KR100249674B1 - 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수분 경화성 폴리우레탄 소지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 트리올이 일정 비율로 함유되어진 폴리올과 방향족 이소시아네이트 및 윤활유를 예비중합하여 충분히 가교결함을 형성시킴으로써 종래의 수분 경화성 폴리우레탄이 가지지 못했던 뛰어난 강도를 가지게 하고, 수지의 점성부분을 보완하여 폴리우레탄 수지가 잘 흘러내리지 않도록 함으로써 정형외과용 붕대 등에 유용한 수분 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물

본 발명은 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 트리올이 일정 비율로 함유되어진 폴리올과 방향족 이소시아네이트 및 윤활유를 예비중합하여 충분히 가교결합을 형성시킴으로써 종래의 수분 경화성 폴리우레탄이 가지지 못했던 뛰어난 강도를 가지게 하고, 수지의 점성부분을 보완하여 폴리우레탄 수지가 잘 흘러내리지 않도록 함으로써 정형외과용 붕대 등에 유용한 수분 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래에는 정형외과에서 골절환자의 캐스트(Cast)로서 석고를 이용한 붕대를 사용하여 왔으나, 여러 가지 문제점으로 인하여 최근에는 수분 경화성 폴리우레탄 합성수지를 이용한 붕대를 많이 사용하고 있다.

정형외과용 캐스트로 사용되기 위해서는 일반적으로 다음과 같은 물성이 요구되는데, 사용할 때까지의 1년 이상의 기간동안 저장 안정성을 가져야 하고, 시술후 빠르게 굳을 수 있는 빠른 경화시간과 공기의 투과성이 양호하며, 땀 등의 배출이 용이하고 또한 일반석고와 비교시 X-선 투과성이 양호하며, 가벼우면서 강도면에서 뛰어날 뿐만 아니라 시술시 미끄럼성이 양호하여 작업시 어려움이 없고, 선율이 양호하여 작업시 굴곡 부위등의 부분에 감기가 쉬우며, 인체에 유해성이 없어야 한다.

상기의 조건을 만족하는 수지 중에서 폴리비닐아세테이트류는 상온보다 높게 유리전이온도(Tg)를 조절하여 상온에서는 완전히 굳어 있게 하고, 폴리비닐아세테이트류가 상온보다 높은 온도인 70~80℃에서 유연하게 되는 성질을 이용한 캐스팅제품이 시판되고 있다. 하지만, 이 수지를 사용하기 위해서는 스팀이나 온도를 올릴 수 있는 가공장비가 별도로 필요하다는 문제점이 있다.

다른 예로서는 수분 경화성을 가지는 폴리우레탄을 이용하는데, 다음과 같은 장점을 가지고 있어서는 최근에 널리 이용되고 있다.

첫째, 간단한 비닐장갑을 끼고 상온의 물에 한 번 담근 후 짜내어서 환자에게 감고 난 후 3~5분 경과하면 1차 경화되고, 20분 경과하면 완전히 굳게되어 일반석고와 같은 캐스팅 재료로서의 역활등을 수행할 수 있게 되므로 사용이 매우 편리하고, 둘째, 기존 석고 붕대를 사용할 때에는 무게에 의해 관절 및 근육의 무리가 가해질 수가 있어서 노약자에게는 무게로 인하여 많은 불편함이 있었으나 폴리우레탄 붕대를 사용하는 경우, 그 문제를 해결할 수 있을 정도로 아주 가벼워져서 환자의 활동이 매우 편리하며, 셋째, 많은 기공을 가지고 있어서 땀의 배출을 용이하게 하여 쾌적한 환경을 유지할 수가 있고, 이외에도 X-선 투과가 매우 용이하며 색상도 다양하게 할 수 있는 장점을 가지고 있다.

이러한 수분 경화성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 수지원료 및 합성법에 대한 개괄적인 내용은 미국특허 제3,919,713호에 개시되어 있으나 이는 건축용 소재 드으이 접착용으로 사용되어진 것으로 기술되어 있어서 접착력은 향상되었지만 그 강도는 향상되지 않았다.

미국특허 제4,376,438호에서는 밴디지 재료와 지지용 밴디지를 제조하는 방법으로 수분 경화성 폴리우레탄 원료 전반에 대한 부분이 개시되어 있으나, 강도를 강화하기 위한 특별한 처리를 하지 않았고, 또한 미국특허 제4,433,680호에서는 디몰포리노에틸에테르(Dimorpholinoethylether : DMDEE) 촉매를 사용하여 수분 경화성 폴리우레탄 수지를 경화시켰으나 강도가 양호하지 못하며, 윤활성이 부족한 문제가 있다.

미국특허 제4,667,661호에서는 윤활성을 개선하기 위한 방법으로서 수분 경화성 수지 내에 다수의 친수성기를 갖는 폴리에틸렌 폴리올류나 폴리실록산 또는 친수성 계면활성제를 사용하였다. 그러나, 상기 윤활물질은 가공시 수지가 물에 노음으로써 탄산가스가 발생하게 되어 기재로 사용된 유리섬유면을 막아서 외관을 나쁘게 하며, 물에 용해되는 성질로 인하여 수질오염을 일으킬 수 있는 문제가 있다.

또한, 미국특허 제4,937,146호에서는 점착성과 윤활성을 개선하기 위하여 미네랄 오일 및 천연 오일류를 사용하고 있으나, 이들 사용에 있어서 수지 성분에 대하여 과잉으로 사용할 때에는 접착력 저하를 가져올 수 있으며, 소량 사용할 때에는 윤활성을 갖지 못하며, 이와 동시에 수지성분의 점도를 적당한 범위로 맞추지 못하면 장기 보관시 액이 기재로부터 빠져나와 가공 후 외관이 나쁘게 되는 문제점이 있다.

본 출원인의 대한민국특허공개 제97-21122호에서는 수분 경화성 폴리우레탄 수지에 윤활제를 첨가하거나 또는 별도의 윤활처리 공정을 거치지 않고도 저장 안정제인 벤조일 클로라이드와 디메틸올프로피온산을 동시에 첨가하여 윤활성을 강화하기 위한 방법이 개시되어 있으나, 특별히 강도가 증가되는 현상은 보이지 않았다.

상기에서 기술한 수분 경화성 폴리우레탄 수지를 유리섬유와 같은 기재에 도포하여 제조된 완제품을 사용하였을 경우, 강도가 저하되고 또한, 시간이 경화하거나 또는 하절기 등의 온도가 높이 올랐을 때에는 편직된 유리섬유에 코팅된 폴리우레탄 수지가 흐름성이 좋아서 흘러 내리게 된다. 따라서 한쪽으로 흘러내린 수지가 굳어져서 시술시 잘 풀리지 않고, 색상이 있는 캐스트는 색상의 불균일성을 가져오게 되어 외관이 보기 싫게 되는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 수분 경화성 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서, 폴리우레탄 수지가 가공 후 강도가 저하되거나 흘러내리고 또는 윤활성이 좋은 제품에 대해서는 접착력이 좋지 않게 되는 문제점을 해결하기 위하여 많은 노력을 한 결과, 폴리프로필렌 트리올 성분을 일정 함량비 범위내에서 첨가함으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 뛰어난 강도를 가지게 하고 수지의 점성부분을 개선하여 적절한 수지 흐름성을 갖게하는 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌글리콜 및 플리프로필렌트리올을 함유하는 폴리올 성분과 방향족 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 10~30중량%, 폴리프로필렌글리콜 5~45중량% 및 폴리프로필렌트리올 40~75중량%가 함유되어 있고, 상기 폴리올과 디이소시아네이트로 이루어진 주성분 100 중량부에 대하여 윤활제로 미네랄오일이 8~13중량부 혼합되어 있는 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리올 성분과 방향족 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 정형외과형 정형 캐스트에 있어서, 상기 폴리올 성분중에 다관능성기를 가지는 폴리프로필렌 트리올 성분을 일정 함량비로 첨가하여 가교결합을 충분히 할 수 있게 하여 뛰어난 강도를 가지게 하면서 동시에 적절한 점도를 유지하는 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 대한 것이다.

수분 경화성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 기본 원료는 폴리올과 이소시아네이트를 들 수 있다.

폴리올의 종류로는 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 사용된 폴리올의 종류에 따라 약간의 물성 변화가 있을 수 있지만 어느 것을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 상기 폴리올 성분 중 폴리에테르디올을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에테르디올 중에서도 특히 바람직하기로는 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것인데, 이는 폴리프로필렌글리콜이 상온에서 점도가 낮아 합성이 양호하고 접착력이 양호하기 때문이다.

또한, ε-카프로락톤을 개환(ring-opening) 중합시켜 제조한 분자량 1,000~2,000의 폴리카프로락톤을 사용하는 바, 특히 분자량 1,250의 폴리카프로락톤을 사용할 경우 우수한 물성을 나타낸다. 폴리카프로락톤은 상온에서는 고상(固相) 이어서 실제 사용상에 있어서는 문제가 있을 수 있으나, 다른 합성변수들 예를 들면, 이소시아네이트의 함량 및 합성 사슬 연결제(Chain extender)를 조절함으로써 이러한 문제는 해결할 수 있으며, 이렇게 합성변수를 주게 되면 특히 물성면에서 내후성, 내수성이 우수할 뿐만 아니라 점착특성을 감소시키는 성질도 지니게 된다.

본 발명에서 중요한 특징으로는 다관능기를 가지는 폴리프로필렌트리올을 폴리올 성분으로 함께 사용하는 바, 충분히 가교결합을 형성시키는 가교제로서 작용함으로써 강도를 강화하고 적절한 점도를 유지하면서 장시간 보관시의 흐름성 개선에 중요한 역할을 한다.

따라서, 본 발명에서 사용될 수 있는 가장 바람직한 폴리올 성분의 조성은 폴리카프로락톤 10~30중량%, 폴리프로필렌글리콜 5~45중량% 및 폴리프로필렌트리올 40~75중량%로 이루어진 것이다. 상기의 폴리올의 전체 성분비중 상기 폴리프로필렌 트리올의 함량이 제품의 강도와 흐름성 부분에 많은 영향을 끼치는바, 만일 그 함량이 40중량% 미만이면 강도를 강화하는 역할을 수행할 수 없고, 75중량% 초과하면 전체 강도는 강화되나 너무 높은 점도로 인하여 가공성에 문제와 병원에서 시술상에 있어서 기재가 잘 풀리지 않은 문제점이 있다.

이상에서 제시한 폴리올 성분은 전체 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 30~45중량%가 함유되는 것이 바람직한데, 그 사용량이 30중량% 미만이면 점도가 낮아 저장성이 좋지 못하고, 45중량%를 초과하면 점도가 높아 가공에 문제가 많아지게 된다.

방향족 이소시아네이트 성분으로는 미국특허 제4,433,680호에 제시한 일반적인 액상-디페닐메탄 디이소시아네이트(L-MDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용한다. 폴리우레탄 수분 조성물 제조시 디이소시아네이트 성분은 50~70중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 만일 그 사용량이 50중량% 미만이면 고점도가 되고, 70중량%를 초과하면 점도가 너무 낮아지게 되며 방향족 디이소시아네이트 과다로 인한 안정성에도 문제가 있다.

또한, 저장 안정제로는 일반적으로 사용되어지는 벤조일 클로라이드를 소량 사용하였으며, 특히, 본 발명에서 특징적으로 사용하는 윤활제로서는 미네랑 오일을 폴리올 성분과 디이소시아네이트의 주성분 100중량부에 대하여 8~13중량부 배합하여 사용한다. 이때, 그 함량이 8중량부 미만이면 윤활특성이 너무 낮아 사용할 수가 없고, 13 중량부를 초과하여 사용할 때에는 윤활성이 좋기는 하나 과잉으로 수지에서 오일들이 바깥으로 배어 나오며, 접착강도를 낮게 만들어 압축강도가 나빠진다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지조성물 제조를 위한 예비중합시 중합반응의 촉매로서 이미 공지된 것을 비롯하여 다양한 종류의 것을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 디몰포리노에틸에테르(DMDEE)를 사용하는 것이다. 그 함량은 수지 전체 성분에 대하여 1.0~1.7중량부가 바람직한데, 촉매의 사용량이 1.0중량부 미만이면 경화시간이 너무 느린 문제가 있고, 1.7 중량부를 초과하면 너무 빠르게 경화되어 작업성에 문제가 있으며, 장기간의 저장안정성이 낮게되는 문제가 있다.

상기에서 제시된 모든 물질들은 인체에 대한 해가 없는 것을 특징으로 하여 사용되었으며, 신체에 접촉시 피부염을 일으킬 가능성이 없다.

이상의 성분들은 통상의 중합방법에 의해 예비중합시켜 프레폴리머 제조하고, 이를 기질에 피복시키는데, 이 때의 피복량은 기질 및 수지의 전체량에 대하여에 대하여 30~50중량%로 한다.

본 발명에서 사용된 기질은 합성섬유 또는 천연섬유로 편직되거나 직조된 테이프 또는 부직포로 제조되어진 어떠한 것이든 사용가능하지만, 특히 본 발명 폴리우레탄 수지 조성물은 유리섬유에 적용하는 것이 매우 우수한 물성을 가지게 된다.

또한, 본 발명에서는 프레폴리머 즉, 폴리우레탄 수지 조성물 제조시 이소시아네이트 함량 측정법(NCO%)을 사용하였다.

이소시아네이트 함량 측정법은 반응이 완료되었는지에 대한 결과를 나타내는 것으로서, NCO의 함량이 14%보다 많으면 아직 합성이 완료되지 않은 것이고, 13% 보다 적으면 부반응이 많이 생겨 전체적인 물성에 악영향을 끼치게 되고 또한, 접착력을 저하시키거나 점도가 높아져 가공시 기재면에 잘 묻지 않는 결과를 초래할 수 있다. 따라서 바람직한 이소시아네이트 함량은 13~14%이다.

이소시아네이트 함량 측정법을 보다 상세히 설명하면, 먼저 플라스크에 합성완료된 프레폴리머 2~5g을 소수점 이하 4자리까지 평량하고, 여기에 2N-디부틸 아민 10㎖를 정확하게 따르고 완전히 용해시킨 다음, 이소프로필 알콜을 넣어 희석시킨다. 지시약으로서 브로모페놀 블루를 넣고 0.5N의 염산로 적정하여 노란색으로 변하는 지점에서 종말점을 찾고, 다음 수학식 1에 의해 NCO% 값을 구한다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서 ‘공시험’이라 함은 시료를 사용하지 않고 시험했을 때의 양을 말하고, ‘팩터’라 함은 0.5N 염산을 제조할때 생길 수 있는 오차를 말한다.

그리고 수분 경화성 폴리우레탄 수지의 점도가 7,000cps/25℃미만이면 수지의 흐름성이 좋아 기재에서 잘 흘러내리는 경향이 있고, 20,000cps/25℃ 이상이면 수지의 흐름성이 양호하나, 시술시 기재가 잘 풀리지 않는 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 상기의 트리올 성분을 사용함으로써 점도 10,000cps/25℃~13,000cps/25℃를 가지면서 흐름성이 10% 미만인 좋은 제품을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 캐스트를 테이프 형태로 얻었으며, 이는 공기 및 수분으로 보호된 알루미늄 봉투에서 보관하여 저장안정성을 유지해야 하며, 사용시 꺼내어 상온의 물속에 잠시 담근 후 골절 및 근육손상의 부위에 감고, 적절한 형태를 유지하기 위하여 손으로 문질러서 신체부위와 유사한 모양을 만들어 사용하게 된다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~10 및 비교예 1~9 : 폴리우레탄 수지 조성물 제조]

1ℓ 반응기에 질소를 주입시키면서 다음 표 1 및 표 2에 나타낸 방향족 디이소시아네이트 성분을 투입하고 반응온도를 55~60℃로 유지시킨 다음 폴리올 성분을 한방울씩 투입하되 온도가 75℃를 초과하지 않도록 하였다.

모든 합성은 NCO%를 14%로 정하고 실시하였으며, 합성 후 측정하여 규정% 범위에서 ±0.5% 내에 들어올 때 완료된 것으로 하였다. 교반하면서 반응도를 상온까지 내리고, 상온에서 벤조일 클로라이드를 소량 투입하고 30분간 교반 후 촉매로서 디몰포리노에틸에테르(DMDEE)를 전체 폴리우레탄 수지에 대하여 1.4중량부 투입하고 10분동안 교반하였다. 그후 윤활제인 미네랄 오일 Drakeo17(Pennzoil products company)를 폴리우레탄 수지 100중량부에 대하여 10중량부 투입하였다.

제조한 폴리우레탄 수지 조성물은 포장을 실시하고 1일 경과 후, 4인치(inch) 폭과 204~210 메쉬의 기공을 갖는 유리섬유를 기질로 하고 여기에 상기에서 제조한 폴리우레탄 수지 조성물을 함량 45%로 피복시킨 다음, 알루미늄 봉투에 밀봉 보관하였다.

[비교예 10]

대한민국특허공개 제97-21122호에 개시된 방법으로 수분 경화성 폴리우레탄수지를 제조하였으며, 상기 실시예의 윤활제 대신 저장 안정제인 벤조일 클로라이드(BC : 일본 약이화학사 제품) 0.36중량%와 디메틸올프로피온산(DMPA : 일본 동경화성공업 제품) 0.1중량%를 사용하고 촉매 DMDEE 1.18중량 %를 다음 표 2의 조성비로 첨가하여 제조하였다.

[실험예 1 : 압축강도 측정]

상기 실시예 1~10 및 비교예 1~12의 폴리우레탄 캐스트를 봉투에서 꺼낸 후 실온의 물에 3~5초간 넣고 2~3번 짜냈다.

캐스팅 테이프층을 펴서 5cm 원통에 6층(Layer)을 일정한 힘을 가하여 감아 실린더(cylinder) 형태로 만든다. 이때, 캐스팅 테이프는 실린더에 30초 이내에 완전히 감아야 한다. 이후 15~20분 동안 물에 함침한 후, 원통으로부터 경화된 캐스팅 테이프층을 제거하였다. 이것을 상대습도 55±5%인 대기중에서 24시간을 보관한 후 인장 측정기에서 압축강도를 시험하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 단, 인장 측정기의 속도는 5cm/min으로 하고, 1cm 줄었을 때의 받는 하중값을 계산하였고, 단위는 kg/cm로 하여 3회 실시하여 평균을 계산하였다.

[실험예 2 : 수지흐름성 측정]

둥근 유리병을 깨끗이 세척하여 건조시켜 무게를 측정한 후 상기 실시예 실시예 1~10 및 비교예 1~10에 제조된 캐스트 제품을 알루미늄 봉투에서 꺼내어 무게를 달고, 건조된 유리병에 넣은 후 건조질소를 충진시켰다. 이때의 동작은 신속하게 행하며, 상대습도 1%이내의 낮은 습도의 25℃ 온도에서 실시한다.

유리병을 밀봉하여 70℃로 맞추어진 건조오븐에 넣고 5일 경과후 캐스트만 끄집어 내고 유리병 무게를 측정하고 다음 수학식 2에 의해 수지흐름성(%)을 측정하였다.

[수학식 2]

[실험예 3 : 점도 측정]

상기 실시예 1~10 및 비교예 1~10에서 제조된 수지를 스핀들(Spindle)이 #4인 브록필드 알브이티(Brookfield RVT) 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정온도는 25℃이고, 수지에 담긴액의 전체적인 온도가 균일하게 유지될수 있도록 25℃ 오븐에서 밀봉하여 30분 보관한 후 점도를 측정하였다.

상기 표 3의 결과에 있어서 본 발명의 적절한 양의 트리올이 함유되어 있을 때 강한 강도를 나타내었으며, 점도는 10,000~13,000cps/25℃으로서 흐름성이 10% 미만으로써 기재에서 수지가 적게 탈리되어 유용한 제품이 되었다.

윤활제인 Drakeol 7의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 경우(비교예 5 및 비교예 6)에는 많은 탈리 현상을 볼 수 있었다. 비교예 4, 5, 7, 8인 경우에는 강도가 우수하고 기재에서 수지흐름성은 나타나지 않았으나, 20,000cps/25℃ 정도의 고점도로 인하여 제품의 생산시 문제가 있고, 시술시 잘 풀리지 않는 문제점이 있었다.

그리고 시판제품은 본 발명품에 비하여 압축강도가 떨어지고 수지흐름성도 좋지 못하였다. 또한, 비교예 10(대한민국특허공개 제97-21122호)인 경우에는 알맞은 점도를 가지게 되나, 폴리올 성분 중에서 폴리프로필렌트리올의 함량이 너무 작아 충분한 가교결합을 형성하지 못하므로 강도보강효과를 얻지 못하여 압축 강도가 좋지 않음을 알 수 있다.

본 발명에 따른 다공성 편직 시트에 피복된 수분 경화성 폴리우레탄 수지조성물에 있어서, 다관능기를 가지는 폴리프로필렌트리올을 가교제로 사용하여 강도가 강화되고, 폴리올 함량을 적절히 조절함으로써 수지의 점성부분을 보완하고 폴리우레탄 수지가 잘 흘러내리지 않도록 하여 흐름성을 개선되어 정형외과용 캐스트용으로 매우 적합하다.

Claims (3)

1. 폴리카프로락톤, 플리프로필렌글리콜 및 폴리프로필렌트리올을 함유하는 폴리올 성분과 방향족 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 10~30중량%, 폴리프로필렌글리콜 5~45중량% 및 폴리프로필렌트리올 40~75중량%가 함유되어 있고, 상기 폴리올과 디이소시아네이트로 이루어진 주성분 100중량부에 대하여 윤활제로 미네랄 오일이 8~13중량부 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물.
2. 상제 제1항의 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 기질에 피복시켜 성형된 것임을 특징으로 하는 정형외과용 캐스트.
3. 제2항에 있어서, 상기 기질은 유리섬유임을 특징으로 하는 정형외과용 캐스트.