JPH04117444A - 耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法に関
するものであり、詳しくは、スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルとを含有する樹脂組成物であって、ポリ
フェニレンエーテルの未溶融ポリマー塊を実質的に含ま
ない、耐熱性スチレン系樹脂組成物の工業的有利な製造
方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリフェニレンエーテルは、耐熱性に優れ、また、基本
的には、スチレン系樹脂とあらゆる混合割合において完
全相溶することか知られている。

従って、ポリフェニレンエーテルは、スチレン系樹脂の
主として耐熱性の向上を目的としてブレンド使用されて
きた。

例えば、本発明者の一人は、先に、ポリスチレン系樹脂
シートの耐熱性を向上させたものとして一般用ポリスチ
レン５０〜９５重量％とポリフェニレンエーテル５０〜
５重量％から成る組成物より製せられる二軸延伸シート
を提案している（特開平２−５５１２２）。

従来、スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとをブ
レンドする方法としては、以下の方法で代表される機械
的混合法、溶液ブレンド法が知られている。

（１）両者の樹脂粉体又はペレットを固体状態で混合し
、得られる混合物を直接射出成形あるいは押出成形して
成形品を得る方法。

（２）両者の樹脂粉体又はペレットを混合し、溶融押出
機等の混線機を用いてペレット化した後、そのペレット
を射出成形あるいは押出成形して成形品を得る方法。

（３）両者を共通溶媒に溶解して混合した後、両者の非
溶媒にて回収し、その回収組成物を直接射出成形あるい
は押出成形して成形品を得る方法。

（４）上記の（３）の方法で回収した組成物を押出機等
の混練機を用いてペレット化した後、そのペレットを射
出成形あるいは押出成形して成形品を得る方法。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、元来、スチレン系樹脂とポリフェニレン
エーテルとは融解温度あるいは同一温度における溶融粘
度に大きな差があり、従って、上記の（１）又は（２）
の方法では、混練り効率が悪く、混練りの程度によって
はポリフェニレンエーテルの未溶融ポリマー塩が粒子状
に残存し、その結果、成形品の耐熱性や機械的強度にム
ラか生じ、著しい場合には、成形品の外観不良等を生じ
る。更に、延伸シートにおいては、延伸時のシート破断
やソート表面のブツ発生現象を惹起する。

ポリフェニレンエーテルの未溶融ポリマー塩をなくすた
めには、厳しい混−線条件下にて混合を行うことも考え
られるが、この場合には、低分子量物質が多量に生成し
て機械的性質を大巾に低下せしめたり、また、ゲル状重
合体（線状高分子が部分的に橋かけ結合したものであり
、溶媒により膨潤するが溶解することのない重合体をさ
す）が生成し、却って成形品の表面外観を悪（し、実用
上好ましくない。　一方、上記の（３）又は（４）の方
法では、粘度差の影響が顕著でなく混合が容易に行なわ
れるが、溶解装置や大量の溶剤および非溶剤の回収装置
を必要とする。また、ユーティリティの面からも経済的
　でない。

本発明の目的は、スチレン系樹脂とポリフェニレンエー
テルとを含有し、両者に対するスチレン系樹脂の割合が
５０重量％を超え９５重量％以下の耐熱性スチレン系樹
脂組成物であって、ポリフェニレンエーテルの未溶融ポ
リマー塩やゲル状重合体を実質的に含まず、樹脂の諸性
質を低下せしめることのない゛組成物のための工業的有
利な製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記目的を達成すべ（鋭意検討を重ねた
結果、多量のポリフェニレンエーテルと少量のスチレン
系樹脂との溶融混合は、比較的容易であり、しかも、驚
くべきことに、斯くして得られた組成物とスチレン系樹
脂との溶融混合は、単なる機械的混合法で極めて良好に
行い得るとの知見を得た。

本発明は、上記の新規な知見に基すいて完成されたもの
であり、その要旨は、スチレン系樹脂とポリフェニレン
エーテルとを含有し、両者に対するスチレン系樹脂の割
合が５０重量％を超え９５重量％以下の耐熱性スチレン
系樹脂組成物の製造方法あって、先ず、スチレン系樹脂
とポリフェニレンエーテルとを含有し、両者に対するス
チレン系樹脂の割合が５〜５０重量％の混合物を、溶融
混練機を用い、３００〜３４０°Ｃの温度条件下、１０
５ｅｃ−’以上の剪断速度を与えつつ混練して均一な樹
脂組成物となし、次いで、この樹脂組成物にスチレン系
樹脂を混合して均一に溶融混練することを特徴とする耐
熱性スチレン系樹脂組成物の製造方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるスチレン系樹脂は、ビニル芳香族化
合物の単独重合体、ビニル芳香族化合物およびこれとラ
ジカル共重合可能な単量体の１種または２種以上からな
る共重合体である。

上記の共重合可能な単量体としては、例えばαメチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、モノクロル
スチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジ
ブロムスチレン等のスチレン誘導体、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリレートリル
等の不飽和ニトリル化合物、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸
等の不飽和酸等が挙げられる。

本発明のスチレン系樹脂のうち好ましい樹脂は、ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のスチレン含有
樹脂が挙げられる。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、下記一
般式で表わされるものである。

（式中、 及びＲ２ はそれぞれ炭素数１〜４の アルキル素又はハロゲン原子を表わし、ｎは重合度を示
す整数で６０〜２５０である） 上記のポリフェニレンエーテルの具体例としては、ポリ
（２，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル）、
ポリ（２，６−ジクロルフェニレンー１゜４−エーテル
）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチルフェニレン−１
，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ブロムフェ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−
クロルフェニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６
−シクロルフエニレンー１，４−エーテル）、ポリ（２
，６−ジーｎ−プロピルフェニレン−１，４−エーテル
）等が挙げられる。

また、前記一般式で表わされる化学構造を主体として成
るポリフェニレンエーテル共重合体も使用可能である。

そして、その具体例としては２，６−ジ置換フェノール
と２，４−ジ置換フェノールとの共重合体、２，６−ジ
置換フェノールと２．３．６−トリ置換フェノールとの
共重合体、２，６−シメチルフエノールと２−置換フェ
ノール、３−置換フェノールまたは４−置換フェノール
との共重合体などが挙げられる。

本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、得られ
る樹脂組成物の強度および成形性の観点から、その固有
粘度（クロロホルム、２５°Ｃ測定）か０．２〜１ｄｌ
／ｇの範囲のもの、好ましくは０．３〜０．７　ｄｉ／
　ｇの範囲のものが使用される。

本発明の特徴は、スチレン系樹脂とポリフェニレンエー
テルとの溶融混合を特定割合の二段階に分けて行なうこ
とにより、両者に対するスチレン系樹脂の割合が５０重
量％を超える耐熱性スチレン系樹脂組成物を製造する点
にある。

先ず、本発明においては、前混合として、スチレン系樹
脂とポリフェニレンエーテルとに対するスチレン系樹脂
の割合が５〜５０重量％、好ましくは、５〜３０重量％
の組成物（予備組成物）を得る。

上記の前混合において、スチレン系樹脂の割合が５重量
％未満の場合（ポリフェニレンエーテルの割合が９５重
量％を超える場合）は、次の後混合において、予備組成
物とスチレン系樹脂との溶融混合特性が悪くなり、また
、スチレン系樹脂の割合が５０重量％を超える場合は、
前混合における混合効率が低下し、ポリフェニレンエー
テルの未溶融ポリマー塩が残存するようになる。

上記の予備組成物は、所定の混合物を溶融混練機を用い
、３００〜３４０°Ｃの温度条件下、１０ＳｅＣ−’以
上の剪断速度を与えつつ混練することにより、均一な組
成物として容易に得られる。

混線温度が３００℃未満の場合は、ポリフェニレンエー
テルの未溶融ポリマー塩が残存する傾向を示し、成形品
の外観を損なうので好ましくない。

一方、混線温度が３４０°Ｃを超える場合は、ゲル状重
合体を生成する傾向を示し、同様に成形品の外観を損な
う。

また、与えられる剪断速度が１０　ｓｅｃ’−’に達し
ない状態で溶融混練した場合には、混練り効率が低いた
めにポリフェニレンエーテルの未溶融ポリマー塩が残存
することが避けられず、本発明の目的は達成できない。

また、逆に、剪断速度が太きすぎる場合は、低分子量物
質が多量生成して機械的性質を大巾に低下せしめたり、
また、ゲル状重合体が生成し、成形品の外観を損なうこ
とがあるので、剪断速度は、通常２５０ｓｅｃ’以下に
抑えるのが好ましい。

前混合は、上記の各条件を満たし得る方法であれば如何
なる方法によってもよく、バッチ方式、連続方式のいず
れの方法も使用できるが、生産性を高めるためには連続
方式が好ましい。その具体例としては、押出機、インタ
ーナルミキサー、ニーダ−等による方法が挙げられる。

次に、本発明においては、後混合として、上記の予備組
成物とスチレン系樹脂とを溶融混合し、スチレン系樹脂
の割合が５０重量％を超え９５重量％以下の耐熱性スチ
レン系樹脂組成物（最終組成物）を得る。この後混合は
、通常に用いられる加熱溶融混合方法に従って容易に行
うことができる。

上記の最終組成物において、スチレン系樹脂の割合は、
最終組成物の物性に応じて上記範囲から適宜選択される
が、予備組成物とスチレン系樹脂との混練性の観点から
、予備組成物における割合と最終組成物における割合と
か極端に違わないことが好ましい。

また、前混合と後混合とにおけるスチレン系樹脂の種類
は、同一でも異なってもよい。

なお、前混合または後混合においては、公知の酸化防止
剤などの安定化剤を添加することもできる。

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じ、他
の相溶性樹脂を添加することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定され
るものではない。

実施例１ 固有粘度０．５２ｄｌ／ｇ　（２５°Ｃ、クロロホルム
）のポリ（２，６−シメチルー１，４−）ユニレン）エ
ーテル７０重量部と重量平均分子量が２．８　Ｘ　］、
　０　’のポリスチレン３０重量部から成る樹脂混合物
に、フェノール系酸化防止剤（チバガイギ製イルガノッ
クス１０７６）０．５重量部を配合し、ヘンシェルミキ
サーを用いて充分混合した。

得られた混合物を４０ｍｍφベント付２軸押出機で溶融
混線下に押出してペレット化した。溶融温度は３２０°
Ｃ１剪断速度は５０　ｓｅｃ　’とした。

次いで、得られた混合物ペレット３６重量部に最初に使
用したのと同じポリスチレン６４重量部を加え、同じ４
０ｍｍφベント付２軸押出機で押出してペレット化し、
ポリフェニレンエーテル含量が２５重量％の耐熱性スチ
レン系樹脂組成物を得た。溶融温度は２８０℃、剪断速
度は２０ｓｅｃ−であった。

次いで、得られた組成物を４０ｍｍφベント付単軸押出
機（シリンダー温度２５０°Ｃ）にて溶融混練しつつ、
Ｔ−グイ（グイ温度２６０℃）よりシート状に押出した
後、冷却ロールにて冷却し、厚さ約０．９ｍｍの未延伸
シートを作成した。

次に、テスト延伸機を用い、上記の未延伸シートを１６
０℃の温度条件下で２軸方向へそれぞれ２．５倍に延伸
し、厚さ０．１５ｍｍの良好な透明性を有する２軸延伸
シートを得た。

上記の未延伸シート及び２軸延伸シートの表面外観評価
（ブツあるいはハードスポット現象の検査）を行ない、
その結果を表−１に示した。

実施例２ 実施例１ににおいて、前混合におけるポリフェニレンエ
ーテルとポリスチレンの割合を重量部で５０１５０に変
更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフェニレン
エーテル含量が２５重量％の耐熱性スチレン系樹脂組成
物を得た。

次いで、実施例１と同様にして、上記の組成物から未延
伸シート及び２軸延伸シートを得た。

上記各シートの表面外観の評価を行い、その結果を表−
１に示した。

実施例３ 実施例１ににおいて、前混合における剪断速度を１５　
ｓｅｃ”−’に変更し、また、後混合の押出温度を２６
０℃、剪断速度を８５ｅｃ−’に変更した以外は、実施
例１と同様にして、ポリフェニレンエーテル含量が２５
重量％の耐熱性スチレン系樹脂組放物を得た。

次いで、実施例１と同様にして、上記の組成物から未延
伸シート及び２軸延伸シートを得た。

上記各シートの表面外観の評価を行い、その結果を表−
１に示した。

比較例Ｉ 実施例１において、前混合における混練温度を２８０°
Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリフェ
ニレンエーテル含量が２５重量％の耐熱性スチレン系樹
脂組成物を得た。

次いで、実施例１と同様にして、上記の組成物から未延
伸シート及び２軸延伸シートを得た。

上記各シートの表面外観の評価を行い、その結果を表−
１に示した。

比較例２ 実施例１において、前混合における混線条件を３００°
Ｃ１剪断速度を８５ｅｃ−’に変更した以外は、実施例
１と同様にして、ポリフェニレンエーテル含量が２５重
量％の耐熱性スチレン系樹脂組成物を得た。

次いで、実施例１と同様にして、上記の組成物から未延
伸シート及び２軸延伸シートを得た。

上記各シートの表面外観の評価を行い、その結果を表−
１に示した。

比較例３ 実施例１において、前混合におけるポリフェニレンエー
テルとポリスチレンの混合割合を重量部で２５／７５に
変更し、後混合を省いた以外は、実施例１と同様にして
、ポリフェニレンエーテル含量が２５重量％の耐熱性ス
チレン系樹脂組成物を得た。

次いで、実施例１と同様にして、上記の組成物から未延
伸シート及び２軸延伸シートを得た。

上記各シートの表面外観の評価を行い、その結果を表−
１に示した。

表−１から次のことが明らかである。

すなわち、最終組成物中に残存するポリフェニレンエー
テルの未溶融ポリマー塊による、成形品に対する外観不
良は、２軸延伸シートにした場合により顕著に現れる。

そして、本発明（実施例１〜３）によれば、成形品の外
観不良は発生しておらず、従って、最終組成物中にはポ
リフェニレンエーテルの未溶融ポリマー塊は実質的に含
まれていない。これに対し比較例１〜３においては、未
延伸シート及び２軸延伸シートのいずれにおいても、外
観不良を生じており、ポリフェニレンエーテルの未溶融
ポリマーが残存している。

（以下、余白） 〔発明の効果〕 以上説明した本発明によれば、スチレン系樹脂とポリフ
ェニレンエーテルとを含有して成り、ポリフェニレンエ
ーテルの未溶融ポリマー塊を実質的に含まない、耐熱性
スチレン系樹脂組成物の工業的有利な製造方法が提供さ
れる。

出願人　三菱化成ポリチック株式会社 代理人　弁理士　岡　１）数　彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテルとを含
   有し、両者に対するスチレン系樹脂の割合が５０重量％
   を超え９５重量％以下の耐熱性スチレン系樹脂組成物の
   製造方法あって、先ず、スチレン系樹脂とポリフェニレ
   ンエーテルとを含有し、両者に対するスチレン系樹脂の
   割合が５〜５０重量％の混合物を、溶融混練機を用い、
   ３００〜３４０℃の温度条件下、１０ｓｅｃ＾−＾１以
   上の剪断速度を与えつつ混練して均一な樹脂組成物とな
   し、次いで、この樹脂組成物にスチレン系樹脂を混合し
   て均一に溶融混練することを特徴とする耐熱性スチレン
   系樹脂組成物の製造方法。