KR100267588B1

KR100267588B1 - 수지조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR100267588B1
Application number: KR1019980004794A
Authority: KR
Inventors: 미끼 야마기시
Original assignee: 야마모토 카즈모토; 아사히 가세이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-02-18
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: CN1193566A; KR19980071424A; NL1008341C2; US6133379A; CN1103344C; SG72789A1; MY116185A; NL1008341A1

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 (A)와 이보다 10℃ 이하의 용융온도 또는 유리전이점을 갖는 열가소성 수지 (B) 및 (C)를 용융혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 500 내지 30,000 ppm의 양으로 분자량 300 이하의 휘발 성분을 함유하는 열가소성 수지 (A) 및 성분 A 보다 적은 휘발성분을 함유하는 열가소성 수지 (B)를 용융 반죽기의 제 1 공급 포트로부터 공급하고, 이로부터 감압하 휘발성분을 제거하며 제 2 공급포트로부터 열가소성 수지 (C)를 공급하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라, 상반되는 특성, 즉, 향상된 충격강도 및 적은 휘발성분을 만족시키면서 도시에 에너지 소비 및 작업에서 이점을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하다.

Description

수지조성물의 제조방법 (METHOD FOR PRODUCING A RESIN COMPOSITION)

본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 산업적 이점을 갖고, 용융 온도 또는 유리 전이점이 상호간에 10℃ 이상의 차가 나는 열가소성 수지를 혼합하여 우수한 내충격성 및 보다 적은 휘발성분을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조하는 방법에 관한 것이다.

양호한 내열성에도 불구하고 열악한 유동성 및 충격강도를 갖는 열가소성 수지 (A)는 이보다 10℃ 이상 낮은 용융온도 또는 유리전이점을 갖는 열가소성 수지 및/또는 엘라스토머등과 혼합하여 사용되어 왔다. 열가소성 수지 (A) 보다 10℃ 이상 낮은 용융 온도 또는 유리 전이점을 갖는 이러한 수지 및/또는 엘라스토머 등을 혼합하는 통상의 방법은 하기와 같다:

(1) 고형물 형태의 양 수지의 분말 또는 펠릿을 텀블러를 사용하여 혼합하고, 생성된 혼합물을 일단 용융 압출기와 같은 반죽기로 용융 혼합하여 펠릿화시키고, 수득한 펠릿을 사출 또는 압출 성형하여 성형품을 제조하는 것을 특징으로하는 방법;

(2) 고형물 형태의 양 수지의 분말 또는 펠릿을 텀블러를 사용하여 혼합하고, 이어서 생성된 혼합물을 사출 또는 압출성형하여 성형품을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법; 및

(3) 고형물 형태의 열가소성 수지 (A)와 이보다 10℃이상 낮은 용융 온도 또는 유리 전이점의 소량의 열가소성 수지 (B)를 혼합하고, 생성된 혼합물을 용융 압출기와 같은 반죽기로 펠릿화시키고, 추가로 생성된 펠릿과 열가소성 수지 (A)보다 10℃이상 작은 용융온도 또는 유리 전이점을 갖는 열가소성 수지 (C) 등을 고형물 형태로 혼합하고, 혼합물을 이차 용융 압출기와 같은 반죽기로 펠릿소화하는 것을 특징으로 하는 방법 (일본특허출원공개 제 117444/1992).

그러나, 방법 (1) 에 따라, 수지를 균일하게 혼합하는 용융 압출기로 반죽하는 단계에서, 수지 온도는 성분 A를 용융시키기 위해 불리하게 승온되어 성분 B등이 저하된다. 따라서, 생성된 수지 조성물의 충격 강도 등의 특성은 열악해 진다. 만일 수지 온도를 충격강도 등의 저하를 피하기 위하여 낮추면, 수지는 잘 반죽되지 않고 또한 휘발 성분의 양은 감소될 수 없다. 첨가하는 엘라스토머의 양이 증가하면, 휘발 성분의 양은 충격강도가 개선되더라도 감소될 수 없다.

방법 (2) 에 따라, 성분 A 내 휘발성분이 제거되지 않기 때문에, 생성된 성형품상에 은선 등이 나타난다. 성분 A 내 휘발성분이 제거되지 않는 경우, 열가소성 수지 (A)가 충분하게 용융혼합되지 않는데 이는 열가소성 수지 (A)의 용융전에 열가소성 수지 (B)가 용융되고 비용융된 열가소성 수지 (A) 의 입자가 생성되기 때문이다. 추가로, 충분한 충격 강도는 달성될 수 없다.

상기 방법 (3)에서 (마스터 배취 방법), 용융 혼합은 두 단계로 행한다. 그러므로, 수지는 저하되어 충격강도는 감소된다. 이외에, 이 방법은 불리한 에너지 소비 및 복잡한 작업과 같은 결점을 갖는다.

일본특허출원공개 제 149917/1995 호에는 폴리페닐렌 에테르와 방향족 알케닐 화합물 중합체를 함유하는 조성물 100 중량부를 1 중량부이상의 유기용매의 존재에서 압출기를 이용하여 용융혼합하는 경우, 폴리페닐렌 에테르, 방향족 알케닐 화합물 중합체의 일부 및 유기용매를 수지 스트림의 상부점에 위치한 원료 공급 포트로부터 공급하고, 방향족 알케닐 화합물 중합체의 나머지 부분은 수지 스트림의 하부점에 위치한 원료 공급 포트로부터 공급하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따라, 유기용매는 폴리페닐렌 에테르와 방향족 알케닐 화합물 중합체의 혼합물과 압출기에서 반죽되어 성분들이 충분하게 혼합되지 않는다. 충분한 혼합을 위하여 유기 용매의 양을 증가시키는 경우, 유기 용매의 제거는 어렵게 되고 추가로 압출 생산성은 떨어지며 수지의 압출량은 제1 원료 공급 포트쪽으로의 가스의 역유동으로 인해 변하게 된다.

본 발명은 상반된 특성, 즉, 향상된 내충격성 및 보다 적은 휘발 성분을 만족시키며, 반면에 동시에 더 적은 산업에너지 소비를 하는 열가소성 수지 조성물을 유리하게 제조하는 것이다.

제 1 도는 본발명을 설명하는 도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 제 1 원료 공급 포트 (최상부 공급 포트)

2 : 제 2 원료 공급 포트 (제 1 측면 공급 포트)

3 : 제 3 원료 공급 포트 (제 2 측면 공급 포트)

4 : 제 4 원료 공급 포트

5 : 감압하 휘발성분 제거용 제 1 구(opening)

6 : 대기 통기 포트 7 : 대기 통기 포트

8 : 감압하 휘발성분 제거용 제 2 구

A : 폴리페닐렌 에테르 수지 B : 다목적 폴리스티렌

C : 엘라스토머강화 스티렌 수지 D: 충전제

E : 엘라스토머 F : 휘발성 난연제

G : 비휘발성 난연제

본 발명은 500 내지 30,000 ppm 의 양으로 300 이하의 분자량을 갖는 휘발성분을 함유하는 열가소성 수지 (A) (이후 성분 A 로 칭함) 및 성분 A 보다 적은 휘발 성분을 함유하는 열가소성 수지 (B)(이후 성분 B 로 칭함)을 용융 반죽기의 제 1 공급 포트로부터 공급하고, 감압하 휘발 성분을 제거하며, 제 2 공급 포트로부터 열가소성 수지 (C)(이후 성분 C로 칭함)은 공급하는 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 (A)와 이 보다 10℃ 이상 낮은 용융 온도 또는 유리전이점을 갖는 열가소성 수지 (B) 및 열가소성 수지 (C)를 용융 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

열가소성 수지 (A), (B) 및 (C)의 조합에는 이하가 포함된다:

열가소성 수지 (A) 용 폴리페닐렌 에테르 수지와 열가소성 수지 (B) 및 (C) 용 스티렌 수지의 조합;

열가소성 수지 (A) 용 폴리페닐렌 술피드 수지와 열가소성 수지 (B) 및 (C) 용 변성 폴리페닐렌 에테르 수지 및/또는 스티렌형 수지의 조합;

열가소성 수지 (A) 용 폴리카르보네이트 수지와 열가소성 수지 (B) 및 (C) 용 ABS 수지 및/또는 스티렌 수지의 조합;

열가소성 수지 (A) 용 폴리페닐렌 에테르 수지, 열가소성 수지 (B) 용 다목적 폴리스티렌 및 열가소성 수지 (C) 용 엘라스토머 강화 스티렌 수지 등의 조합.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌 에테르 수지는 하기 화학식 (1) 및/또는 (2)로 나타낸 반복 단위를 갖는 단독중합체 또는 공중합체이다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[식중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, 및 R₆각각은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 아릴기, 할로겐 및 수소를 나타내고; R₅및 R₆은 동시에 수소일 수 없다]

이 수지들은 병용하여 사용할 수 있다.

폴리페닐렌 에테르 수지의 단독중합체의 대표적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르 등을 들 수 있다. 이들중, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 특히 바람직하다.

폴리페닐렌 에테르 공중합체는 예컨대 주단량체 단위로서 페닐렌 에테르 구조를 갖는 공중합체이다. 예로써, 2,6-디메틸페놀 및 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀 및 o-크레졸의 공중합체, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 및 o-크레졸의 공중합체등이 예시된다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌 에테르 수지는 유리하게는 부분 구조로서 통상의 폴리페닐렌 에테르 수지에 존재하는 것으로 제안된 다양한 기타 페닐렌 에테르 단위를 함유할 수 있다. 소량으로 공존하는 것으로 제안된 페닐렌 에테르 단위에는 2-(디알킬아미노메틸)-6-메틸페닐렌 에테르 단위, 2-(N-알킬-N-페닐아미노메틸)-6-메틸페닐렌 에테르 단위등이 포함되며, 이는 일본특허출원공개 제 297428/1989 및 301222/1988 호에 기재되어 있다.

추가로, 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌 에테르 수지에는 소량의 디페노퀴논등이 주쇄에 연결된 수지가 포함된다.

더욱이, 일본특허출원 제 276823/1990, 108095/1988 및 59724/1984 호에 개시되어 있는 바와 같이 폴리페닐렌 에테르 수지에는, 예컨대, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물로 변성된 폴리페닐렌 에테르가 포함된다.

본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌 에테르 수지는 예컨대 일본특허공보 제 13966/1993 호에 개시되어 있는 방법에 따라 디부틸아민의 존재에서 2,6-크실레놀을 산화커플링중합시켜 제조할 수 있다. 분자량 및 분자량분포는 특별히 제한되지 않는다.

통상 PPS로 불리우는, 본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌 술피드 수지는 하기 화학식 (3)으로 나타낸 반복 단위를 포함하는 단독중합체이다:

[화학식 3]

본 발명에서 사용하는 폴리카르보네이트 수지는 하기 화학식 (4)로 나타낸 반복 단위를 포함하는 중합체이다:

[화학식 4]

본 발명에서 사용하는 스티렌 수지에는 다목적 폴리스티렌 및 엘라스토머로 강화된 스티렌 수지가 포함된다.

스티렌 중합체외에 다목적 폴리스티렌에는 o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌과 같은 핵 알킬치환 스티렌 및 a-메틸스티렌 및 a-메틸-p-에틸스티렌과 같은 a-알킬치환 스티렌의 중합체; 하나이상의 상기 비닐 방향족 화합물과 하나이상의 기타 비닐 화합물를 함유하는 공중합체; 두 개이상의 상기 화합물을 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 비닐 방향족 화합물과 공중합가능한 화합물에는 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴 화합물, 말레산 무수물과 같은 산 물수물 등을 들 수 있다. 이러한 수지를 제조하기 위한 중합방법에는 라디칼 중합 뿐만아니라 이온 중합도 포함된다. 상기 중합체들중에서 특히 바람직한 중합체는 폴리스티렌 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지)이다. 이 수지는 병용 하여 사용할 수 있다.

스티렌 수지를 강화시키기 위하여 사용하는 엘라스토머에는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 천연고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체등이 포함된다. 특히, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 이의 부분 수소화 중합체가 바람직하다.

엘라스토머로 강화된 스티렌수지로서, 엘라스토머강화 폴리스티렌(HIPS) 및 엘라스토머강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ABS 수지)가 바람직하다. 이러한 수지의 혼합물이 또한 바람직하다. 엘라스토머의 함량은 6% 이상, 바람직하게는 8% 이상, 좀더 바람직하게는 10% 이상이다.

조성물은 바람직하게는 5 내지 92.5 중량%의 성분 A, 5 내지 80 중량%의 성분 B 및 2.5 내지 80 중량% 의 성분 C, 좀더 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 성분 A, 5 내지 70 중량%의 성분 B 및 2.5 내지 60 중량% 의 성분 C로 구성된다.

성분 B 가 성분 A 와 함께 최상부 공급 포트로부터 공급되는 이유는 성분 A 의 용융 혼합을 촉진시키고, 압출될 수지의 양을 효과적으로 증가시키며, 성분 C 의 용융 혼합을 촉진시키기 위한 것이다. 성분 B 의 양은 성분 A 의 양에 대해 바람직하게는 5 내지 100 중량%, 좀더 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량% 이다. 너무 많은 양의 성분 B 는 열가소성 수지 조성물의 휘발 성분을 증가시키고 성분 B 의 열저하를 촉진시킨다. 이외에, 단지 성분 B 만이 용이하게 용융되어 성분 A를 균일하게 용융시키는 것은 어렵게 된다. 너무 적은 양의 성분 B 는 성분 A 의 용융 혼합을 저하시켜 압출시킬 수지의 양은 감소될 것이며, 그 결과, 압출은 불안정하게된다. 더욱이, 성분 A 와 성분 B 의 혼합물은 성분 C 와 충분하게 용융혼합되지 않아 압출은 불안정하게 된다.

성분 C 의 양은 성분 B 에 대해 바람직하게는 50 내지 500 중량%, 좀더 바람직하게는 75 내지 300 중량%, 가장 바람직하게는 100 내지 200 중량% 이다. 너무 적은 양의 성분 C 는 성분 B 의 양이 상대적으로 크다는 것을 시사한다. 이것은 성분 B 의 열저하를 초래한다. 너무 많은 양의 성분 C 는 수지 조성물의 온도에서 급격한 감소를 비바람직하게 유발하여 압출을 불안정하게 만든다.

열가소성 수지 (A) 의 유동성을 증강시키기 위하여, 열가소성 수지 (B) 및 (C) 의 용융 온도 또는 유리 전이점은 10℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상으로 열가소성 수지 (A) 보다 낮아야 한다.

성분 A 에 함유된 300 이하의 분자량을 갖는 휘발 성분은 고 용융온도를 갖는 열가소성 수지 (A) 의 용융 온도 (연화 온도)를 감소시키고, 성분 A 보다 낮은 용융온도를 갖는 성분 B 와 성분 A 의 혼합을 촉진하는데 효과적이다.

그러나, 휘발성분의 양이 너무 높은 경우, 휘발 성분을 용융 반죽기에서 충분하게 제거되지 않아 은선등이 성형후 나타나며 충분한 충격 강도를 얻을 수 없다. 따라서, 성분 A 에 함유된 300 이하의 분자량을 갖는 휘발 성분의 양은 500 내지 30,000 ppm 임이 필요하다. 열가소성 수지 (A) 수득하기 위하여 사용한 중합 용매, 열가소성 수지 (A) 의 세척, 여과 및 건조후 남아있는 단량체 올리고머 등을 휘발성분으로 사용하는 경우, 분자량 300 이하의 휘발 성분을 성분 A 에 첨가 및 함침시키는 단계는 생략하는 것이 가능하다.

성분 B 에 함유된 분자량 300 이하의 휘발 성분은 이의 양이 성분 A 내 함유된 분자량 300 이하의 휘발 성분의 양을 초과하는 경우 성분 B 의 용융온도를 상당히 감소시킨다. 그 결과, 성분 B 와 성분 A를 용융혼합하는 것은 어렵게 된다. 따라서, 성분 B 내 함유된 분자량 300 이하의 휘발성분의 양은 성분 A 내 함유된 휘발성분의 것보다 적어야 한다.

분자량 300 이하의 휘발 성분에는 에틸벤젠, 크실렌, 톨루엔 및 스티렌과 같은 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소, 탄소수 1 내지 10의 알코올 등이 포함된다.

이후, 본 발명의 수지 조성물의 제조방법은 도면을 참조로하여 설명한다.

구체적으로, 본 발명의 하나의 구현예는 원료의 스트림의 상부점에 배열된 제 1 원료 공급 포트 (1) 및 제 2 원료 공급 포트 (2) 가 장착된 압출기와 같은 용융 반죽기를 이용하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 폴리페닐렌 에테르 수지 A 및 다목적 폴리스티렌 B를 건조혼합후 공급 및/또는 이들을 개별적으로 제 1 공급 포트(1)로부터 공급하고; 구(opening)(5)에서 다량의 휘발 성분 및 고농도의 폴리페닐렌 에테르를 함유하는 조성물로부터 휘발성분을 제거하고; 엘라스토머 강화 스티렌 수지 C를 제 2 공급 포트 (2)로부터 공급하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구현예는 원료 스트림의 상부점에 배열된 제 1 원료 공급 포트 (1), 제 2 원료 공급 포트 (2), 제 3 원료 공급 포트 (3) 및 제 4 원료 공급 포트(4)가 장착된 용융 반죽기를 이용하여 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 폴리페닐렌 에테르 수지 A 및 다목적 폴리스티렌 B를 건조혼합후 공급 및/또는 이들을 제 1 공급 포트 (1)로부터 개별적으로 공급하고; 구 (5)에서, 고농도의 폴리페닐렌 에테르 및 다량의 휘발성분을 함유하는 조성물로 부터 휘발성분을 제거하고; 제 2 공급 포트 (2)로부터 다목적 폴리스티렌 B, 엘라스토머 강화 스티렌 수지 C, 엘라스토머 E 및 비휘발성 난연제 G를 공급하며; 제 3 공급 포트 (3) 으로부터 다목적 폴리스티렌 B, 엘라스토머 강화 스티렌 수지 C, 충전제 D, 엘라스토머 E 및 비휘발성 난연제 G를 공급하고; 구 (8)에서 휘발성분을 제거하며; 제 4 공급 포트로부터 액체형태로 휘발성 난연제 F를 제공하는 것을 특징으로 한다. 원료 공급 포트사이의 중간에 배열된 스크류 시스템은 수지를 전송하고 용융혼합할 수 있다. 스크류 시스템은 각 공급포트에 제공되어 수지로부터 압력을 방출시킨다. 제 2 및 제 3 공급 포트 (2) 및 (3) 주위에, 대기 통기 포트 (6) 및 (7)이 바람직하게는 배열된다. 만일 제 3 공급 포트로부터 공급할 것이 아무 것도 없으면, 이는 사용하지 않고 때때로 밀폐한다.

측면 공급 포트로부터 엘라스토머 강화 스티렌 수지를 공급하여, 엘라스토머가 가열되는 시간을 단축시켜 수지가 저하되는 것을 방지한다. 그 결과, 고내 충격성 및 보다적은 휘발 성분을 갖는 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물을 수득할 수 있다. 비록 모든 엘라스토머 강화 스티렌 수지가 측면 공급 포트로부터 제공되는 것이 바람직하지만, 반죽기의 스크류에 의한 성분 A 의 초기 용융혼합은 단지 성분 A 만이 최상부 공급 포트 (1)로부터 공급되는 경우 충분하게 실행될 수 없기 때문에 스티렌 수지 성분이 사용되지 않는 경우 수지의 일부는 최상부 공급 포트로부터 공급할 수 있다.

통상의 일단계 압출방법에 따라, 충격강도는 엘라스토머를 첨가하여 개선되나, 보다 적은 휘발 성분을 갖는 조성물을 제조하는 것은 어렵다. 이단계 압출 방법에 따라, 충격강도는 첨가하는 엘라스토머의 양을 증가시켜 개선되나, 열안정성은 엘라스토머의 열화로 저하되고, 작업능력은 불리하게 영향받고 에너지 소비는 커지게 된다.

휘발성 난연제를 첨가제로서 첨가하는 경우, 휘발물 손실은 감압하 휘발 성분을 제거한후 휘발성 난연제를 첨가하여 감소시킬 수 있다. 비휘발성 난연제의 경우에서, 이는 임의의 단계에서 첨가할 수 있고 또한 단계들에서 첨가할 수 있다.

사용할 수 있는 용융 반죽기에는 일축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기등이 포함된다. 바람직한 이축 압출기는 Werner & Pfleiderer 사제의 ZSK 시리즈, Toshiba Machine 사제의 TEM 시리즈, Japan Steel Works 사제의 TEX 시리즈등 이다. 용융 반죽기의 길이 대 스크류 직경비 (L/D) 는 10 내지 80 이다. L/D 가 10 미만인 경우, 휘발 성분을 제거하고 측면공급은 어렵게 된다. L/D 가 80 이상인 경우, 수지의 체류시간이 너무 길어지고 수지는 열화되기 쉽다.

휘발성분을 제거하기 위하여 사용하는 압력은 용융반죽기의 휘발 성분의 제거용의 각각의 구에서, 대기압하, 바람직하게는 250 토르이하, 좀더 바람직하게는 150 토르이하, 추가로 바람직하게는 50 토르이하이다.

용융 혼합 온도는 바람직하게는 최상부 공급 포트로부터 반죽기의 배출구 쪽으로 감소하도록 설정한다. 배럴 온도는 최상부 공급 포트와 제 1 측면 공급포트사이에서 280 내지 360℃, 바람직하게는 320 내지 340℃로 설정하고, 제 1 측면 공급 포트와 배출구사이에 200 내지 320℃, 바람직하게는 240 내지 300℃로 설정한다. 균질 조성물은 각각의 구역에서 10sec^-1내지 250sec^-1의 전단률에서 성분을 용융혼합하여 수득할 수 있다.

충전제인 성분 D 에는 무기성 분말, 무기성 충전제, 유기성 충전제, 착색제, 실리콘등이 포함된다. 구체적으로는, 이것에는 규조토, 탄소, 활석, 운모, 유리구, 유리박편, 유리섬유, 탄소섬유, 케플러 섬유, 스테인레스 스틸섬유, 구리섬유등으로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 성분이 포함된다. 추가로 상기 성분들이 수지등과 배합되어 취급성 및 분산성을 향상시킨 마스터 배취 방법을 바람직하게는 사용한다.

엘라스토머인 성분 E 에는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 천연고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체등이 포함된다. 특히, 폴리부타디엔 및 스티렌-부타디엔 공중합체가 바람직하다. 이러한 엘라스토머는 병용하여 사용할 수 있다.

휘발성 난연제인 성분 F 는 바람직하게는 포스페이트형 난연제이다. 예컨대, 트리페닐 포스페이트 및 크레실 디페닐 포스페이트와 같은 400℃ 이하의 비점을 갖는 포스페이트형 난연제를 사용할 수 있다.

비휘발성 난연제인 성분 G는 바람직하게는 400℃ 이상의 비점을 가져서 감압하 휘발성분의 제거동안 노즐의 끝에서 휘발되지 않을 것이다. 구체적으로, 이에는 말단 끝에 이관능성 페놀 및 특정 일관능성 페놀을 함유하는 연결구조를 갖는 포스페이트 에스테르 화합물, 삼산화안티몬, 할로겐형 난연제등으로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 화합물이 포함된다. 좀더 구체적으로는, 포스페이트 에스테르 화합물에는 2,2-비스-{4-(비스(메틸페녹시)포스포닐옥시)-페닐}프로판(이후 CR741 로 칭함), 2,2-비스-{4-(비스(페녹시)-포스포닐옥시)페닐}프로판, 레소르시놀 비스(디페닐포스페이트)등과 같은 방향족 축합 포스페이트 에스테르로부터 선택한 1종이상의 화합물이 포함된다.

분말 형태의 성분 F 및 G 는 수지 성분에 첨가하기 전에 용융시킬 수 있다. 수지 조성물에 난연제를 첨가하는 것과 같은 방법은 예컨대 일본출원공개 제 237812/1996 및 PCT/JP97/03179 호에 개시되어 있다.

조성물내 함유된 열가소성 수지외의 성분의 양은 바람직하게는 성분 D 는 0 내지 50 중량%, 성분 E 는 0 내지 30 중량%, 성분 F 는 0 내지 30 중량% 및 성분 G 는 0 내지 30중량%; 좀더 바람직하게는 성분 D 는 0 내지 42 중량%, 성분 E 는 0 내지 10 중량%, 성분 F 는 0 내지 100 중량% 및 성분 G 는 0 내지 10중량% 이다.

[실시예]

이후, 본 발명은 실시예를 참조로 하여 좀더 상세히 기술한다.

실시예 및 비교예에서, 클로로포름 중 30℃에서 측정시 고유점도[η] 0.53인 폴리-2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르(이후 PPE 로 칭함)의 분말을 성분 A 의 폴리페닐렌 에테르 수지로서 사용한다. PPE 내 함유된 분자량 300 이하의 휘발성분의 양은 언급이 없는 한 12,000ppm 이다.

성분 B 의 다목적 폴리스티렌으로서, 중량평균 분자량 260,000, 수평균분자량 140,000 및 500 ppm 의 양으로 300 이하의 분자량을 갖는 휘발성분을 갖는 폴리스티렌 (이후 GP 로칭함)을 사용한다. 성분 C 의 엘라스토머 강화 스티렌 수지로서, 12%의 폴리부타디엔 농도, 1.5㎛의 폴리부타디엔 입경 및 1,000 ppm 양의 휘발성분을 갖는 고충격 폴리스티렌 (이후 HIPS 로칭함)를 사용한다.

성분 D 의 충전제로서, 직경 13㎛ 및 절단길이 3mm 의 유리섬유(이후 GF로 칭함)를 사용한다. 성분 E 의 엘라스토머로서, 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용한다. 성분 F 의 휘발성 난연제로서, 트리페닐 포스페이트 (이후 TPP 로 칭함)을 사용한다. 성분 G 의 비휘발성 난연제로서, 2,2-비스-{4-(비스(메틸페녹시)포스포닐옥시)-페닐}프로판(이후 CR741C로 칭함)를 사용한다.

실시예 및 비교예에서, 수지 조성물 및 성형품의 평가 및 압출에서 특정 에너지의 측정은 하기의 방법에 따라 행한다.

(1) 용융 점도 (MFR) : ASTM D 1238

(2) 아이조드 충격 강도 : ASTM D 256

(3) 굴곡 강도 : ASTM D 790

(4) 휘발성분 :

에틸벤젠, 크실렌, 톨루엔 및 스티렌과 같은 저분자량의 휘발성분은 칼럼 충전제 PEG-20M 25% (Carrier of Chromosorve W, 칼럼길이 3m)를 이용하여 115℃에서 가스 크로마토 그래피시켜 측정한다. 스티렌 이량체와 같은 고분자량의 휘발성분은 칼럼충전제 Silion OV-17 3% (Carrier of Chromosorve W, 칼럼길이 3m)를 이용하여 190 내지 260℃에서 측정한다. 수지 조성물내 함유된 휘발성분은 스티렌 삼량체보다 짧은 보유시간을 갖는 성분의 양을 총계하여 측정 및 정한다.

(5) 휘발성분의 잔류율(중량%)

(압출된 수지 조성물내 함유된 휘발성분/압출기내 공급된 원료내 함유된 휘발성분)×100

(6) 유리전이점 (Tg):

Vibron 방법 (ORIENTEC사., Rheo Vibron DDV-25FP)에 따라 측정된, 손실 탄성 모듈러스가 피크에 도달하는 온도를 유리전이점으로 정한다.

(7) 특정 에너지(KWH/KG)

모터의 출력면에 대한 전력/조성물의 공급량

(8) 비용융 PPE를 함유하는 성형품의 외관 평가

두께 0.04 내지 0.06 mm 및 크기 50 mm ×90 mm 의 필름을 제조한다. 직경 0.2 mm 이하의 비용융 PPE 는 1로 정한다. 직경 0.2 내지 0.5 mm 의 비용융 PPE 는 10으로 정한다. 25 이하 평점의 필름은 양호한 것으로 정한다 (0).

[실시예 1]

용융 반죽기로서, 스크류가 동방향으로 회전하는 이축 압출기 (L/D=44)를 사용한다. 최상부 공급 포트 (1)로부터, PPE 54.7 부, GP 12.8 부 및 산화방지제 0.3 부를 용융반죽기에 공급하고 용융혼합한다. 휘발성분을 구 (5)에서 50 토르의 감압하 혼합 조성물로부터 제거한다. 측면 공급 포트 (2) 로부터, HIPS 28 부를 공급하고 용융 혼합한다. 이어서, 휘발 성분을 구 (8)에서 50 토르하 제거하고, 추가로 여기에 TPP 4.2 부를 공급한다. 포트 (3) 및 (7)은 밀폐하고 사용하지 않는다. 생성된 수지 조성물의 물성을 측정한다. 결과는 표에 나타내었다.

[비교예 1]

제 1 단계용 용융 반죽기로서, 스크류가 동방향으로 회전하는 이축 압출기 (L/D=32)가 사용된다. 최상부 공급 포트로부터, PPE 54.7 부, GP 12.8 부, 산화방지제 0.3 부 및 HIPS 28 부를 용융반죽기에 공급하고 용융 혼합한다. 휘발성분은 구 (5)에서 50 토르의 감압하 제거하고, 추가로 여기에 TPP 4.2 부를 공급한다. 생성된 조성물의 휘발성분은 3,200ppm 이다. 제 2 단계용 용융반죽기로서, 90 mmΦ 일축 압출기를 사용한다. 제 1 단계에서 제조된 수지 조성물의 전량은 최상부 공급 포트로부터 공급하여 용융혼합한다. 이어서, 휘발 성분은 50 토르하 제거한다. 생성된 수지 조성물의 물성을 측정한다. 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 2]

제 1 단계용 용융 반죽기로서, 스크류가 동방향으로 회전하는 이축 압출기 (L/D=32)가 사용된다. 최상부 공급 포트로부터, PPE 54.7 부, GP 12.8 부, 산화방지제 0.3 부 및 HIPS 25 부 및 엘라스토머 3 부를 용융반죽기에 공급하고 용융 혼합한다. 휘발성분은 50 토르의 감압하 제거하고 추가로 여기에 TPP 4.5 부를 공급한다. 생성된 조성물의 휘발성분은 3,200ppm 이다. 제 2 단계용 용융반죽기로서, 90 mmΦ 일축 압출기를 사용한다. 제 1 단계에서 제조된 수지 조성물의 전량은 최상부 공급 포트로부터 공급하여 용융혼합한다. 이어서, 휘발 성분은 50 토르하 제거한다. 생성된 수지 조성물의 물성을 측정한다. 결과를 표에 나타내었다.

[실시예 2]

용융 반죽기로서, 스크류가 동방향으로 회전하는 이축 압출기 (L/D=44)를 사용한다. 최상부 공급 포트 (1) 로부터, 30,000 ppm 의 양으로 300 이하의 분자량을 갖는 휘발성분을 함유하는 PPE 54.7 부, GP 12.8 부, 및 산화방지제 0.3 부를 용융반죽기에 공급하고 용융혼합한다. 휘발성분을 구 (5)에서 50 토르의 감압하 제거한다. 측면 공급 포트 (2) 로부터, HIPS 28 부, GP 20 부를 공급하여 용융 혼합한다. 이어서, 휘발성분을 구 (8)에서 50 토르하 제거하고, 추가로 여기에 TPP 4.2 부를 공급한다. 포트 (3) 및 (7) 은 밀폐하고 사용하지 않는다. 생성된 조성물의 물성을 측정한다. 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 3]

제 1 단계용 용융 반죽기로서, 스크류가 동방향으로 회전하는 이축 압출기 (L/D=44)를 사용한다. 최상부 공급 포트 (1) 로부터, 500 ppm 의 양으로 300 이하의 분자량을 갖는 휘발성분을 함유하는 PPE 54.7 부, GP 12.8 부, 산화방지제 0.3 부 및 크실렌 1.6 부를 잘 혼합하여 제조한 혼합물을 용융반죽기에 공급하고 용융혼합한다. 휘발성분을 구 (5)에서 50 토르의 감압하 제거한다. 측면 공급 포트 (2) 로부터, HIPS 28 부를 공급하고 용융 혼합한다. 이어서 휘발성분을 50 토르하 제거하고, 추가로 여기에 TPP 4.2 부를 공급한다. 포트 (3) 및 (7) 은 밀폐하고 사용하지 않는다. 생성된 수지 조성물의 물성을 측정한다. 결과를 표에 나타내었다.

[실시예 3]

용융 반죽기로서, 스크류가 동방향으로 회전하는 이축 압출기 (L/D=44)를 사용한다. 최상부 공급 포트 (1) 로부터, PPE 48.1 부, GP 19 부 및 산화방지제 0.3 부를 용융반죽기에 공급하고 용융혼합한다. 휘발성분을 구 (5)에서 50 토르의 감압하 제거한다. 제 1 측면 공급 포트 (2) 로부터, HIPS 28 부 및 GP 20 부를 공급하여 용융 혼합한후, 제 2 측면 공급 포트 (3)으로부터 GF 20 부를 공급한다. 휘발성분을 구 (8)에서 50 토르하 제거하고, 제 4 원료공급포트 (4)로부터 TPP 4.6 부를 공급한다. 생성된 수지 조성물의 물성을 측정한다. 결과를 표에 나타내었다.

[비교예 4]

제 1 단계용 용융 반죽기로서, 스크류가 동방향으로 회전하는 이축 압출기 (L/D=32)가 사용된다. 최상부 공급 포트로부터, PPE 48.1 부, GP 19 부, 산화방지제 0.3 부 및 HIPS 8 부를 용융반죽기에 공급하고 용융 혼합한다. 휘발성분은 50 토르의 감압하에서 제거하고 추가로 여기에 TPP 4.6 부를 공급한다. 제 2 단계용 용융반죽기로서, 90 mmΦ 일축 압출기를 사용한다. 최상부 공급 포트로부터, 제 1 단계에서 제조된 수지 조성물 80 부 및 GP 20 부를 공급하여 용융혼합한다. 측면공급포트로부터, GF 20부를 공급하여 용융혼합한다. 이어서, 휘발 성분을 50 토르하 제거한다. 생성된 수지 조성물의 물성을 측정한다. 결과를 표에 나타내었다.

[실시예 4]

용융 반죽기로서, 스크류가 동방향으로 회전하는 이축 압출기 (L/D=44)를 사용한다. 최상부 공급 포트 (1) 로부터, PPE 54.7 부, GP 12.8 부 및 산화방지제 0.3 부를 용융반죽기에 공급하고 용융혼합한다. 휘발성분을 구 (5)에서 50 토르의 감압하 제거한다. 제 1 및 제 2 측면 공급 포트 (2) 및 (3)으로부터, HIPS 28 부 및 CR741C 4.2 부를 각각 공급한다. 용융혼합후, 휘발 성분을 구 (8)에서 50 토르하 제거한다. 포트 (7)은 밀폐한다. 생성된 수지 조성물의 물성을 측정한다. 결과를 표에 나타내었다.

본 발명은 상반되는 특성, 즉, 향상된 충격강도 및 보다 적은 휘발성분을 만족시키면서, 동시에 에너지 소비 및 작업에서 이점을 갖는 열가소성 수지 조성물을 산업적으로 제조하는데 성공하였다.

Claims

폴리페닐렌 에테르 수지 (성분 A)와 , 성분 A 보다 10℃ 이상 낮은 유리전이점을 갖는 다목적 페닐스티렌 (성분 B) 및 엘라스토머강화 스티렌 수지 (성분 C)와 함께 용융혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 500 내지 30,000 ppm 의 양으로 분자량 300 이하의 휘발성분을 함유하는 성분 A, 및 성분 A 의 휘발성분 보다 적은 양의 휘발성분을 함유하는 성분 B를 용융 반죽기의 제 1 공급포트로부터 공급하고, 이로부터 감압 하 휘발성분을 제거하며, 제 2 공급포트로부터 성분 C를 공급하고, 수지조성물이 제 2 공급 포트이후 통과하는 지점에 배열된 휘발성분 제거용 시스템에서 감압 하 휘발성분을 제거하는 것을 포함하며, 제 1 공급포트로부터 공급되는 성분 A 에 대한 성분 B 의 양의 비[(B)/(A)] 가 0.05 내지 1 이고, 성분 B 에 대한 제 2 공급 포트로부터 공급되는 성분 C 의 양의 비 [(C)/(B)] 가 0.5 내지 5 인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 공급 포트와 제 2 공급포트사이의 배럴 온도가 320 내지 360℃ 의 범위에서 설정되고 제 2 공급 포트와 배출구사이의 배럴 온도는 240 내지 320℃ 의 범위에서 설정되는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 조성물이 제 2 공급 포트이후 통과하는 지점에 배열된 감압 하의 휘발성분 제거용 시스템을 통과한 후, 휘발성 난연제를 공급하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 감압 하의 휘발성분 제거용 시스템이 구(opening)를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 감압이 약 250 토르 이하인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르 수지가 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-히드록시에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체, 및 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 추가로 규조토, 탄소, 활석, 운모, 유리구, 유리박편, 유리섬유, 탄소섬유, 케플러 섬유, 스테인레스 스틸섬유, 및 구리섬유로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 충전제를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 추가로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 천연고무, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 엘라스토머를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 추가로 트리페닐 포스페이트 및 크레실 디페닐 포스페이트에서 선택된 1 종 이상의 휘발성 난연제를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 열가소성 수지 조성물이 추가로 2,2-비스-{4-(비스(메틸페녹시)포스포닐옥시)-페닐}프로판, 2,2-비스-{4-(비스(페녹시)-포스포닐옥시)페닐}프로판, 및 레소르시놀 비스(디페닐포스페이트)로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 비휘발성 난연제를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 난연제는 수지 성분에 첨가되기 전에 용융되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 휘발성분이 에틸벤젠, 크실렌, 톨루엔, 스티렌 및 C₁-C₁₀알코올로 구성된 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.