상 계수 SF-1 = (MXLNG)²/AREA × π/4 × 100

(여기서, MXLNG는 토너 입자의 절대 최대길이를 나타내고, AREA는 토너 입자의 투사된 면적을 나타낸다)

형상 계수 SF-2는 하기 식에 따라 계산하여 수득된 값을 의미한다.

형상 계수 SF-2 = (PERI)²/AREA × 1/4π × 100

(여기서, PERI는 토너 입자의 원주 길이를 나타내고, AREA는 토너 입자의 투사된 면적을 나타낸다)

형상 계수 SF-1은 토너 입자의 원형도를 나타낸다. 형상 계수 SF-2는 토너 입자의 불규칙도를 나타낸다.

지금까지, 토너의 형상 계수 SF-1 및 SF-2가 작을 때, 장기간의 작동시 불량한 세정이 일어나거나 또는 임의의 외부 첨가제가 토너 입자 표면에 함침되는 경향이 있어 많은 경우에 화질의 불량화가 초래되었다. 그러나, 본 발명에서, 결착 수지가 0.1 내지 50 중량%의 양으로 폴리카르보네이트 수지를 보유하기 때문에 토너는 매우 우수한 작동 성능을 가지며, 화질의 열화를 방지할 수 있다. SF-1이 160을 초과하면, 토너 입자는 무정형이어서 (형상 없음), 토너 화상이 정전 잠상 담지체로부터 기록 매체로, 정전 잠상 담지체로부터 중간 전사체로, 및 중간 전사체로부터 기록 매체로 전사될 때 토너 화상의 전사 효율이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. SF-2가 140을 초과하는 경우, 토너는 브로드 대전 분포를 가질 수 있고, 토너 입자 표면은 현상기에서 분쇄되어 몇몇 경우에 화상 농도의 오류 및 포그를 초래한다.

토너 화상의 전사 효율을 강화하기 위하여, 토너의 형상 계수 SF-2는 100 내지 140, (SF-2)/(SF-1)의 값은 1.0 이하인 것이 바람직하다. 토너의 형상 계수 SF-2가 140을 초과하고, (SF-2)/(SF-1)의 값이 1.0을 초과하면, 토너 입자는 평탄면을 가지지 않고, 많은 요철을 가져, 토너 화상이 정전 잠상 담지체로부터 중간 전사체로, 및 중간 전사체로부터 기록 매체로 전사될 때 전사 효율이 저하되는 경향이 있다.

상기 경향은 복수의 토너 화상이 현상되고, 전사되는 전색 복사기가 사용되는 경우 특히 현저하다. 더욱 구체적으로, 전색 화상의 형성에서 4색 토너 화상이 균일하게 전사되는 것이 어렵다. 더욱이, 중간 전사체가 사용될 때, 색상 균일성 및 색상 균형의 면에서 문제가 발생하여 고화질의 전색 화상을 안정적으로 형성하는 것이 어렵다.

*****이외에, 일반적인 무정형 (형상없는) 토너가 사용되는 경우, 감광체 또는 중간 전사체 및 세정재 사이 및(또는) 감광체 및 중간 전사체 사이에 작용하는 전단력 또는 마찰력 때문에 토너의 융착 또는 피막화가 감광체 및 중간 전사체의 표면상에서 발생할 수 있어, 화상 형성 장치를 부합시키기 어렵다.

본 발명에서, 중간 전사체는 여러 유형의 기록 매체를 취급하도록 제공될 수 있다. 이러한 경우, 전사 단계는 실질적으로 중복된다. 따라서, 전사 효율의 감소는 토너의 이용 효능을 감소시키는 문제가 있다. 디지털 전색 복사기 또는 인쇄기에서, 칼라 화상 원본은 앞서 B (청색) 필터, G (녹색) 필터 및 R (적색) 필터를 사용하여 색상 분해가 수행되어야 하며, 그 후 20 내지 70 ㎛ 도트 잠상이 감광체에 형성되어 Y (옐로우) 토너, M (마젠타) 토너, C (시안) 토너 및 B (블랙) 토너를 사용하는 원색 혼합 작용을 이용하여 원본에 대하여 신뢰성 있는 다색 화상이 재현될 수 있다. 여기서, Y 토너, M 토너, C 토너 및 B 토너는 원본 또는 CRT의 칼라 정보에 따라 다량으로 감광체 또는 중간 전사체 상에 중첩되고, 따라서 본 발명에 사용되는 칼라 토너는 매우 높은 전사 성능이 요구된다. 이러한 요건에 부합하기 위하여, 토너는 바람직하게는 상기 설명한 조건을 달성할 수 있는 형상 계수 SF-1 및 SF-2의 토너 입자를 갖는다.

더욱 고화질의 미세 잠상 도트를 신뢰성있게 현상하기 위하여, 토너의 중량 평균 입경은 2 내지 10 ㎛, 바람직하게는 2 내지 9 ㎛ 및 더욱 바람직하게는 4 내지 8 ㎛이고, 수 분포에서의 변동 계수 (A)가 35 % 이하일 수 있다. 토너의 중량 평균 입경이 4 ㎛ 미만 보다 작으면, 전사 후의 토너는 감광체 또는 중간 전사체 상에 다량으로 잔류하여 불량한 전사에 기인한 포그 및 화상 불균일성을 초래하는 경향이 있다. 따라서, 이러한 토너는 본 발명에 사용되는 토너로는 바람직하지 못하다. 토너의 중량 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 경우, 토너는 감광체 및 중간 전사체와 같은 부재의 표면에 융착되기 쉽다. 토너의 수 분포에서의 변동 계수 (A)가 35 %를 초과하는 경우, 이러한 경향은 더욱 커진다.

토너의 입도 분포는 여러 방법으로 측정될 수 있다. 본 발명에서는 콜터 측정기로 측정된다.

예를 들면, 콜터 측정기 모델 TA-II (콜터 일렉트로닉스 사에서 제조)가 측정 장치로 사용된다. 수 분포 및 체적 분포를 출력하는 인터페이스 (닉까끼 사 제조)를 개인 컴퓨터에 접속한다. 1등급 염화나트륨을 사용하여, 전해질 용액으로서 1 %의 NaCl 수용액을 제조한다. 예를 들면, ISOTON R-II (콜터 사이언티픽 재팬 사 판매)이 사용될 수 있다. 분산제로서 계면활성제 (바람직하게는, 알킬벤젠술포네이트) 0.1 내지 5 ml을 상기 전해질 수용액 100 내지 150 ml에 첨가하고, 측정할 시료 2 내지 20 mg을 더 첨가하여 측정할 수 있다. 시료가 현탁된 전해질 용액을 초음파 분산기에서 약 1 내지 약 3 분 동안 분산시킨다. 수 기준으로 2 내지 40 ㎛의 입경을 갖는 입자의 입도 분포는 예를 들면 그 천공이 100 ㎛인 천공을 사용하는 상기 콜터 멀티사이저를 사용하여 측정한다.

토너의 수 분포에서 변동 계수 (A)는 하기 식에 따라 계산한다.

변동 계수 (A) = [S/D₁] × 100

여기서, S는 토너 입자의 수 분포에서의 표준편차 값을 나타내고, D₁은 토너 입자의 수 평균 입경 (㎛)을 나타낸다.

본 발명의 토너에 사용될 수 있는 왁스 성분으로는 파라핀 왁스 및 그의 유도체, 미세결정질 왁스 및 그의 유도체, 피셔-트로프쉬 왁스 및 그의 유도체, 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체, 카나우와 왁스 및 그의 유도체, 고급 지방산 및 그의 금속 염, 고급 지방족 알콜, 고급 지방족 에스테르, 지방족 아미드 왁스, 케톤, 경질 카스터유 및 그의 유도체, 식물성 왁스, 동물성 왁스, 광물성 왁스 및 페트롤락텀이 포함될 수 있다. 유도체에는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그래프트 개질 산물이 포함된다.

왁스 성분은 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 DSC 곡선에서 승온시 40 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 최대 흡열 픽크를 갖는다. 상기 온도 범위 내에서의 최대 흡열 픽크를 갖는 성분은 저온 정착성에 크게 기여하고, 또한 이형성을 효과적으로 나타낸다. 최대 흡열 픽크가 40 ℃ 미만의 온도일 때, 왁스 성분은 자가 점착력이 약하여 불량한 고온 내오프셋성 및 과도한 고광택을 초래할 수 있다. 한편, 최대 흡열 픽크가 130 ℃를 초과하는 온도일 때, 정착 온도는 더 높게되고, 정착된 화상 표면을 적절히 평탄화하는 것이 어려울 수 있다. 따라서, 특히 칼라 토너에서 사용될 때, 혼색 성능을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한 수성 매질에서 과립화 및 중합화가 수행되어 토너가 직접 수득될 때, 흡열 픽크가 고온이라면 과립화 동안 왁스 성분이 침전되는 문제가 있다.

왁스 성분의 최대 흡열 픽크 온도는 ASTM D3418-8에 따라 측정된다. 측정을 위하여, 예를 들면 퍼킨 엘머 사에서 제조한 DSC-7이 사용된다. 장치의 검출부의 온도를 인듐 및 아연의 융점을 기준으로 보정하고, 열량은 인듐의 융합열을 기준으로 보정한다. 시료를 알루미늄으로 만들어진 팬에 두고, 빈 팬을 대조군으로 고정하며, 10 ℃/분의 승온율로 10 ℃로부터 180 ℃ 까지 온도를 증가하면서 측정한다.

본 발명에서, 첨가된 왁스 성분의 양에는 특별한 제한은 없다. 일반적으로 왁스 성분은 토너 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%일 수 있다. 왁스 성분의 함량이 0.1 중량% 미만이라면, 오프셋은 효과적으로 방지될 수 없다. 그 함량이 50 중량%를 초과하면, 장기간의 저장 안정성이 저하되고, 또한 다른 토너 물질이 충분히 분산되지 않아 몇몇 경우에는 화질의 저하를 초래한다.

본 발명에서 사용되는 착색제에는 하기 나타낸 옐로우 착색제, 마젠타 착색제 및 시안 착색제가 포함될 수 있다. 블랙 착색제로서, 카본 블랙, 자성 물질 또는 하기 나타낸 옐로우, 마젠타 및 시안 착색제를 혼합하여 블랙 색조로 조정한 착색제가 사용될 수 있다.

옐로우 착색제로서, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착물, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물로 전형화된 화합물이 사용된다. 구체적으로 설명하면, C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 및 180이 바람직하게 사용된다.

마젠타 착색제로서, 축합 아조 화합물, 디케토파이롤로파이르 화합물, 안트라퀴논 화합물, 퀸아크리돈 화합물, 기본 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로, C.I. 안료 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254가 특별히 바람직하다.

시안 착색제로서, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 기본 염료 레이크 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, C.I. 안료 블루 1, 7, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66이 특별히 바람직하게 사용될 수 있다.

이들 착색제는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 또는 고체 용액의 상태로 사용될 수 있다. 착색제는 색상, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성 및 토너 입자중의 분산성을 고려하여 선택된다. 착색제는 바람직하게는 수지 성분 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 토너는 또한 자성 토너로 사용될 수 있도록 블랙 착색제로서 자성 물질을 사용할 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 자성 물질은 마그네타이트, 헤마타이트 및 페라이트와 같은 철 산화물; 철, 코발트 및 니켈과 같은 금속 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 또는 바나듐과 같은 금속의 합금 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명에서 사용되는 자성 물질은 바람직하게는 표면 개질된 자성 물질일 수 있다. 중합반응에 의하여 제조된 토너에서 사용될 때, 중합반응 억제 작용이 없는 물질인 표면 개질제로 소수성 처리된 물질이 바람직하다. 이러한 표면 개질제에는 예를 들면 실란 커플링제 및 티타늄 커플링제가 포함될 수 있다.

이러한 자성 물질은 2 ㎛ 이하의 평균 입경, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.5 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 자성 물질은 결착 수지 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 20 내지 200 중량부, 특별히 바람직하게는 40 내지 150 중량부의 양으로 토너 입자에 함유될 수 있다. 자성 물질은 10 K 에르스텟의 인가시 자기 특성으로서 20 내지 300 에르스텟의 보자력 (Hc), 50 내지 200 emu/g의 포화 자화도 (σs) 및 2 내지 20 emu/g의 잔류 자화도 (σr)을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 전하 조절제로서, 공지된 조절제가 사용될 수 있다. 특히, 높은 대전 속도를 가지며, 일정한 대전량을 안정적으로 유지할 수 있는 전하 조절제를 사용하는 것이 바람직하다. 토너 입자가 중합반응에 의하여 직접 제조되는 경우, 중합반응 억제 작용 및 수성 상에서 용해물을 갖지 않는 전하 조절제가 특별히 바람직하다. 구체적인 화합물로서, 음전하 조절제에는 살리실산, 나프토산 및 디카르복실산과 같은 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 또는 아조 안료의 금속 염 또는 금속 착물; 측쇄에 술폰산 또는 카르복실산기를 갖는 중합체형 화합물; 보론 화합물; 우레아 화합물; 규소 화합물; 및 카릭사렌이 포함될 수 있다. 양전하 조절제에는 4급 암모늄 염, 측쇄에 4급 암모늄 염을 갖는 중합체형 화합물, 구아니딘 화합물 및 이미다졸 화합물이 포함될 수 있다. 전하 조절제는 바람직하게는 결착 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부의 양으로 토너에 함유될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 전하 조절제의 첨가는 필수적인 것은 아니다. 이성분 현상제가 사용될 때, 캐리어와 함께 마찰 대전이 이용될 수 있으며, 비자성 일성분 블레이트 코팅 현상이 사용될 때 블레이드 부재 또는 슬리브 부재를 사용한 마찰전기 대전이 의도적으로 이용될 수 있다. 따라서, 전하 조절제가 토너 입자에 필수적으로 함유될 필요는 없다.

본 발명에 따른 토너의 제조 방법은 여러 방법을 포함할 수 있다. 예를 들면, 분쇄법을 사용하는 경우, 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 결착수지, 왁스 성분, 착색제 및(또는) 자성 물질 또는 전하 조절제 또는 다른 첨가제를 헨셀 혼합기 또는 볼 믹서와 같은 혼합기를 사용하여 완전히 분산하고, 수득된 혼합물을 가압 혼련기 또는 압출기와 같은 고온 혼련 기기를 사용하여 용융 혼련시키고, 혼련된 산물을 냉각하고, 냉각된 산물을 기계적 수단을 사용하여 또는 제트 스트림 중에서 목적물에 충돌시켜 목적의 토너 입경을 갖는 미세하게 분쇄되도록한다. 그 이후, 토너 입자를 평탄하고, 구형을 만들기 위하여 분쇄된 산물을 선택적으로 처리한다. 이어서, 그 입도 분포를 좁게하기 위하여 분쇄된 산물로 분급 단계를 수행한다. 헨셀 혼합기와 같은 혼합기를 사용하여 분급된 분말을 실리카 미분말과 같은 유동성 부여제와 잘 혼합하여 본 발명의 토너를 수득할 수 있다. 이러한 분쇄 방법이 사용되면, 폴리카르보네이트 수지 및 다른 수지는 크실렌과 같은 유기 용매에 용해되어 이들이 균일하게 혼합될 수 있으며, 이어서 용매를 제거하여 결착 수지 혼합물을 수득하고, 이 혼합물을 물질로 사용하여 높은 유리 전이온도를 갖는 폴리카르보네이트 수지 일 때 조차도 토너에 잘 분산될 수 있다. 이것이 특별히 바람직한 제조 방법이다.

토너의 또 다른 제조 방법으로서, 초미세 폴리카르보네이트 수지 분말을 분급화된 분말에 유동성 부여제와 함께 첨가하고, 이를 완전히 혼합하여 폴리카르보네이트 수지를 토너 입자 표면에 고정시키는 방법이 이용될 수 있다. 이러한 경우, 폴리카르보네이트 수지는 분급화된 분말로 결착 수지 중에 함유되거나 또는 함유되지 않을 수 있다. 토너 입자 표면에 고정 후, 토너 입자는 더 처리되어 평탄화되고 구형화될 수 있다.

본 발명의 토너가 중합반응에 의하여 제조될 때, 폴리카르보네이트 수지는 중합반응계에 첨가되어, 일본 특허 공보 제36-10231호 및 일본 특허출원 공개번호 제59-53856호 및 제59-61842호에 기재된 토너가 직접 현탁 중합반응에 의하여 제조되는 방법; 중합성 단량체를 용해할 수 있으나, 결과생성된 중합체를 용해할 수 없는 수성의 유기 용매를 사용하여 토너를 직접 제조하는 분산 중합반응; 또는 수용성 극성 중합반응 개시제의 존재하에서 중합성 단량체를 직접 중합함으로써 토너가 제조되는 비누없는 중합반응으로 정형화되는 에멀션 중합반응에 의하여 본 발명의 토너가 제조될 수 있다. 또한, 폴리카르보네이트 수지를 함유하지 않는 중합체 입자가 중합반응에 의하여 제조되고 그 후 폴리카르보네이트 수지 미분말이 용융 분무법에 의하여 중합체 입자의 표면에 부착되고, 선택적으로 입자를 평탄화하고 구형으로 하는 처리를 수행하는 방법을 사용하는 것도 가능하다. 또 다른 방법으로, 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 토너 물질 혼합물을 디스크 또는 다중 유체 노즐을 사용하여 공기로 분쇄하여 구형의 토너 입자를 수득하는 일본 특허공보 제56-13945호에 기재된 방법이 예시될 수 있다.

상기 설명한 토너 제조 방법 중에서, 용융 분무법을 사용하는 방법은 LUZEX로 측정된 토너 입자의 형상계수 SF-1의 값을 100 내지 160의 범위내로 조절할 수 있으나, 수득된 토너 입자가 넓은 입도 분포를 갖는 경향이 있다. 분산 중합반응의 경우에, 수득된 토너 입자는 매우 좁은 입도 분포를 나타내지만, 사용된 물질이 좁은 범위에서 선택되어야하고, 유기 용매의 사용은 제조 장치가 복잡해지고, 조작하기 어렵다는 점에서 폐용매의 처리 또는 용매의 인화성을 고려해야한다. 유화 중합반응은 토너 입자가 비교적 균일한 입도 분포를 가질 수 있다는 점에서 이점이 있으나, 일반적으로 형성된 입자는 그 자체로 토너 입자로 사용하기 어려울 정도로 미세하다. 더욱이, 사용되는 수용성 중합반응 개시제 말단 및 유화제는 토너 입자 표면 상에 존재하여 몇몇 경우에 환경성을 불량하게 만들 수 있다. 다른 한편, 토너 입자를 평탄하고 구형으로 만드는 처리를 사용하는 제조 방법 및 중합 반응을 사용하는 제조 방법은 형상 계수 SF-1의 값을 100 내지 160, 형상 계수 SF-2의 값을 100 내지 140의 값으로 용이하게 조절할 수 있어 바람직한 제조 방법이라고 할 수 있다.

특히, 중합반응 및 토너 입자를 평탄하고 구형으로 만드는 처리를 조합하여 사용하는 제조 방법 및 폴리카르보네이트 수지가 토너 입자 표면 상에 존재하는 토너를 중합함으로써 직접 제조하는 방법은 형상 계수 SF-1의 값을 100 내지 140, 형상 계수 SF-2의 값을 100 내지 120, 및 (SF-2)/(SF-1)의 값을 1.0 이하로 용이하게 조절할 수 있다. 이외에, 자성 토너 입자의 단면을 투과 전자 현미경 (TEM)으로 관찰하면, 폴리카르보네이트 수지가 토너 입자의 표면에 존재하고, 비닐 단량체 및 왁스 성분으로부터 수득한 결착 수지는 그 내부에 존재하고, 왁스 성분은 실질적으로 구형의 및(또는) 스핀들 형의 섬 형태로 결착 수지에 분산되어 있다. 따라서, 토너는 환경적 요인에 의하여 대전 성능의 변화가 적고, 우수한 전사 성능, 현상 성능, 저온 정착 성능 및 내블로킹성을 수득할 수 있다. 따라서, 이것이 더욱 바람직한 방법이다. 폴리카르보네이트 수지가 토너 입자의 표면 상에 존재하는 토너를 중합반응에 의하여 직접 제조하는 방법은 상기 이점뿐만 아니라 용이한 제조 방법으로서 또한 넓은 범위의 폴리카르보네이트 수지를 이용할 수 있다는 이점이 있다. 따라서, 이것은 특별히 바람직한 제조 방법이다.

본 발명의 토너에 함유되어 있는 폴리카르보네이트 수지는 임의 형상 또는 상태로 토너 입자에 함유될 수 있으며, 다른 결착 수지와 함께 용해 또는 상 분리된 것을 유지할 수 있다. 예를 들면, 폴리카르보네이트 수지 및 부가적인 수지가 상기 설명된 분쇄 공정 중에서 용융-혼련되는 경우, 폴리카르보네이트 수지는 이러한 용융-혼련 단계에서 용융되는 것을 필요로 하지 않으며, 용융된 부가적인 결착 수지에서 분산을 유지할 수 있다. 이러한 경우, 토너에서의 폴리카르보네이트 수지는 블렌드로 사용되는 부가적인 결착 수지에 분산을 유지한다. 폴리카르보네이트 수지 및 부가적인 결착 수지가 크실렌과 같은 유기 용매를 사용하여 미리 균일하게 용해되고, 혼합되는 경우, 폴리카르보네이트 수지는 부가적인 수지 중에 미세하게 분산되거나 또는 몇몇 경우에 함께 용해되기 때문에 문제가 없다. 그러나, 균일하게 만드는 이러한 작업 없이 폴리카르보네이트 수지 분말 및 부가적인 결착 수지가 혼련되고 또한 폴리카르보네이트 수지의 용융 온도 미만에서 혼련될 때, 폴리카르보네이트 수지 분말은 토너에 분산될 수 있다. 따라서, 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하로 미세하게 분쇄된 폴리카르보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 토너 입자의 단면은 예를 들면 실온에서 경화될 수 있는 에폭시 수지에 토너 입자를 잘 분산시키고, 이어서 40 ℃의 온도에서 2 일간 경화시키고, 수득된 경화 산물을 선택적으로 트리오스뮴 테트라옥사이드와 배합된 트리루테늄 테트라옥사이드로 염색하고, 그 후 다이아몬드 커터가 구비된 마이크로톰을 사용하여 시료를 조각으로 절단하여 투과 전자 현미경 (TEM)을 사용하여 토너 입자의 단면 형태를 관찰하는 방법으로 관찰할 수 있다. 본 발명에서, 사용된 왁스 성분 및 수지 구성 외피 사이의 결정성에서의 차이를 이용하여 물질 사이의 대비를 형성하기 위하여 트리루테늄 테트라옥사이드 염색법을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적인 예가 도 1a 내지 1c에서 나타난다.

후술하는 실시예 12, 14 및 16에서 수득된 토너 입자 (13), (15) 및 (17)의 단면을 TEM으로 관찰하였다. 그 결과, 토너 입자 (13)의 경우에, 폴리카르보네이트 수지는 토너 입자의 표면상에 연속적으로 존재하였다 (도 1a). 토너 입자 (15)의 경우에, 폴리카르보네이트 수지는 토너 입자의 표면상에 불연속적으로 존재하였다 (도 1b). 토너 입자 (17)의 경우에, 폴리카르보네이트 수지는 토너 입자의 표면상에 연속적으로 존재하고, 그 내부에 비닐 단량체, 폴리카르보네이트 수지 및 왁스 성분으로부터 수득된 결착 수지가 존재하고, 여기서 왁스 성분은 결착 수지에 실질적으로 구형 또는 스핀들형 섬 형태로 분산되어 있는 것으로 나타난다 (도 1c).

토너 제조 방법으로서 현탁 중합반응이 사용되는 경우, 토너 입자의 입도 분포 및 입경은 수용성 무기염 및 보호 콜로이드 작용을 갖는 분산제의 유형 및 양을 변화시키는 방법, 또는 기계적 조건 (예를 들면, 로터의 원주 속도, 통과시간, 교반 블레이드의 형상 및 반응 용기의 형상) 또는 수성 매질 중의 고체 물질의 농도를 조절함으로써 조절될 수 있어 소정의 토너 입자를 수득할 수 있다.

토너가 중합반응에 의하여 직접 제조될 때, 사용되는 중합반응 개시제는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스-(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레니트릴 및 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 또는 디아조형 중합반응 개시제; 및 벤조일 퍼옥시드, 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시 카르보네이트, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드형 중합반응 개시제가 포함될 수 있다. 중합반응 개시제는 일반적으로 중합성 단량체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있으며, 목적하는 중합도에 따라 달라진다. 중합반응 개시제는 그 10 시간 반감기 온도를 고려하여 중합반응 방법에 따라 그 유형이 다소 달라질 수 있으며, 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

중합도를 조절하기 위하여, 임의의 공지된 가교결합제, 사슬 이동제 및 중합반응 억제제가 더 첨가될 수 있다.

토너를 제조하는 공정으로서 분산 안정화제를 사용하는 현탁 중합반응이 사용될 때, 사용될 수 있는 분산 안정화제에는 무기 화합물로서 트리칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 아연 포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 히드록사이드, 마그네슘 히드록사이드, 알루미늄 히드록사이드, 칼슘 메타실리케이트, 칼슘 술페이트, 바륨 술페이트, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나가 포함될 수 있다. 유기 화합물로서 폴리비닐 알콜, 겔라틴, 메틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염, 폴리아크릴산 및 그의 염 및 전분이 포함될 수 있다. 이들은 사용할 때 수성 상에 분산될 수 있다. 이들 분산 안정화제는 바람직하게는 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

무기 화합물이 분산 안정화제로 사용될 때, 이들은 상업적으로 시판되는 것이다. 그러나, 미분말을 얻기 위하여, 분산 매질에 무기 화합물의 미분을 형성할 수 있다. 예를 들면, 트리칼슘 포스페이트의 경우, 나트륨 포스페이트 수용액 및 염화칼슘 수용액이 고속 교반하에 혼합될 수 있다.

이들 분산 안정화제를 미세 분산하기 위하여 블렌드로서 0.001 내지 0.1 중량%의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이것은 상기 분산 안정화제의 목적하는 작용을 가속화시키며, 이러한 계면활성화제에는 예를 들면 나트륨 도데실벤젠술페이트, 나트륨 테트라데실술페이트, 나트륨 펜타데실술페이트, 나트륨 옥틸술페이트, 나트륨 올레이트, 나트륨 라우레이트, 칼륨 스테아레이트 및 칼슘 올레이트가 포함될 수 있다.

본 발명에 사용되는 토너를 제조하기 위한 방법으로서 직접 중합반응이 사용될 때, 하기 제조 방법이 수행될 수 있다.

중합성 단량체 및 거기에 첨가된 왁스 성분, 착색제, 전하 조절제, 중합반응 개시제 및 다른 첨가제를 함유하며, 호모게나이저 또는 초음파 분산기를 사용하여 균일하게 용해된 또는 분산되어 있는 단량체 조성물을 분산 안정화제를 함유하는 수성의 매질에 종래의 교반기, 호모믹서, 호모게나이저 등을 사용하여 분산시킨다. 단량체 조성물의 액적이 소정의 토너 입도를 가질 수 있도록 교반 속도 및 교반시간을 조절하면서 과립화를 수행하는 것이 바람직하다. 과립화 후에, 교반은 입자 상태가 유지될 수 있을 정도로 수행될 수 있으며, 입자는 분산 안정화제의 작용에 의하여 침전되는 것이 방지될 수 있다. 중합반응은 40 ℃ 이상, 일반적으로 50 내지 90 ℃로 고정된 중합반응 온도에서 수행될 수 있다. 중합반응 후반부에서 온도는 증가될 수 있으며, 또한 반응 후반부 또는 반응이 종료된 후에 미반응된 중합성 단량체, 부산물 등을 제거하여 본 발명의 화상 형성 방법에서의 작동 성능을 개선하기 위하여 반응계로부터 수성의 매질이 부분적으로 제거될 수 있다. 반응이 종료된 후에, 형성된 토너 입자는 세척 및 여과에 의하여 모아져 건조된다. 이러한 현탁 중합반응에서 일반적으로 분산 매질로서 물이 단량체 조성물 100 중량부를 기준으로 300 내지 3,000 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 토너가 결착 수지 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 양으로 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 것은 필수적이다. 이러한 폴리카르보네이트 수지는 또한 여러 방법에 의하여 정량 및 정성 분석될 수 있다. 예를 들면, 토너는 핵자기 공명 분광법 (¹H-NMR,¹³C-NMR), 적외선 흡광 분광법 (IR), 라만 분광법, 자외선 흡광 분광법 (UV) 또는 질량 분광법 (MS)와 같은 분광법, 원소 분석법, 및 다른 화학적 분석법에 의하여 분석될 수 있다. 토너 그 자체를 분석하기 어려울 때, 토너에 테트라히드로푸란 또는 톨루엔과 같은 결착 수지를 용해할 수 있는 용매를 사용한 속슬레 추출법을 수행하고, 수득된 여과물을 증발기를 사용하여 농축하고, 그 후 상기 분석을 수행할 수 있다. 여러 분석 수단이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, GPC에 의하여 분리되고 모아진 시료, 또는 단일 또는 혼합 용매로 추출된 시료를 상기 방법에 의하여 분석할 수 있다. 이들 임의의 분석 수단이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 토너에서, 대전 안정성, 현상 성능, 유동성 및 작동 성능을 개선하기 위하여 바람직하게는 첨가제로서 무기 미분이 사용되어 토너 입자와 혼합될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미분에는 실리카 미분, 티타늄 미분 및 알루미나 미분이 포함될 수 있다. 특히, 질소 기체 흡착을 사용한 BET 법으로 측정하였을 때 30 m²/g 이상 (특별히 50 내지 400 m²/g)의 비표면적을 갖는 것이 우수한 결과를 나타낼 수 있다. 무기 미분은 토너 입자 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 8 중량부, 및 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

소수성을 부여하고, 대전성을 조절하기 위한 목적으로, 본 발명에 사용되는 무기 미분은 필요하다면 실리콘 와니스, 여러 종류의 개질된 실리콘 와니스, 실리콘 오일, 여러 종류의 개질된 실리콘 오일, 실란 커플링제, 반응기를 갖는 실란 커플링제 또는 다른 유기규소 화합물과 같은 처리제로 처리되는 것이 바람직할 수 있다.

다른 첨가제에는 테플론, 아연 스테아레이트 및 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 윤활제 (특히, 폴리비닐리덴 플루오라이드가 바람직하다); 세륨 옥사이드, 규소 카바이드 및 스트론튬 티타네이트와 같은 마모제 (특히, 스트론튬 티타네이트가 바람직하다); 케이크 방지제; 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬 및 산화주석과 같은 전도성 부여제; 및 토너 입자에 대하여 반대되는 극성을 갖는 화이트 미분 또는 불랙 미분과 같은 현상 성능 개선제가 포함될 수 있다.

본 발명에서, 무기 미분 및 다른 첨가제를 교반 혼합하여 제조된 토너인 경우, 토너 입자의 여러 물리적 성질은 무기 미분 및 다른 첨가제가 제거된 토너 입자를 사용하여 측정될 수 있다. 무기 미분 및 다른 첨가제를 어떻게 제거할 지에 관한 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 이들은 하기 방식으로 물로 토너를 세척하여 제거될 수 있다.

나트륨 도데실벤젠술포네이트와 같은 계면활성제를 첨가한 물에, 토너를 첨가하고, 이를 완전히 교반 혼합한다. 이러한 작업시, 비교적 큰 입경을 갖는 무기 미분 및 다른 첨가제는 토너 입자로부터 분리되어 무기 미분 및 다른 첨가제는 물중에 별도로 분산된다. 그 후, 토너 입자를 이러한 혼합 분산액으로부터 분리한다. 분리 방법으로서, 예를 들면 적절한 체 개공을 갖는 여과지를 사용하는 여과법을 수행하고, 그럼으로써 토너 입자는 여과지상에 분리되고, 무기 미분 및 다른 첨가제는 그들을 함유하는 수용액으로서 여과액으로 분리될 수 있다. 또 다른 분리 방법으로서 혼합 분산액에 습식 분급법을 수행하여 토너 입자를 분리하는 방법이 사용될 수 있다.

본 발명에서, 토너는 일성분 현상제로서 사용되거나, 또는 캐리어와의 블렌드로 사용하여 이성분 현상제로서 사용될 수 있다. 캐리어에는 철 분말, 마그네타이트 분말, 페라이트 분말, 유리 비드 및 자성 분말을 수지 중에 분산하여 수득되는 것을 포함할 수 있다. 이들 캐리어는 선택적으로 그 입자 표면상에 수지가 도포될 수 있다. 본원에서 사용되는 수지에는 불소 함유 수지, 페놀 수지, 스티렌 수지, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리올레핀 수지 및 실리콘 수지가 포함될 수 있다. 이들 도포 수지중 임의의 것이 단독으로 또는 블렌드로 사용될 수 있다. 토너 및 캐리어는 현상제 중의 토너가 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 13 중량% 농도가 되는 비율로 혼합되어 우수한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 토너가 적용되는 화상 형성 방법은 첨부된 도면을 참고로하여 하기에서 설명된다.

도 2에 나타낸 장치 시스템에서, 시안 토너를 갖는 현상제, 마젠타 토너를 갖는 현상제, 옐로우 토너를 갖는 현상제 및 자성 블랙 토너를 갖는 현상제를 각각 현상기 4-1, 4-2, 4-3 및 4-4에 부었다. 정전 잠상 담지체 (예를 들면, 감광체 드럼) (1)에 형성된 정전 잠상을 자성 브러쉬 현상 또는 비자성 일성분 현상으로 현상하여 감광체 드럼 (1) 상에 각 색상의 토너 화상을 형성한다.

예를 들면, 도 3에 나타낸 이성분 현상 시스템의 현상 수단을 사용하여 현상되도록 본 발명의 토너가 자성 캐리어와 혼합될 수 있다. 구체적으로, 교류 전기장을 인가하면서 토너 및 자성 캐리어로 형성된 자성 브러쉬가 감광체 드럼 (13)과 접촉하는 상태에서 현상이 수행되는 것이 바람직하다. 현상제 운반체 (현상 슬리브) (11) 및 감광체 드럼 (13) 사이의 거리 B (S-D 사이의 거리)는 바람직하게는 100 내지 1,000 ㎛이다. 이것은 캐리어 부착을 방지하고, 도트 재현성을 개선하기 위하여 필요하다. 100 ㎛보다 작으면 (즉, 간격이 좁으면), 현상제는 불충분하게 공급되어 낮은 화상 농도를 초래한다. 1,000 ㎛ 보다 크면, 자석 S1으로 부터의 자기력선이 확장되어 자성 브러쉬가 낮은 농도를 가져 불량한 도트 재현성이 초래되거나, 또는 캐리어와의 결합력이 약화되어 캐리어 부착을 초래하기 쉽다.

교류 전기장은 바람직하게는 픽크-투-픽크 전압 (Vpp)이 500 내지 5,000 V 및 주파수가 500 내지 10,000 Hz, 바람직하게는 500 내지 3,000 Hz으로 적절히 선택되어 각 공정에 인가될 수 있다. 이러한 경우, 사용되는 파형은 삼각형 파형, 직사각형 파형, 사인파형, 다양한 할당비 (duty ratio)를 갖는 파형으로부터 선택될 수 있다.

픽크-투-픽크 전압이 500 V 미만이면, 충분한 화상 농도가 달성되기 어려우며, 몇몇 경우에 비화상 부위에서 포그 토너가 잘 집중되지 않을 수 있다. 픽크-투-픽크 전압이 5,000 V를 초과하면 자성 브러쉬를 통한 정전 잠상이 디스오더되어 화질의 저하를 초래할 수 있다.

주파수 (f)가 500 Hz 미만이면, 작업 속도와 관련하여 대전 전하가 캐리어에 주입되어 캐리어 부착이 발생하거나 또는 잠상이 디스오더되어 화질의 저하를 초래할 수 있다. 주파수 (f)가 10,000 Hz를 초과하면, 토너는 전기장을 따라갈 수 없어 화질의 저하를 초래한다.

잘 대전된 토너를 갖는 이성분 현상제를 사용함으로써 포그 없는 전압 (Vback)을 저하시킬 수 있고, 그 1차 대전에서 감광체의 대전을 저하시켜 감광체가 더 긴 수명을 갖도록 할 수 있다. Vback은 바람직하게는 150 V이하, 더욱 바람직하게는 100 V이하일 수 있으며, 현상 시스템에 따라 달라진다.

대조 전위로서, 바람직하게는 200 내지 500 V의 전위가 사용되어 충분한 화상 농도를 달성할 수 있다.

충분한 화상 농도를 실현하고, 우수한 도트 재현성을 달성하고, 캐리어 부착이 없는 현상을 수행하기 위하여, 현상 슬리브 (11) 상의 자성 브러쉬는 바람직하게는 3 내지 8 mm의 너비 (현상 닙 C)로 감광체 드럼 (13)과 접촉하도록 제조된다. 현상 닙 C가 3 mm보다 좁으면, 충분한 화상 농도 및 도트 재현성을 실현하는 것이 어렵다. 8 mm보다 넓으면, 현상제는 닙에 충진되어 기계의 작동을 멈추게 하거나, 또는 캐리어 부착을 방지하는 것을 어렵게 한다. 현상 닙을 조정하는 방법으로서 현상 조절 블레이드 (18) 및 현상 슬리브 (11) 사이의 거리 A를 조정하거나 또는 현상 슬리브 (11) 및 감광체 드럼 (13)의 거리 B를 조정하므로서 닙 너비를 조정할 수 있다.

망판에 중요성이 부여되는 전색 화상의 형성에 있어서, 마젠타, 시안 및 옐로우용의 3 이상의 현상기가 사용될 수 있으며, 본 발명의 토너를 사용하는 현상제 및 현상 방법은 특별히 디지털 잠상이 형성되는 현상 시스템과 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 잠상은 자성 브러쉬에 의하여 영향을 받지 않으며, 디스오더되지 않고, 따라서 도트 화상을 신뢰성 있게 현상할 수 있다. 또한 전사 단계에서, 본 발명의 토너의 사용으로 높은 전사 효율을 달성할 수 있어 망판 부위 및 솔리드 부위 모두에서 고화질을 달성할 수 있다.

이외에, 초기 단계에서의 고화질의 달성과 함께 본 발명의 토너를 사용함으로써 많은 매수의 복사에서 조차 화질의 저하없이 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 토너는 바람직하게는 일성분 현상 시스템의 현상 수단에 사용될 수 있다. 정전 잠상 담지체에 형성된 정전 잠상을 현상하기 위한 장치의 일례는 하기에 나타낸다. 그 예는 하기에 제한되는 것은 아니다.

도 4에서, 참조 부호 (25)는 정전 잠상 담지체 (감광체 드럼)을 나타낸다. 잠상은 전자사진 가공 수단 또는 정전 기록 수단에 의하여 형성된다. 참조 부호 (24)는 알루미늄 또는 스테인레스 강 시트로 형성된 토너 운반체 (현상 슬리브)를 나타낸다.

실질적으로 토너 운반체 (24)의 원주의 오른쪽 절반은 항상 토너 용기 (21) 내부의 토너 수용기와 접촉하고, 토너 운반체 (24) 근처의 토너는 토너 운반체에 고정된 자기장 발생 수단에 의하여 생성된 자기력 및(또는) 정전기력에 의하여 토너 운반체 표면상에 이끌려 유지된다.

본 발명에서, 토너 운반체는 1.5 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하의 표면 조도 Ra (㎛)를 갖는다.

표면 조도 Ra가 1.5 이하로 고정되면, 토너 운반체가 갖는 토너 입자 운송 성능은 조절될 수 있으며, 토너 운반체 상에 형성된 토너 층은 또한 얇아질 수 있고, 토너 운반체가 토너와 접촉하는 시간은 증가되어 토너의 대전 성능과 함께 화질도 또한 개선될 수 있다.

토너 운반체가 1.5를 초과하는 표면 조도 Ra를 가질 경우, 토너 운반체 상의 토너 층을 얇게하기 어려울 뿐만아니라 토너의 대전 성능도 저하되어 화질의 개선을 기대할 수 없다.

본 발명에서, 토너 운반체의 표면 조도 Ra는 표면 조도 측정 장치 (SURFCOADER SE-30H, 고사까 겐꾸쇼사 제조)를 사용하여 JIS 표면 조도 "JIS B-0601에 따라 측정한 중심선 평균 조도에 해당한다. 구체적으로 설명하면, 조도 곡선으로부터 중심선 방향으로 측정길이 a에서 2.5 mm의 부분을 제외한다. 이 제외된 부분의 중심선을 X 축, 길이 방향의 배율을 Y 축 및 조도 곡선을 y= f(x)로 표시할 때, 포면 조도 Ra의 값은 하기 식에 따라 결정되며 ㎛ 단위로 나타낸다.

본 발명에 사용되는 토너 운반체로서, 스테인레스 강 또는 알루미늄과 같은 비자성 금속으로 만들어진 원통형 또는 벨트형 부재가 바람직하게 사용된다. 필요하다면, 금속 또는 수지 도포가 지지체 표면에 적용되거나 또는 지지체 표면이 수지, 금속, 카본 블랙 또는 전하 조절제의 미분이 분산되어 있는 수지로 도포될 수 있다.

본 발명에서, 토너 운반체의 표면 이동 속도는 정전 잠상 담지체의 표면 이동 속도의 1.05 내지 3.0 배로 고정함으로써 토너 운반체 상의 토너 층은 적절한 교반 효과를 가질 수 있으며, 정전 잠상의 신뢰성있는 재현이 더욱 개선될 수 있다.

토너 운반체의 표면 이동 속도가 정전 잠상 담지체의 표면 이동 속도보다 1.05 배 미만이면 토너 층에 대한 교반 효과는 불충분하게되어 우수한 화상을 형성하기 어렵게 된다. 또한, 넓은 면적 상의 다량의 토너를 필요로 하는 화상이 솔리드 블랙 화상의 경우에서 처럼 현상되는 경우, 정전 잠상에 공급되는 토너의 양은 더욱 적게되어 불충분한 화상 농도를 초래한다. 토너 운반체의 표면 이동 속도가 정전 잠상 담지체의 표면 이동 속도보다 3.0 배를 초과하는 경우, 상기 설명한 것과 같은 토너의 과도한 대전에 의하여 초래되는 여러 문제뿐만 아니라 기계적 응력 또는 토너 운반체에 대한 토너의 부착(sticking)에 기인한 토너의 불량화가 바람직하지 않게 출현되기 쉽다.

토너 (T)는 호퍼 (21)에 저장되고, 공급 부재 (22)에 의하여 현상 슬리브 (24) 상에 공급된다. 공급 부재로서, 연질 폴리우레탄 발포체와 같은 발포된 물질로 예시되는 다공성 탄성 물질로 이루어진 공급 롤러가 바람직하게 사용될 수 있다. 공급 롤러는 현상 슬리브에 대하여 정 (또는 전방) 방향 또는 반대 방향 (또는 후방)으로 0이 아닌 상대 속도로 회전하여 토너가 현상 슬리브 상에 공급되고 또한 현상 슬리브상에 잔류하는 토너 (현상에 참여하지 않는 토너)가 박리될 수 있다. 이러한 경우, 토너의 공급 및 박리의 균형을 고려하여, 공급 롤러는 2.0 내지 10.0 mm, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 6.0 mm의 너비 (닙)으로 현상 슬리브와 접촉하게 된다. 다른 한편, 이것은 불가피하게 과도한 응력을 토너에 부여하여 토너의 불량화에 기인한 응집의 증가를 초래하거나 또는 현상 슬리브 및 공급 롤러에 토너의 융착 또는 점착을 초래한다. 그러나, 본 발명의 현상 방법에 사용되는 토너는 우수한 유동성 및 이형성을 가지고, 작동 안정성을 가지므로, 토너는 바람직하게는 이러한 공급 부재를 갖는 현상 시스템에 또한 이용될 수 있다. 나일론 또는 레이욘과 같은 수지 섬유로 만들어진 브러쉬 부재가 또한 공급 부재로서 사용될 수 있다. 이러한 공급 부재는 임의의 자성 결합력이 이용될 수 없는 비자성 일성분 현상제 (비자성 토너)를 사용하여 수행되는 비자성 일성분 현상에 매우 효과적이다. 또한, 자성 일성분 현상제 (자성 토너)를 사용하여 수행되는 자성 일성분 현상에 사용될 수 있다.

현상 슬리브 상에 공급된 토너는 조절 부재에 의하여 박층으로 균일하게 도포될 수 있다. 얇은 토너 층을 제조하기 위한 조절 부재는 현상 슬리브와 소정의 간격을 두고 제공되는 금속 블레이드 또는 자성 블레이드와 같은 닥터 블레이드이다. 이외에, 닥터 블레이드 대신에 금속, 수지 또는 세라믹으로 만들어지고, 자력 발생 부재가 그 내부에 제공되는 경직 물질의 롤러 또는 슬리브가 사용될 수 있다.

가압 접촉하에 토너를 도포하기 위한 탄성 블레이드 또는 탄성 롤러와 같은 탄성 부재가 얇은 토너 층을 제조하기 위한 조절 부재로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 4에 나타낸 것처럼, 탄성 블레이드 (23)은 현상 슬리브의 회전에 대한 정 방향 또는 반대 방향으로 블레이드의 탄성에 대해 편향된 상태로 적절한 탄성 압력하에서, 그 상부 측 기부에서 호퍼 (현상제 용기) (21) 측 상에 고정 및 유지되고, 그 하부 측에 그의 블레이드 내측이 현상 슬리브 (24)의 표면에 접촉하도록 제공된다. 이러한 구성에 따라, 토너 층은 환경적 변화에 대해서 조차 안정적이고 조밀하게 형성될 수 있다. 이러한 이유는 분명한 것은 아니지만 아마도 토너가 탄성 부재에 의해 현상 슬리브 표면과 마찰되어 토너의 환경적 변화에 의해 초래되는 상태의 임의의 변화에 관계없이 항상 동일한 상태로 대전되기 때문으로 생각된다.

다른 한편, 토너는 과도하게 대전되어 현상 슬리브 또는 탄성 블레이드에 융착되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 토너는 우수한 이형성 및 안정한 마찰전기 대전성을 가지기 때문에 바람직하게 사용될 수 있다.

탄성 블레이드로서 토너를 소정의 극성으로 마찰전기적 대전시키기에 적합한 마찰전기 계열의 물질을 선택하는 것이 바람직하며, 실리콘 고무, 우레탄 고무 또는 NBR과 같은 고무 탄성 물질; 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 합성 수지 탄성 물질; 및 스테인레스 강, 스틸 및 포스포르 동과 같은 금속 탄성 물질뿐만 아니라 이들의 복합 물질이 포함된다.

탄성 부재 및 현상 슬리브에 내구성이 필요한 경우, 슬리브와 접촉하는 부분과 접촉하도록 금속 탄성 물질에 수지 또는 고무가 적용될 수 있다.

무기 또는 유기 물질이 첨가되어 탄성 부재에 용융 혼합 또는 분산될 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물, 금속 분말, 세라믹, 탄소 동소체, 휘스커, 무기 섬유, 염료, 안료 및 계면활성제를 첨가하여 토너의 대전 성능을 조절할 수 있다. 특히, 탄성 부재가 고무 또는 수지의 성형된 산물로 형성될 때, 토너에 일반적으로 사용되는 실리카, 알루미나, 티타니아, 주석 산화물, 지르코늄 산화물 또는 아연 산화물과 같은 금속 산화물 미분, 카본 블랙 또는 전하 조절제가 바람직하게는 거기에 도입될 수 있다.

DC 전기장 및(또는) AC 전기장도 또한 조절 부재로서 작용하는 현상 블레이드, 공급 부재로서의 공급 롤러 및 브러쉬 부재에 인가되어, 토너에 작용하는 완화 작용 때문에 현상 슬리브 상의 조절된 부분에서 균일한 박층 도포 성능 및 균일한 대전성을 더욱 개선할 수 있고, 토너는 원활하게 공급되고 박리될 수 있어 충분한 화상 농도는 달성될 수 있으며, 우수한 품질을 갖는 화상이 형성될 수 있다.

탄성 부재가 토너 운반체의 모선 방향에서의 선 압력으로서 0.1 kg/m 이상, 바람직하게는 0.3 내지 25 kg/m, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 12 kg/m의 압력으로 토너 운반체와 접촉하는 것이 효과적이다. 이것은 토너의 응집을 효과적으로 완화시키고, 토너 대전량의 즉각적인 증가를 가능하게 한다. 접촉 압력이 0.1 kg/m보다 작으면, 토너를 균일하게 적용하는 것이 어려워 토너의 넓은 대전량 분포를 초래하여 선 화상 주위에 포그 또는 블랙 스폿을 생성한다. 접촉 압력이 너무 크면, 토너에 큰 압력이 적용되어 토너의 불량화, 토너 응집의 출현을 초래하고, 또한 바람직하지 않게 토너 운반체를 구동시키기 위하여 큰 힘이 요구된다.

정전 잠상 담지체 및 토너 운반체 사이의 간격 α는 바람직하게는 50 내지 500 ㎛로 고정되는 것이 바람직하고, 닥터 블레이드 및 토너 운반체 사이의 간격은 50 내지 400 ㎛로 고정되는 것이 바람직하다.

토너 운반체 상에 형성된 토너 층의 층 두께는 정전 잠상 담지체 및 토너 운반체 사이의 간격 α보다 작은 것이 바람직하다. 몇몇 경우에, 토너 층을 구성하는 많은 수의 토너 이어부가 정전 잠상 담지체의 표면과 접촉할 수 있는 정도로 토너 층의 층 두께가 조절될 수 있다.

바이어스 전원 (26)에 의하여 교류 전기장이 토너 운반체 및 정전 잠상 담지체를 가로질러 인가될 수 있다. 이것은 토너가 토너 운반체로부터 정전 잠상 담지체로 이동하여 더욱 고화질의 화상을 형성하는 것을 용이하게 한다. 교류 전기장은 100 V 이상, 바람직하게는 200 내지 3,000 V, 더욱 바람직하게는 300 내지 2,000 V의 Vpp로 인가될 수 있다. 또한 500 내지 5,000 Hz, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 Hz, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 Hz의 주파수로 인가될 수 있다. 이러한 전기장의 파형으로서 직사각형 파형, 사인파형, 톱니형 파형, 및 삼각형 파형이 사용될 수 있다. 정규/역전 전압이 인가되는 시간이 상이한 비대칭성 AC 바이어스가 또한 사용될 수 있다. DC 바이어스에 AC 바이어스를 중첩하여 형성된 바이어스를 사용하는 것도 바람직하다.

도 2에 나타낸 장치에서, 정전 잠상 담지체 (1)은 α-Se, CdS, ZnO2, OPC 또는 a-Si로 형성된 광전도성 절연 물질층을 갖는 감광체 드럼 또는 감광체 벨트이다. 정전 잠상 담지체 (1)은 구동 시스템 (나타내지 않음)을 사용하여 화살표 방향으로 구동되어 회전된다.

정전 잠상 담지체 (1)로서, 무정형 규소 감광층 또는 유기 감광층을 갖는 감광체가 바람직하게 사용될 수 있다.

유기 감광층은 감광층이 동일한 층에 전하 발생 물질 및 전하 운송 물질을 함유하는 단일층 유형, 또는 전하 운송층 및 전하 발생층으로 이루어진 기능 분리된 감광층일 수 있다. 전도성 지지체, 및 그 위에 전하 발생층 및 전하 운송층이 순서대로 중첩된 다층 형 감광층이 바람직한 구현예의 하나이다.

유기 감광층 용 결착 수지로서 우수한 전사 성능 및 우수한 세정 성능을 나타내고, 좀처럼 불량한 세정, 감광체에 대한 토너의 융착 및 외부 첨가제의 피막화가 초래되지 않아 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴계 수지가 바람직하게 사용될 수 있다.

대전 단계는 코로나 대전기를 사용하고, 정전 잠상 담지체 (1)과 비접촉성인 비접촉형 대전 시스템, 또는 정전 잠상 담지체 (1)과 접촉하는 대전 롤러와 같은 접촉 대전 부재를 사용하는 접촉형 대전 시스템을 포함한다. 이들중 임의의 것이 사용될 수 있다. 효과적이고, 균일한 대전을 가능하게 하며 시스템을 단순화하고 오존을 덜 발생시키는 도 2에 나타낸 접촉 대전 시스템이 바람직하게 사용될 수 있다.

대전 롤러 (2)는 기본적으로 중심에 만드렐 (2b) 및 그의 외면을 형성하는 전도성 탄성층 (2a)로 구성된다. 대전 롤러 (2)는 정전 잠상 담지체 (1)의 표면과 가압 접촉되고, 정전 잠상 담지체 (1)의 회전을 따라 회전한다.

대전 롤러가 사용될 때, 대전 방법은 바람직하게는 5 내지 500 g/cm의 롤러 접촉 압력, 0.5 내지 5 kVpp의 AC 전압, 50 Hz 내지 5 kHz의 AC 주파수, 및 DC 전압상에 AC 전압을 중첩함으로써 형성된 대전 바이어스가 인가될 때 ±0.2 내지 ±1.5 kV의 DC 전압 및 대전 바이어스로서 단지 DC 전압만이 인가될 때 ±0.2 내지 ±5 kV의 DC 전압의 조건하에서 수행될 수 있다.

대전 롤러 이외의 대전 부재로서, 대전 블레이드를 사용하는 방법 및 전도성 브러쉬를 사용하는 방법이 있다. 이들 접촉 대전 부재는 높은 전압을 필요로 하지 않으며, 오존이 덜 생성되는 효과를 갖는다.

접촉 대전 수단으로서 대전 롤러 및 대전 블레이드는 바람직하게는 전도성 고무로 제조되며, 그 표면상에 이형 코트가 도포될 수 있다. 이형 코트는 나일론 수지, PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 또는 PVDC (폴리비닐리덴 클로라이드) 중 임의의 것이 사용되어 형성될 수 있다.

정전 잠상 담지체 상의 토너 화상은 주로 전압 (예를 들면, ±0.1 내지 ±5 kV)이 인가된 중간 전사체 (5)로 전사된다. 정전 잠상 담지체의 표면은 세정 블레이드 (8)을 갖는 세정재 (9)에 의하여 세정된다.

중간 전사체 (5)는 파이프형 전도성 만드렐 (5b) 및 그 외면에 형성된 중간-저항 탄성 물질 층 (5a)로 이루어진다. 만드렐 (5b)는 전도성 코팅이 도포된 플라스틱 파이프를 포함할 수 있다.

중간-저항 탄성 물질층 (5a)는 실리콘 고무, 테플론 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무 또는 EPDM (에틸렌-프로필렌 디엔 3원 중합체)와 같은 탄성 물질로 만들어지고, 카본 블랙, 산화아연, 산화주석 또는 탄화규소와 같은 전도성 부여제가 혼합되고 분산되어 전기 저항을 10⁵내지 10¹¹Ω·cm의 중간 저항으로 조정되는 솔리드 또는 발포된 물질층이다.

중간 전사체 (5)는 정전 잠상 담지체의 바닥 부분과 접촉하도록 제공되며, 정전 잠상 담지체 (1)과 평행하게 축으로 지지되고, 정전 잠상 담지체 (1)과 동일한 원주 속도로 화살표로 나타낸 것처럼 시계반대방향으로 회전한다.

정전 잠상 담지체 (1)의 표면에 형성되고 유지되는 첫 번째 칼라 토너 화상은 정전 잠상 담지체 (1) 및 중간 전사체 (5)가 접촉하는 전사 닙 부분을 통과하면서 중간 전사체 (5)에 인가된 전사 바이어스에 의하여 전사 닙 부분에 형성된 전기장을 사용하여 즉각적으로 순차적으로 중간 전사체 (5)의 외면에 전사된다.

필요하다면, 토너 화상을 기록 매체에 전사한 후, 중간 전사체 (5)의 표면은 탈착가능한 세정재 (10)에 의하여 세정될 수 있다. 토너가 중간 전사체 (5)에 존재할 때, 세정재 (10)은 중간 전사체의 표면으로부터 분리될 수 있어 토너 화상은 교란되지 않는다.

전사 수단 (7)이 중간 전사체 (5)와 평행하게 축방향으로 지지되는 중간 전사체 (5)의 바닥부와 접촉하도록 구비된다. 전사 수단 (7)은 예를 들면 전사 롤러 또는 전사 벨트이고, 화살표로 나타낸 것처럼 시계 방향으로 중간 전사체 (5)에서 처럼 동일한 원주 속도로 회전한다. 전사 수단 (7)은 중간 전사체 (5)와 직접 접촉하도록 제공되거나, 또는 벨트가 중간 전사체 (5) 및 전사 수단 (7) 사이에 접촉하도록 배치될 수 있다.

전사 롤러의 경우, 기본적으로 중심에 만드렐 (7b) 및 이의 외면을 형성하는 전도성 탄성층 (7a)로 이루어진다.

중간 전사체 및 전사 롤러는 일반적으로 시판되는 물질이다. 전사 롤러의 탄성층은 중간 전사체의 탄성층의 체적 고유 저항치 보다 작은 체적 고유 저항치를 갖도록 만들어져, 전사 롤러에 인가된 전압이 완화되고, 우수한 토너 화상이 기록 매체에 형성되고, 또한 기록 매체가 중간 전사체 주위에 권취되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 중간 전사체의 탄성층은 전사 롤러의 탄성층의 체적 고유 저항치의 10 배 이상의 체적 고유 저항치를 갖는 것이 바람직하다.

예를 들면, 전사 롤러 (7)의 전도성 탄성층 (7b)는 예를 들면 폴리우레탄, 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 형 3원 공중합체 (EPDM)과 같은 10⁶내지 10¹⁰Ω·cm의 체적 고유 저항치를 갖는 탄성 물질과, 거기에 탄소가 분산된 전도성 물질로 만들어진다. 바이어스는 일정한 전압 전원에 의하여 만드렐 (7a)에 인가된다. 바이어스 조건으로 ±0.2 내지 ±10 kv의 전압이 바람직하다.

기록 매체 (6) 상의 토너 화상은 가열 가압 정착 수단을 사용하여 정착된다. 가열 가압 정착 수단에는 기본적으로 할로겐 가열기와 같은 가열 요소가 내부적으로 구비된 가열 롤러 및 가압하에서 그와 접착하는 탄성 물질 가압 롤러로 이루어진 가열 롤 시스템, 및 토너 화상이 가열기를 사용하여 피막을 통하여 가열 및 가압 정착되는 시스템이 포함된다 (도 6 및 도 7 참조). 본 발명의 토너는 그 우수한 정착 성능 및 내오프셋성 때문에 상기 가열 가압 정착 수단과 잘 부합될 수 있다.

본 발명의 토너의 경우 전사 단계에서의 전사 효율은 크고, 전사 후 토너 잔류는 작으며, 세정 성능은 우수하고, 따라서 피막화는 정전 잠상 담지체 상에 좀처럼 발생하지 않는다. 더욱이, 본 발명의 토너의 경우, 외부 첨가제는 토너 입자 표면에 덜 함침되고, 따라서 고화질이 장기간 동안 유지될 수 있다. 따라서, 전사 후에 정전 잠상 담지체 및 중간 전사체 상에 잔류하는 토너를 세정 블레이드와 같은 세정 수단에 의하여 제거하고, 모아, 재사용하는, 이른바 재사용 매카니즘을 갖는 도 5에 나타낸 화상 형성 장치에서 바람직하게 사용될 수 있다.

도 5에서, 참고번호 (40)은 정전 잠상 담지체로서 작용하는 정전 잠상 드럼을 나타내며, 참고번호 (49)는 감광체 드럼 (40)의 표면 상에 형성되는 토너 화상을 기록 매체 (50)으로 전사하는 전사체로서 작용하는 전사 롤러를 나타내고, 참고번호 (41)은 전사 후 감광체 드럼 (40)의 표면 상에 잔류하는 토너를 제거하고 세정 블레이드로서 작용하는 탄성 블레이드 (42)로 수거하는 세정기를 나타낸다. 참고번호 (43)은 세정기 (41)에 수거된 토너를 세정기 (41)내로 운반하는 세정기 스크루를 나타내며, 참고번호 (44)는 운반 스크루가 내부에 제공되고 세정기 스크루 (43)을 사용하여 운반되는 토너를 토너 호퍼 (45)로 운반하는 공급 파이프를 나타낸다. 참고번호 (46)은 현상기를 나타내고, 참고번호 (48)은 현상기내에 고정된 현상제를 운반하고 전사하는 현상제 운반체로서 작용하는 현상 슬리브를 나타낸다. 참고번호 (47)은 감광체 드럼 (40)을 먼저 대전하기 위한 대전 롤러를 나타낸다.

상기 화상 형성 장치에서, 감광체 드럼 (40)은 먼저 제1 대전 롤러 (47)을 사용하여 정전기적으로 대전되고, 정전 잠상은 노광 수단 (도시되지 않음)에 의해 형성된다. 이후, 이 정전 잠상은 토너를 갖는 현상제를 사용하여 현상되고 현상기 (46)의 현상 슬리브 (48) 상에 운반되어 토너 화상을 형성한다. 감광체 드럼 (40) 상에 형성되는 토너 화상은 전사 롤러 (49)에 의해 기록 매체 (50)으로 전사되고, 기록 매체 (50)으로 전사된 토너 화상은 가열 정착 장치로서 작용하는 가열 롤러 정착기 (51)에 의해 기록 매체 (50)에 가열 및 가압에 의해 정착된다. 한편, 전사 후 감광체 드럼 (40)의 표면 상에 존재하는 전사 잔류 토너는 탄성 블레이드 (42)로 제거되고, 일단 세정기 (41)내에 수거되며, 이후 세정기 (41)내로 보내지고, 또한 세정기 스크루 (43)을 사용하여 운반되고, 운반 스크루가 제공된 공급 파이프 (44)를 통과하고, 호퍼 (45)를 통과하여 현상기 (46)으로 되돌려지며, 여기서 토너는 다시 정전 잠상의 현상을 위해 사용된다. 도 5에서 보여주는 화상 형성 장치는 전술한 바와 같이 토너를 재사용한다.

본 발명의 토너는 내부에 포함된 특정 폴리카르보네이트 수지로 인하여 우수한 작동 성능을 가지며, 따라서 토너의 높은 작동 성능을 요구하는 접촉 현상 시스템을 사용하는 화상 형성 방법에 또한 적용될 수 있다.

단색 화상 형성 방법은 도 8과 관련하여 기재되며, 여기서 접촉 현상 시스템이 사용되고 또한 세정기가 없는 과정이 사용된다.

도 8에서, 참고번호 (100)은 현상기를 나타내고, 참고번호 (109)는 감광체를 나타내며, 참고번호 (105)는 종이와 같은 기록 매체을 나타내고, 참고번호 (106)은 전사체를, 참고번호 (107)은 정착 가압 롤러를, 참고 (108)은 정착 가열 롤러를, 참고번호 (110)은 접촉하는 감광체 (109)를 직접 대전하는 제1 대전 부재를 나타낸다.

바이어스 전원 (115)는 제1 대전 부재 (110)에 연결되어 감광체 (109)의 표면이 균일하게 대전되게 한다.

현상기 (100)은 토너 (104)를 고정하며, 감광체 (109)와 접촉하여 화살표 방향으로 회전하는 토너 운반체 (102)를 갖는다. 또한, 현상기는 토너량을 조절하고 토너를 대전하는 현상 블레이드 (101)를 가지며, 도포 롤러 (103)을 가지는데, 이것은 화살표 방향으로 회전되어 토너가 토너 운반체 (102)에 부착되도록 하며 또한 토너 운반체 (102)와의 마찰에 의해 토너가 대전되게 한다. 현상 바이어스 전원 (117)은 토너 운반체 (102)에 연결된다. 바이어스 전원 (118)은 또한 도포 롤러 (103)에 연결되며, 여기서 전압은, 음으로 대전가능한 토너가 사용되는 경우 현상 바이어스에 대해 음의 측면상에 고정되고 양으로 대전가능한 토너가 사용되는 경우 현상 바이어스에 대해 양의 측면상에 고정된다.

감광체 (109)의 극성과 반대 극성을 갖는 전사 바이어스에 대한 전원 (116)은 전사체 (106)에 연결된다. 여기서, 현상 닙 너비로 불리우는, 감광체 (109)와 토너 운반체 (102) 사이의 접촉 영역에서의 회전 방향의 길이는 바람직하게는 0.2 ㎜ 이상 내지 8.0 ㎜ 이하일 수 있다. 0.2 ㎜ 미만인 경우, 현상 양이 너부 불충분하여 만족스러운 화상 농도를 얻을 수 없고 또한 전사 잔류 토너가 양호하게 수거될 수 없다. 8.0 ㎜를 초과하는 경우, 토너는 매우 다량으로 공급되어 포그를 야기하고 또한 감광체의 마모에 악영향을 줄 수 있다.

토너 운반체로서, 바람직하게는 그의 표면상에 탄성층을 갖는 탄성 롤러가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 경도가 20 내지 65도 (JIS A)인 것이 사용되는 탄성층용 재료로서 사용될 수 있다. 토너 운반체는 바람직하게는 체적 고유 저항치로서 약 10²내지 10⁹Ω.㎝의 범위내에 저항을 가질 수 있다. 10²Ω.㎝ 미만의 체적 고유 저항치를 가질 경우, 예를 들면 감광체 (109)가 그의 표면상에 핀호울을 가질 때 과량의 전류가 흐를 가능성이 있다. 반대로 10⁹Ω.㎝를 초과하는 체적 고유 저항치를 가질 경우, 토너는 마찰전기 대전으로 인하여 과대전되어 화상 농도의 감소를 야기한다.

바람직하게는, 토너는 토너 운반체상에 0.1 ㎎/㎠ 내지 1.5 ㎎/㎠의 양으로 도포될 수 있다. 0.1 ㎎/㎠ 미만의 양으로 도포되는 경우 충분한 화상 농도를 얻기 어렵고, 1.5 ㎎/㎠를 초과하는 양으로 도포되는 경우 모든 개개의 토너 입자들을 균일하게 마찰전기적으로 대전하기 어려워 포그를 불량하게 방해한다. 보다 바람직하게는, 0.2 ㎎/㎠ 내지 0.9 ㎎/㎠의 양으로 도포될 수 있다.

토너 도포 양은 현상 블레이드 (101)에 의해 조절된다. 이 현상 블레이드 (101)은 바람직한 범위로 5 g/㎝ 내지 50 g/㎝의 접촉 압력에서 토너층을 통하여 토너 운반체 (102)와 접촉하게 된다. 접촉 압력이 5 g/㎝ 미만일 경우 토너 도포 양을 조절하기 어려울 뿐만 아니라 균일한 마찰전기적으로 대전이 어려워 포그를 야기한다. 접촉 압력이 50 g/㎝를 초과하는 경우, 토너 입자들은 과도한 하중을 받아 입자들의 변형을 야기하거나 토너가 현상 블레이드 또는 토너 운반체에 융착하게 된다.

토너 도포 양 조절 부재로서, 가압 접촉시 토너를 도포하기 위한 탄성 블레이드 이외에 금속 블레이드 또는 롤러가 또한 사용될 수 있다.

탄성 조절 부재로서, 목적된 극성으로 토너가 정전기적으로 대전되는데 적절한 마찰전기 시리즈의 재료를 선택하는 것이 바람직하고, 이에는 실리콘 고무, 우레탄 고무 또는 NBR과 같은 고무 탄성 재료, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 합성 수지 탄성 재료 및 스테인레스강, 강철 및 인 함유 청동과 같은 금속 탄성 재료 뿐만 아니라 그의 복합 재료가 포함되고 이들 중 임의의 것이 사용될 수 있다.

탄성 조절 부재 및 토너 운반체가 내구성을 갖도록 요구되는 경우에서, 수지 또는 고무가 바람직하게는 금속 탄성 재료에 점착되고 도포되어 슬리브와 접촉하는 부품과 접촉하게 한다.

유기 또는 무기 물질이 탄성 조절 부재내에 첨가될 수 있거나 용융 혼합될 수 있거나 또는 분산될 수 있다. 예를 들면, 임의의 금속 산화물, 금속 분말, 세라믹, 카본 동소체, 위스커, 무기 섬유, 염료, 안료 및 표면 활성제가 토너의 대전 성능이 조절될 수 있도록 첨가될 수 있다. 특히 탄성 부재가 고무 또는 수지의 성형품으로 형성되는 경우, 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화주석, 산화지르코늄 또는 산화아연, 탄소 블랙과 같은 미세 금속 산화물 분말 또는 토너에 통상적으로 사용되는 전하 조절제가 혼입될 수 있다.

DC 전기장 및(또는) AC 전기장이 또한 조절 부재에 인가될 수 있고, 이에 의해 균일한 박층 도포 성능 및 균일한 대전 성능이 토너상에 작용하는 완화 작용으로 인하여 더욱 개선될 수 있으므로, 충분한 화상 농도가 달성되고 고화질이 형성될 수 있다.

도 8에서 보여주는 장치에서, 제1 대전 부재 (110)은 화살표 방향으로 회전하는 감광체 (109)를 균일하게 정전기적으로 대전한다. 여기서 사용되는 제1 대전 부재 (110)은 중심에 심금 (110b) 및 심금 (110b)의 원주를 형성하는 전도성 탄성층 (110a)로 기본적으로 구성되는 대전 롤러이다. 대전 롤러 (110)은 감광체 (109)의 표면과 가압 접촉하게 되고 감광체 (109)가 회전하는 바에 따라 회전된다.

대전 롤러가 사용되는 경우, 대전 과정은 바람직하게는 5 내지 500 g/㎝의 롤러 접촉 가압의 조건하에 수행될 수 있다. DC 전압만으로 형성되는 대전 바이어스 또는 DC 전압 상에 AC 전압을 겹쳐 형성된 대전 바이어스가 인가 전압으로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 DC 전압만으로 형성되는 대전 바이어스가 사용될 수 있다. 이러한 경우, 전압은 ±0.2 내지 ± 5 kV의 값으로 인가될 수 있다.

대전 롤러 이외에 대전 수단으로서 대전 블레이드를 사용하는 방법 또는 전도성 브러쉬를 사용하는 방법이 있다. 이들 접촉 대전 수단은 비접촉 코로나 대전과 비교하여, 예를 들면 고압이 필요없으며 오존이 적게 발생하는 효과를 갖는다. 접촉 대전 수단으로사 대전 롤러 및 대전 블레이드는 바람직하게는 전도성 고무로 제조될 수 있고, 이형성 피막이 그의 표면상에 제공될 수 있다. 이형성 피막이 나일론 수지 , PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드) 또는 PVDC (폴리비닐리덴 클로라이드)로 형성될 수 있고, 상기 임의의 것이 사용될 수 있다.

제1 대전 단계에 후속적으로, 정보 신호에 상응하는 정전 잠상이 광 발산 장치로부터의 노광 (111)에 의해 정전 잠상 담지체 (109) 상에 형성되고, 정전 잠상은 토너 운반체 (102)와 접촉하는 영역에서 토너의 사용에 의해 가시 화상으로 현상된다. 또한, 본 발명의 화상 형성 방법에서, 특히 감광체 상에 디지털 잠상을 형성하는 현상 시스템이 조합되어 사용될 수 있다. 잠상이 난잡해지지 않기 때문에, 이것은 현상이 도트 잠상에 충실해 질 수 있게 한다. 다음으로, 가시 화상은 전사체 (106)에 의해 기록 매체 (105)로 전사된다. 전사된 토너 화상 (112)은 기록 매체 (105)와 함께 가열 롤러 (108)과 가압 롤러 (107) 사이를 추가로 통과하고, 여기서 정착되어 영구 화상을 얻게 된다. 가열 및 가압 정착 수단으로, 할로겐 가열기와 같은 가열체가 내부에 제공되는 가열 롤러 및 가압하에 접촉되는 탄성 재료 가압 롤러로 기본적으로 구성되는 가열 롤 시스템이 사용될 수 있고, 또한 토너 화상이 막을 통해 가열기로 가열 및 가압에 의해 정착되는 시스템이 또한 사용될 수 있다.

전술한 화상 형성 장치에서, 전사 단계의 전하부 및 대전 단계의 대전부는 정전 잠상 담지체로서 감광체 (109)의 이동 방향으로 지정된 순서로 배열되고, 전사 후 표면 상에 잔류하는 토너를 제거하기 위해 상기 정전 잠상 담지체의 표면과 접촉하는 세정재가 전하부와 대전부 사이 및 대전부와 현상부 사이에 존재하지 않는다.

따라서, 전사되지 않고 감광체 (109) 상에 잔류하는 전사 잔류 토너 (113)는 감광체 (109)와 제1 대전 부재 (110) 사이를 통과하고, 다시 현상 닙 부위에 도달하고, 여기서 잔류 토너는 토너 운반체 (102)에 의해 현상기 (100)내에 수거된다.

중간 전사체를 사용하는 접촉 현상 시스템의 전색의 화상 형성 방법은 하기 기재된다.

전색의 화상 형성 장치의 전체 구성으로, 전술한 도 2에 보여주는 장치 시스템이 사용된다.

현상 수단으로서, 현상은 예를 들면, 도 9에 보여주는 바와 같은 현상 장치 (131)을 갖는 현상 수단에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로 서술하면, 1성분 현상제로서 사용되고 도포 롤러 (132)를 통하여 공급되고, 그의 도포층이 현상 블레이드 (133)으로 조절되는 토너 (134)가 DC 또는 교류 전기장이 전원 (136)으로부터 현상제 운반체에 인가되는 동안 감광체 (135)와 접촉한다는 사실로 현상이 이루어진다. 교류 전기장이 인가될 때, 임의의 삼각형 파형, 정사각형 파형, 사인 곡선 파형, 변형된 할당비를 갖는 파형 및 주기적 교대 파형이 적절한 선택하에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에서 감광체 상의 전압 부하가 적기 때문에, 바람직하게는 DC 전기장이 사용되고, 인가된 전압은 감광체 상의 암 전위 (대전 직후 전위)와 명 전위 (대전 후 전위) 사이의 적절한 값에 조정된다.

현상 단계에서, 토너 운반체는 감광체의 회전과 동일한 방향으로 회전될 수 있거나 역 방향으로 회전될 수 있다. 토너 운반체가 예를 들면, 도 9에 보여주는 바와 같이 동일한 방향으로 회전될 때, 원주 속도는 바람직하게는 감광체의 원주 속도의 1.05 내지 3.0배로 조정될 수 있다.

원주 속도가 감광체의 원주 속도의 1.05배 미만인 경우, 토너층이 받는 교반 영향이 불충분하여 고화질을 달성하기가 어렵게 되고, 또한 베타 블랙 화상의 경우와 같이 광범위한 영역에 걸쳐 다량의 토너가 요구되는 화상이 현상될 때, 정전 잠상에 공급되는 토너의 양이 불충분하게 되어 화상 농도의 감소를 야기하는 경향이 있다. 원주 속도 비율이 높을수록, 현상 지대에 공급되는 토너의 양은 많아지고, 토너가 잠상에 부착되고 잠상으로부터 탈착되는 빈도가 많아진다. 따라서, 불필요한 영역에서의 토너는 제거되고, 토너는 필요한 영역으로 전달되며, 이것이 반복되어 잠상에 충실한 화상이 형성된다. 세정 겸 현상의 면에서, 토너가 부착되는 부품에서 감광체 표면을 물리적으로 제거하기 위한 원주 속도의 차이를 이용하고 토너를 수거하기 위한 전기장을 이용함으로써 얻을 수 있는 효과는 전사 잔류 토너가 밀착된 감광체 상에 존재하는 경우 기대될 수 있다. 따라서, 원주 속도비가 높을수록 전사 잔류 토너가 수거되는데 더욱 유리하다. 그러나, 반대로 원주 속도가 3.0을 초과하는 경우, 전술한 바와 같은 과도한 토너의 대전에 의해 야기되는 다양한 문제 뿐만 아니라 기계적 응력 및 토너의 토너 운반체에 대한 부착으로 인하여 토너의 열화가 급속히 일어날 수 있다.

감광체로서, 바람직하게는 α-Se, CdS, ZnO₂, OPC 또는 α-Si로 형성되는 광전도성 절연 재료층을 갖는 감광체 드럼 또는 감광 벨트가 사용될 수 있다.

OPC 감광체내의 유기 감광층에 대한 결착 수지로서, 바람직하게는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지가 양호한 전사 성능 및 양호한 세정 성능을 제공하기 때문에 사용될 수 있고, 불량한 세정, 감광체에 대한 토너의 융착 및 외부 첨가물의 피막화을 거의 일으키지 않을 수 있다.

감광체 (정전 잠상 담지체) (135) 상의 토너 화상은 먼저 전술한 바와 같이 중간 전사체로 전사되고, 후속적으로 화상이 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 방식으로 형성된다.

상기 접촉 현상 단계에 대한 조건으로, 토너 운반체 상의 토너층이 감광체 표면과 접촉하는 것이 필수적이고 역 현상 시스템을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 세정 블레이드와 같은 세정 수단이 추가로 제공되지 않고 현상기가 그 자체 감광체 상에 잔류하는 전사 잔류 토너를 수거하는 세정기가 없는 과정과 조합하여 사용하면 장치를 매우 작게 할 수 있다. 여기서, 현상시 또는 현상 전후의 공백시, DC 또는 AC 성분을 갖는 바이어스가 전위가 조절되어 현상하고 감광체 상에 잔류하는 토너를 수거할 수 있도록 인가된다. 여기서, DC 성분은 명 영역 전위와 암 영역 전위 사이에 위치한다.

토너 운반체로서, 탄성 롤러가 사용될 수 있고, 토너가 탄성 롤러 표면 상에 인가되고 도포된 토너가 감광체 표면과 접촉하게 되는 방법이 사용될 수 있다. 이 경우, 세정기가 없는 과정에서 감광체와 토너를 통하여 감광체 표면과 면하는 탄성 롤러 사이에서 작용하는 전기장이 이용되어 현상 단계에서 전사 잔류 토너가 제거된다. 따라서, 탄성 롤러 표면 또는 그의 인접면이 전위를 가져 전기장이 감광체 표면과 토너 운반체 표면 사이의 좁은 갭에서 형성되도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 탄성 롤러의 탄성 고무가, 감광체 표면에 대한 그의 전도를 방지하면서 전기장을 유지하기 위한 매질 저항 영역에서 저항을 갖도록 조절되거나, 또는 박층 절연층이 전도층의 표면층 상에 제공되는 방법이 또한 사용될 수 있다. 또한, 감광체 표면에 면한 측면 상에 절연 물질로 도포된 전도성 롤러를 포함하는 전도성 수지 슬리브 또는 감광체에 면하지 않는 측면 상에 전도층으로 제공되는 절연 슬리브를 사용할 수 있다. 또한, 토너 운반체로서 경질 재료 롤러를 사용하고 감광체로서 벨트와 같은 유연성 부재를 사용할 수 있다. 토너 운반체로서 현상 롤러는 바람직하게는 10²내지 10⁹Ω.㎝ 범위의 체적 고유 저항치를 가질 수 있다.

전술된 접촉 현상 시스템이 사용되고 대전 부재가 감광체와 접촉하는 접촉 대전 방법이, 현상시 세정되는 경우 감광체를 먼저 대전하기 위한 대전 수단으로 사용될 때, 세정후 잔류하는 토너는 접촉 대전의 후단계에서 대전 부재에 부착하여 통상의 토너가 사용되는 경우 잘못된 대전을 일으킬 수 있다. 따라서, 전사 잔류 토너의 양은 대전 수단이 감광체와 접촉하지 않는 코로나 방전 등에서 보다 작게 되어야 한다. 그러므로, 접촉 대전 방법에서, SF-1, SF-2 및 (SF-2)/(SF-1)이 전술한 범위내에 정확하게 한정되는 토너를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 토너 입자의 표면 모양의 조절로 인하여 전사 단계의 전사 효율이 매우 높아 전사 잔류물이 적게 남겨지므로 현상기에서 현상시 세정 시간에 우수한 세정 성능을 갖는다. 게다가, 본 발명에 따른 토너는 경질의 폴리카르보네이트 수지를 함유하기 때문에, 접촉 대전 부재, 감광체 드럼 및 중간 전사체 상에 피막화를 거의 일으키지 않을 수 있다. 더욱이, 본 발명의 토너에서, 많은 매수의 작동시 시험되는 경우에도 외부 첨가물이 종래의 토너가 사용되는 것 보다 토너 입자 표면에 적게 박히게 되고, 따라서 고화질이 장기간에 걸쳐 유지될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 양호한 작동 성능 및 양호한 전사 효율을 갖는 토너가 토너 조성물 중의 결합제 성분을 특정화시킴으로써 얻어질 수 있다. 더욱이, 토너는 토너 입자가 접촉 대전 부재, 감광체 드럼 및 중간 전사체에 융착되지 않으면서 높은 전사 효율로 전사될 수 있고, 바람직하게는 또한 화상 형성 장치와 부합될 수 있다.

<실시예>

본 발명은 특정 실시예를 제공함으로써 하기 기재된다. 본 발명은 이들에 의해 제한되는 것을 의미하지 않는다.

<수지 (1) 제조 실시예>

크실렌 200 중량부를 반응 용기에 넣고, 온도를 환류 온도로 증가시켰다. 이 크실렌에, 스티렌 85 중량부, n-부틸 아크릴레이트 15 중량부 및 디-t-부틸 퍼옥시드 2 중량부의 혼합 용액을 적가하였다. 이후, 용액 중합을 크실렌의 환류하에 행하고, 7시간내에 완결시켜 저분자량의 수지 용액을 얻었다.

한편, 스티렌 70 중량부, 부틸 아크릴레이트 25 중량부, 모노부틸 말레에이트 5 중량부, 폴리비닐 알콜 0.2 중량부, 공기가 제거된 물 200 중량부 및 벤조일 퍼옥시드 0.1 중량부를 혼합하고, 분산시켜 현탁액을 얻었다. 얻은 현탁액을 가열하고, 질소 분위기하에 85 ℃에서 24시간 동안 유지하였고, 여기서 중합이 완결되어 고분자량의 수지를 얻었다.

고분자량의 수지 30 중량부를 상기 저분자량의 수지 70 중량부를 함유한, 용액 중합이 완결되었을 때 형성된 용액에 넣고, 이들을 용매 중에 완전히 용해시켜 혼합하였다. 이후, 용매를 증발 제거하여 수지 (1)을 얻었다.

수지 (1)을 분석하면, GPC에 의해 측정할 때 그의 분자량 분포에서, 저분자량 사이드 픽크 분자량이 10,000이고, 고분자량 사이드 픽크 분자량이 750,000이며, 중량 평균 분자량 (Mw)이 360,000이고, 수 평균 분자량 (Mn)이 6,000이며, Mw/Mn 비가 60이고, 유리 전이 온도 (Tg)가 60 ℃인 것으로 나타났다.

<수지 (2) 제조 실시예>

스티렌 83 중량부, 부틸 아크릴레이트 17 중량부, 폴리비닐 알콜 0.2 중량부, 공기가 제거된 물 200 중량부 및 AIBN 3.0 중량부를 혼합하고, 분산시켜 현탁액을 얻었다. 얻은 현탁액을 가열하고, 질소 분위기하에 85 ℃에서 24시간 동안 유지하였고, 여기서 중합이 완결되어 수지 (2)를 얻었다.

수지 (2)를 분석하면, GPC에 의해 측정할 때 그의 분자량 분포에서, 픽크 분자량이 40,000이고 중량 평균 분자량 (Mw)이 42,000이며, 수 평균 분자량 (Mn)이 12,000이고, Mw/Mn 비가 3.5이며, 유리 전이 온도 (Tg)가 60 ℃인 것으로 나타났다.

실시예 1

수지 (1) 100 중량부

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트 10 중량부

(픽크 분자량: 5,000, Mw: 6,000, Mn: 1,700)

카본 블랙 (BET 비표면적: 85 ㎡/g) 10 중량부

음전하 조절제 (살리실산 철 착체) 2 중량부

107 ℃에서 최대 흡열 픽크를 갖는 저분자량 폴리에틸렌 5 중량부

상기 재료를 균일하게 분산시키고 혼합한 후, 얻은 혼합물을 용융 혼련시켰다. 얻은 혼련된 생성물을 미분시키고, 생성된 입자를 표면이 변형되도록 더 처리하여 이들을 평활한 구형이 되게 하였다.

후속적으로, 상기 얻은 입자를 분급하여 토너 입자 (1)을 제조하였다. 이어서, 토너 입자 (1) 100 중량부 및 소수성 실리카 미분 (BET 비표면적: 200 ㎡/g) 2 중량부를 헨셀 (Henschel) 혼합기로 건식 방법으로 혼합하여 토너 (1)을 얻었다. 이어서, 얻은 토너 (1) 6 중량부 및 수지 도포된 자성 페라이트 캐리어 (평균 입경: 50 ㎛) 94 중량부를 배합하여 자성 브러쉬 현상용 2성분 현상제 (1)을 제조하였다.

표 1에 보여주는 바와 같이 토너 입자 (1)은 SF-1의 값 135, SF-2의 값 118, (SF-2)/(SF-1)의 값 0.87, 중량 평균 입경 7.3 ㎛, 고분자량 사이드 픽크 분자량 650,000 및 저분자량 사이드 픽크 분자량 10,000을 가졌다.

토너 (1)에 대해, THF 용해성 물질의 GPC 에 의해 측정했을 때 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들은 분리하고, GPC에 의해 수거하여, 이들을¹H-NMR,¹³C-NMR 및 IR로 분석하였다. 결과로서, 표 1에 보여주는 바와 같이, 그의 구조에서 분자량이 1,000 이하인 성분 중에 함유된, 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분들은 토너의 중량을 기준으로 1.0 중량%의 양으로 포함되었다.

토너 입자 (1)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 염화메틸렌 및 이소프로판올을 사용하여 재침전을 반복함으로써 정제하여 저분자량의 성분 및 불순물을 감소시켰다.

토너 입자 (1)에 대해, 그의 저장 안정성을 하기 방식으로 평가하였다. 결과로서, 표 1에 보여주는 바와 같이, 토너 입자의 유동성에 임의의 손상없이 양호한 결과를 얻었다.

저장 안정성의 평가:

토너 입자 (1) 5.0 g을 플라스틱으로 제조된 50 ㎖ 컵에 넣고, 이들을 50.0 ℃에서 고온의 공기 건조기에서 방치하였다. 3일 후, 이들을 꺼내어 방치하여 실온으로 냉각시켰다. 육안으로 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: 유동성이 손상되지 않았다.

B: 유동성이 낮지만, 원래의 유동성이 컵의 회전시 회복되었다.

C: 토너 입자는 응집되거나 거칠어 진 것으로 보였다.

D: 케이킹되었다.

실시예 2

폴리카르보네이트 수지로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 폴리카르보네이트 (픽크 분자량: 4,500, Mw: 5,000, Mn: 1,500)으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 입자 (2), 토너 (2) 및 현상제 (2)를 제조하였다. 토너 입자 (2) 및 토너 (2)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

토너 입자 (2)의 제조에 사용된 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 폴리카르보네이트를 염화메틸렌 및 이소프로판올을 사용하여 재침전을 반복함으로써 정제하여 저분자량의 성분 및 불순물을 감소시켰다.

실시예 3

폴리카르보네이트 수지로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트 (픽크 분자량: 4,000, Mw: 4,500, Mn: 1,200)으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 입자 (3), 토너 (3) 및 현상제 (3)을 제조하였다. 토너 입자 (3) 및 토너 (3)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

토너 입자 (3)의 제조에 사용된 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트를 염화메틸렌 및 이소프로판올을 사용하여 재침전을 반복함으로써 정제하여 저분자량의 성분 및 불순물을 감소시켰다.

실시예 4 및 5

표면 변형 처리에 대한 조건을 변화시키는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 입자 (4) 및 (5), 토너 (4) 및 (5) 및 현상제 (4) 및 (5)를 제조하였다. 토너 입자 (4) 및 (5) 및 토너 (4) 및 (5)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 6

표면 변형 처리를 행하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 입자 (6), 토너 (6) 및 현상제 (6)을 제조하였다. 토너 입자 (6) 및 토너 (6)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 7

수지 (1)을 수지 (2)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 토너 입자 (7), 토너 (7) 및 현상제 (7)을 제조하였다. 토너 입자 (7) 및 토너 (7)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 8

살리실산 철 착체을 모노아조 염료 및 철로 형성된 화합물로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 토너 입자 (8), 토너 (8) 및 현상제 (8)을 제조하였다. 토너 입자 (8) 및 토너 (8)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 1

폴리카르보네이트 수지를 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 비교용 토너 입자 (9), 비교용 토너 (9) 및 비교용 현상제 (9)를 제조하였다. 비교용 토너 입자 (9) 및 비교용 토너 (9)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 2

카본을 통한 p-t-부틸 페놀 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산의 에스테르 연결에 의해 형성된 화합물 25 중량부를 추가로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 비교용 토너 입자 (10), 비교용 토너 (10) 및 비교용 현상제 (10)을 제조하였다. 비교용 토너 입자 (10) 및 비교용 토너 (10)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 3

비스페놀 A/비페놀/디에틸렌 글리콜 공중합체 폴리카르보네이트

(픽크 분자량: 12,000, Mw: 13,000, Mn: 4,000, Tg: 50 ℃) 100 중량부

카본 블랙 (BET 비표면적: 85 ㎡/g) 10 중량부

음전하 조절제 (살리실산 철 착체) 2 중량부

107 ℃에서 최대 흡열 픽크를 갖는 저분자량의 폴리에틸렌 5 중량부

상기 재료를 균일하게 혼합한 후, 얻은 혼합물을 용융 혼련하고, 이어서 미분시켰다. 이어서, 실시예 1의 후속 과정을 반복하여 비교용 토너 입자 (11), 비교용 토너 (11) 및 비교용 현상제 (11)을 얻었다. 비교용 토너 입자 (11) 및 비교용 토너 (11)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 1에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

토너 입자 (11)의 제조에 사용된 비스페놀 A/비페놀/디에틸렌 글리콜 공중합체 폴리카르보네이트를 재침전에 의한 정제를 행하지 않았다.

비교예 4

수지 (1) 50 중량부

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트

(픽크 분자량: 3,000, Mw: 3,500, Mn: 1,000) 50 중량부

카본 블랙 (BET 비표면적: 85 ㎡/g) 10 중량부

음전하 조절제 (살리실산 철 착체) 2 중량부

상기 재료를 균일하게 분산시키고 혼합한 후, 얻은 혼합물을 용융 혼련하였다. 얻은 혼련된 생성물을 미분시키고, 생성된 입자를 표면 변형하도록 더 처리하여 평활한 구형이 되게 하였다.

후속적으로, 얻은 입자를 분급하여 비교용 토너 입자 (12)를 제조하였다. 이어서, 비교용 토너 입자 (12) 100 중량부 및 소수성 실리카 미분 (BET 비표면적: 200 ㎡/g) 2 중량부를 헨셀 혼합기에 의해 건식 방법으로 혼합하여 비교용 토너 (12)를 얻었다. 이어서, 얻은 비교용 토너 (12) 6 중량부 및 수지 도포된 자성 페라이트 캐리어 (평균 입경: 50 ㎛) 94 중량부를 배합하여 비교용 2성분 현상제 (12)을 제조하였다. 토너 입자 (12)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트는 재침전에 의한 정제를 하지 않았다.

	토너	토너 입자	분자량 1,000 이하의 폴리카르보네이트 성분의 함량^*(중량%)	SF-1	SF-2	SF-2/ SF-1	(1)(㎛)	(2)
실시예
1	(1)	(1)	1.0	135	118	0.87	7.3	A
2	(2)	(2)	2.0	137	119	0.87	7.2	A
3	(3)	(3)	1.5	136	118	0.87	7.3	A
4	(4)	(4)	1.0	143	118	0.83	7.1	A
5	(5)	(5)	1.0	155	135	0.87	7.2	A
6	(6)	(6)	1.0	175	161	0.92	7.5	A
7	(7)	(7)	1.0	134	118	0.88	6.9	B
8	(8)	(8)	1.0	133	119	0.89	7.3	A
비교예
1	(9)	(9)	0.0	134	117	0.87	7.4	B
2	(10)	(10)	17.0	135	116	0.86	7.1	B
3	(11)	(11)	6.2	168	158	0.94	7.0	D
4	(12)	(12)	16.0	136	119	0.88	7.7	D
(1): 중량 평균 입경(2): 저장 안정성^*: 토너의 THF 용해성 물질의 GPC에 의해 측정했을 때 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 함유된, 그 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분의 함량

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4에서 제조된, 토너 (1) 내지 (8) 및 비교용 토너 (9) 내지 (12)를 갖는 현상제 (1) 내지 (8) 및 비교용 현상제 (9) 내지 (12)를 각각 사용하여 하기 방식으로 평가하였다.

본 실시예에서 사용된 화상 형성 장치는 기재된다. 도 2는 본 실시예에서 사용된 화상 형성 장치의 횡단면을 계략적으로 설명한다. 도 3은 화상 형성 장치의 현상 시스템을 설명한다.

감광체 드럼 (1)은 기판 (1a) 및 그 위에 제공되고 유기 광 반도체를 갖는 감광층 (1b)를 포함하며, 화살표 방향으로 회전한다. 감광체 드럼에 면하고 이것과 접촉하면서 회전하는 대전 롤러 (2) (전도성 탄성층 (2a) 및 심금 (2b))에 의해, 감광체 드럼 (1)의 표면은 약 -600 V의 표면 전위를 갖도록 정전기적으로 대전된다. 노광 (3)은 디지털 화상 정보에 따라 감광체 드럼 (1) 상에 온-오프(on-off) 조절에 의해 다각 거울을 사용하여 행해지고, 이에 의해 노광 영역 전위가 -100 V이고 암 영역 전위가 -600 V인 정전 잠상이 형성된다. 다수의 현상기 중 현상기 (4-1)를 사용하여 블랙 토너가 감광체 드럼 (1)의 표면으로 전달되고 역 현상에 의해 토너 화상을 형성한다. 토너 화상은 중간 전사체 (5)로 전사된다. 전사 후 감광체 드럼 (1) 상에 잔류하는 토너는 세정재 (8)에 의해 잔류 토너 용기 (9)에 수거된다.

중간 전사체 (5)는 파이프형 심금 (5b) 및 카본 블랙의 전도성 부여제가 잘 분산되어 있는 니트릴-부타디엔 고무 (NBR)로 형성된, 그 위에 도포에 의해 제공되는 탄성층 (5a)로 구성된다. 형성된 도포층 (5a)는 JIS K-6301에 따른 30도의 경도 및 10⁹Ω.㎝의 체적 고유 저항치를 갖는다. 감광체 드럼 (1)에서 중간 전사체 (5)로 전사되는데 필요한 전사 전류는 약 5 μA이고, 이것은 전원으로부터 심금 (5a)에 +500 V의 전압을 인가함으로써 얻을 수 있다.

전사 롤러 (7)은 외경이 20 ㎜이다. 전사 롤러 (7)은 10 ㎜ 직경의 심금 (7b) 상에 전도성 부여제인 탄소가 잘 분산되어 있는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM)의 발포성 재료를 도포하여 형성된 탄성층 (7a)를 갖는다. 탄성층 (7a)로서, 체적 고유 저항치가 10⁹Ω.㎝이고 JIS K-6301에 따른 경도가 35도인 것이 사용된다. 전압은 전사 롤러에 인가되어 15 μA의 전사 전류가 흐른다.

가열 정착기 H로서, 오일 도포의 기능이 없는 가열 롤형의 정착기가 사용된다. 여기서, 상부 롤러 및 하부 롤러로서 불소 수지의 표면층을 가지며 롤러 직경이 50 ㎜인 것이 사용된다. 정착 온도는 180 ℃에 조정되고 닙 너비는 7 ㎜에 조정된다.

상기 조건하에, 현상제 (1) 내지 (8) 및 비교용 현상제 (9) 내지 (12)를 각각 후속적으로 공급하면서, 100매 인쇄 시험을 단색 연속 방식 (즉, 토너의 소비가 현상기의 중단 없이 가속되는 방식)으로 8매 (A4 크기)/분의 인쇄 속도로 정상 온도 및 정상 습도 (N/N: 25 ℃, 60 %RH)의 환경하에 행하였다. 다음으로, 저온 및 저습도 (L/L: 15 ℃, 10 %RH)의 환경하에서 동일한 인쇄 방식으로 5,000매의 화상 인쇄 시험을 행하였다. 이어서, 얻은 인쇄된 화상에 대해 하기 보여주는 항목들에 대해 평가하였다.

인쇄 시험을 완결한 후, 또한 동시에 사용된 화상 형성 장치와의 상기 현상제의 부합성을 평가하였다.

상기 평가의 결과를 표 2 및 3에 요약하였다.

인쇄 화상 평가 결과

	현상제	N/N 화상 농도	L/L 화상 농도	화상 농도의 변화	포그	블랭크 영역
실시예
1	(1)	A	A	A	A	A
2	(2)	A	A	A	A	A
3	(3)	A	A	A	A	A
4	(4)	A	A	A	A	B
5	(5)	A	A	B	A	B-C
6	(6)	C	C	B	B	C
7	(7)	A	A	B	A	A
8	(8)	A	A	A	A	A
비교예
1	(9)	D	D	C	C	C
2	(10)	D	D	D	D	D
3	(11)	C	C	D	B	D
4	(12)	D	D	D	D	B

화상 형성 장치에 대한 부합성의 평가 결과

	현상제	현상 슬리브	감광체 드럼	중간 전사체	정착기
실시예
1	(1)	A	A	A	A
2	(2)	A	A	A	A
3	(3)	A	A	A	A
4	(4)	B	B	A	A
5	(5)	B	B	B	B
6	(6)	B	C	C	C
7	(7)	B	B	A	C
8	(8)	A	A	A	A
비교예
1	(9)	D	C	D	D
2	(10)	D	D	D	C
3	(11)	D	D	D	D
4	(12)	C	C	C	D

실시예 9 및 비교예 5

도 3에 보여주는 화상 형성 장치의 현상기를 도 4에 보여주는 것으로 대체하고, 토너 운반체 표면의 이동 속도를 정전 잠상 담지체 표면의 이동 속도의 3.0배가 되도록 조정하고, 실시예 1에서 제조된 토너 (1) 및 비교예 1에서 제조된 비교용 토너 (9)를 각각 후속적으로 제공하면서, 인쇄 시험을 단색 간헐 방식 (즉, 현상기를 화상이 1매에 인쇄되는 매시간 10초 동안 중단하게 하고 다시 운전될 때 토너의 열화가 현상기의 초기 작동에 의해 가속되는 방식)으로 행하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다.

여기서 사용된 토너 운반체는 표면 조도 Ra가 1.5이고, 사용된 토너 조절 블레이드는 우레탄 고무가 결합된 인 함유 청동 기재 플레이트 및 나일론으로 도포된 토너의 운반체와 접촉하는 측면을 포함하는 것이었다.

평가의 결과를 표 4 및 5에 요약하였다.

인쇄 화상 평가 결과

	토너	N/N 화상 농도	L/L 화상 농도	화상 농도의 변화	포그	블랭크 영역
실시예
9	(1)	A	A	A	A	A
비교예
5	(9)	D	D	C	C	C

화상 형성 장치에 일치되는 평가 결과

	토너	현상 슬리브	감광체 드럼	중간 전사체	정착기
실시예
9	(1)	A	A	A	A
비교예
5	(9)	D	D	D	D

실시예 10 및 비교예 6

본 실시예에서, 재사용 메가니즘은 인쇄기를 개조하기 위해 시판용 레이저 빔 인쇄기 LBP-EX (Canon Inc. 제조)에 부착하였고, 이것을 다시 조립하여 사용하였다. 보다 구체적으로, 도 5에 보여주는 바와 같이, 감광체 드럼 (40)의 표면상에 존재하는 전사 잔류 토너는 감광체 드럼과 접촉하는, 세정기 (41)의 탄성 블레이드 (42)로 제거되고, 그후 세정기 롤러에 의해 세정기내로 보내지고, 세정기 스크루 (43)을 또한 통과하고, 운송 스크루가 제공되는 공급 파이프 (44) 및 호퍼 (45)를 통과하여 현상기 (46)으로 되돌려지며, 여기서 수거된 토너가 다시 사용되는 시스템이 부착된다. 제1 대전 롤러 (47)로서, 전도성 탄소가 분산되고 나일론 수지로 덮힌 고무 롤러 (직경: 12 ㎜, 접촉 압력: 50 g/㎝)를 사용하였다. 감광체 드럼 (정전 잠상 담지체) 상에서 -700 V의 암 영역 전위 V_D및 -200 V의 명 영역 전위 V_L가 레이저 노광 (600 dpi)으로 형성되었다. 토너 운반체로서 표면이 분산된 탄소 블랙을 갖는 수지로 도포되고 표면 조도 Ra가 1.1인 현상 슬리브 (48)을 사용하였고, 여기서 그의 표면 이동 속도는 감광체 드럼 표면의 이동 속도의 1.1배가 되도록 조정하였고, 이어서 감광체 드럼과 현상 슬리브 사이의 갭 (S-D 거리)을 270 ㎛에 조정하였다. 토너 조절 부재로서, 우레탄 고무로 제조된 블레이드를 현상 슬리브와 접촉되게 사용하였다. 현상 바이어스로서, DC 바이어스 성분 상에 AC 바이어스 성분를 포개어 형성된 바이어스를 사용하였다.

가열 정착기 (H)로서, 도 6 및 7에 보여주는 정착기를 사용하였다. 가열체 (31)의 온도 검출기 (31d)의 표면 온도를 170 ℃에 조정하고, 가열체 (31)과 저층내 실리콘 고무의 발포체를 갖는 스폰지 가압 롤러 (33) 사이의 총압이 8 ㎏가 되도록 조정하고, 가압 롤러와 정착 막 (32) 사이의 닙을 6 ㎜가 되도록 조정하였다. 정착 막 (32)으로서, 60 ㎛ 두께의 내열성 폴리이미드 막을 사용하며, 이것은 전도성 재료가 분산된 PTEF (고분자량 유형)으로 형성된 저저항 이형층을 기록 매체와 접촉하는 그의 측면 상에 존재하게 하였다.

상기 조건하에, 실시예 1에서 제조된 토너 (1) 및 비교예 2에서 제조된 비교용 토너 (10)을 각각 후속적으로 공급하면서, 100 시트 인쇄 시험을 간헐 방식 (즉, 현상기가 화상이 1매에 인쇄되는 매시간 10초 동안 중단되게 하고 다시 운전될 때 토너의 열화가 현상기의 초기 작동에 의해 가속되는 방식)으로 6매 (A4 크기)/분의 인쇄 속도로 정상 온도 및 정상 습도 (N/N: 25 ℃, 60 %RH)의 환경하에 행하였다. 다음으로, 저온 및 저습도 (L/L: 15 ℃, 10 %RH)의 환경하에서 동일한 인쇄 방식으로 5,000매의 화상 인쇄 시험을 행하였다. 이어서, 얻은 인쇄된 화상에 대해 하기 보여주는 항목들에 대해 평가하였다.

상기 평가의 평가를 표 6 및 7에 요약하였다.

인쇄 화상 평가 결과

	토너	N/N 화상 농도	L/L 화상 농도	화상 농도의 변화	포그	블랭크 영역
실시예
10	(1)	A	A	A	A	A
비교예
6	(10)	D	D	D	D	C

화상 형성 장치에 대한 부합성의 평가 결과

	토너	현상 슬리브	감광체 드럼	정착기
실시예
10	(1)	A	A	A
비교예
6	(10)	D	C	D

실시예 11

도 5의 토너 재사용 메카니즘을 분리하고, 실시예 2에서 제조된 토너 (2)를 공급하면서 화상을 연속 방식 (즉, 토너의 소비가 현상기의 중단 없이 가속되는 방식)으로 인쇄되는 것을 제외하고 실시예 10과 동일한 방식으로 인쇄 시험을 행하였다.

얻은 인쇄된 화상에 대한 평가를 하기에 보여주는 항목에 대해 행하였고, 또한 사용된 화상 형성 장치와의 토너의 부합성을 평가하였다. 결과로서, 양호한 결과를 모든 항목에 대해 얻었다.

실시예 및 비교예에 서술된 평가 항목 및 이들의 평가 기준은 하기 기재된다.

-인쇄된 화상 평가-

(1) 화상 농도:

100매째에 인쇄된 화상의 화상 농도를 평가하였다. 화상 농도를 원본의 농도 0.00을 갖는 백색 배경 영역에 인쇄된 화상에 대한 상대 농도로서 맥베드 반사 농도계 (MACBETH REFLECTION DENSITOMETER, Macbeth Co. 제조)로 측정하였다.

A: 1.40 이상

B: 1.35 내지 1.40 미만

C: 1.00 내지 1.35 미만

D: 1.00 미만

(2) 화상 농도의 변화:

저온 및 저습도의 환경하에 100매째 및 5,000매째에 인쇄된 화상의 화상 농도를 측정하였고, 화상 농도의 임의 변화를 하기 표현에 따라 계산하였다. 화상 농도를 원본의 농도 0.00을 갖는 백색 배경 영역에 인쇄된 화상에 대한 상대 농도로서 맥베드 반사 농도계로 측정하였다.

화상 농도의 변화 = (100매째의 농도) - (5,000매째의 농도)

A: 0.05 미만

B: 0.05 내지 0.10 미만

C: 0.10 내지 0.15 미만

D: 0.15 이상

(3) 화상 포그:

포그 농도 (%)를 정상 온도 및 정상 습도의 환경하에서 100매째에 인쇄된 화상의 백색 배경 영역에서의 백색화와 기록 매체의 백색화 사이의 차이로부터 계산하여 화상 포그를 평가하였다. 포그 농도는 반사계 (REFLECTOMETER, Tokyo Denshoku Co. 제조)로 측정하였다.

A: 1.5 % 미만

B: 1.5 % 내지 2.5 % 미만

C: 2.5 % 내지 4.0 % 미만

D: 4.0 % 이상

(4) 불량한 전사에 의해 야기되는 블랭크 영역

정상 온도 및 정상 습도의 환경하에 100매째에 인쇄된 화상에서, 도 10A에 보여주는 바와 같은 패턴을 갖는 글자 상에서 육안으로 평가하여 불량한 전사에 의해 야기되는 임의의 블랭크 영역 (도 10B에 보여주는 상태)를 조사하였다.

A: 거의 일어나지 않음

B: 약간의 블랭크가 보임

C: 블랭크 영역이 조금 보임

D: 현저한 블랭크 영역이 보임

-화상 형성 장치에 대한 일치의 평가-

(1) 현상 슬리브에 일치:

인쇄 시험이 끝난 후, 육안으로 현상 슬리브 표면 상에 잔류하는 토너의 임의의 고착을 조사하여 평가하였다.

A: 고착이 일어나지 않음

B: 거의 고착이 일어나지 않음

C: 고착이 조금 보임

D: 고착이 많이 보임

(2) 감광체 드럼과의 부합성:

인쇄 시험을 끝낸 후, 감광체 드럼 표면 상의 임의의 스크래치 및 여기에 잔류하는 토너의 임의의 고착을 조사하여 육안으로 평가하였다.

A: 그들이 전혀 일어나지 않음

B: 스크래치가 약간 일어나는 것이 보임

C: 고착 및 스크래치가 보임

D: 고착이 많이 보임

(3) 중간 전사체와의 부합성:

인쇄 시험을 끝낸 후, 중간 전사체 표면 상의 임의의 스크래치 및 여기에 잔류하는 토너의 임의의 고착을 조사하여 육안으로 평가하였다.

A: 그들이 전혀 일어나지 않음

B: 잔류 토너가 표면 상에 존재하는 것으로 보임

C: 고착 및 스크래치가 보임

D: 고착이 많이 보임

(4) 정착기와의 부합성:

인쇄 시험을 끝낸 후, 정착 막 표면 상의 임의의 스크래치 및 여기에 잔류하는 토너의 임의의 고착(sticking)을 조사하여 육안으로 평가하였다.

A: 그들이 전혀 일어나지 않음

B: 스크래치가 약간 보임

C: 고착 및 스크래치가 보임

D: 고착이 많이 보임

실시예 12

수지 (1) 100 중량부

카본 블랙 (BET 비표면적: 104 ㎡/g) 10 중량부

음전하 조절제 (살리실산 철 착체) 2 중량부

상기 재료를 배합기를 사용하여 혼합하고, 얻은 혼합물을 130 ℃까지 가열된 한쌍의 스크루 압출기로 용융 혼련하였다. 생성된 혼련된 생성물을 냉각시키고 해머 밀로 분쇄하였다. 이후, 분쇄된 생성물을 제트 밀을 사용하여 미분하였다.

다음으로, 분쇄로 얻은 입자 100 중량부 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트 (픽크 분자량: 5,000, Mw: 5,600, Mn: 1,600) 20 중량부를 헨셀 혼합기를 사용하여 건식 방법으로 혼합하고, 이어서 40 ℃에서 고착 처리하여 미분 입자를 얻었고, 이것의 표면에 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트의 미분이 부착되었다. 얻은 입자를 기계적 충격력을 전달하기 위해 회전되는 회전기를 포함하는 장치에 의해 표면 변형되도록 처리하여 그들을 구형으로 만들었다. 후속적으로, 얻은 입자를 분급하여 토너 입자 (13)을 제조하였다.

토너 입자 (13)의 횡단면의 TEM 관찰 결과, 연속 대조가 토너 입자 표면 상에 나타났다. 또한, PAS를 사용하여 생성된 토너 입자 표면의 조성물을 이동가능한 거울의 주사 속도를 변화시키면서 FT-IR/PAS로 분석하였다. 결과로서, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트로부터 유래하는 스펙트럼을 얻었고, 폴리카르보네이트 수지가 토너 입자 표면에 계속 존재한다는 것이 확인되었다.

다음으로, 토너 입자 (13) 100 중량부 및 소수성 실리카 미분 (BET 비표면적: 200 ㎡/g) 2 중량부를 헨셀 혼합기에 의해 건식 방법으로 혼합하여 토너 (13)를 얻었다. 이후, 얻은 토너 (13) 6 중량부 및 수지 도포된 자성 페라이트 캐리어 (평균 입경: 50 ㎛) 94 중량부를 배합하여 자성 브러쉬 현상용 2성분 현상제 (13)을 제조하였다.

토너 입자 (13)은 SF-1의 값 145, SF-2의 값 130, (SF-2)/(SF-1)의 값 0.90, 중량 평균 입경 6.9 ㎛, 고분자량 사이드 픽크 분자량 700,000 및 저분자량 사이드 픽크 분자량 10,000을 가졌다.

토너 (13)의 THF 용해성 물질을 GPC로 측정했을 때 분자량 분포에서, 분자량이 1,000 이하인 성분들은 분리하고, GPC에 의해 수거하며, 이들을¹H-NMR,¹³C-NMR 및 IR에 의해 분석하였다. 결과로서, 그의 구조에서 분자량이 1,000 이하인 성분 중에 함유된, 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분들은 토너의 중량을 기준으로 1.2 중량%의 양으로 포함되었다. 토너 (13)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트는 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 재침전을 반복함으로써 정제하여 저분자량의 성분 및 불순물을 감소시켰다.

토너 입자 (13)에 대해, 또한 그의 저장 안정성을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과로서, 양호한 결과를 토너 입자의 유동성에 임의 손상없이 얻었다. 토너 입자 (13) 및 토너 (13)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 13

폴리카르보네이트 수지로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 비스페놀 A/비페놀/헥사메틸렌 글리콜 공중합체 폴리카르보네이트 (픽크 분자량: 30,000, Mw: 32,000, Mn: 10,000) 20 중량부로 대체하는 것을 제외하고 실시예 12와 동일한 방식으로 토너 입자 (14), 토너 (14) 및 현상제 (14)를 제조하였다. 토너 (14)의 제조에서 사용된 비스페놀 A/비페놀/헥사메틸렌 글리콜 공중합체 폴리카르보네이트는 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 재침전을 반복함으로써 정제하여 저분자량의 성분 및 불순물을 감소시켰다. 토너 입자 (14) 및 토너 (14)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 14

수지 (1) 100 중량부

카본 블랙 (BET 비표면적: 104 ㎡/g) 10 중량부

음전하 조절제 (살리실산 철 착체) 2 중량부

다음으로, 얻은 입자를 기계적 충격력을 전달하도록 회전되는 회전기를 포함하는 장치에 의해 표면 변형되도록 처리하여 이들을 구형으로 만든 다음, 분급하였다. 이어서, 얻은 분급된 입자 100 중량부 및 미분된 비스페놀 A 폴리카르보네이트 (픽크 분자량: 5,000, Mw: 5,600, Mn: 1,600) 5 중량부를 헨셀 혼합기를 사용하여 건식 방법으로 혼합하고, 이어서 40 ℃에서 고착 처리하여 미분 입자인 토너 입자 (15)를 얻었고, 이것의 표면에 비스페놀 A 폴리카르보네이트의 미분이 부착되었다.

토너 입자 (15)의 횡단면의 TEM 관찰 결과, 비연속 대조가 토너 입자 표면 상에 나타났다. 또한, PAS를 사용하여 생성된 토너 입자 표면의 조성물을 이동가능한 거울의 주사 속도를 변화시키면서 FT-IR/PAS로 분석하였다. 결과로서, 비스페놀 A 폴리카르보네이트로부터 유래하는 스펙트럼을 얻었고, 폴리카르보네이트 수지가 토너 입자 표면 상에 계속 존재한다는 것이 확인되었다.

다음으로, 토너 입자 (15) 100 중량부 및 소수성 실리카 미분 (BET 비표면적: 200 ㎡/g) 2 중량부를 헨셀 혼합기에 의해 건식 방법으로 혼합하여 토너 (15)를 얻었다. 이후, 얻은 토너 (15) 6 중량부 및 수지 도포된 자성 페라이트 캐리어 (평균 입경: 50 ㎛) 94 중량부를 배합하여 자성 브러쉬 현상용 2성분 현상제 (15)를 제조하였다.

토너 (15)의 제조에 사용된 비스페놀 A 폴리카르보네이트는 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 재침전을 반복함으로써 정제하여 저분자량의 성분 및 불순물을 감소시켰다.

토너 입자 (15) 및 토너 (15)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 15

폴리카르보네이트 수지로서 비스페놀 A 폴리카르보네이트를 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트 (픽크 분자량: 4,000, Mw: 4,500, Mn: 1,200)로 대체하는 것을 제외하고 실시예 14와 동일한 방식으로 토너 입자 (16), 토너 (16) 및 현상제 (16)을 제조하였다. 토너 (16)의 제조에 사용된 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트는 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 재침전을 반복함으로써 정제하여 저분자량의 성분 및 불순물을 감소시켰다. 토너 입자 (16) 및 토너 (16)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 16

고속 교반기 TK형 균질화기 (Tokushu Kika Kogyo 제조)가 장착된 2리터 4구 분리성 플라스크에 이온 교환수 650 g, 0.1몰 Na₃PO₄/리터 수용액 500 g을 도입하고, 혼합물을 12,000 rpm에 조정된 회전수에서 교반하면서 70 ℃로 가열하였다. 이어서, 여기에 0.1몰 CaCl₂/리터 수용액 70 g을 조금씩 첨가하여 미립자가 약간 수용성인 분산 안정화제 Ca₃(PO₄)를 함유하는 연속 수상을 제조하였다.

한편, 분산 상 (dispersoid)로서, 하기를 제조하였다.

스티렌 83 중량부

n-부틸 아크릴레이트 17 중량부

디비닐벤젠 (순도: 55 %) 0.3 중량부

카본 블랙 (BET 비표면적: 104 ㎡/g) 10 중량부

음전하 조절제 (살리실산 철 착체) 2 중량부

상기 재료의 혼합물을 연마기 (Mitsui Miike Engineering Corporation 제조)에 의해 3시간 동안 분산시켰다. 얻은 분산액에

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트 5 중량부

(픽크 분자량: 8,000, Mw: 8,600, Mn: 2,800)

70 ℃에서 최대 흡열 픽크를 갖는 파라핀 왁스 5 중량부

2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부

를 첨가하고, 이어서 70 ℃로 가열하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

다음으로, 중합성 단량체 조성물을 상기 수분산액 매질에 도입하여, 12,000 rpm에 조정된 회전수를 유지하면서 15분 동안 교반하면서 70 ℃의 액상 온도에서 질소 분위기하에 중합성 단량체 조성물을 과립화하였다. 이후, 교반기를 프로펠러 교반날을 갖는 교반기로 교환하고 시스템을 50 rpm에서 교반하면서 70 ℃에서 10시간 동안 유지하여 현탁액을 얻었다.

이후, 현탁액을 냉각시키고, 희석된 염산을 첨가하여 분산 안정화제를 제거하였다. 물로 수회 세척하고, 이어서 건조시켜 중합 입자를 얻었고, 이를 토너 (17)로 지정하였다.

토너 입자 (17)은 SF-1의 값 127, SF-2의 값 106, (SF-2)/(SF-1)의 값 0.83, 중량 평균 입경 6.2 ㎛, 픽크 분자량 20,000을 가졌다.

토너 입자 (17)를 정확하게 1.0 g의 양으로 칭량한 다음, 원통형 여과지에 하중시키고, 20분 동안 테트라히드로푸란 (THF) 200 ㎖로 속슬레 추출을 행하였다. 얻은 여과지를 40 ℃에서 12시간 동안 진공 건조시키고, 잔류물의 중량을 측정하여 THF 불용성 물질을 계산하였다. 결과로서, 이것은 중합 입자의 중량을 기준으로 40 중량%이었다.

다음으로, 상기 토너 입자 (17) 100 중량부 및 소수성 실리카 미분 (BET 비표면적: 200 ㎡/g) 2 중량부를 헨셀 혼합기로 건식 방법으로 혼합하여 토너 (17)을 얻었다. 이후, 얻은 토너 (17) 6 중량부 및 수지 도포된 자성 페라이트 캐리어 (평균 입경: 50 ㎛) 94 중량부를 배합하여 자성 브러쉬 현상용 2성분 현상제 (17)을 제조하였다.

토너 (17)의 THF 용해성 물질을 GPC로 측정했을 때 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들은 분리하고, GPC에 의해 수거하며, 이들을¹H-NMR,¹³C-NMR 및 IR에 의해 분석하였다. 결과로서, 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 함유된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분들은 토너의 중량을 기준으로 0.5 중량%의 양으로 포함되었다. 토너 입자 (17)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 재침전을 반복함으로써 정제하여 저분자량의 성분 및 불순물을 감소시켰다. 토너 입자 (17) 및 토너 (17)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 17

불포화 폴리에스테르 (프로폭실화 비스페놀 A와 푸마르산과의 축합에 의해 얻은 폴리에스테르, 픽크 분자량: 10,000) 1 중량부를 중합성 단량체 조성물에 추가로 첨가하는 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방식으로 토너 입자 (18), 토너 (18) 및 현상제 (18)을 제조하였다. 토너 입자 (18) 및 토너 (18)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 18

폴리카르보네이트 수지로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 폴리카르보네이트(픽크 분자량: 20,000 ; Mw: 26,000; Mn: 6,500)로 대체한 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방법으로 토너 입자(19), 토너(19) 및 현상제(19)를 제조하였다. 토너(19)의제조에 사용된 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전시켜 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다. 토너 입자(19) 및 토너(19)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 19

폴리카르보네이트 수지로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 2,2-비스(3-메틸-히드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트(픽크 분자량: 8,000 ; Mw: 7,800; Mn: 2,500)로 대체한 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방법으로 토너 입자(20), 토너(20) 및 현상제(20)를 제조하였다. 토너(20)의 제조에 사용된 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전에 의해 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다. 토너 입자(20) 및 토너(20)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 20

수지(1)을 수지(2)로 대체한 것을 제외하고 실시예 12과 동일한 방법으로 토너 입자(21), 토너(21) 및 현상제(21)를 제조하였다. 토너 입자(21) 및 토너(21)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

실시예 21

살리실산 철 착물을 모노아조 염료 및 철로부터 형성된 화합물로 대체한 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방법으로 토너 입자(22), 토너(22) 및 현상제(22)를 제조하였다. 토너 입자(22) 및 토너(22)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 7

폴리카르보네이트 수지가 사용되지 않은 것을 제외하고 실시예 12과 동일한 방법으로 비교용 토너 입자(23), 비교용 토너(23) 및 비교용 현상제(23)를 제조하였다. 비교용 토너 입자(23) 및 비교용 토너(23)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 8

폴리카르보네이트 수지가 사용되지 않은 것을 제외하고 실시예 16과 동일한 방식으로 비교용 토너 입자(24), 비교용 토너(24) 및 비교용 현상제(24)를 제조하였다. 비교용 토너 입자(24) 및 비교용 토너(24)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 나타낸 바와 같은 결과를 얻었다.

비교예 9

(픽크 분자량: 12,000; Mw: 13,000; Mn: 4,000; Tg: 50 ℃) 100 중량부

카본 블랙 (BET 비표면적: 85 ㎡/g) 10 중량부

음전하 조절제 (살리실산 철 착물) 2 중량부

상기 물질을 균일하게 혼합한 후, 얻은 혼합물을 용융 혼련하고, 이어서 미분화 시켰다. 이어서, 실시예 1의 후속 과정을 반복하여 비교용 토너 입자(25), 비교용 토너(25) 및 비교용 현상제(25)를 얻었다. 비교용 토너(25)의 제조에 사용된 비스페놀 A/비스페놀/디에틸렌 글리콜 공중합체 폴리카르보네이트를 재침전에 의한 정제법으로 처리하지 않았다. 비교용 토너 입자(25) 및 비교용 토너(25)에 대한 분석 및 평가를 유사하게 행하여 표 8에 보여주는 바와 같은 결과를 얻었다.

	토너	토너 입자	분자량 ≤1,000인 폴리카르보네이트의 함량^*1(중량%)	SF-1	SF-2	SF-2/SF-1	중량 평균 입도(μm)	피크 분자량	저장 안정성	표면 대조의 TEM 관찰^*2	표면 상의 폴리카르보네이트 수지^*3
실시예
12	(13)	(13)	1.8	145	130	0.90	6.9	700,000/10,000	A	연속	유
13	(14)	(14)	1.7	151	132	0.87	6.7	700,000/10,000	A	연속	유
14	(15)	(15)	0.5	144	134	0.93	6.6	700,000/10,000	A	불연속	유
15	(16)	(16)	0.5	143	128	0.90	6.8	700,000/10,000	A	불연속	유
16	(17)	(17)	0.4	127	106	0.83	6.2	20,000	A	연속	유
17	(18)	(18)	0.4	135	111	0.82	6.4	21,000	A	연속	유
18	(19)	(19)	0.4	125	115	0.92	6.1	19,000	A	연속	유
19	(20)	(20)	0.4	126	110	0.87	6.3	21,000	A	연속	유
20	(21)	(21)	1.9	125	112	0.91	6.4	40,000	A	연속	유
21	(22)	(22)	0.4	125	110	0.87	6.4	20,000	A	연속	유
비교예
7	(23)	(23)	0.0	147	129	0.88	6.8	700,000/10,000	C	대조없음	무
8	(24)	(24)	0.0	130	110	0.85	6.1	20,000	B	대조없음	무
9	(25)	(25)	30.00	145	130	0.90	6.5	12,000	D	대조없음	유
^1: 토너의 THF 용해성 물질의 GPC에 의해 측정했을 때 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 함유된, 그의 구조에서 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분의 함량^2: 토너 입자 표면 상의 임의의 연속 또는 불연속 대조의 존재에 대한 TEM 시험^*3: 토너 입자 표면 상의 폴리카르보네이트의 존재에 대한 IR/PAS 시험

각각 실시예 12 내지 22 및 비교예 7 내지 9에서 제조된, 토너 (13) 내지 (22) 및 비교용 토너 (23) 내지 (25)를 구비한, 현상제 (13) 내지 (22) 및 비교용 현상제 (23) 내지 (25)를 사용하고, 인쇄 시험이 하기와 같이 변경된 것을 제외하고 실시예 1 내지 8 및 비교에 1 내지 4에 사용된 것과 동일한 화상 형성 장치를 사용하여 동일한 방법으로 평가하였다.

인쇄 시험을 위해서, 각 현상제를 정상 온도 및 정상 습도(N/N: 25 ℃, 60 %RH)의 환경하에서 일 주일 동안 방치한 후, 100매 인쇄 시험을 단색 연속 방식 (즉, 토너의 소비가 현상기의 중단 없이 가속되는 방식)으로 8매 (A4 크기)/분의 인쇄 속도로 행하면서, 후속적으로 각각의 현상제 (13) 내지 (22) 및 비교용 현상제 (23) 내지 (25)를 공급하였다. 다음으로, 고온 및 고습도(H/H: 30 ℃, 80 %RH)의 환경하에서 상기와 동일한 인쇄 방식으로 1,000매의 화상 인쇄 시험을 행하였다. 이어서, 이와 같이 얻어진 인쇄된 화상을 하기에 나타낸 항목들에 대해 평가하였다.

평가 결과를 표 9 및 10에 요약하였다.

인쇄 화상 평가 결과

	현상제	화상 밀도	화상 밀도의 변화	포그	블랭크 영역
실시예
12	(13)	A	A	A	B
13	(14)	A	A	A	B
14	(15)	B	B	A	B
15	(16)	A	B	A	B
16	(17)	A	A	A	A
17	(18)	A	B	B	A
18	(19)	A	A	A	A
19	(20)	A	B	A	A
20	(21)	A	B	A	A
21	(22)	A	A	A	A
비교예
7	(23)	D	D	D	D
8	(24)	D	D	D	D
9	(25)	C	D	C	D

화상 형성 장치에 대한 부합성의 평가 결과

	현상제	현상 슬리브	감광 드럼	중간 전사체	정착기
실시예
12	(13)	A	B	A	A
13	(14)	A	B	A	A
14	(15)	A	A	B	B
15	(16)	B	B	A	A
16	(17)	A	A	A	A
17	(18)	B	A	A	A
18	(19)	A	A	A	A
19	(20)	A	A	A	B
20	(21)	A	A	B	C
21	(22)	A	A	A	A
비교예
7	(23)	D	C	D	D
8	(24)	D	D	D	C
9	(25)	D	D	D	D

실시예 22 및 비교예 10

도 3에 나타낸 화상 형성 장치의 현상기를 도 3에 나타낸 것으로 대체한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하고, 토너 운반체 표면의 이동 속도를 정전 잠상 담지체 표면의 이동 속도의 3.0배가 되도록 설정하고, 인쇄 시험을, 단색 간헐 방식(즉, 화상이 한 매에 인쇄되는 매시간 10초 동안 현상기를 멈추고 다시 구동될 때 현상기의 초기 작동에 의해 토너의 열화가 가속되는 방식)으로 행하면서, 후속적으로 실시예 11에서 제조된 토너(13) 및 비교예 7에서 제조된 비교용 토너(23) 각각을 제공하여 인쇄 시험을 수행하였다.

여기서 사용된 토너 운반체는 표면 조도 Ra가 1.5이고, 사용된 토너 조절 블레이드는, 우레탄 고무가 배합되고 측면이 나일론으로 피복된 토너 운반체와 접촉하는 인 함유 청동 기재 플레이트를 포함하는 것이었다.

평가의 결과를 표 11 및 12에 요약하였다.

인쇄 화상 평가 결과

	토너	화상 농도	화상 농도의 변화	포그
실시예
22	(13)	A	A	A
비교예
10	(23)	D	D	D

화상 형성 장치에 대한 부합성의 평가 결과

	토너	현상 슬리브	감광 드럼	중간 전사체	정착기
실시예
22	(13)	A	A	A	A
비교예
7	(23)	D	D	D	D

실시예 23 및 비교예 11

본 실시예에서, 인쇄기를 개조하기 위해 시판용 레이저 빔 인쇄기 LBP-EX (Canon Inc. 제조)에 재사용 메카니즘을 부착하였고, 이것을 다시 조립하고 사용하였다. 보다 구체적으로, 도 5에 보여주는 바와 같이, 감광체 드럼 (40)의 표면 상에 존재하는 전사 잔류 토너를 감광체 드럼과 접하는 세정기(41)의 탄성 블레이드(42)에 의해 제거하고, 이후 세정기 롤러에 의해 세정기 내부로 운송하고, 이후 세정기 나사(43)로 통과시키고, 운송 나사가 구비된 급지 파이프(44), 및 호퍼(45)를 통과시키고, 현상기(46)로 반송하여, 수집된 토너가 재사용되는 시스템을 부착하였다. 제1 대전 롤러 (47)로서, 전도성 탄소가 분산되고 나일론 수지로 덮힌 고무 롤러(직경: 12 ㎜; 접촉 압력: 50 g/㎝)를 사용하였다. 감광체 드럼 (정전 잠상 담지체) 상에서, -700 V의 암 영역 전위 V_D및 -200 V의 명 영역 전위 V_L이 레이저 노출(600 dpi)에 의해 형성되었다. 토너 운반체로서, 분산된 탄소 블랙을 갖는 수지로 표면이 피복되고 표면 조도 Ra가 1.1인 현상 슬리브(48)을 사용하였고, 여기서 그의 표면 이동 속도는 감광체 드럼 표면의 이동 속도의 1.1배가 되도록 설정하였고, 이어서 감광체 드럼과 현상 슬리브 사이의 갭(S-D 거리)을 270 ㎛로 설정하였다. 토너 조절제로서, 우레탄 고무로 제조된 블레이드를 현상 슬리브와 접촉하도록 사용하였다. 현상 바이어스로서, DC 바이어스 성분 상에 AC 바이어스 성분를 포개어 형성된 바이어스를 사용하였다.

가열 정착기 H로서, 도 6 및 7에 나타낸 정착기를 사용하였다. 가열체(31)의 온도 검출기(31d)의 표면 온도를 170 ℃로 설정하고, 가열체(31)와 저층내 실리콘 고무의 발포체를 갖는 스폰지 가압 롤러 (33) 사이의 총압을 8 ㎏가 되도록 설정하고, 가압 롤러와 정착 막(32) 사이의 닙을 6 ㎜가 되도록 설정하였다. 정착 막(32)으로서, 기록 매체의 접촉면에 PTEF(고분자량 형태)에 전도성 물질을 분산시킨 저저항의 이형층을 보유한 60 ㎛ 두께의 내열성 폴리이미드 막을 사용하였다.

상기 조건하에, 정상 온도 및 정상 습도 (N/N: 25 ℃, 60 %RH)의 환경하에 각 현상제를 일 주일 동안 정치시킨 후, 간헐 방식 (즉, 화상이 한 매에 인쇄되는 매시간 10초 동안 현상기를 멈추고 다시 구동될 때 현상기의 초기 작동에 의해 토너의 열화가 가속되는 방식)으로 4매(A4 크기)/분의 인쇄 속도로 100 매의 인쇄 시험을 행하면서, 후속적으로 실시예 16에서 제조된 토너(18) 및 비교예 8에서 제조된 비교용 토너(24) 각각을 공급하였다. 다음으로, 고온 및 고습도 (H/H: 30 ℃, 80 %RH)의 환경하에서 각 현상제를 일주일 동안 정치한 후, 상기와 동일한 인쇄 방식으로 1,000매의 화상 인쇄 시험을 행하였다. 이어서, 이와 같이 얻어진 인쇄 화상을 하기에 나타낸 항목들에 대해 평가하였다.

동시에 사용된 화상 형성 장치에 대한 상기 토너의 부합성을 또한 평가하였다.

상기 평가의 결과를 표 13 및 14에 요약하였다.

인쇄 화상 평가 결과

	토너	화상 농도	화상 농도의 변화	포그
실시예
23	(13)	A	A	A
비교예
11	(23)	D	D	D

화상 형성 장치에 대한 부합성의 평가 결과

	토너	현상 슬리브	감광체 드럼	정착기
실시예
23	(13)	A	A	A
비교예
11	(23)	D	D	D

실시예 24

도 5의 토너 재사용 메카니즘을 분리한 것을 제외하고 실시예 23과 동일한 방식으로 인쇄 시험을 행하고, 실시예 16에서 제조된 토너(17)를 공급하면서 화상을 연속 방식(즉, 토너의 소비가 현상기의 중단 없이 가속되는 방식)으로 인쇄하였다.

얻어진 인쇄된 화상에 대한 평가를 하기에 보여주는 항목에 대해 행하였고, 또한 사용된 화상 형성 장치에 대한 토너의 부합성을 평가하였다. 결과적으로, 모든 항목에 대해 양호한 결과를 얻었다.

-인쇄된 화상 평가-

(1) 화상 농도:

정상 온도 및 정상 습도의 환경하에서 100매의 복사기용 일반적인 보통지(75 g/cm²)에 화상을 인쇄하고, 100매째에 인쇄된 화상의 화상 농도를 평가하였다. 맥베드 반사 농도계(MACBETH REFLECTION DENSITOMETER, Macbeth Co. 제조)를 사용하여 원본의 농도 0.00을 갖는 백색 배경 영역에 인쇄된 화상에 대한 상대 농도로서 화상 농도를 측정하였다.

A: 1.40 이상

B: 1.35 내지 1.40 미만

C: 1.00 내지 1.35 미만

D: 1.00 미만

(2) 화상 농도의 변화:

정상 온도 및 정상 습도의 환경, 이어서 고온 및 고습도의 환경하에서 1,000매의 복사기용 일반적인 보통지(75 g/cm²)에 화상을 인쇄하였다. 각 환경하의 1,000매째에 인쇄된 화상의 화상 농도를 측정하였고, 화상 농도의 임의 변화를 하기식에 의해 계산하였다. 맥베드 반사 농도계(MACBETH REFLECTION DENSITOMETER, Macbeth Co. 제조)를 사용하여 원본의 농도 0.00을 갖는 백색 배경 영역에 인쇄된 화상에 대한 상대 농도로서 화상 농도를 측정하였다.

화상 농도의 변화 = (정상 온도 및 정상 습도의 농도) - (5,000매째의 농도)

A: 0.05 미만

B: 0.05 내지 0.10 미만

C: 0.10 내지 0.15 미만

D: 0.15 미만

(3) 화상 포그:

정상 온도 및 정상 습도의 환경하에서 1,000매의 복사기용 일반적인 보통지(75 g/cm²)에 화상을 인쇄하였다. 1.000매째에 인쇄된 화상의 백색 배경 영역의 백색도와 기록체의 백색도 사이의 차이로부터 포그 농도 (%)를 계산하여 화상 포그를 평가하였다. 포그 농도는 반사계(REFLECTOMETER, Tokyo Denshoku Co. Ltd 제품)로 측정하였다.

A: 1.5 % 미만

B: 1.5 % 내지 2.5 % 미만

C: 2.5 % 내지 4.0 % 미만

D: 4.0 % 미만

(4) 불량한 전사에 의해 야기되는 블랭크 영역

정상 온도 및 정상 습도의 환경하에 인쇄된 화상에서, 도 10A에 보여주는 바와 같이 나타낸 패턴을 갖는 특성에 대해 육안으로 평가하여 불량한 전사에 의해 야기되는 임의의 블랭크 영역(도 10B에 나타낸 상태)를 조사하였다.

A: 거의 일어나지 않음

B: 약간의 블랭크가 발생

C: 블랭크 영역이 조금 발생

D: 현저한 블랭크 영역이 발생

-화상 형성 장치에 대한 부합성의 평가-

(1) 현상 슬리브에 일치:

인쇄 시험의 종료 후, 현상 슬리브 표면 상에 잔류하는 토너의 임의의 스틱킹을 육안으로 조사하여 평가를 행하였다.

A: 미발생

B: 거의 발생하지 않음

C: 다소 발생

D: 고착이 현저하게 발생

(2) 감광체 드럼과의 부합성:

인쇄 시험의 종료 후, 감광체 드럼 표면 상의 임의의 스크래치 및 여기에 잔류하는 토너의 임의의 고착을 조사하여 육안으로 평가를 행하였다.

A: 미발생

B: 스크래치가 약간 발생

C: 고착 및 스크래치가 발생

D: 고착이 현저하게 발생

(3) 중간 전사체와의 부합성:

인쇄 시험의 종류 후, 중간 전사체 표면 상의 임의의 스크래치 및 여기에 잔류하는 토너의 임의의 고착을 조사하여 육안으로 평가를 행하였다.

A: 미발생

B: 잔류 토너가 표면 상에 발생

C: 고착 및 스크래치가 발생

D: 고착이 현저하게 발생

(4) 정착기와의 부합성:

인쇄 시험의 종료 후, 정착 피막 표면 상의 임의의 스크래치 및 여기에 잔류하는 토너의 임의의 고착을 조사하여 육안으로 평가를 행하였다.

A: 미발생

B: 고착이 약간 발생

C: 고착 및 스크래치가 발생

D: 고착이 현저하게 발생

실시예 25

수지 (1) 100 중량부

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트

(픽크 분자량: 5,000; Mw: 6,000 ; Mn : 2,500) 10 중량부

카본 블랙 (착색제) 5 중량부

음전하 조절제 (모노아조 염료와 철의 화합물) 2 중량부

상기 물질을 예비 혼합하고, 얻은 혼합물을 130 ℃까지 가열된 트윈 스크루 압출기로 용융 혼련하였다. 생성된 용융 혼련된 생성물을 해머 밀로 분쇄하여 1 mm 패스로 분쇄된 토너 생성물을 얻었다. 이렇게 분쇄된 토너 생성물을 제트 스트림을 이용하여 압착 밀을 이용하여 더 미분화하고, 이어서 공기 분급하여 중량 평균 입도가 9.3 μm인 블랙 분말인 토너 입자(27)를 얻었다. 이와 같이 얻어진 토너 입자(27) 100 중량부에, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 200 m²/g인 주실리카 입자가 실란 커플링제 및 실리콘 오일로 표면 처리되어 120 m²/g의 비표면적을 갖게된 소수성 실리카 1.0 중량부를 외부에서 부가하여 미분화 토너(27)을 얻었다.

토너 입자 및 이와 같이 얻어진 토너의 물리적 특성을 도 15에 나타낸다.

토너(27)에 있어서, THF 용해성 물질에 의해 측정된 분자량 분포에서, 분자량이 1,000 이하인 성분을 분리하고 수집하고 이를¹H-NMR,¹³C-NMR 및 IR에 의해 분석하였다. 결과적으로, 표 15에 나타낸 바와 같이, 분자량이 1,000 이하인 성분에 함유된, 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 구조에 갖는 성분이 토너의 중량을 기준으로 1,0 중량%의 양으로 함유되었다. 토너(27)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전시켜 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다.

또한, 이 토너의 토너 입자의 횡단면을 TEM 관찰한 결과, 서로 용해되지 않은, 아일랜드식으로 분산된 폴리카르보네이트 및 저분자량 폴리에틸렌(왁스 성분)이 전체 토너 입자에 분산되었음이 밝혀졌다.

실시예 26

실시예 25에서 얻어진 토너 입자(27)를 계면활성제를 함유한 수용액에 부가하고, 이어서 고속으로 교반하면서 85 ℃에서 2 시간 동안 표면 처리한 후, 여과하고, 물로 세척하고 건조하여 중량 평균 입경이 9.6 μm인 블랙 분말인 토너 입자(28)을 얻었다. 이와 같이 얻어진 토너 입자(28) 100 중량부에, 실시예 25에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 1.0 중량부를 외부에서 부가하여 미분화 토너(28)을 얻었다.

토너 입자 및 이와 같이 얻어진 토너의 물리적 특성을 표 15에 나타낸다.

비교예 12

저분자량 폴리에틸렌을 사용하지 않은 것을 제외하고 토너 입자(29) 및 구형 토너(29)를 실시예 26과 동일한 방법으로 얻었다.

비교예 13

폴리카르보네이트 수지 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 사용하지 않은 것을 제외하고 토너 입자(30) 및 구형 토너(30)를 실시예 26과 동일한 방법으로 얻었다.

실시예 27

폴리카르보네이트 수지 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트가 45 중량부의 양으로 사용된 것을 제외하고 토너 입자(31) 및 구형 토너(31)를 실시예 26과 동일한 방법으로 얻었다.

실시예 28

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 픽크 분자량이 3,500이고, Mw가 4,000이며, Mn이 1,800인 것으로 대체한 것을 제외하고 실시예 26과 동일한 방식으로 토너 입자(32) 및 구형 토너(32)를 제조하였다. 토너(32)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전시켜 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다.

토너 입자 및 이와 같이 얻어진 토너에 대한 물리적 특성을 표 15에 나타내었다.

실시예 29

수지(1)을 스티렌-부타디엔 공중합체(Mw: 163,000 ; Mw: 18,300; Mw/Mn: 8.9)로 대체한 것을 제외하고 블랙의 분급화된 분말을 실시예 25와 동일한 방법으로 얻었다. 이와 같이 얻어진 블랙의 분급화된 분말을 계면활성제를 함유한 수용액에 부가하고, 이어서 고속으로 교반하면서 90 ℃에서 2 시간 동안 표면 처리한 후, 여과하고, 물로 세척하고 건조하여 중량 평균 입도가 10.5 μm인 토너 입자(33)을 얻었다. 이와 같이 얻어진 토너 입자(33) 100 중량부에, 실시예 25에서 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 1.0 중량부를 외부에서 부가하여 구형 토너(33)를 얻었다.

실시예 30

수지 (1) 100 중량부

카본 블랙 (착색제) 5 중량부

음전하 조절제 (모노아조 염료와 철의 화합물) 2 중량부

저분자량 폴리에틸렌(DSC 픽크: 107 ℃) 5 중량부

상기 물질을 사용하여, 실시예 26과 동일한 방법으로 블랙 분말을 얻었다. 이어서, 이와 같은 얻어진 블랙 분말 100 중량부 및 미분화 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 헨셀 혼합기에 의해 건식 방법으로 혼합하고, 이어서 나라 기까이(Nara Kikai) 가부시끼가이샤에 의해 제조된 혼성기를 사용하여 표면 개질시켜 토너 입자(34)를 얻었고, 이는 구형 토너(34)로 사용되었다. 토너(34)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전시켜 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다.

이 토너의 토너 입자의 횡단면을 TEM 관찰한 결과, 폴리카르보네이트 수지로부터 형성된 것으로 생각되는 층이 입자 표면에 나타나고, 서로 분산되지 않은, 저분자량 폴리에틸렌(왁스 성분)인 것으로 생각되는 아일랜드식으로 분산된 물질이 토너 입자 내에 분산되는 것으로 밝혀졌다.

실시예 31

2 리터의 4구 플라스크에 보유된 이온 교환수 710 g에, 0.1 M Na₃PO₄수용액 560 g을 도입하고, 혼합물을 60℃로 가열한 후, 고속 교반기 TK형 호머믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd 제품)를 사용하여 12,000 rpm에서 교반하였다. 이어서, 여기에 1.0 M-CaCl₂수용액 85 g을 소량씩 부가하여 미립자, 수난용성 분산 안정화제를 함유한 수분산 매질을 얻었다.

한편, 분산상(dispersoid)으로서, 하기를 제조하였다.

스티렌 80 중량부

n-부틸 아크릴레이트 20 중량부

카본 블랙(착색제) 5 중량부

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트

(픽크 분자량: 5,000, Mw: 6,000, Mn: 2,600) 5 중량부

카본 블랙 5 중량부

음전하 조절제 (모노아조와 철의 화합물) 2 중량부

에스테르 왁스(DSC 픽크: 70 ℃) 5 중량부

상기 제제 중에서, 착색제, 모노아조 염료 Fe 화합물 및 스티렌만을 사용하여, 마모기(Mitsui Mining 및 Smelting Co., Ltd. 제품)를 사용하여 카본 블랙의 주배치를 제조하였다. 이어서, 이 주배치 및 상기 제제의 잔류 재료를 60 ℃로 가열하여 이를 용해 및 분산시켜 단량체 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 60 ℃로 유지하면서, 단량체 혼합물에 중합반응 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 부가하고 용해하였다. 이어서, 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 단량체 조성물을 호머믹서 중의 2 리터 플라스크에서 제조된 상기 수성 매질에 도입하고, 이어서 TK-형 호모믹서를 사용하여 20분 동안, 60 ℃에서 10,000 rpm으로 교반하여 질소 대기를 구비시키고, 단량체 조성물의 과립화를 수행하였다. 이후, 조성물을 패들 교반 블레이드로 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 수행하고, 이후 80 ℃에서 10 시간 동안 중합화를 수행하였다.

중합 반응의 환류 후, 반응 생성물을 냉각하고, 염산을 부가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해하여, 이후 여과하고, 물로 세척하고 건조하여 중량 평균 입경이 약 7.1 μm인블랙 현탁 입자인, 토너 입자(35)를 얻었다.

이와 같이 얻어진 토너 입자(35) 100 중량부에, 토너 합성 실시예 1에 사용된 것과 동일한 소수성 실라카 1.5 중량부를 외부에서 부가하여 중합 토너(35)를 얻었다. 토너(35)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전시켜 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다.

이 토너의 토너 입자의 횡단면을 TEM 관찰한 결과, 폴리카르보네이트 수지로부터 형성된 층이 입자 표면에 나타나고, 저분자량 폴리에틸렌(왁스 성분)으로 이루어진 구형 분산 물질이 토너 입자 내에 분산되는 것으로 밝혀 졌다.

토너 입자(35) 및 이와 같이 얻어진 중합 토너(35)의 물리적 특성을 표 15에 나타낸다.

실시예 32

에스테르 왁스가 50 중량부의 양으로 사용된 것을 제외하고 토너 입자(36) 및 중합 토너(36)를 실시예 30과 동일한 방법으로 얻었다.

토너 입자(36) 및 이와 같이 얻어진 중합 토너(36)의 물리적 특성을 표 15에 나타낸다.

비교예 14

폴리카르보네이트 수지 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트가 사용되지 않은 것을 제외하고 토너 입자(37) 및 중합 토너(37)를 실시예 30과 동일한 방법으로 얻었다.

토너 입자(37) 및 이와 같이 얻어진 중합 토너(37)의 물리적 특성을 표 15에 나타낸다.

실시예 33

2 리터의 4구 플라스크에 보유된 이온 교환수 710 g에, 0.1 M Na₃PO₄수용액 560 g을 도입하고, 혼합물을 60℃로 가열한 후, 고속 교반기 TK형 호모믹서 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd 제품)를 사용하여 12,000 rpm에서 교반하였다. 이어서, 여기에 1.0 M-CaCl₂수용액 85 g을 소량씩 부가하여 미립자, 수난용성 분산 안정화제를 함유한 수분산 매질을 얻었다.

한편, 분산상(dispersoid)으로서, 하기를 제조하였다.

스티렌 80 중량부

n-부틸 아크릴레이트 20 중량부

비스페놀 A/비스페놀/헥사메틸렌 글리콜 공중합체 폴리카르보네이트

(픽크 분자량: 30,,000; Mw: 42,000; Mn: 16,000) 5 중량부

C. I. 안료 블루 15 : 3(착색제) 5 중량부

전하 조절제 (2,5-디-tert-부틸살리실산의 Al 화합물) 2 중량부

에스테르 왁스(DSC 픽크: 70 ℃) 5 중량부

상기 제제 중에서, 착색제, 2,5-디-tert-부틸살리실산의 Al 화합물 및 스티렌을, EBARA MILDER(Ebara Seisakusho 제품)를 사용하여 예비 혼합하였다. 이어서, 상기 모든 물질을 60 ℃로 가열하여 이를 용해 및 분산시켜 단량체 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 60 ℃로 유지하면서, 단량체 혼합물에 중합반응 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10g을 더 부가하고 용해하였다. 이와 같이, 단량체 조성물을 제조하였다.

상기 단량체 조성물을 호머믹서 중의 2 리터 플라스크에서 제조된 상기 수성 매질에 도입하고, 이어서 TK-형 호모믹서를 사용하여 20분 동안, 60 ℃에서 10,000 rpm으로 교반하여 질소 대기가 구비되도록 하고, 단량체 조성물의 과립화를 수행하였다. 이후, 조성물을 패들 교반 블레이드로 교반하면서 60 ℃에서 6 시간 동안 반응을 수행하고, 이후 80 ℃에서 10 시간 동안 중합화를 수행하였다.

중합 반응의 환류 후, 반응 생성물을 냉각하고, 염산을 부가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해하고, 이후 여과하고, 물로 세척하고 건조하여 중량 평균 입도가 약 6.9 μm인착색된 블랙 현탁 입자, 토너 입자(38)를 얻었다.

이와 같이 얻어진 토너 입자(38) 100 중량부에, 토너 합성 실시예 25에 사용된 것과 동일한 소수성 실리카 1.5 중량부를 외부에서 부가하여 중합 토너(38)를 얻었다. 토너(38)의 제조에 사용된 비스페놀 A/비페놀/헥사메틸렌 글리콜 공중합체 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전시켜 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다.

토너 입자(38) 및 이와 같이 얻어진 중합 토너(38)의 물리적 특성을 표 15에 나타낸다.

실시예 34

2 리터의 4구 플라스크에 보유된 이온 교환수 710 g에, 0.1 M Na₃PO₄수용액 520 g을 도입하고, 혼합물을 60℃로 가열한 후, 고속 교반기 TK형 호머믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd 제품)를 사용하여 12,000 rpm에서 교반하였다. 이어서, 여기에 1.0 M-CaCl₂수용액 85 g을 소량씩 부가하여 미립자, 수난용성 분산 안정화제를 함유한 수분산 매질을 얻었다.

한편, 분산상(dispersoid)으로서, 하기를 제조하였다.

스티렌 80 중량부

n-부틸 아크릴레이트 20 중량부

1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 폴리카르보네이트

(픽크 분자량: 20,,000; Mw: 32,000; Mn: 10,000) 5 중량부

C. I. 안료 레드 202 (착색제) 5 중량부

전하 조절제 (2,5-디-tert-부틸살리실산의 Al 화합물) 2 중량부

에스테르 왁스(DSC 픽크: 70 ℃) 5 중량부

상기 제제 중에서, 착색제, 2,5-디-tert-부틸살리실산의 Al 화합물 및 스티렌만을 사용하여, EBARA MILDER(Ebara Seisakusho 제품)를 사용하여 예비 혼합하였다. 이어서, 상기 모든 물질을 60 ℃로 가열하여 이를 용해 및 분산시켜 단량체 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 60 ℃로 유지하면서, 단량체 혼합물에 중합반응 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10g을 더 부가하고 용해하였다. 이와 같이, 단량체 조성물을 제조하였다.

중합 반응의 완료 후, 반응 생성물을 냉각하고, 염산을 부가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해하고, 이후 여과하고, 물로 세척하고 건조하여 중량 평균 입도가 약 7.1 μm인착색된 현탁 입자인 토너 입자(39)를 얻었다.

이와 같이 얻어진 토너 입자(39) 100 중량부에, 실시예 25에 사용된 것과 동일한 소수성 실라카 1.5 중량부를 외부에서 부가하여 중합 토너(39)를 얻었다.

토너(39)의 제조에 사용된 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전시켜 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다.

토너 입자(39) 및 이와 같이 얻어진 중합 토너(39)의 물리적 특성을 표 15에 나타낸다.

실시예 35

분산상(dispersoid)으로서, 하기를 제조하였다.

스티렌 80 중량부

n-부틸 아크릴레이트 20 중량부

2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트

(픽크 분자량: 8,,000, Mw: 12,000, Mn: 4,000) 5 중량부

C. I. 안료 옐로우 17 (착색제) 5 중량부

전하 조절제 (2,5-디-tert-부틸살리실산의 Al 화합물) 2 중량부

에스테르 왁스(DSC 픽크: 70 ℃) 5 중량부

상기 제제를 이용하여, 실시예 33과 동일한 방법으로 토너 입자(40)을 제조하고, 또한 후속 과정을 반복하여 중량 평균 입경이 약 7.0 μm인 중합 토너(40)을 얻었다.

토너(40)의 제조에 사용된 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트를, 디클로로메탄 및 이소프로판올을 사용하여 반복적으로 재침전시켜 정제하여 저분자량 성분 및 불순물을 감소시켰다.

토너 입자(40) 및 이와 같이 얻어진 중합 토너(40)의 물리적 특성을 표 15에 나타낸다.

비교예 15

수지 (1) 50 중량부

1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트

(픽크 분자량: 3,000; Mw: 3,500 ; Mn : 1,000) 50 중량부

카본 블랙 (착색제) 5 중량부

음전하 조절제 (모노아조 염료와 철의 화합물) 2 중량부

저분자량 폴리에틸렌 (DSC 픽크: 107 ℃) 5 중량부

상기 물질을 예비 혼합하고, 얻은 혼합물을 130 ℃에서 트윈 스크루 압출기로 용융 혼련하였다. 생성된 용융 혼련된 생성물을 해머 밀로 분쇄하여 1 mm 패스로 분쇄된 토너 생성물을 얻었다. 이렇게 분쇄된 토너 생성물을 제트 스트림을 이용하여 압착 밀을 이용하여 더 미분화하고, 이어서 공기 분급하여 중량 평균 입도가 9.3 μm인 블랙 분말인 비교용 토너 입자(41)를 얻었다. 이와 같이 얻어진 토너 입자(41) 100 중량부에, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 200 m²/g인 주실리카 입자가 실란 커플링제 및 실리콘 오일로 표면 처리되어 비표면적이 120 m²/g이된 소수성 실리카 1.0 중량부를 외부에서 부가하여 비교용 미분화 토너(41)을 얻었다.

이와 같이 얻어진 비교 토너 입자 및 비교 토너의 물리적 특성을 도 15에 나타낸다.

비교 토너(41)의 제조에 사용된 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 폴리카르보네이트를 재침전법에 의해 정제하지 않았다.

-평가 방법-

전기사진 장치로서, 600 dpi 레이저빔 프린터(LBP-860, CANON INC. 제품)을 사용하였다. 프로세스 속도가 60 mm/s가 되도록 이를 개조하였다. 세정 고무 블레이드를 본 장치의 프로세스 카트리지로부터 분리하여, 고무 롤러를 접촉시켜서 수행되는 대전을 지시하는 본 장치의 대전 시스템을 변화시켰다. DC 성분(-1,200 V)의 전압을 가하였다.

이어서, 프로세스 카트리지의 현상부를 변형시켰다. 토너 공급체인 1 스테인레스 스틸 슬리브 대신에, 카본블랙이 분산된 실리콘 고무로 이루어진 매질-저항 고무 롤러(직경 : 16 mm; 경도 : ASKER C 45도; 저항 : 10⁵Ω·cm)를 토너 운반체로서 사용하고, 감광체와 접촉시켰다. 여기서, 현상 닙 폭을 약 3 mm로 설정하였다. 전위부가 후위부와 접촉하고, 감광체의 회전 외주 속도에 대해 150 %의 외주 속도로, 감광체와 동일한 방향으로 회전하도록 토너 운반체를 구동시켰다.

여기서 사용된 감광체로서, 직경이 30 mm이고 길이가 254 mm인 실린더를 기재로서 사용하고, 하기에 나타낸 바와 같이 구성된 층을 딥 코팅법에 의해 그 위에 연속적으로 형성하여 감광체를 제조하였다.

(1) 전도성 코팅층 : 주성분 - 페놀 수지에 분산된 산화주석 및 산화티탄 분말. 층 두께 - 15 μm

(2) 서빙(subbing)층 : 주성분 - 개질된 나일론 및 공중합체 나일론. 층 두께 - 0.6 μm

(3) 전하 발생층 : 주성분 - 부티릴 수지 중에 분산된, 장 파장 범위에서 흡수되는 티타닐 프탈로시아닌 안료. 층 두께 - 0.6 μm

(4) 전하 운송층 : 주성분 - 8 : 10의 중량비로 폴리카르보네이트 수지(Ostwald 점도계에 의해 측정 - 분자량 : 20,000)에 용해된 홀-운송 트리페닐아민 화합물. 층 두께 - 20 μm

토너 운반체 상에 토너를 피복하는 수단으로서, 발포된 우레탄 고무로 이루어진 코팅 롤러를 현상기에 공급하고 토너 운반체와 접촉시켰다. 약 -550 V의 전압을 피복 롤러에 가하였다. 또한, 토너 운반체 상의 토너의 피복 층 조절을 위해서, 스테인레스 스틸로 구성된 수지 피복된 블레이드를 약 20 g/cm의 선형 압력에서 선형 토너 운반체와 접하도록 부착하였다(이를 도 8에 개략적으로 도시한다). 현상시에 가해지는 전압은 단지 DC 성분(-450 V)이었다.

상기한 바와 같이 변형된 프로세스 카트리지에 적합화하기 위해서, 전기사진 장치를 개조하고 그에 적합한 프로세스를 하기와 같이 설정하였다.

개조된 장치는, 롤러 대전기(DC 전류만이 가해진다)에 의해 화상 보유체를 균일하게 대전시키고, 이어서 레이저광으로 화상 영역을 노광시켜 정전 잠상을 형성하고, 토너를 사용하여 잠상을 가시 화상(토너 화상)으로 형성하고, 이후에 전압이 가해진 롤러를 사용하여 토너 화상을 기록 매체로 전사하는 것으로 이루어진 프로세스를 갖는다. 이를 도 8에 개략적으로 도시한다.

감광체는 -600 V의 암영역 전위 및 -150 V의 명영역 전위를 갖도록 설정되었다. 기본 중량이 75 g/m²인 종이를 전사 매체로 사용하였다.

상기 화상 형성 장치를 사용하면서, 미분화 토너 (27) 및 (41), 구형 토너 (28) 내지 (34) 및 미분화 토너 (35) 내지 (40)을 사용하여 10 ℃의 온도 및 10%의 상대 습도의 환경하에서 작동 시험을 수행하였다.

작동 성능을 평가하기 위해서, 문자 화상을 3%의 인쇄 영역에 인쇄하여 하기 사항에 대하여 평가하였다.

망판 화상에 나타난 대전 부재 오염에 의한 불완전한 대전이 나타나는 시트의 서수에 의해 토너에 의한 대전 롤러 오염을 평가하였다.

백색 스폿이 고상 블랙 화상에 나타나는 단계에서 감광체 표면 및 현상 슬리브 표면을 관찰하여, 감광체에의 토너의 융착 및 현상 슬리브에의 융착을 융착의 존재 또는 부재하에서 시험하였다. 융착이 발생하지 않을 경우, 작동 성능에 대한 평가를 계속하였다.

대전 롤러 오염이 없을 경우, 감광체에 대한 융착 및 현상 슬리브에 대한 융착이 발생하고, 화상 인쇄가 최고 1,500 장까지 계속되었다. 이는, 융착이 발생하는 시트의 서수가 증가할수록, 토너의 작동 성능이 우수해짐을 의미한다.

가동 초기 단계에서의 전사 성능을 평가하기 위하여, 고상 블랙 화상의 현상 시에 전사한 후 감광체 상의 잔류 토너를, 마일라(Mylar) 테이프를 붙여서 제거하고, 토너를 함유한 테이프를 백지 상에 고착시켰다. 이에 대해 측정된 맥베쓰(Macbeth) 농도로부터, 백지에 고착된 테이프만을(토너 없음) 평가한 맥베쓰 농도를 공제하여, 수행되는 평가에 따라 수치를 얻었다. 즉, 수치가 작아질수록 전사 성능이 우수하다.

단리된 소직경의 각 도트의 600 dpi에서의 재생성을 시험하여 작동의 초기 단계에서 해상도를 평가하였다. 상기 도트는 잠상 전기장에 의해 폐전기장을 형성하는 경향이 있고 재생되기 어렵다.

A(매우 우수함) : 손실 도트는 100 도트 당 5 이하이다.

B(우수함) : 손실 도트는 100 도트 당 6 내지 10이다.

C(평균) : 손실 도트는 100 도트 당 11 내지 20이다.

D(불량함) : 손실 도트는 100 도트 당 20 이상이다.

내오프셋성을 평가하기 위해서, 초기부터 100 매의 작동 단계의 화상 시료의 배면에 생기는 임의의 얼룩을 관찰하여 오염된 시트의 수를 계수하였다.

반사계(REFLECTOMETER MODEL TC-6DS, Tokyo Denshoku Co., Ltd 제품)를 사용하여 측정함으로써 포그를 평가하였다. 필터로서, 중합 토너(38)용으로 호박색 광 필터, 중합 토너(40) 용으로 블루 필터, 및 기타 토너용으로 그린 필터를 사용하였다. 하기식에 따라 포그를 계산하였다. 수치가 작아질수록 포그가 적다.

포그(반사율) (%) = [표준지의 반사율 (%)] - [시료의 비화상 영역의 반사율 (%)]

얻어진 결과를 표 16에 나타낸다.

실시예 36 및 비교예 17

하기에 나타낸 시험 조건 하에서, 전색 화상에 대한 작동 성능을 평가하였다.

도 1은 본 실시예 36 및 비교예 17에 사용된 화상 형성 장치의 황단면을 개략적으로 도시한다. 도 9는 화상 형성 장치의 현상 시스템을 도시한다.

감광체 드럼(1)은 기재(1a) 및 그 위에 유기 광반도체를 구비한 감광층(1b)을 포함하고, 화살표 방향으로 회전한다. 감광체 드럼과 마주하고 그와 접하면서 회전하는 대전 롤러(2)(전도성 탄성층(2a) 및 맨드릴(2b))에 의해서, 감광체 드럼(1)의 표면이 정전 대전되어 약 -600 V의 표면 전위를 갖는다. 디지털 화상 정보에 따라 온-오프 조절에 의해 폴리곤 밀러를 사용하여 감광체 드럼(1) 상에서 노출을 수행하고, 이에 의해 노광 영역 전위가 -100 V이고 암영역 전위가 - 600 V인 정전 잠상을 형성한다. 중합 토너 (38), (39) 및 (40) 및 중합 토너 (35-실시예 36), 또는 (37-비교예 17)을 현상기 4-1, 4-2, 4-3 및 4-4에 각각 공급한다. 감광체에 형성된 정전 잠상을 비자성 1 성분 현상 시스템에 의해 역 현상하여, 각 칼라의 토너 화상이 감광체(1)에 형성된다. 토너 화상은 연속적으로 중간 전사체(5)에 전사되고, 최종적으로 한번에 기록 매체(6)에 전사된다. 여기서, 감광체(1)에 전사되지 않고 잔류하는 토너는 세정재(8)에 의해 세정되어 제거되고, 중간 전사체(5) 상에 잔류하는 토너는 세정재(9)에 의해 세정되어 제거된다.

중간 전사체(5)는, 파이프형 맨드릴(5b) 및, 이 위에 코팅법에 의해 제공된, 카븐 블랙 전도성 부여제가 잘 분산된 니트릴-부타디엔 고무(NBR)로 형성된 및 탄성층(5a)으로 이루어진다. 이와 같이 형성된 코팅층(5a)는 JIS K-6301법에 따라 경도가 20도이고 체적 고유 저항치가 10⁹Ω·cm이다. 감광체 드럼(1)에서 중간 전사체(5)로 전사하기에 필요한 전사 전류는 약 5 μA이고, 이는 전원으로부터 맨드릴(5b)에 +1,000 V의 전압을 가하여 얻어질 수 있다.

전사 롤러(7)의 외주 직경은 200 m이다. 전사 롤러(7)는 직경이 10 mm인 맨드릴(7b) 상에, 탄소 전도성 부여제가 잘 분산된 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)의 발포성 물질을 피복하여 형성된 탄성층(7a)를 구비한다. 탄성층(7a)으로서, JIS K-6301법에 따라 경도가 35이고 체적 고유 저항치가 10⁶Ω·cm인 것이 사용되었다. 15 μA의 전사 전류가 흐르도록 전사 롤러에 전압을 가하였다.

열 정착기 H에서, 오일 도포의 기능이 없는 고온 롤 형의 정착기를 사용하였다.

상기 조건하에서, 평가를 위해 10%의 화상 영역 퍼센트로, 8매(A4 크기)/분의 급지 속도로 화상을 인쇄함으로써, 최고 1,500 매에 대해서 30 ℃의 온도 및 80%의 상대 습도 환경하에서 작동 시험을 계속하였다.

감광체에 대한 토너의 융착 및 현상 슬리브에 대한 융착에 대한 평가를 실시예 25 내지 35와 동일한 방법으로 수행하였다. 백색 스폿이 고상 블랙 화상에 나타나는 단계에서 중간 전사체 표면을 관찰함으로써, 중간 전사체에 대한 토너의 융착을 융착의 존재 또는 부재하에서 시험하였다. 융착이 발생하지 않은 경우, 작동 성능에 대한 평가를 계속하였다.

대전 롤러 오염이 없을 경우, 감광체에 대한 융착 및 현상 슬리브에 대한 융착이 발생하고, 화상 인쇄가 최고 1,500 매까지 계속되었다. 이는, 융착이 발생하는 시트의 서수가 증가할수록, 토너의 작동 성능이 우수해지는 것을 의미한다.

상기 평가 결과를 하기 표 17에 요약한다.

	토너	왁스	폴리카르보네이트 함량(pbw)	분자량 ≤1,000인 성분의 함량^*1(pbw)	SF-1	SF-2	SF-2/SF-1	토너 평균 입경(μm)	폴리카르보네이트 수지의 TEM 관찰
실시예
25	미분화토너(27)	저분자량 PE (5 pbw)	10	1.0	165	176	1.07	9.3	완전 분산
26	구형 토너(28)	저분자량 PE (5 pbw)	10	1.0	147	136	0.92	9.6	완전 분산
비교예
12	구형 토너(29)	-	10	1.0	154	130	0.84	9.7	완전 분산
13	구형 토너(30)	저분자량 PE (5 pbw)	-	-	146	128	0.88	9.4	분산 없음
실시예
27	구형 토너(31)	저분자량 PE (5 pbw)	45	4.5	141	133	0.94	9.9	완전 분산
28	구형 토너(32)	저분자량 PE (5 pbw)	10	14.5	153	139	0.91	9.4	완전 분산
29	구형 토너(33)	저분자량 PE (5 pbw)	10	1.0	158	140	0.89	10.5	완전 분산
30	구형 토너(34)	저분자량 PE (5 pbw)	10	1.0	138	130	0.94	9.8	불연속 존재함^*2
31	중합 토너(35)	에스테르 왁스 (10pbw)	5	0.5	110	109	0.99	7.1	연속 존재함^*2
32	중합 토너(36)	에스테르 왁스 (10pbw)	5	0.5	121	120	0.99	7.2	연속 존재함^*2
^1: 토너의 THF 용해성 물질의 GPC에 의해 측정했을 때 분자량 분포에서, 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 함유된, 그의 구조에서 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분의 함량^2: 표면 상에 존재함PE: 폴리에틸렌

	토너	왁스	폴리카르보네이트 함량(pbw)	분자량 ≤1,000인 성분의 함량^*1(pbw)	SF-1	SF-2	SF-2/SF-1	토너 평균 입경(μm)	폴리카르보네이트 수지의 TEM 관찰
비교예
14	중합 토너(37)	에스테르 왁스(10 pbw)	-	-	126	121	0.96	7.2	없음
실시예
33	중합 토너(38)	에스테르 왁스(10 pbw)	5	0.4	118	116	0.98	6.9	연속 존재^*2
34	중합 토너(39)	에스테르 왁스(10 pbw)	5	0.4	117	115	0.98	7.1	연속 존재^*2
35	중합 토너(40)	에스테르 왁스(10 pbw)	5	0.5	109	108	0.99	7.0	연속 존재^*2
비교예
15	중합 토너(41)	저분자량 PE (5 pbw)	50	18	166	176	1.07	9.4	완전 분산
^1: 토너의 THF 용해성 물질의 GPC에 의해 측정했을 때 분자량 분포에서, 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 함유된, 그의 구조에서 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분의 함량^2: 표면 상에 존재함

	토너	맥베쓰 초기 화상 농도	초기 포그	시트상에서 발생된 비균질 대전	시트 상에서 발생된 감광체에 대한 융착	시트상에서 발생된 현상 슬리브에 대한 융착	스트 에서의 오프셋에 기인하는 배면 오염	초기 전사 성능	초기 해상도
실시예
25	미분화 토너(27)	1.42	1.9	1,100번째(경미함)	1,200번째(경미함)	1,100번째(경미함)	3/100	0.14	C
26	구형 토너(28)	1.45	1.5	1,300번째(경미함)	1,400번째(경미함)	1,400번째(경미함)	3/100	0.10	B
비교예
13	구형 토너(29)	1.48	1.0	[1]	[1]	[1]	19./100	0.09	B
14	구형 토너(30)	1.35	1.6	[2]	300번째	400번째	11/100	0.10	C
실시예
27	구형 토너(31)	1.40	1.3	1,300번째(경미함)	없음	없음	6/100	0.12	B
28	구형 토너(32)	1.47	1.8	1,100번째(경미함)	1,200번째(경미함)	1,300번째(경미함)	1/100	0.15	C
29	구형 토너(33)	1.40	1.9	1,300번째(경미함)	1,300번째(경미함)	1,300번째(경미함)	4/100	0.11	C
30	구형 토너(34)	1.49	1.0	1,300번째(경미함)	없음	없음	1/100	0.09	B
31	중합 토너(35)	1.54	0.6	없음	없음	없음	없음	0.02	A
32	중합 토너(36)	1.56	1.0	1,400번째(경미함)	1,400번째(경미함)	1,100번째(경미함)	없음	0.08	B
비교예
15	중합 토너(37)	1.38	0.8	[2]	600번째	800번째	7/100	0.04	A
실시예
33	중합 토너(38)	1.52	0.5	없음	없음	없음	없음	0.04	A
34	중합 토너(39)	1.53	0.6	없음	없음	없음	없음	0.04	A
35	중합 토너(40)	1.55	0.4	없음	없음	없음	없음	0.02	A
비교예
16	중합 토너(31)	1.25	2.1	200번째	200번째	300번째	2/100	0.18	C
[1] : 작동 시험을 계속할 수 없을 정도로 심한 오프셋[2] : 작동 시험을 계속할 수 없을 정도로 심한 융착

현상 위치(도 2 참조)	토너	시트 상에서 발생된 감광체에 대한 융착	시트 상에서 발생된 현상 슬리브에 대한 융착	시트 상에서 발생된 중간 전사체에 대한 융착
실시예 36
4-1	중합 토너(38)	없음	없음	없음
4-2	중합 토너(39)	없음	없음	없음
4-3	중합 토너(40)	없음	없음	없음
4-4	중합 토너(35)	없음	없음	없음
비교예 17
4-1	중합 토너(38)	600번째	800번째	700번째
4-2	중합 토너(39)	600번째	800번째	700번째
4-3	중합 토너(40)	600번째	800번째	700번째
4-4	중합 토너(37)	600번째	800번째	700번째

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 토너는 내구성, 환경 안정성 및 전사 효율이 양호하다. 또한 감광체 드럼과 중간 전사체의 토너 입자를 융착시키지 않고 고효율에서 전사가 가능하고 화상 형성 장치와의 부합성도 적당하다.

Claims

결착 수지가 결착 수지의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50.0 중량%의 폴리카르보네이트 수지 및 50.0 중량% 내지 99.9 중량%의 폴리카르보네이트 이외 수지를 포함하고,

토너가, 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 포함된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 15.0 중량% 이하의 양으로 포함하는

상기 결착 수지, 착색제 및 왁스로 이루어진 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너가, 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 포함된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 10.0 중량% 이하의 양으로 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너가, 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 포함된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하의 양으로 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지가 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 1,000 내지 500,000의 분자량 영역에 픽크 분자량을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지가 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 2,000 내지 100,000의 분자량 영역에 픽크 분자량을 갖는 토너.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지 이외의 수지가 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 화상 분석기로 측정한 형상 계수 SF-1이 100 내지 160이고, 형상 계수 SF-2가 100 내지 140인 토너.
제1항에 있어서, 화상 분석기로 측정한 형상 계수 SF-1이 100 내지 140이고, 형상 계수 SF-2가 100 내지 120인 토너.
제1항에 있어서, 형상 계수 SF-2에 대한 형상 계수 SF-1의 비인 (SF-2)/(SF-1)가 1.0 이하인 토너.
제1항에 있어서, 중량 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 토너.
제1항에 있어서, 중량 평균 입경이 4 내지 8 ㎛인 토너.
제1항에 있어서, 하기 표현식에 따라서 계산한 토너의 수 분포에서 변동 계수(A)가 35 % 이하인 토너.

변동 계수 A = [S/D₁] x 100

상기 식 중, S는 토너 입자의 수 분포에서의 표준편차 값을 나타내고, D₁은 토너 입자의 수 평균 입경(㎛)을 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 왁스를 토너의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스를 토너의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스가 시차 주사 열량계로 측정한 DSC 곡선에서 승온시에 40 내지 130 ℃의 온도 범위에서 최대 흡열 픽크를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 상기 왁스가 시차 주사 열량계로 측정한 DSC 곡선에서 승온시에 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 최대 흡열 픽크를 갖는 토너.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지가 토너의 토너 입자의 표면 상에 존재하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지가 토너의 토너 입자의 표면 상에 존재하고, 상기 왁스는 토너 입자 중에 분산되는 토너.
제17항에 있어서, 토너의 토너 입자의 표면 상에 있는 상기 폴리카르보네이트 수지가 연속적으로 존재하는 토너.
제17항에 있어서, 토너의 토너 입자의 표면 상에 있는 상기 폴리카르보네이트 수지가 불연속적으로 존재하는 토너.
제1항에 있어서, 1종 이상의 중합반응 단량체, 착색제, 왁스 및 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 중합반응시켜 제조된 중합 토너 입자를 포함하는 토너.
(I) 대전 부재에 전압을 외부에서 인가하여 정전 잠상 담지체를 정전기적으로 대전시키는 대전 단계;

(II) 이렇게 대전된 정전 잠상 담지체 상에 정전 잠상을 형성시키는 잠상 형성 단계;

(III) 토너를 사용하여 정전 잠상 담지체 상에 형성된 정전 잠상을 현상시켜 토너 화상을 형성시키는 현상 단계;

(IV) 정전 잠상 담지체 상에 형성된 토너 화상을 중간 전사체를 통하거나 또는 통하지 않고 기록 매체에 전사시키는 전사 단계; 및

(V) 기록 매체에 전사된 토너 화상을 기록 매체에 열-정착시키는 정착 단계

로 이루어지며,

상기 토너는 결착 수지, 착색제 및 왁스로 이루어지고,

상기 결착 수지는 결착 수지의 중량을 기준으로 폴리카르보네이트 수지 0.1 중량% 내지 50.0 중량% 및 폴리카르보네이트 수지 이외의 수지 50.0 중량% 내지 99.9 중량%을 갖고;

토너는, 테트라히드로푸란(THF)-용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 포함된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 15.0 중량% 이하로 포함하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 토너가, 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 포함된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 10.0 중량% 이하의 양으로 포함하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 토너가, 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 분자량 분포에서 분자량이 1,000 이하인 성분들 중에 포함된, 구조 중에 폴리카르보네이트 수지의 반복 단위를 갖는 성분을 토너의 중량을 기준으로 5.0 중량% 이하의 양으로 포함하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지가 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 1,000 내지 500,000의 분자량 영역에 픽크 분자량이 있는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지가 테트라히드로푸란 용해성 물질의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 분자량 분포에서 2,000 내지 100,000의 분자량 영역에 픽크 분자량이 있는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지 이외의 수지가 스티렌-아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지를 포함하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 화상 분석기로 측정한 상기 토너의 형상 계수 SF-1이 100 내지 160이고, 형상 계수 SF-2가 100 내지 140인 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 화상 분석기로 측정한 상기 토너의 형상 계수 SF-1이 100 내지 140이고, 형상 계수 SF-2가 100 내지 120인 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 토너의 형상 계수 SF-2에 대한 형상 계수 SF-1의 비인 (SF-2)/(SF-1)가 1.0 이하인 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입경이 2 내지 10 ㎛인 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 토너의 중량 평균 입경이 4 내지 8 ㎛인 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 하기 표현식에 따라서 계산한 토너의 수 분포에서 상기 토너의 변동 계수(A)가 35 % 이하인 화상 형성 방법.

변동 계수(A) = [S/D₁] x 100

상기 식 중, S는 토너 입자의 수 분포에서의 표준 편차 값을 나타내고, D₁은 토너 입자의 수 평균 입경(㎛)을 나타낸다.
제22항에 있어서, 상기 토너가 상기 왁스를 토너의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 50 중량%로 포함하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 토너가 상기 왁스를 토너의 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 30 중량%로 포함하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 왁스가 시차 주사 열량계로 측정한 DSC 곡선에서 승온시에 40 내지 130 ℃의 온도 범위에서 최대 흡열 픽크를 갖는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 왁스가 시차 주사 열량계로 측정한 DSC 곡선에서 승온시에 50 내지 100 ℃의 온도 범위에서 최대 흡열 픽크를 갖는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지가 상기 토너의 토너 입자의 표면 상에 존재하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 수지가 상기 토너의 토너 입자의 표면 상에 존재하고, 상기 왁스는 토너 입자 중에 분산되는 화상 형성 방법.
제38항에 있어서, 토너의 토너 입자의 표면 상에 있는 상기 폴리카르보네이트 수지가 연속적으로 존재하는 화상 형성 방법.
제38항에 있어서, 토너의 토너 입자의 표면 상에 있는 상기 폴리카르보네이트 수지가 불연속적으로 존재하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 토너가 1종 이상의 중합반응 단량체, 착색제, 왁스 및 폴리카르보네이트 수지를 함유하는 중합성 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 중합시켜 제조된 중합 토너 입자를 포함하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서,

상기 현상 단계에서는 상기 토너가 토너 운반체의 표면 상에서 운반되는 동안 현상에 관여하고,

상기 토너 운반체의 표면 이동 속도가 정전 잠상 담지체의 표면 이동 속도의 1.05 내지 3.0 배가 되도록 설정하고, 및

상기 토너 운반체의 표면 조도 Ra가 1.5 ㎛ 이하

인 화상 형성 방법.
제22항에 있어서,

상기 현상 단계에서 상기 토너가 토너 운반체의 표면 상에서 운반되는 동안 현상에 관여하고,

상기 토너 운반체가 비자성 슬리브 및 비자성 슬리브 내부에 제공된 자석을 갖고, 및

강자성 금속 블레이드가 블레이드와 비자성 슬리브 사이에 간격을 남겨두어 상기 토너 운반체 상에 토너층을 형성하도록 제공되는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 현상 단계에서

상기 토너가 토너 운반체의 표면 상에서 운반되면서 현상에 관여하고, 및

탄성 블레이드가 상기 토너 운반체의 표면과 접촉하여 토너 운반체 상에 토너층을 형성하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서,

상기 현상 단계에서 상기 토너가 토너 운반체의 표면 상에서 운반되는 동안 현상에 관여하고, 및

상기 토너 운반체를 그의 표면 및 정전 잠상 담지체의 표면 사이에 갭을 가지도록 배치하며, 교대 바이어스를 갖는 현상 바이어스를 현상 시점에서 상기 토너 운반체에 인가하는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 대전 단계에서 외부에서 전압이 인가되는 대전 부재를 정전 잠상 담지체의 표면과 접촉시켜 정전 잠상 담지체를 정전기적으로 대전시키는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 정착 단계에서 어떠한 오프셋 방지제도 정착 부재에 공급하지 않는 가열 정착기를 사용하여 기록 매체에 토너 화상을 정착시키는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 정착 단계에서 정착 부재의 표면과 접촉하여 정착 부재의 표면을 세정시키는 어떠한 세정재도 갖지 않는 가열 정착기를 사용하여 토너 화상을 기록 매체에 정착시키는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 정착 단계에서 기록 매체의 표면에 전사된 토너 화상을 필름과 접촉시키는 상태에서 열 및 압력을 적용하는 열 정착기로 토너 화상을 기록 매체에 정착시키는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 현상 단계에서,

상기 토너를 보유하는 현상 수단에 의해 정전 잠상을 현상시키는 단계, 및

전사 후에 정전 잠상 담지체의 표면에 남아있는 토너를 수거하여 표면을 세정하고, 수거된 토너를 현상 수단에 공급하고 수거된 토너를 현상 수단 중에 보유하도록 하여 다시 사용해서 정전 잠상을 현상시키는 토너 재사용 시스템으로 화상을 형성하는

화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 전사 단계에서 정전 잠상 담지체 상에 형성된 토너 화상을 중간 전사체를 통하지 않고 정전 잠상 담지체로부터 기록 매체로 전사시키는 화상 형성 방법.
제52항에 있어서, 상기 전사 단계에서 전압이 외부에서 인가되는 전사체를 기록 매체를 통하여 정전 잠상 담지체의 표면과 접촉시킴으로써 토너 화상을 전사시키는 화상 형성 방법.
제52항에 있어서, 상기 전사 단계에서 정전 잠상 담지체 상에 형성된 토너 화상을 1차로 중간 전사체에 전사시키고, 1차로 중간 전사체에 전사된 토너 화상을 2차로 기록 매체에 전사시키는 화상 형성 방법.
제54항에 있어서, 상기 전사 단계에서 전압이 외부에서 인가되는 전사체를 기록 매체를 통하여 중간 전사체의 표면과 접촉시킴으로써 토너 화상을 2차로 기록 매체에 전사시키는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 전사 단계에서 상기 토너로 형성된 토너 층을 토너 운반체의 표면 상에 형성시키고, 적어도 토너 운반체 상의 토너층을 현상 시점에서 정전 잠상 담지체의 표면과 접촉시킨 상태에서 정전 잠상을 현상시키는 화상 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 현상 단계에서,

상기 토너로 형성된 토너층을 토너 운반체의 표면 상에서 형성시키고, 적어도 토너 운반체 상의 토너층을 현상 시점에서 정전 잠상 담지체의 표면과 접촉시킨 상태에서 정전 잠상을 현상시키며, 및

전사 후 정전 잠상 담지체의 표면 상에 남아있는 토너를 토너 운반체의 표면에 수거하여 담지체의 표면을 세정하고, 수거된 토너를 토너 운반체 상에 운반하여 다시 사용하도록 하여 정전 잠상을 현상시키는 세정 겸 현상 시스템에 의해 화상을 현상시키는

화상 형성 방법.
제57항에 있어서, 현상 단계의 현상부, 전사 단계의 전사부 및 대전 단계의 대전부를 상기 정전 잠상 담지체의 이동 방형으로 상기 기술한 순서로 배치시키고, 전사 후 표면 상에 남아있는 토너를 제거하기 위하여 상기 정전 잠상 담지체의 표면과 접촉하게 되는 세정재가 상기 전사부와 대전부 사이에 및 상기 대전부 및 현상부 사이에 존재하지 않는 화상 형성 방법.