KR100238460B1 - 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물 - Google Patents
아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 아크릴로니트릴 80 내지 98몰% 및 알킬메타크릴레이트 2 내지 20몰%로 구성된 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체 15 내지 25중량%, 에틸렌카보네이트 30 내지 95중량% 및 프로필렌카보네이트 5 내지 70중량%가 혼합된 가소제 65 내지 80중량% 및 리튬염 3 내지 10중량%를 포함한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체 15 내지 25중량%, 가소제 65 내지 80중량% 및 리튬염을 혼합하고, 혼합물을 밀봉상태로 80 내지 150℃에서 20 내지 30시간동안 방치하여 고점도의 균일한 용액을 수득한 다음, 수득한 용액을 주형기에 주입하고 40 내지 80℃의 오븐에서 45 내지 55시간동안 건조시켜 제조한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 이온전도도 뿐만 아니라 계면 안정성이 우수하며, 범용성 조성 성분을 사용하여 간편하고 저렴하게 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 이온전도도 뿐만 아니라, 계면 안정성이 우수한 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 전기 고분자 전해질 조성물을 간편하게 제조하는 방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성의 이차 전지에 대한 수요는 점차 증대되어 왔으며, 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차 전지도 박막화, 소형화가 요구되어지고 있다.
최근 가장 각광을 받고 있는 고성능 전지시스템의 하나는 리튬 고분자 이차전지(LPB, lithium polymer battery)로, 리튬 고분자 이차전지는 종래의 전지가 필수적으로 함유하고 있는 납(Pb)이나 카드뮴(Cd) 등의 중금속 물질을 함유하지 않아 환경오염의 문제가 없는 장점을 갖고 있다. 리튬 고분자 이차전지는 부극활물질, 저해질 및 정극활물질로 구성되는데, 부극화물질로는 리튬, 리튬-알루미늄 합금 또는 탄소, 전해질로는 고체 고분자 전해질(SPE, solid polymer electrolyte), 정극활물질로는 전이금속 화합물, 고분자 전해질 및 전자 전도성 물질로 구성된 복합재료가 주로 사용된다.
이와 같이, 전해질로 고체 고분자 전해질을 사용함으로써, 전지를 박막화할 수 있고, 크기나 모양을 원하는대로 조절할 수 있는데, 이러한 고체 고분자 전해질의 특성으로 말미암아, 우수한 전도 특성을 나타내는 고체 고분자 전해질을 개발하려는 시도가 이루어지고 있다. 고분자 전해질이 전지로서 실용화가 가능하기 위해서는 10-3S/cm정도의 전도도를 나타내어야 한다.
구체적인 예로, 페라뮤나지 등은 폴리아크릴로니트릴만을 호수트 폴리머로 사용하고 가소제를 포함하는 고체 고분자 전해질을 개시하고 있다(D. Peramunage et al., J. Electrochem. Soc., 142:1789(1995)). 전기 고분자 전해질은 우수한 이온전도도를 나타내었지만, 폴리아크릴로니트릴과 가소제의 상용성이 불충분하여 전해질과 전극간의 계면저항이 크고 접촉시간이 경과하거나 충방전 횟수가 증가할수록 계면저항이 증가하고 전극의 표면이 부식되는 등 전극과 전해질의 계면안전성이 낮은 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 상술한 폴리아크릴로니트릴만을 호스트 폴리머로 사용하고 가소제를 포함하는 고체 고분자 전해질이 갖는 문제점을 극복하고자 예의 연구 노력한 결과, 가소제와의 상용성이 큰 아크릴니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물이 우수한 이온전도도 뿐만 아니라 우수한 계면안정성을 가지고, 간편하게 제조될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조서을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 고분자 전해질 조성물을 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
제 1 도는 본 발명의 아크릴니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 임피던스 특징을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 의한 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
본 발명의 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물은 아크릴로니트릴 80 내지 98몰% 및 알킬메타크릴레이트 2 내지 20몰%로 구성된 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체 15 내지 25중량%; 에틸렌카보네이트 30 내지 95중량% 및 프로필렌카보네이트 5 내지 70중량%가 혼합된 가소제 65 내지 80중량% ; 및, 리튬염 3 내지 10중량%를 포함한다.
전기에서, 알킬메타크릴레이트의 알킬은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이 있으며, 메틸이 가장 바람직하다. 또한, 공중합체 중 알킬메타크릴레이트의 몰비는 2 내지 20몰%이며, 알킬메타크릴레이트의 몰비가 20몰%를 초과하는 경우에는 필름 형태의 고분자 전해질 조성물이 제조되지 않는다.
고분자 전해질 조성물 중 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체의 함량은 15 내지 25중량%이고, 함량이 15중량% 미만인 경우에는 필름 형태의 고분자 전해질 조성물이 제조되지 않으며, 25중량%초과인 경우에는 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 작아 전지로서 실용화될 수 없다.
가소제로는 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 혼합하여 사용하며, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 작아 전지로서 실용화될 수 없다.
리튬염으로는 LiCF3SO3, LiCIO4또는 LiBF4가 바람직하며, 함량이 3중량% 미만인 경우에는 고분자 전해질 조성물의 이온전도도가 작아 전지로서 실용화될 수 없다.
또한, 본 발명의 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물은 계면안정성을 더욱 증가시키기 위해 제습성이 있는 무기물 첨가제 1 내지 10중량%를 추가로 포함할 수도 있으며, 제습성이 있는 무기물 첨가제의 구체적인 예로는 실리카, 제올라이트, Al2O3또는 γ-LiAlO2가 있으며, 분자 크기는 2 내지 10μm가 바람직하다.
본 발명의 고분자 전해질 조성물의 제조방법을 공정에 따라 설명하면 다음과 같다.
제 1 공정 : 조성 성분의 용해
아클리로니트릴 80 내지 98몰% 및 알킬메타크릴레이트 2 내지 20몰%로 구성된 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체 15 내지 25중량% : 에틸렌카보네이트 30 내지 95중량% 및 프로필렌카보네이트 5 내지 70중량%가 혼합된 가소제 65 내지 80중량%; 및, 리튬염 3 내지 10중량%를 혼합하고, 혼합물을 밀봉상태로 80 내지 150℃에서 20 내지 30시간동안 방치하여 고점도의 균일한 용액을 수득한다.
또한, 제습성이 있는 무기물 첨가제가 포함된 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조시에는 제습성이 있는 무기물 첨가제 1 내지 10중량%를 함께 혼합하고, 혼합물을 밀봉상태로 80 내지 150℃에서 20 내지 30시간동안 방치하여 고점도의 균일한 용액을 수득한다.
제 2 공정 : 고분자 전해질 조성물의 제조
수득한 용액을 주형기, 바람직하게는 테플론 주형기에 주입하고, 40 내지 80℃의 오븐에서 45 내지 55시간동안 건조시켜 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제조한다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
참고예 1-4 : 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체의 제조
단량체인 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트를 하기 표 1의 몰비로 플라스크에 가하고, 3차 증류수 1000중량%를 가한 다음, 질소를 유입시키면서 30분간 교반하였다. 그런 다음, 개시제로 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트 전체에 대해 0.5몰%의 포타시움 퍼설페이트(K2S2O8)를 주입하고, 촉매로 개시제의 50중량%의 소듐바이설파이트(NaSHO3)를 가한 다음 50℃에서 5시간동안 교반하여, 흰색 분말을 수득하였다. 그런 다음, 수득한 흰색 분말을 80℃의 3차 증류수로 3차례 세척하여 존재하는 개시제 등 불순물을 제거하고, 상온의 후드 내에서 24시간 건조시킨 후 80℃의 진공 오븐에서 48시간동안 건조시켜, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 제조하고, 하기 표 1과 같이 명명하였다. 제조된 공중합체의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC, Waters, 미국)를 이용하여 측정하고, 유리전이온도를 시차주사열량제(differential scanning calorimetry, DSC, thermal analyst 200, Dupon, 미국)를 이용하여 분석하여, 각각 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
[실시예 1-4] : 고분자 전해질 조성물의 제조(I)
참고예 1-4에서 각각 제조된 공중합체 18.9중량%, 에틸렌 카보네이트 45.3%, 프로필렌 카보네이트 30.1중량% 및 LiCF3SO35.7중량%를 혼합하고, 각 혼합물을 밀봉상태로 110℃에서 24시간동안 방치하여 고점도의 용액을 수득하였다. 수득한 용액 4g을 각각 테프론 주형기에 주입하고, 60℃의 오븐에서 51시간동안 건조시켜 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제조하고 그 기계적 물성을 분석하여, 하기 표 2에 나타내었다.
이온 전도도의 측정
제조된 필름형태의 고분자 전해질 조성물을 펀치로 절단하여 직경 12mm의 원판형 형태의 시편을 제조하고, 주파수 응답분석기(Solatron 1225, 독일)를 이용하여 30℃에서의 이온 전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
표 2에서 보듯이, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 공중합체중 메틸메타크릴레이트의 몰비가 증가할수록 필름의 유연성이 증가하며, 메틸메타크릴레이트의 몰비가 76몰% 이상인 경우에는 필름형태로 제조되지 않는다는 것을 알 수 있었다. 반면, 아크릴로니트릴의 몰비가 증가하여 몰비가 97몰%가 되는 경우에는 이온전도도가 8.6×10-4S/cm로 감소함을 알 수 있었다.
임피던스 분석
주파수 응답분석기 (Solatron 1225, 독일)를 이용하여 제조딘 시편의 임피던스 특성을 분석하여, 그 결과를 제 1 도에 나타내었다. 제 1 도에서, X-축은 임피던스의 실수부(Zre), Y-축은 임피던스의 허수부(Zim)를 나타낸 것이며, -●-은 AN83을 포함하는 고분자 전해질 조성물, -■-은 AN97을 포함하는 고분자 전해질 조성물, -▲-은 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 고분자 전해질 조성물의 임피던스 특성의 분석 결과를 나타낸 것이다.
제 1 도에서 보듯이, 실시예 3에 의해 제조된 AN83을 포함하는 고분자 전해질 조성물의 계면저항지수인 Zre은 4000Ω으로 종래의 폴리아크릴로니트릴만을 포함하는 고분자 전해질 조성물의 Zre에 비해 현저히 작으므로, 본 발명의 고분자 전해질 조성물의 계면안정성이 우수함을 알 수 있었다.
[실시예 5] : 고분자 전해질 조성물의 제조(II)
참고예 3에서 제조된 공중합체 31.8중량%, 에틸렌 카보네이트 38.0중량%, 프로필렌 카보네이트 25.4중량 및 LiCF3SO34.8중량%를 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제조하고, 그 기계적 물성 및 이온전도도를 측정하였다. 그 결과, 제조된 고분자 전해질 조성물은 딱딱한 필름 형태이고, 그의 이온전도도는 2.5×10-4S/cm로, 공중합체의 혼합비가 증가하면 이온전도도가 감소함을 알 수 있었다.
[실시예 6-9] : 고분자 전해질 조성물의 제조(III)
참고예 3에서 제조된 공중합체, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 LiCF3SO3를 하기 표 3의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제조하고, 그 기계적 물성 및 이온전도도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
상기 표 3에서 보듯이, 가소제로 에틸렌 카보네이트만을 사용하는 경우 또는 프로필렌 카보네이트만을 사용하는 경우에는 이온전도도가 감소함을 알 수 있었다.
[실시예 9-10] : 고분자 전해질 조성물의 제조(IV)
참고예 3에서 제조된 공중합체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 LiCF3SO3를 하기 표 4의 비율로 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제조하고, 그 기계적 물성 및 이온전도도를 측정하여, 그결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
상기 표 4에서 보듯이, 리튬염의 혼합비가 감소하는 경우에는 이온전도도가 감소함을 알 수 있었다.
[실시예 11] : 고분자 전해질 조성물의 제조(V)
LiCF3SO3대신 LiCIO4를 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제조하고, 그 기계적 물성 및 이온전도도를 측정하였다.
제조된 고분자 전해질 조성물은 끈적한 필름 형태이고, 그의 이온전도도는 1.8×10-4S/cm으로, 리튬염으로 LiCIO4를 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 12] : 고분자 전해질 조성물의 제조(VI)
LiCF3SO3대신 LiBF4를 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제조하고, 그 기계적 물성 및 이온전도도를 측정하였다.
제조된 고분자 전해질 조성물은 유연한 필름 형태이고, 그의 이온전도도는 7.6×10-4S/cm으로, 리튬염으로 LiBF4를 사용할 수 있음을 알 수 있었다.
[실시예 13] : 무기물 첨가제를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조
참고예 3에서 제조된 공중합체 18.9중량%, 에틸렌 카보네이트 42.3중량%, 프로필렌 카보네이트 28.1중량% 및 LiCIO45.7중량% 및 5μm의 실리카를 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물을 제조하고, 시간에 따른 임피던스를 측정하였다.
그 결과, 제조된 고분자 전해질 조성물의 계면저항은 실리카를 첨가하지 않은 경우에 비해 시간이 경과하여도 거의 증가하지 않음을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 리튬염을 포함하는 고분자 전해질 조성물 및 전기 고분자 전해질 조성물을 간편하게 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 이온전도도 뿐만 아니라 계면 안정성이 우수하고, 특히 제습성이 있는 무기물을 포함하는 경우에는 시간에 따른 계면 안정성이 매우 우수하다. 또한, 본 발명의 고분자 전해질 조성물은 범용성 조성 성분을 사용하여 간편하고 저렴하게 제조될 수 있다.
Claims (7)
- 아크릴로니트릴 80 내지 98몰% 및 알킬메타크릴레이트 2 내지 20몰%로 구성된 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체 15 내지 25중량%; 에틸렌카보네이트 30 내지 95중량% 및 프로필렌 카보네이트 5 내지 70중량%가 혼합된 가소제 65 내지 80중량%; 및, 리튬염 3 내지 10중량%를 포함하는 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 알킬메타크릴레이트의 알킬은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬기인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 알킬메타크릴레이트의 알킬은 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 리튬염은 LiCF3SO3, LiCIO4또는 LiBF4인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 제습성이 있는 무기물 첨가제 1 내지 10중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
- 제 5 항에 있어서, 제습성이 있는 무기물 첨가제는 실리카, 제올라이트, Al2O3또는 γ-LiAlO2인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물.
- (i) 아크릴로니트릴 80 내지 98몰% 및 알킬메타크릴레이트 2 내지 20몰%로 구성된 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체 15 내지 25중량%; 에틸렌카보네이트 30 내지 95중량% 및 프로필렌카보네이트 5 내지 70중량%가 혼합된 가소제 65 내지 80중량%; 및, 리튬염 3 내지 10중량%를 혼합하고, 혼합물을 밀봉상태로 80 내지 150℃에서 20 내지 30시간동안 방치하여 고점도의 균일한 용액을 수득하는 공정; 및,(ii) 수득한 용액을 주형기에 주입하고, 40 내지 80℃의 오분에서 45 내지 55시간동안 건조시키는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴 및 알킬메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 조성물의 제조방법.
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