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KR100203561B1 - 2 성분 수계 가교성 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드시스템 - Google Patents

2 성분 수계 가교성 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드시스템 Download PDF

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KR100203561B1
KR100203561B1 KR1019960014967A KR19960014967A KR100203561B1 KR 100203561 B1 KR100203561 B1 KR 100203561B1 KR 1019960014967 A KR1019960014967 A KR 1019960014967A KR 19960014967 A KR19960014967 A KR 19960014967A KR 100203561 B1 KR100203561 B1 KR 100203561B1
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KR
South Korea
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prepolymer
hybrid
polyurethane prepolymer
water dispersible
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KR1019960014967A
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티엔 차오-퐁
레이몬드 히지더스 찰스
마이클 샌토수소 토머스
마리 스나이더 지닌
앤 머캔도 리사
Original Assignee
마쉬 윌리엄 에프
에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코오포레이티드
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Publication date
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Publication of KR960041307A publication Critical patent/KR960041307A/ko
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Abstract

본 발명은 가교성 히드록시 함유 중합체 및 폴리이소시아네이트 가교제를 주성분으로 하는 개선된 2성분 코팅 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 수분산성 폴리이소시아네이트와 조합물 형태로 수계 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체/아크릴레이트 하이브리드, 바람직하게는 히드록시 아크릴레이트 하이브리드를 사용하는 것을 특징으로 한다. 2성분 코팅 조성물은 a) 카르복시 함유 수분산성 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 형성하고, b) 히드록시 기를 함유하는 하나이상의 아크릴 단량체를 상기 카르복시 함유 수분산성 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하여 예비중합체/단량체 혼합물을 형성하고, c) 알칸올아민을 상기 예비중합체/단량체 혼합물에 첨가하여 히드록시 관능가를 상기 폴리우레탄 예비중합체에 도입하고, d) 상기 예비중합체/단량체 혼합물을 물에 분산시키고, e) 유용성 자유 라디칼 개시제 및 히드록시 함유 연쇄 확장제를 상기 수성 분산물에 첨가하고, f) 상기 아크릴 단량체를 중합시키고, 상기 수성 분산물을 가열하여 예비중합체의 연쇄 확장 반응을 완료시키고, g) 생성된 하이브리드 분산물을 수분산성 폴리이소시아네이트와 혼합하여 제조될 수 있다.

Description

2성분 수계 가교성 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드 시스템
본 발명은 폴리이소시아네이트로 가교된 2성분 가교성 폴리우레탄/아크릴레이트 중합체 하이브리드를 포함하는 수계 코팅물에 관한 것이다.
최근 수년동안, 코팅 기술 발전에 있어서 생태학적 요인과 정부 규제 방침이 중요한 역할을 했다. 중요한 환경 문제는 코팅 조성물에 흔히 사용되는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 감소시키거나 또는 더 나아가서는 완전히 제거하는 방법에 관한 것이다. 이와같은 문제로 인해서 최근 코팅 기술 발전에서는 수계 및 분말 코팅물에 대한 관심이 고조되고 있다. 상기 코팅물의 예로는 수분산성 우레탄, 아크릴, 알키드 및 에폭시 수지가 있다. 그러나, 대부분의 상기 코팅 시스템은 내약품성 및 내용매성이 약하고, 광택도가 낮고, 대부분의 경우, 용매계 시스템보다 훨씬 더 비싸다.
폴리우레탄은 탁월한 특성 때문에 코팅 산업에 있어서 매우 중요하다. 1성분 및 2성분 수계 우레탄 시스템은 다양한 코팅 용도로 개발되어 왔었다. 제조 비용을 절감하기 위하여, 열가소성 우레탄 아크릴 하이브리드 분산액이 상당한 관심을 받아 왔다. 하이브리드는 순수한 우레탄 분산액 또는 순수한 아크릴 분산액과 비교할 때 성능 면과 가격 면에서 장점을 갖고 있다. 그러나, 우레탄-아크릴 하이브리드 분산액을 주성분으로 하는 코팅물의 내약품성 및 내용매성은 다른 시스템과 비교해서 나쁘다.
수분산성 폴리우레탄 및 하이브리드 시스템에 관한 대표적인 특허 문헌은 다음과 같다;
미국특허 제5,173,526호는 (a) 카르복시 함유 수분산성 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고, (b) 비닐 단량체 혼합물을 이 카르복시 함유 수분산성 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하여 예비중합체/단량체 혼합물을 제조한 후, (c) 3급 아민을 상기 예비중합체/단량체 혼합물에 첨가하고, (d) 상기 예비중합체/단량체 혼합물을 물에 분산시키고, (e) 유용성(油容性) 자유 라디칼 개시제 및 연쇄 확장제를 상기 수성 분산물에 첨가하고, (f) 연쇄 확장 반응을 완료시킨 후, 상기 수성 분산액을 가열해서 비닐 단량체를 중합반응 시킴으로써 수성 폴리우레탄-비닐 중합체 (하이브리드) 코팅 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하이브리드에 적절한 비닐 단량체의 다양한 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬(C1-C6) 에스테르를 들고 있다.
미국특허 제5,331,039호는 2개의 상이한 수분산성 폴리올 중합체와 이에 분산된 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 수분산성 결합제 조성물을 포함하는 코팅 조성물을 개시하고 있다. 수분산성 중합체 중 하나는 폴리에스테르; 또는 우레탄, 카르복실 및/또는 히드록실 기를 함유하는폴리에스테르 수지이며, 다른 하나는 수중에서 유화되는 친수성 폴리이소시아네이트와 가교결합할 수 있는 히드록시 아크릴레이트로 그래프트된 폴리에스테르; 또는 히드록실화 폴리아크릴레이트이다.
미국특허 제5,075,370호는 카르복실산 기 또는 설폰산 기를 함유하는 중합체 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 포함하는 2성분 수성 코팅 조성물을 개시하고 있다. 중합체 폴리올의 일예로는 히드록시아크릴레이트 중합체가 있다. 폴리이소시아네이트는 가교 결합을 시키기 위해 중합체 폴리올 중에 유화시킨다.
오스트레일리아 특허 제 A 41135/89호는 하나이상의 히드록실 함유 중합체와 폴리이소시아네이트 성분을 갖는 수성 분산액을 포함하는 2성분 코팅 조성물을 개시하고 있다. 히드록실 함유 중합체는 히드록시 기 함유 불포화 단량체를 산기를 갖는 단량체와 중합반응시켜 제조한다. 이어, 이같이 얻어진 중합체내의 산기는 아민으로 중화반응시킨다. 다양한 히드록시아크릴레이트와 아크릴산이 후보물질로 제시되고 있다. 지방족 및 방향족 이소시아네이트 뿐 아니라, 우레트디온 및 이소시아우레이트는 가교 결하합용으로 적절한 이소시아네이트로서 제시되었다. 도포전에 이소시아네이트 수성 히드록시 중합체는 분산액중에서 유화시킨다.
카나다 특허출원 제2,092,157호는 저분자량 또는 단일기능기 알콜; 또는 반응성 수소 원자를 갖는 화합물과 반응하는 유리 NCO 기를 갖는 폴리우레탄 예비중합체, 폴리이소시아네이트를 포함하는 수 희석성 2성분 코팅 조성물을 개시하고 있다. 중화된 카르복실 기능기를 갖는 수분산성 폴리우레탄이 사용된다.
유럽 특허 출원 제EP 0562 282 A1호는 (A) 2내지 4%의 히드록시 기를 포함하는 아크릴 중합체와 지방족 폴리우레탄 수지의 수성 분산액 및 (B) 대개는 용매에 혼입된 저 휘발성 액체 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물을 주성분으로 하는 2성분 수계 바니쉬를 개시하고 있다. 아크릴레이트/폴리우레탄 비율은 60/40이고, 아크릴레이트 함량은 분산액의 15 내지 18%이다.
미국특허 제4,927,876호는 수분산성 폴리우레탄(폴리우레탄은 디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함한다)과 비닐 중합체의 수성 중합체 분산액을 개시하고 있다. 수분산성 폴리우레탄 성분은 이에 혼입된 카르복실 기능기(functionality)를 갖는 이소시아네이트 말단 예비 중합체를 형성하고, 아민으로 연쇄 확장시켜 제조된다. 비닐 중합체는 수분산성 폴리우레탄과 혼합될 수 있으며, 비닐 단량체는 수성 폴리우레탄 분산액의 존재하에 중합반응시킬 수 있다. 중합 반응에 적합한 다양한 단량체의 예로는 아크릴레이트 및 히드록시아크릴레이트등이 제시되고 있다.
본 발명은 가교 가능한 히드록시 함유 중합체와 폴리이소시아네이트 가교제를 주성분으로 하는 개량된 수계 2성분 코팅 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 특징은 수계 히드록시 말단 예비중합체/아크릴 하이브리드를 수분산성 폴리이소시아네이트와 조합물 형태로 사용하는 점에 있다. 하이브리드의 2개 성분 모두는 히드록시를 함유하는 것이 바람직한데, 예를들어, 하이브리드는 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체를 혼입하며, 또 아크릴 부분 또한 히드록실 기능기를 포함한다. 바람직한 2성분 코팅 조성물은
a) 카르복시 함유 수분산성 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고,
b) 하나이상의 아크릴 단량체(바람직하게는 히드록시 기를 포함한다)를 상기 카르복시 함유 수분산성 이소시아네이트 말단 포릴우레탄 예비중합체에 첨가하여 예비중합체/단량체 혼합물을 형성하고,
c) 상기 예비중합체/단량체 혼합물에 3급 아민을 첨가하고,
d) 다른 물질, 특히 메타크릴 에스테르의 존재하에서 히드록시 기능성 아크릴 단량체를 첨가하고,
e) 이 예비중합체/단량체 혼합물을 물에 분산시키고,
f) 이 수성 분산액에 유용성(油容性) 자유 라디칼 개시제 및 히드록시 함유 연쇄 확장제를 첨가하고,
g) 이 수성 분산액에 폴리우레탄 쇄와 반응해서 그 길이의 성장을 종결시키는 알칸올아민과 같은 연쇄 종결제를 첨가하고,
h) 임의적으로, 이 혼합물에 중합 반응동안 비닐 중합체의 분자량을 제한하는, 연쇄 이동제를 첨가하고,
i) 이 수성 분산액을 가열하여 아크릴 단량체를 중합하고, 또 예비중합체의 연쇄 확장 반응을 완료시킨 후,
j) 제조된 하이브리드 분산액을 수분산성 폴리이소시아네이트와 혼합함으로써 제조할 수 있다.
수성 2성분 수계 시스템은 많은 장점을 제공하는데, 이는 다음과 같다; 금속, 플라스틱, 목재 또는 종이 지지체에 상기 코팅 시스템을 통상의 방법으로 도포할 수 있는 능력; 우수한 광택도 및 가요성을 갖는 코팅을 제공함과 동시에 용매, 부식제 및 마모로부터 지지체를 보호할 수 있는 메카니즘; 알맹이, 또는 덩어리를 거의 함유하지 않는 안정한 수성 코팅 조성물을 제조 할 수 있는 능력; 높은 가교 밀도를 제공할 수 있는 고 농도의 히드록시 기능기를 갖는 아크릴 하이브리드를 제조할 수 있는 능력; 및 수성 매질내에서 아크릴 하이브리드를 형성할 수 있는 능력(이는 분리 및 중화 처리가 뒤따르게 되는 통상적인 용매 중합반응이나 또는, 계면활성제가 혼입되는 수성 매질내에서의 중합 반응을 사용할 필요성을 배제한다.
수분산성 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체는 분자당 평균 둘 이상의 활성 수소 원자를 포함하는 유기 물질, 통상은 폴리에테르 또는 폴리에스테르 폴리올을 유기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 유기 물질의 일부에는 예비중합체에 수분산성을 제공하는 수단으로서 비교적 반응성이 없고 후에 아민으로 중화시킬 수 있는 측쇄 카르복실기 하나이상을 갖는 화합물을 포함한다. 바람직한 제법은 이소시아네이트 말단 폴리우레타 예비중합체를 제조한 후, 이 이소시아네이트 기능기를 알칸올아민과 반응시키는 것이다.
수분산성 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트의 예에는 지방족, 시클로 지방족, 방향족 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트가 포함된다. 적절한 폴리이소시아네이트의 예로는 이소포론 디이소 시아네이트, 시클로헥산-1, 4-디이소시아네이트, 4, 4'-디시클로헥실메탄 디이소 시아네이트, 3, 3-디메틸-4, 4-디(아미노시클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소 시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토벤젠, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트가 있다. 이같은 이소시아네이트는 통상 폴리우레탄 예비중합체 제조에 사용된다. 폴리이소시아네이트 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 또한, 이소시아누레이트, 상기 물질의 비우레트(biurets) 또한 예비중합체를 제조하는데 사용할 수 있다.
분자량이 500 내지 6,000인 중합체 폴리올은 예비중합체의 제조시에 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 수소화제를 포함하는 유기 물질로서 사용되며, 이의 예로는 디올, 트리올 및 이들 혼합물이 포함된다. 고 기능기 폴리올은 대개 디올 혼합물내의 미량 성분으로 사용된다. 이들 폴리올은 폴리우레탄 제제에서 사용되거나 또는 사용될 수 있다고 제안된 중합체 폴리올 화합물 군 중의 임의 화합물일 수 있다. 특히, 이들 폴리올은 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 또는 폴리실록산일 수 있다. 바람직한 폴리올 분자량은 약 100 내지 4,000이다.
사용될 수 있는 폴리에스테르 폴리올의 예에는 다가 알콜 및 폴리카르복실산의 히드록시 말단 반응 생성물이 포함된다. 다가 알콜의 예에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 푸란 디메탄올, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨 또는 이의 혼합물이 포함된다. 폴리카르복실산, 특히, 디카르복실산 또는 이의 에스테르형성 유도체의 예들은 폴리에스테르 폴리올에 사용되며, 이들의 예로는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산 또는 이들의 메틸 에스테르, 프탈산 무수물 또는 디메틸 테레프탈레이트가 있다. 락톤, 예를들어, 카프롤락톤을 폴리올과 중합 반응시켜 제조되는 폴리에스테르를 또한 사용할 수도 있다. 폴리에스테르-아미드는 폴리에스테르화 혼합물내에 에탄올아민과 같은 아미노-알콜을 포함시켜 수득될 수 있다.
사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 예에는 시클릭 옥시드(예를들면, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 테트라히드로푸란), 폴리카프롤락톤의 중합 반응으로 제조되는 생성물 또는 하나이상의 상기 옥시드를 다기능성 개시제(예를들면, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 시클로헥산 디메탄올, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 또는 비스페놀 A)에 첨가하여 제조되는 생성물이 포함된다. 특히 유용한 폴리에테르의 예로는 테트라히드로푸란의 중합 반응에 의해 제조되는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜과 적당한 개시제에 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드를 동시에 또는 순차적으로 첨가하여 제조되는 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 디올 및 트리올이 있다.
사용될 수 있는 폴리티오에테르 폴리올의 예로는 티오디글리콜을 단독으로 축합반응시키거나 또는 기타 글리콜, 디카르복실산, 포름알데히드, 아미노-알콜 또는 아미노 카르복실산과 함께 축합시켜 제조되는 생성물이 있다.
사용될 수 있는 폴리카보네이트 폴리올의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜과 같은 디올을 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트와 반응시키거나 또는 포스겐과 반응시켜 제조되는 생성물이 있다.
사용될 수 있는 폴리아세탈 폴리올의 예에는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 헥산디올과 같은 글리콜을 포름알데히드와 반응시켜 제조된 것이 포함된다. 적당한 폴리아세탈 또한 시클릭 아세탈을 중합 반응시켜 제조될 수 있다.
적당한 폴리올레핀 폴리올의 예에는 히드록시 말단 부타디엔 단독중합체 및 공중합체가 포함된다.
산 기를 갖고 있는 이소시아네이트 반응성 화합물을 통하여 폴리우레탄 예비 중합체에 수분산성이 부여된다. 이들 화합물은 주로 하기 일반식을 갖는 카르복시기 함유 디올 및 트리올을 포함하며, 음이온성 수분산성 예비중합체의 제조시에 사용된다.
상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-C10알킬 기이다. 바람직한 키르복시 함유 디올은 2,2-디메틸올프로피온산이다. 필요하다면, 카르복시 함유 디올 또는 트리올은 예비중합체에 혼입시키기 전에 디카르복실산과 반응시켜 폴리에스테르로서 혼입시킬 수 있다. 기타 산 기 함유 화합물의 예로는 아미노 카르복실산, 예를들면, 리신, 시스테인 및 3,5-디아미노벤조산이 있다.
수분산성 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 한 방법은 거의 무수 조건하의 약 30℃ 내지 130℃의 온도에서 이소시아네이트 기와 히드록실 기 사이의 반응이 거의 완료될 때까지 화학량론적 필요량 이하의 폴리이소시아네이트를 중합체 폴리올 및 임의의 기타 필요한 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응시키는 것이다. 폴리이소시아네이트와 활성 수소 함유 성분들은 이소시아네이트(NCO)기 갯수 대 히드록실(OH)기 갯수의 비율이 약 0.5 내지 0.8:1 범위가 되도록 적절히 반응시킨다. 필요한 경우에는, 촉매를 사용하여 예비중합체 형성을 촉진시킬 수 있다. 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체의 제법과 관련된 한가지 문제점은 히드록시/이소시아네이트 기를 통해야만 가교결합이 일어날 수 있기 때문에 여러개의 이소시아네이트 말단 예비중합체를 결합시킬 수 있다는 것이다. 그 결과로서, 분자량과 이에 따른 점도가 코팅 제제용으로 사용하기에는 과도하게 커지는 경향이 있다는 것이다. 이 기술과 관련된 다른 문제점은 증가된 다기능기를 통해 높은 가교 밀도를 필요로 하는 경우에 일반적으로 점도가 너무 커져서 처리 및 효율적인 가교결합이 어렵다는 것이다.
히드록시 말단 우레탄 예비중합체를 제조하는 바람직한 방법은 우선 이소시아네이트 말단 예비중합체를 제조한 후, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 연쇄 종결제, 일반적으로는 히드록시 함유 아민, 바람직하게 sec-알칸올아민과 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 히드록시 말단 폴리우레탄으로 전환시키는 2단계 반응에 의한 것이다. 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 통상의 방법을 사용할 수 있다. 통상, 예비중합체내의 유리 이소시아네이트 함량은 약 1내지 5%, 바람직하게 약 1 내지 2%이다. 폴리우레탄 예비중합체 제조시 사용되는 폴리올은 통상적인 것이며, 분자량은 약 1,000 내지 4,000이다.
이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 연쇄 종결시키고, 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체로 전환 시키기에 적합한 히드록시 아민의 예로는 C2-C10알칸올아민, 예컨대, 에탄올아민, 포로판올아민, 부탄올아민, 디에탄올아민, 디-n-프로판올 아민, 디-n-부탄올아민, 디시클로헥산올아민 등이 있다. 아민 수소는 히드록시 기보다 이소시아네이트 기와의 반응성이 훨씬 크다. 그 결과, 다수의 히드록시 기능기를 sec-알칸올아민을 사용하여 폴리우레탄 예비중합체에 혼입시킬 수 있다. 그리고, 이와같은 용도의 장점은 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체의 분자량이 작고, 1,000 내지 4,000과 같은 비교적 좁은 범위내이므로, 낮은 점도가 유지된다는 점이다. 대부분의 시스템에서는 고분자량 생성물이 생성되는 1차 디아민과 같은 연쇄 확장제를 사용하지만, 연쇄 종결제를 사용함으로써, 분자량이 작은 생성물을 제조하는 결과로 된다.
카르복시 함유 수분산성 폴리우레탄 예비중합체와 아크릴 단량체 혼합물을 물에서 형성하고, 이를 중합시켜 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드를 제조한다. 이는 예비중합체에 아크릴 단량체 조성물을 단순 첨가하고, 자유 라디칼 유화 중합반응에 의해 아크릴 단량체를 중합시켜 이루어진다. 바람직한 구체예에서, 아크릴 단량체 조성물은 하나이상의 히드록시 기를 포함하여야 한다. 히드록시 함유 아크릴 단량체의 예로는 히드록시 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 예컨대, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시부틸 메타크릴레이트가 있다.
적합한 에틸렌형 불포화 단량체는 예비중합체의 존재하에서 히드록시 아크릴 함유 공단량체와 함께 중합시킬 수 있다. 적합한 단량체의 예로는 에틸렌형 불포화탄화수소, 에스테르, 에테르, 특히, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 비닐 알콜의 에스테르 및 치환된 스티렌이 있다. 에틸렌형 불포화 단량체의 특정 예로는 스티렌; 치환된 스티렌; 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 저급 알킬(C1-C6) 에스테르; 비닐 아세테이트; 비닐 프로피오네이트 및 부티레이트; 아크릴로니트릴; 비닐메틸, 프로필, 부틸 에테르; 비닐 클로라이드; 비닐리덴 클로라이드; 알킬 에스테르 및 에테르 등이 있다. 적합한 폴리에틸렌형 불포화 단량체의 예로는 부타디엔, 이소프렌, C2-C6디올의 디아크릴레이트 에스테르(예컨대, 부탄디올 디아크릴레이트 및 헥산디올 디아크릴레이트), 디비닐 벤젠, 디비닐 에테르, 디비닐 설피드, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등이 있다.
히드록시 기능기가 풍부한 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드를 제조하기 위한 공단량체를 선택할 때에는, 메틸메타크릴레이트와 같은 약간의 수용해도를 갖는 단량체를 혼입해야 한다. 메틸 메타크릴레이트의 혼입은 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 히드록시 단량체가 상용성을 갖도록 하는 경향이 있다. 통상, 중합체의 아크릴 부분은 중합체내에 약 1내지 30중량%, 바람직하게 10 내지 25중량%의 이같은 단량체를 제공하는 함량으로 히드록시 아크릴 단량체를 사용한다.
중합체의 나머지는 통상 20% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함하는데 약 95중량%의 높은 함량을 사용할 수도 있다.
물에 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체/단량체 혼합물을 분산시키기 전에, 상기 혼합물에 아민을 예비중합체가 수분산성을 지니기에 충분한 함량, 즉, 카르복실 기능기를 거의 중화시키는 함량으로 첨가하는 것이 통상적이다. 아민은 카르복시 기능기 1당량당 약 65 내지 100%의 아민 당량으로 첨가하는 것이 적합하다. 아민은 디히드록시알칸산이 약 80% 중화될 때까지 첨가하는 것이 바람직하다. 알칼리 첨가를 통해 카르복실 기능기를 중화시켜서 수분산성 폴리우레탄을 형성하는 방법은 공지되어 있으며, 통상의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 아민은 일반적으로 비교적 휘발성이거나 또는 히드록시 기를 포함함으로서 코팅물로부터 증발되거나 또는 코팅물에 혼입되어 폴리이소시아네이트 가교제와 함께 경화시킬 수 있다. 아민은 다음 일반식을 갖는다;
상기 식에서, R1, R2및 R3는 독립적으로 C1-C4알킬 및 히드록시알킬 기이다. 상기 3급아민의 예로는 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민과 메틸디에틸아민, 트리에탄올아민 등이 있다.
폴리우레탄 예비중합체/아크릴 단량체 혼합물은 종래 기술에 공지된 방법을 사용하여 물에 분산시킬 수 있다. 바람직하게는 폴리우레탄/아크리 혼합물을 교반하면서 물에 첨가하는 방법 또는 이와 달리 물을 혼합물에 가하면서 교반시킬 수 있다. 물내의 t-아민을 예비중합체/단량체 혼합물에 첨가한 후, 이 혼합물을 물에 분산시켜서, 얻은 이 분산액내의 유기 상 및 수성 상의 혼화성을 확인하는 것이 중요하다. 또한, 카르복실 기능기를 중화시킨 후 및 공단량체를 첨가한 후 폴리우레탄/아크릴레이트 혼합물에 히드록시 아크릴레이트를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 유기 상 및 수성 상의 혼화성을 증가시키기 위해, 소량의 극성 유기물 액체, 예컨대, N-메틸피롤리돈을 최종 중합체 분산액의 0 내지 12중량%, 바람직하게는 3 내지 6중량%의 함량으로 첨가할 수 있다.
수성 분산물에는 흔히 연쇄 이동제를 첨가한다. 적절한 연쇄 이동제의 예는 머캅탄이다. 사용되는 머캅탄 화합물의 함량은 하이브리드의 형성에 사용된 총 단량체 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%이다. 연쇄 이동제를 첨가하면 저분자량 아크릴 중합체를 생성하게 되며, 그 결과로 광택도가 높은 상기 코팅 조성물을 생성하게 된다.
예비중합체/비닐 단량체 혼합물내의 에틸렌형 불포화 단량체의 중합 반응은 자유 라디칼 중합 반응에 의해 실시된다. 경화된 생성물의 내수성을 증가시키기 위해, 사용되는 자유 라디칼 개시제는 유용성(油容性) 개시제이어야만 한다. 이는 상기 물질이 수성 상에 비해 유기 상에 선별적인 부분을 지닌 자유 라디칼 생성 물질이라는 것을 의미한다. 적절한 유용성 자유 라디칼 개시제의 예는 아조형 개시제, 예컨대, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)[AIBN]이다. 물론, 과산화수소와 같은 기타 개시제를 사용할 수 있지만, 수용성 개시제는 생성된 중합체의 내수성을 감소시킬 수 있는 단점을 갖는다. 또한, 중합 기술 분야에 공지된 바와 같은 환원제(자유라디칼 개시제) 및 산화제(자유 라디칼 개시제)를 포함하는 산화환원 시스템을 사용할 수 있으나, 자유 라디칼 개시제는 유용성이어야만 바람직하다.
단량체 혼합물의 자유 라디칼 중합 반응을 승온 상태, 즉, 중합 반응을 유지시킬 수 있을 정도로 자유 라디칼을 방출하기에 충분한 온도에서 실시한다. 적절한 온도 범위는 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다.
생성된 분산액 중의 총 고체 함량에 대한 사용된 단량체의 비율은 25 내지 75%가 적합하며, 40 내지 60%가 바람직하다. 비닐 중합체의 분자량 및 쇄 길이는 첨가되는 연쇄 이동제 및 개시제의 양으로 조절할 수 있다. 본 제법에 충분한 개시제의 양은 단량체 함량을 기준으로 0.05 내지 10중량%이다. 하이브리드 분산액 OH 등가물과 수분산성 폴리이소시아 네이트를 1:3 내지 1:1의 비율로 사용할 경우 및 하이브리드 분산액의 우레탄 부분과 아크릴 부분의 분자량이 2,000 내지 10,000인 올리고머로 구성된 경우에 최적의 결과를 얻을 수 있다. 대략, 분자량 범위는 약 1,000 내지 150,000이지만, 알려진 것처럼 바람직한 생성물은 2,000 내지 10,000의 분자량을 갖게 된다.
코팅 제제의 제2성분은 수분산성 폴리이소시아네이트이며 이의 기능은 히드록시 말단 폴리우레탄상의 히드록시 기 및, 존재할 경우, 아크릴레이트 부분에 포함된 히드록시 기와 반응하는 것이다. 가교를 실시하기 위해 충분량(대개 화학량론적으로 과량)으로 혼입한다. 수분산성 폴리이소시아네이트는 공지되어 있다. 특히, 종래 기술에 개시된 유형의 이소시아네이트의 유도체이다. 대개, 필수적이지는 않지만, 일종의 친수성을 폴리이소시아네이트에 혼입하여 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이의 예로는 비우레트, 이소시아우레이트 및 우레티디온의 유도체일 수 있다. 수분산성 이소시아네이트의 예는 본 명세서에 참고로 인용된 미합중국 특허 제5,331,039호에 기재되어 있다.
코팅 조성물은 대개 20 내지 60중량%의 고체를 포함하며, 이를 코팅 조성물로서 사용할 수 있으며, 목재, 금속, 유리, 직물, 가죽, 종이, 플라스틱, 발포물 등의 지지체에 브러쉬, 침지, 유동 코팅, 분무 등의 통상의 방법으로 도포시킬 수 있다. 일반적으로, 수성 코팅 조성물을 건조시키고, 상온 내지 150℃의 온도에서 5분 내지 120분동안 경화시킨다.
유기-주석 촉매, 계면활성제, 광 안정화제 등과 같은 코팅 제제에 흔히 사용되는 기타 성분을 제제에 첨가하여 필요로하는 특성을 갖도록 조절할 수 있다. 또한, 기타 안료 및 안료 분산액을 사용해서 광학 특성, 기계 강도 및 부식 방지를 개질시킬 수 있다. 상기 조성상의 변형은 종래 기술의 코팅 제제에 공지되어 있다.
본 발명 코팅 조성물의 장점중 하나는 하이브리드의 아크릴 부분에 존재하며 폴리우레탄의 측쇄 형태인 히드록실 기에 의한 높은 가교 밀도를 얻는 능력에 있다. 기타 아크릴 단량체와 함께 높은 수용해도를 갖는 히드록시 함유 단량체를 통상의 유화 중합 반응시켜 폴리우레탄/아크릴 하이브리드를 형성하는 것은 곤란하다. 특히, 라텍스에 혼입될 수 있는 히드록시 아크릴레이트 함량의 상한치는 단량체 중량의 3 내지 5%이다. 상기와 같은 합성상의 곤란점은 주로 수용성 단량체로부터 수용성 중합체를 형성시킴으로써 야기된다. 수용성 중합체는 중합 반응동안 형성된 라텍스 입자를 결합시켜 잔덩어리를 형성시킬 수 있다. 더 심한 경우에는, 과량의 히드록시 함유 단량체가 유탁액의 라텍스 응집을 야기시킬 수 있다. 그러나, 내용매성 및 내수성 코팅물의 제조에 적절한 효과적인 라텍스 가교 결합을 위해서는 조성물중에 고 함량( 10중량%)의 히드록시 함유 공단량체를 필요로 한다. 조성물은 높은 함량(10 내지 30%)의 히드록시 함유 공단량체를 제공하도록 합성될 수 있다. 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체의 사용, 유용성(油容性) 개시제의 사용, 히드록시 함유단량체와 높은 혼화성을 갖는 기타 공단량체 및 히드록시 아크릴레이트를 지연 첨가함으로써 사용되는 중합 방법에서의 합성상의 어려운 점을 제거할 수 있다. 유용성 개시제를 사용하면 오일 상내에서 대부분의 중합 반응이 개시된다. 혼화성 공단량체가 존재함으로써 오일 상에서의 히드록시 함유 단량체의 용해도를 증가시키고, 또 수성 상내의 히드록시 함유 단량체 및 공단량체로 형성된 중합체의 용해도를 감소시킨다. 그 결과, 생성된 라텍스는 잔덩어리가 없게 되며, 수성상내에서 수용성 아크릴 물질이 거의 검출되지 않는다.
본 명세서에 기재된 코팅 조성물의 두 번째 장점은 상온에서도 가교 결합을 진행시킬 수 있는 능력이다. 상온 가교결합을 위해서는 저온에서의 사슬 유동성이 또한 요구된다. 라텍스 입자의 고 점도는 입자간 물질 유동을 심하게 제한하게 되는 관계로 저온에서 통상적인 시스템의 가교결합은 어렵게 된다. 통상적인 하이브리드내에서의 우레탄과 아크릴사이의 혼화성은 연쇄 상호간의 얽힘과 아주 높은 분자량을 통해 형성된다. 본 명세서에서 기재하고 있는 바람직한 폴리우레탄 하이브리드는 비교적 작은 분자량을 갖는다. 선행 기술 시스템과는 대조적으로, 하이브리드 라텍스내의 중합체의 분자량은 우레탄 부분에 대한 연쇄 종결제와 아크릴 부분에 대한 연쇄 이동제에 의해 주로 조정된다. 우레탄 및 아크릴사이의 혼화성은 통상적인 하이브리드에 대한 연쇄 얽힘 대신에 사슬간 수소 결합을 통해 이루어진다.
상온 경화성 수계 2성분 시스템에서의 통상적인 단점들은 대개 최종 코팅물이 용매계 시스템에서보다 비교적 낮은 광택도를 갖는다는 점이다. 이는 수계 시스템과 용매계 시스템의 고유한 필름 형성 방법 차이 때문에 발생되는 것이다. 수계 2성분 시스템에서의 필름 형성은 라텍스 합착 및 내부 입자 확산을 포함한다. 라텍스 입자내의 높은 점도는 통상적으로 물질 유동도를 제한해서, 입자 확산이 불량해지며, 평활하지 못한 표면을 형성하며, 광택도가 감소된다. 히드록시 말단 폴리우레탄을 사용하는, 바람직하게는 히드록시 아크릴레이트와 조합되어 하이브리드를 형성하는 통상의 코팅 조성물은 필름 형성시의 상기 제한점들을 극복하며, 수 환원성 폴리이소시아네이트로 가교결합시킨 후, 우수한 광택도를 갖는 최종 필름을 제공한다.
[실시예 1]
수계 저분자량 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조
본 실시예는 표1에 제시된 성분들을 사용하여 히드록시 기능기를 포함하는 수계 우레탄 아크릴 하이브리드를 제조하는 방법을 설명한다.
윗코(Witco) 케미칼에서 시판하는 폴리(네오펜틸 아디페이트) 분자량∼2000
에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코오포레이티드에서 시판하는 디부틸 주석 디라우레이트
듀퐁에서 시판하는 AIBN
수계 폴리우레탄/아크릴 하이브리드 중합체를 다음과 같이 제조하였다.
질소 세척한 1L 반응기에 폴리올(1)을 장입하였다. 여기에 디이소시아네이트(2)와 주석 촉매(3)를 첨가하였다. 이 혼합물을 92℃에서 3시간동안 교반하였다. 일정속도로 교반하면서, 산 디올(4)을 첨가한 후, 1-메틸-2-피롤리디논(5)을 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 5시간동안 92℃로 유지시켰다.
예비중합체를 75℃로 냉각하고, 아크릴 단량체(6)를 첨가하였다. 혼합물을 15분동안 교반한 후, 샘플을 꺼내어 유리 NCO(%)를 측정하였다. 약 1내지 1.5%의 유리 NCO 함량에서, 혼합물을 25℃로 냉각한 후, 트리에틸아민(7)을 첨가하고, 1시간동안 방치해서 반응시켰다. 중화 반응후에, 아크릴 단량체(8 및 9)를 첨가하고, 5분동안 교반하였다. 메틸 메타크릴레이트와 히드록시에틸메타크릴레이트를 함께 첨가하여 라텍스 안정성을 향상시켰다. 이어 예비중합체를 탈이온수(10)중에 분산시켰다. 중합반응을 종결시키기 위해, 디에탄올아민(13)을 탈이온수(14)에 용해한 후, 반응기에 첨가하고, 2시간동안 방치해서 반응시켰다. 자유 라디칼 개시제(11)를 1-메틸-2-피롤리디논(12)에 용해시키고, 티올 연쇄 이동제(15)를 첨가하였다. 5분후에, 분산액을 75℃로 가열하고, 이 온도를 2시간 동안 유지시켰다. 하이브리드의 분자량은 약 4,000이었다.
[실시예 2]
수계 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조
바조(Vazo) 64 개시제 대신에 여러 가지 등급의 유용성(油容性) 자유 라디칼 개시제 [2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)], 즉, 바조 67을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제법을 사용했다. 본 실시예는 독성이 적은 개시제를 사용하여 제조되는 생성물의 유형을 결정하는 것이다. 기타 모든 변수들은 동일하게 유지되었다.
[실시예 3]
[수계 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조]
단량체로서 부틸 아크릴레이트 133.4g, 메틸 메타크릴레이트 126.7g과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 63.3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제법을 반복 실시하였다. 경도를 증가시킬 목적으로 메틸 메타크릴레이트와 환원된 부틸 아크릴레이트를 증가시켰다. 기타 모든 변수들은 동일하였다.
[실시예 4]
[수계 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조]
아크릴 단량체로서 부틸 메타크릴레이트 199.4g, 메틸 메타크릴 레이트 63.3g과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 63.9g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제법을 반복 실시하였다. 기타 모든 변수들은 동일하였다.
[실시예 5]
[수계 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조]
아크릴 단량체로서 부틸 메타크릴레이트 133.3g, 메틸 메타크릴 레이트 127.0g과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 63.7g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제법을 반복 실시하였다. 기타 모든 변수들은 동일하였다.
[실시예 6]
[수계 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조]
아크릴 단량체로서 부틸 아크릴레이트 199.74g, 메틸 메타크릴 레이트 63.7g과 2-히드록시에틸 아크릴레이트 63.8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제법을 반복 실시하였다. 기타 모든 변수들은 동일하였다.
[실시예 7]
[수계 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조]
바조(Vazo) 67(2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 개시제의 함량을 15%로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 제법을 반복 실시하였다.
[실시예 8]
[코팅 제제 및 주조]
다음 제제를 사용해서 앞의 실시예들에서의 수계 우레탄 하이브리드의 통상적 용도에 대해 평가하였다.
중량부
1. 실시예 1의 히드록시우레탄/히드록시아크릴레이트 하이브리드 30g
2. XP-7063(마일즈) 8.16g
3. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA) 8.16g
4. BYK-345(BYK-케미) 0.12g
PX-7063은 시판되고 있는 수분산성 폴리이소시아네이트이다.
BYK-345는 시판되고 있는 유동 촉진 첨가제이다.
상기 4개 물질을 모두 함께 첨가하고, 15분동안 교반하였다. 이어, 이 혼합물을 5분동안 정치시킨 후, 깨끗한 필름으로 주조하였다. 추가로 60분동안 주조한 후, 또 다른 깨끗한 필름을 주조하였다. 코팅 조성물을 습식 필름 두께 300㎛(이는 건식 필름 두께 약 50㎛에 해당함)로 도포하였고 이때, 실온에서 바로 깨끗하고 또 투명하게 되었다. 실험실내 실온 조건하에서 7 내지 10일후에 최종 경화가 완료되었다. 이 경화된 코팅물의 특성은 실시예 11, 표 2에 제시하였다.
[실시예 9]
[코팅 제제 및 주조]
다음 제제를 사용해서 앞의 실시예들에서의 수계 우레탄 하이브리드의 통상적 용도에 대해 평가하였다.
중량부
1. 실시예 1의 히드록시우레탄/히드록시아크릴레이트 하이브리드 30g
2. XP-7063(마일즈) 8.16g
3. FC-171(3엠) 0.23g
FC-171은 시판되고 있는 유동 첨가제이다.
상기 3개 물질을 모두 함께 첨가하고, 15분동안 교반하였다. 이어, 이 혼합물을 5분동안 정치시킨 후, 깨끗한 필름으로 주조하였다. 추가로 60분동안 주조한 후, 또 다른 깨끗한 필름을 주조하였다. 코팅 조성물을 습식 필름 두께 300㎛(이는 건식 필름 두께 약 50㎛에 해당함)로 도포하였고 이때, 실온에서 바로 깨끗하고, 또 투명하게 되었다. 7 내지 10일후에 최종 경화가 완료되었다. 이 경화된 코팅물의 특성은 실시예 11, 표 2에 제시하였다.
[실시예 10]
[코팅 제제 및 주조]
본 실시예에서는 제제를 제조하고, 실시예 9에서와 같이 코팅물로 만들었다.
중량부
1. 실시예 1의 우레탄/히드록시 하이브리드 30g
2. XP-7063(마일즈) 8.16g
3. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PMA) 8.16g
4. FC-171(3엠) 0.28g
상기 4개 물질을 모두 함께 첨가하고, 15분동안 교반하였다. 이어, 이 혼합물을 5분동안 정치시킨 후, 깨끗한 필름으로 주조하였다. 추가로 60분동안 주조한 후, 또 다른 깨끗한 필름을 주조하였다. 주조 시간은 총 5분이 바람직하다. 코팅 조성물을 습식 필름 두께 300㎛(이는 건식 필름 두께 약 50㎛에 해당함)로 도포하였고 이때, 실온에서 바로 깨끗하고, 또 투명하게 되었다. 7 내지 10일후에 최종 경화가 완료되었다. 이 경화된 코팅물의 특성은 실시예 11, 표 2에 제시하였다.
[실시예 11]
[코팅 제제 및 주조]
실시예 8 내지 10의 제제화된 수성 하이브리드 분산액을 냉연 강판(冷延鋼板) 판넬상에서 코팅 조성물로서 평가하였다. 표2는 다양한 코팅물에 대한 평가 데이터를 제시한다.
ASTM D3359
ASTM D2197
ASTM D2794
표 2에 제시된 코팅물은 깨끗한 필름에 대해 우수한 특성을 나타내었다. 60°광택도는 90 이상이었다. 또한, 코팅물은 내용매성이 우수하며, 또 역 충격시험은 상기 코팅물들의 가용성이 우수함을 나타내고 있다.
[실시예 12]
[착색된 코팅 제제 및 주조]
실시예 1 내지 7에서의 수성 하이브리드 분산액을 배합하여 착색된 코팅물을 제조하였다. 이같이 제제화된 1개 생성물의 성분들을 표 3에 제시하였다.
표 3에 제시된 제제화된 수성 하이브리드 분산액을 냉연강판 강철 판넬상에 도포하고, 코팅물로서 평가했다. 표 4는 이 코팅물의 특성을 나타낸다.
이들 결과는 여러 가지 용매에 대한 이중 마찰 저항이 200을 초과한다는 사실로부터 제조된 코팅물의 내약품성이 우수함을 보여주고 있다.
[실시예 13]
[수계 고분자량 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조]
본 실시예는 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드의 성분에 분자량이 영향을 미치게 됨을 보여주기 위하여 계획된 것이다. 연쇄 이동제를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1의 제법을 반복 실시하였다. 표 5에 성분들을 기재하였다.
* 안전상의 이유로 바조-52를 사용함
분자량은 약 150,000이었다. 코팅 조성물을 필름으로 주조하였을 때, 광택도가 실시예 1에서의 필름보다 훨씬 불량하다는 사실을 육안으로 관찰할 수 있었다. 외관도 비교적 불량하였다.
[실시예 14]
[고분자량 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체/비-아크릴레이트 하이브리드]
본 실시예는 비-히드록시(히드록시가 없는) 아크릴 단량체로 하이브리드를 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 것과 같은 히드록시 말단 우레탄 예비중합체를 사용해서 설명하였다. 즉, 히드록시 기는 우레탄 부분에만 존재하고, 아크릴 부분에는 존재하지 않는다. 성분들을 표 6에 제시하였다.
윗코(Witco) 케미칼에서 시판하는 폴리(네오펜틸 아디페이트) 분자량∼2000
에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코오포레이티드에서 시판하는 디부틸 주석 디라우레이트
듀퐁에서 시판하는 AIBN
질소 세척한 1L 반응기에 폴리올(1)을 장입하였다. 여기에 디이소시아네이트(2)와 주석 촉매(3)를 첨가하였다. 이 혼합물을 92℃에서 3시간 동안 교반하였다. 일정속도로 교반하면서, 산 디올(4)을 첨가한 후, 1-메틸 2-피롤리디논(5)을 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 5시간동안 92℃로 유지시켰다.
예비중합체를 75℃로 냉각하고, 아크릴 단량체(6) 및 (7)를 첨가하였다. 혼합물을 15분동안 교반한 후, 샘플을 꺼내어 유리 NCO(%)를 측정하였다. 반응은 약 1 내지 1.5% 유리 NCO에서 종결되었다. 이어, 이 혼합물의 25℃로 냉각해서, 트리에틸아민(8)을 첨가하고, 1시간동안 방치하여 반응시켰다. 중화 반응후에, 이어 예비중합체/단량체 혼합물을 탈이온수(9)에 분산시킨다. 연쇄 확장을 위해, 2,2-[(아미노에틸)아미노]에탄올(12)을 탈이온수(13)에 용해한 후, 반응기에 첨가하고, 2시간동안 방치하여 반응시켰다. 이어 1-메틸-2피롤리디논(11)에 용해된 자유 라디칼 개시제(10)를 첨가했다. 5분후에, 분산액을 75℃로 가열하고, 이온도를 2시간동안 유지시켰다. 중합 반응이 완료된 후에, 분산액을 실온으로 냉각한 후, 여과기로 여과하였다. 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드의 분자량은 100,000 내지 150,000이었다.
이 분산액은 다음 제제를 기준으로 평가하였다.
실시예 1-1의 분산액 30
서피놀(Surfynol) 465 0.18
OT-75 0.18
폼마스터(Foamaster) VF(헨켈) 0.12
XP-7063
코팅물은 내약품성 및 내용매성이 우수하다. 그러나, 광택도는 실시예 8, 9 및 10가 비교해서 불량하며, 뚜렷하지 않았다. 중합체내에 거대 분자량 분절이 존재함에 따라 광택도가 감소하였음을 알 수가 있다. 거대 분절이 존재하는 것은 중합반응 혼합물내에 연쇄 이동제가 부족함에 따른 것이다. 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체를 사용하는 경우 가교결합이 우수하다는 사실이 관찰되었다.
[실시예 15]
[수계 고경도 히드록시 말단 폴리우레탄/히드록시 아크릴레이트 하이브리드 중합체의 제조]
메틸 메타크릴레이트의 함량을 증가시켜 제조하는 코팅물의 경도를 증가시키고자 하는 것을 제외하고는 실시예 1의 제법을 반복 실시하였다. 표 7에서는 성분들을 제시하고, 표 8에서는 실시예 1의 제제와 실시예 15의 제제를 비교하였다.
상기 결과는 제제 변화에 따라 코팅물의 경도가 증가되었음을 나타낸다.
[비교 실시예 1-1]
[통상의 고분자량 연쇄 확장 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체/히드록시 아크릴레이트 하이브리드]
실시예 1-1은 폴리우레탄 예비중합체가 통상의 고분자량 연쇄 확장 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체이며, 아크릴 부분만이 측쇄 히드록시 기를 지닌 수계 우레탄 아크릴 하이브리드 분산액의 사용에 대해 설명하였다 성분들은 표 9에 제시하였으며, 본 실시예는 실시예 1 및 13과 비교된다.
윗코(Witco) 케미칼에서 시판하는 폴리(네오펜틸 아디페이트) 분자량∼2000
에어 프로덕츠 앤드 케미칼즈, 인코오포레이티드에서 시판하는 디부틸 주석 디라우레이트
듀퐁에서 시판하는 AIBN.
질소 세척한 1L 반응기에 폴리올(1)을 장입하였다. 여기에 디이소시아네이트(2)와 주석 촉매(3)를 첨가하였다. 이 혼합물을 92℃에서 3시간동안 교반하였다. 일정 속도로 교반하면서, 산 디올(4)을 첨가한 후, 1-메틸-2-피롤리디논(5)을 첨가하였다. 이 혼합물을 추가로 5시간동안 92℃로 유지시켰다.
예비중합체를 75℃로 냉각하고, 아크릴 단량체(6) 및 (7)를 첨가하였다. 이 혼합물을 15분동안 교반한 후, 샘플을 꺼내어 유리 NCO(%)를 측정한다. 반응은 유리 NCO 1내지 1.5% 정도에서 종결되었다. 이어, 이 혼합물을 25℃로 냉각해서, 트리에틸아민(8)을 첨가하고, 1시간동안 방치하여 반응시켰다. 중화 반응후에, 이어 예비중합체/단량체 혼합물을 탈이온수(9)에 분산시킨다. 연쇄 확장을 위해, 에틸렌디아민(12)을 탈이온수(13)에 용해한 후, 반응기에 첨가하고, 2시간 동안 방치하여 반응시켰다. 이어 1-메틸-2-피롤리디논(11)에 용해된 자유 라디칼개시제(10)를 첨가하고, 부틸 메타크릴레이트(14)와 HEMA(15)의 혼합물을 첨가하였다. 5분후에, 분산액을 75℃로 가열하고, 이 온도를 2시간동안 유지시켰다.
중합 반응이 완료된 후에, 분산액을 여과기로 여과하였다. 백색 고체의 거대 덩어리( 8%)가 여과기에 잔류하였다. 분산액은 또한 점도가 매우 큰 것으로 나타났다. 다른 작업을 통해 알려진 바와같이, 특히 제조된 아크릴레이트 중합체내의 히드록시 아크릴레이트 단량체의 함량이 높은 경우에 아크릴 부분이 히드록실기능기를 갖는 폴리우레탄/아크릴레이트 하이브리드를 제조하기가 매우 어렵다.
HEMA/BMA(또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 사용)를 느리게 첨가하는 개질된 방법은 중합 반응후에 동일량의 덩어리를 형성시켰다.
실시예 1-1의 샘플을 하기와 같은 방법으로 수 환원성 폴리이소시아네이트 XP-7043과 혼합했다.
중량부
실시예 1-1의 분산액 100
XP-7043 2.5이하
100중량부의 실시예 1-1의 분산액을 포함하며, 0.5, 1.1 및 2.5 중량부 농도의 XP-7043을 갖는 코팅물을 혼합, 도포 및 경화시킨 후, 3개 코팅물 모두는 내용매성이 불량하였다. 이는 이소프로판올 내마찰성이 불량하다는 것을 나타낸다.
분산액을 다시 배합하고, XP-7043을 5% 첨가한 시험을 반복 실시하였다.
제제는 표 10에 제시된 것을 사용하였다.
상기 제1제제는 최저 내용매성(MEK, 톨루엔, IPA)을 가지며, 내산성 및 내알칼리성(5% NaCl 및 5% HSO)이 불량하고, 또, 고온 엔진 오일에서의 내성이 불량하였다. 표 10의 제2제제를 사용한 경우에도 또한 최저 내용매성을 갖는다.
실시예 1 내지 13과 실시예 1-1에서의 시험 결과는 연쇄 종결된 히드록시 말단 폴리우레탄 예비중합체와 히드록실 기능기를 갖는 아크릴 부분을 사용하고 중합도를 연쇄 이동제를 사용해서 감소시킨 결과로 저분자량 올리고머 하이브리드 분산액을 제조하는 경우, 광택도가 우수 하였음을 나타낸다. 또한, 하이브리드의 히드록시 말단 우레탄과 아크릴 부분 양쪽 모두에 존재하는 히드록실 기능기의 반응에 의해 가교 결합이 형성되는 경우, 2성분 시스템에 대한 내용매성이 우수해진다. 폴리우레탄 성분이 히드록시 말단을 갖는 경우, 내용매성이 또한 우수하다.

Claims (11)

  1. 가교성 히드록시 함유 중합체 및 폴리이소시아네이트 가교제를 주성분으로 하는 2성분 코팅 조성물에 있어서, (a) C2-C10알칸올 아민을 사용해서 반응 종결시킨 폴리우레탄 예비 종합체를 함유하는 수계 폴리우레탄 예비 중합체/중합된 아크릴레이트 단위를 포함하는 하이브리드와 (b) 상기 폴리이소시아네이트 가교제로서 수분산성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 2성분 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수분산성 폴리이소시아네이트가 지방족, 방향족 또는 시클로 지방족 디이소시아네이트인 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 예비중합체/중합된 아크릴레이트 단위를 포함하는 하이브리드내의 상기 폴리우레탄 예비 중합체 성분을 형성하는데 사용되는 폴리이소시아네이트가 지방족, 방향족 또는 시클로 지방족 디이소시아네이트인 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체/중합된 아크릴레이트 단위를 함유하는 하이브리드가 상기 폴리우레탄 예비중합체/하이브리드의 성분으로서 중합된 히드록시 아크릴레이트 단위를 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체/하이브리드 내의 중합된 히드록시 아크릴레이트 단위가 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 에스테르의 히드록시 아크릴레이트의 중합 단위를 포함하고, 또 중합된 아크릴레이트 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6알킬 에스테르 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체/중합된 아크릴레이트 단위를 함유하는 하이브리드 내의 폴리이소시아네이트가 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3-디메틸-4,4-디(아미노 시클로헥실)메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트로 구성된 군에서 선택되는 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, C2-C10알칸올아민이 sec-알칸올아민인 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 sec-알칸올아민이 디에탄올아민인 코팅 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 폴리우레탄 예비중합체/중합된 아크릴레이트 단위를 함유하는 하이브리드의 아크릴레이트 부분이 약 10중량% 내지 25중량%의 히드록시 아크릴레이트 및 20중량% 이상의 메틸메타크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.
  10. a) 카르복시 함유 수분산성 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 제조하고,
    b) 상기 카르복시 함유, 수분산성 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체에 하나이상의 아크릴 단량체를 첨가하고,
    c) 상기 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체/단량체 혼합물에 t-아민을 첨가해서 카르복시기와 중화 반응시킨 후에,
    d) 상기 예비중합체/단량체 혼합물을 물에 분산시키고,
    e) 유용성(油容性) 자유 라디칼 개시제를 첨가한 후,
    f) 상기 아크릴 단량체를 중합시키고,
    g) 생성된 하이브리드 분산액을 수분산성 폴리이소시아네이트와 혼합해서 2성분 코팅 조성물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 이소시아네이트 말단 폴리우레탄 예비중합체를 C2-C10알칸올아민과 반응시켜서 사슬 종결 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하고, 수분산성 이소시아네이트 폴리우레탄 예비중합체에 대한 적어도 부분적인 대체물로서 상기 수분산성 사슬 종결 폴리우레탄 예비중합체를 사용하며, 또 예비중합체/단량체 혼합물의 형성시에 단량체 성분중 하나로서 히드록시 아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 하나이상의 히드록시 아크릴레이트를 중합 반응전에 상기 중화시킨 사슬 종결 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하는 방법.
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