KR20010060098A

KR20010060098A - 저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물

Info

Publication number: KR20010060098A
Application number: KR1019990068214A
Authority: KR
Inventors: 송미경; 김상훈; 이진
Original assignee: 김충세; 고려화학 주식회사
Priority date: 1999-12-31
Filing date: 1999-12-31
Publication date: 2001-07-06

Abstract

본 발명은 저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 통상의 수용성 도료 조성물에 하이드록시기를 지닌 수용성아크릴우레탄 수지와 경화제로서 친수성기를 지닌 이소시아네이트 화합물을 함유시킴으로써, 유성도료와 동일한 물성을 지니며 작업성의 개선 및 소지 크랙 방지를 통한 불량율 감소에 기여할 뿐만 아니라, 저온 60 ℃이하에서 경화하여 소지의 열에 대한 영향성을 줄일 수 있으며, 에너지 절감을 통한 비용절감 효과가 있어 경제적인 저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물{Low temperature curing waterborne plastics paint}

최근 플라스틱은 종류에 따라 가볍고 열에 의한 성형이 쉬우며, 내구성 및 내약품성 등이 우수하기 때문에 자동차, 컴퓨터, 핸드폰과 같은 전기부품 및 일반적인 가정용품에 이르기까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 가장 일반적으로 사용되고 있는 플라스틱은 폴리카보네이트로서 자동차 렌즈 및 컴퓨터 케이스등 사무, 가정용 기기 등에 적용되고 있다.

최근에는 지구환경 개선을 위하여 리사이클링이 되는 소지로의 적용이 확대되고 있는 실정이어서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 소지의 플라스틱이 많이 적용되고 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 가볍고 열에 강하며, 내충격성, 내마모성 및 내약품성 등이 우수하여 식음료 용기와 화공약품 탱크 등에 널리 사용되어지고 있다. 그러나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 소지는 표면장력이 낮아 도막과의 부착에 어려움이 있다.

따라서, 상기와 같은 문제를 개선하기 위해 플라스틱 소지에는 일반적으로 도료를 도장함으로써, 소지에 내용제성, 내마모성 및 내오염성 등을 부여함과 동시에 외관의 아름다움 및 내구성을 부여하게 된다. 또한, 리사이클의 용이 및 저렴한 비용효과 등을 들 수 있다.

이러한 기존의 플라스틱 소지에 적용되고 있는 도료는 일반적으로 2액 용제형을 사용하고 있다. 그러나, 상기 도료는 도장 작업시 용제 냄새로 인하여 작업자들의 건강저해 및 불만의 대상이 되었으며, 도장 후 강용제로 인하여 소지에 크랙 발생율이 높아 제품의 불량률이 높은 문제를 가지고 있다.

이와 관련된 도료 조성물에 대한 선행기술로는 수용성 아크릴 에멀젼 및 수용성 폴리우레탄 디스퍼젼과의 혼합으로 이루어진 도료 조성물이 있으며[미국특허 제5,011,881호], 여기에서는 120 ℃ 이하에서의 경화를 통한 도막의 물성결과를 나타내고 있다. 그러나, 120 ℃ 정도의 온도에서 견뎌내는 소지는 한정되어 있어서 적용 소지에 제한이 있으며, 에너지 소비 효과도 크다. 또한, 강용제를 사용할 경우 소지의 크랙을 유발할 수도 있다.

또 다른 선행기술로는 공중합 아크릴 모노머를 포함하는 수분산 폴리우레탄에 폴리카보디이미드를 사용하여 플라스틱 기재와의 부착력 향상 및 도막의 내수성, 경도, 유연성을 향상시킨 열경화성 도료 조성물로서[미국특허 제5,066,705호], 상기 도료 조성물은 저온에서의 경화는 가능하지만 폴리카보디이미드를 이용한 가교 반응은 황변현상을 일으켜 프라이머 이외의 상도용으로 적용하기에는 불가능한 문제가 있었다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 종래 수용성 플라스틱용 도료 조성물에 하이드록시기를 지닌 수용성아크릴우레탄 수지와 경화제로서 친수성기를 지닌 이소시아네이트 화합물을 함유시킴으로써, 유성도료와 동일한 물성을 지니며 작업성의 개선 및 소지 크랙 방지를 통한 불량율 감소에 기여할 뿐만 아니라, 저온 60 ℃이하에서 경화하여 소지의 열에 대한 영향성을 줄일 수 있으며, 에너지 절감을 통한 비용절감 효과가 있어 경제적인 저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 수용성수지, 경화제, 안료 및 통상의 첨가제로 이루어진 수용성 플라스틱용 도료 조성물에 있어서,

상기 수용성수지로서 수용성아크릴우레탄 수지 10 ∼ 40 중량%(고형분 함량기준)가 함유되어 있고, 상기 경화제로서 친수성기를 지닌 이소시아네이트 화합물 0.6 ∼ 0.9 중량%, 안료 2 ∼ 40 중량%, 및 통상의 첨가제 10 ∼ 30 중량%가 함유되어 있는 저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 수용성 도료 조성물은 수용성수지로서 하이드록시기를 지닌 수용성 아크릴우레탄 수지와 경화제로서 폴리에테르 친수성기를 지닌 헥사 디이소시아네이트 화합물과의 가교를 통하여 도막이 형성되며, 50 ∼ 60 ℃의 온도범위의 저온에서 경화가 이루어짐으로써, 열변형 없이 다양한 소지에 도막 물성을 부여할 수 있으며, 상/하도 모두에 적용할 수 있다.

본 발명의 수성 도료 조성물에는 하이드록시기를 지닌 수용성 아크릴우레탄 수지가 사용되는데, 이는 전체 도료 조성물 중에 수지의 고형분 함량이 10 ∼ 30중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지의 수산기 값은 5 ∼ 20 mg KOH/g인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 7 ∼ 12 mg KOH/g이다. 이때, 상기 수용성 아크릴 우레탄 수지의 고형분 함량이 10 중량% 미만이면 도막의 부착 및 내수성 등의 도막 물성이 저하되는 문제가 있고, 반면 40 중량%를 초과하면 이소시아네이트기의 함량이 증가하여 도료의 안정성 및 건조성이 저하된다.

상기 수용성 아크릴우레탄 수지는 우레탄과 아크릴이 공중합되어 있는 수지로서 코아는 아크릴로 구성되며 쉘은 우레탄으로 구성되어 있는 것이다. 이러한 코아/쉘 구조의 수지는 안료표면에 흡착하여 안료의 수분산 안정성을 증대시키며 점도 안정성을 부여하며 스프레이 도장시 수성 도료 특유의 레올로지의 특성을갖는다. 또한, 코아 부분의 높은 유리전이온도의 아크릴 중합체에 의해 도막의 표면경도를 양호하게 유지하며 우레탄 수분산 수지 단독 보다는 에멀젼 입자의 특성을 가져 건조속도를 증대시키는 효과가 있다. 또한, 아크릴 수지를 도입함으로써, 우수한 내후성과 열안정성을 가지며 우레탄 수지 단독 사용시보다 가격 경쟁력을 증대시킬 수 있다. 이와 같이, 수용성 아크릴우레탄 수지는 착색력 및 외관, 내수성 향상 등의 물성에 기여하는 특징이 있으며, 예를 들면 LE 1478(고려화학 제품) 등이 있다.

특히, 본 발명에서 사용된 상기 하이드록시기를 지닌 수용성 아크릴우레탄 수지는 아크릴우레탄 하이브리드 타입의 수지로서 뛰어난 착색력과 분산력을 제공할 뿐만 아니라, 소지에 대한 부착력 및 도료의 저장안정성에 기여하는 수지이다.

또한, 본 발명에서는 수용성 도료 조성물에 경화제로서 친수성을 지닌 형태의 이소시아네이트 화합물을 0.6 ∼ 0.8 중량%로 사용하는 특징이 있다. 본 발명에서 친수성 형태의 이소시아네이트 화합물을 사용하는 이유는 기존의 소수성을 지닌 이소시아네이트 화합물의 경우 수용성 도료에 적용시 상용성의 문제가 많이 발생하였기 때문이다. 따라서, 본 발명에서 사용하는 친수성 형태의 이소시아네이트 화합물은 젓기만 하여도 도료와 잘 섞여서 안정성 및 상용성에 있어서 종래 상기와 같은 문제를 개선할 수 있다.

이러한 본 발명에서 사용되는 이소시아네이트 화합물로는 폴리에테르 친수성기를 함유하는 헥사 디이소시아네이트 화합물(HDI), 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한다.

특히, 본 발명에서는 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 수용성아크릴우레탄 수지의 하이드록시기([NCO]/[OH])의 당량비는 0.9/1∼ 1.2/1이다. 이때, 이소시아네이트기의 함량이 상기범위 미만이면 도막의 경화가 이루어지지 않아 도막의 물성이 저하되며, 이소시아네이트기의 함량이 많아지면 도막의 건조가 느려 끈적임(Tacky) 현상이 남아 작업성이 나빠지는 단점이 있다.

한편, 본 발명의 저온경화 2액형 수성도료 조성물은 베이스코트 단독으로도 사용할 수 있으며, 필요시 우레탄 및 UV 클리어를 상도로 하여 사용할 수 있다. 또한, 착색을 위하여 착색안료 및 메탈릭 안료를 포함하는 도료조성물로도 제조할 수도 있다. 이러한 도료는 50 ∼ 60℃ 온도에서 경화되어 도막의 물리적, 화학적 성질을 나타낸다.

이에 적용할 수 있는 메탈릭 안료로는 알루미늄 플레이크(Aluminium Flake), 마이카 플레이크(Mica Flake) 등이 있으며, 착색안료로는 산화티타늄(TiO2), 산화철(FeO2), 산화크롬(CrO), 카본블랙과 같은 무기안료와 프탈로이소시아닌 그린, 프탈로이소시아닌 블루, 인단쓰론 블루(Indanthrone Blue), 퀴나크리돈 바이올렛 (Quinacridone Violet) 과 같은 유기안료 등이 있다. 이러한 안료들의 사용함량은 특별히 한정하지는 않지만, 경우에 따라 도료 조성물에 대하여 2 ∼ 40 중량%로 사용할 수 있다.

이 밖에 본 발명의 수용성 도료 조성물에는 통상적으로 수성 도료 조성물에 함유되는 기타 첨가제를 10 ∼ 30 중량%를 사용한다. 이러한 기타 첨가제로는 증류수를 사용하며, 안료의 분산을 돕기 위하여 분산용 수지, 예를 들면 아크릴우레탄 타입의 레진을 사용할 수 있다. 또한, 수성 도료 조성물의 pH 조절제로서 암모니아와 같은 아민을 사용하며, 비이온 폴리머릭 분산제, 친유체 및 기포를 파괴하는 혼합물로서 비실리콘 타입의 소포제와, 통상적인 표면평활제 및 어소시에이티브 우레탄 타입의 증점제를 사용한다. 상기 용제로는 부틸카비톨아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 이소프로필알콜, 부틸셀로솔브, 부틸카비톨 및 케톤류 등이 사용될 수 있다.

이상과 같은 성분으로 이루어진 수용성 도료 조성물은 경화온도가 50 ∼ 60 ℃로서, 이는 60℃ 이하의 저온에서 물 및 휘발 성분은 증발하고 도막은 가교되는 특징이 있다. 이렇게 가교된 도막은 내수성, 부착성, 건조성 및 기타 물리적 성질이 우수한 것을 보여준다. 또한, 적용소지인 플라스틱이 열에 의하여 변형력이 적다면 60 ℃ 이상의 고온에서도 적용할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 수성도료 조성물은 고형분의 함량이 10 ∼ 40 중량%이며, 점도는 30∼40 sec(포드컵 점도계)이다. 또한, 도장작업은 스프레이를 이용하여 할 수 있으며, 작업을 위하여 10%까지 희석할 수 있다.

본 발명의 수성도료 조성물을 적용할 수 있는 플라스틱 소지로는 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌(ABS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌 등이 있다. 본 발명품을 적용하기에 보다 적합한 부위는 자가용, 버스, 트럭 등의 차체 부품 및 렌즈 등이 있다.

이와 같이, 본 발명의 저온경화형 수용성 플라스틱 도료 조성물은 유성도료와 동일한 물성을 지니며, 작업성의 개선 및 소지 크랙 방지를 통한 불량율 감소에기여할 뿐만 아니라, 저온 60 ℃이하에서 경화하여 소지의 열에 대한 영향성을 줄일 수 있으며, 에너지 절감을 통한 비용절감 효과가 있어 경제적이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 5

다음 표 1과 같은 조성과 함량으로 수용성 도료 조성물을 제조하였다. 증류수, 분산용수지, 아민, 부틸카비톨아세테이트, 분산제, 소포제 및 안료를 순차적으로 투입한 후, 2시간 동안 레드 데빌(Red devil)을 이용하여 안료를 분산시켰다. 입도 10 ㎛이하임을 확인하고 분산을 종료하였다.

그런 다음, 상기 조성물에 아민, 부틸카비톨아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 케톤류, 표면평활제, 수지 1을 순차적으로 투입한 후, 일정량의 밀베이스를 첨가하고 증점제를 이용하여 점도를 조절하고 마무리하였으며, NCO/OH의 비율은 1/1이었다. 수지 2∼수지 6도 상기와 동일한 방법을 적용하여 수용성 도료 조성물을 제조하였다.

(주)

1) 분산용수지: 아크릴우레탄 타입의 에멀젼으로 안료의 분산을 돕는 레진이며, 고려화학 제품의 고형분 40 중량%인 것(LD 3437, 고려화학 제품)을 사용하였다.

2) 아민: 암모니아를 사용하였다.

3) 분산제: 비이온 폴리머릭 분산제로 서보(Servo)사 제품(FN 365)이다.

4) 소포제: 친유체 및 기포를 파괴하는 혼합물, 비실리콘 타입의 소포제로 비와이케이(BYK) 제품(BYK-011)이다.

5) 안료 : 유기적색 안료로 퀴나크리돈 레드(Quinacridone red) 성분의 시바(ciba)제품이다.

6) 표면평활제: 폴리에테르 변성 폴리디메틸 실록산 타입으로 비와이케이(BYK) 제품(BYK-345)이다.

7) 수지 1(NV = 30): 고려화학 제품으로서 수용성아크릴우레탄 타입의 에멀젼(LE 1478)을 사용하였으며 수산기 값은 8 mg KOH/g이고 고형분은 30 중량%이다.

8) 수지 2(NV = 35): 바이엘사의 수용성아크릴 에멀젼(TPLS 2940)을 사용하였으며 수산기 값은 40 mg KOH/g이고 고형분은 35 중량%이다.

9) 수지 3(NV = 42): 존슨폴리머사의 수용성아크릴 에멀젼(Joncryl 540)을 사용하였으며 수산기 값은 42 mg KOH/g이고 고형분은 42 중량%이다.

10) 수지 4(NV = 43): 바스프(BASF)사의 수용성아크릴 에멀젼(LUHYDRAN 8833)을 사용하였으며 수산기 값은 100 mg KOH/g이고 고형분은 43 중량%이다.

11) 수지 5(NV = 35): 고려화학에서 자체 합성한 수용성아크릴우레탄 타입의 에멀젼(LE 1464)이며 수산기 값은 80 mg KOH/g이고 고형분은 35 중량%이다.

12) 수지 6(NV = 35): 고려화학에서 자체 합성한 수용성아크릴우레탄 타입의 에멀젼(LE 1472)이며 수산기 값은 40 mg KOH/g이고 고형분은 35 중량%이다.

13) 증점제 1: 하이드로포빅 아크릴 에멀젼 타입으로 알로이드 & 콜로이드(Alloid & Colloid)사의 제품(HV-30)이다.

14) 경화제 1: 바이엘사의 제품으로 친수성기를 지닌 헥사메틸렌디이소시아네이트 타입의 경화제(Bayhydrol 3100)로서 이소시아네이트기의 함량이 17.2 중량%인 것이다.

실험예 : 도막물성 시험

상기 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 5의 도료 조성물에 대한 도막물성을 시험하기 위하여 폴리메틸메타크릴레이트(이하 "PMMA"라 한다) 수지에 도장하여 50 ℃의 온도에서 30분 동안 건조한 다음, 다음과 같은 시험방법으로 건조성, 부착성 및 내수성을 시험하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

[시험방법]

1. 건조성 : 50 ℃×30 분 건조후 도막의 끈적임(Tacky) 현상을 평가하였다.

2. 부착성 : 크로스 컷 후, 테이프를 이용하여 부착력을 평가하였다.

3. 내수성 : 50 ℃에서 10일 동안 침적 후, 도막의 외관 및 부착을 측정하였다.

상기 결과에서 알 수 있듯이, 종래 수용성 아크릴에멀젼 수지에 비해 수용성아크릴우레탄 하이브리드 타입 수지의 에멀젼이 양호한 물성을 나타내며, 각 에멀젼에 있어서 수산기 값이 작은 것이 보다 양호한 물성을 나타내었다. 보다 바람직한 수산기 값의 범위는 10이하인 것으로, 도막물성이 다른 것에 비하여 가장 양호한 결과를 나타내었다. 즉, 수지 1을 이용한 도료가 가장 우수한 도막물성을 나타내었다.

실험예 1 : 경화제 선정 시험

상기 실시예 1의 배합에서 수지 1을 베이스(Base)로 하여 용제는 부틸카비톨아세테이트를 사용하였고, 50 ℃×20분의 건조조건에서 상기와 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

상기 결과를 보면 친수성 기를 지닌 경화제 1 단독으로 적용한 도료의 도막물성이 가장 양호함을 알 수 있다. 또한, 같은 친수성기를 지닌 경화제 4와 비교해보변 IPDI 타입에 비교하여 HDI 타입의 물성이 양호함을 알 수 있다.

실험예 2

경화제로 사용된 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 수용성아크릴우레탄 수지의 하이드록시기의 당량비([NCO]/[OH]) 비율을 선정하기 위하여, 상기 실시예 1의 배합을 기준으로 상기 실험예 1에서 선정된 경화제 1을 적용하여 최적의 [NCO]/[OH] 비율 선정시험을 실시하여 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

상기의 시험결과에 따라 [NCO]/[OH]의 비율이 일정비율에서 크거나 작을 경우 도막 물성에 변화가 생김을 알 수 있다. 즉, [NCO]/[OH]의 비율이 1.1/1 보다 작을 경우 외관 및 내수성이 불량하며, [NCO]/[OH]의 비율이 1.1/1 보다 높을 경우 건조성 및 부착성이 불량하였다. 따라서, 도막 물성을 향상시키기 위해서는 [NCO]/[OH]의 비율을 유지하는 것이 중요하며, 바람직한 [NCO]/[OH]의 비율은 0.9/1 ∼ 1.2/1 이다.

실험예 3

상기 실시예 1과 동일한 조성과 함량으로 도료 조성물을 제조하되, 증점제는 어소시에이티브(associative) 우레탄 타입을 사용하여, 다음과 같은 시험을 실시하고, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다. 그 결과 도료 조성물의 점도 안정화가 이루어졌다.

[시험방법]

1. 건조성 : 50 ℃에서 30분 동안 건조하여 도막의 끈적임(Tacky) 현상을 시험하였다.

2. 부착성 : 크로스 컷(Cross Cut)(1mm 간격), 테이프 테스트를 실시하여 도막의 부착을 시험하였다.

3. 내산성 : 클리어(Clear) 도장시, 5% H₂SO₄×24시간 침적 후의 도막의 외관을 평가하였다.

4. 가사시간 : 25 ℃를 기준으로 하여 도료가 굳는 시간을 측정하였다.

5. 은폐력 : DFT 15 μ이하에서의 은폐력을 측정하였다.

6. 내수성 : 50 ℃에서 10일 후 도막의 외관 및 부착성을 시험하였다.

7. 저장성 : 50 ℃에서 10일간 저장성을 시험하였다.

상기 결과에서 보면 증점제 타입을 어소시에이티브 우레탄 타입으로 바꾸어 제조하면 점도의 안정화가 이루어지고, 도료의 플라스틱 소지에 따른 부착성 시험 결과 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴/부타디엔/스타이렌(ABS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 소지에 적용 결과 모두 부착 양호하였다. 단, 폴리프로필렌 소지에 있어서는 클로리네이트폴리올레핀으로 된 프라이머를 사용한 뒤에 도장하여야 소지 부착성이 나왔다. 그 외 상기 배합에 따른 도료의 가사시간은 24 시간 이상으로 작업에 있어서 편의를 제공하며, 또한 본 발명 수성도료 조성물은 단독으로서 소지의 상도로서 적용 가능하며, 우레탄 및 UV 도료를 상도로 하는 프라이머로도 적용 가능함을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 수용성 도료 조성물은 하이드록시기를 지닌 수용성 아크릴우레탄 디스퍼젼 수지와 경화제로서 친수성기를 지닌 헥사 디이소시아네이트 화합물과의 가교를 통한 도막형성으로, 50 ∼ 60 ℃의 온도범위의 저온에서 경화가 이루어지며 열변형 없이 다양한 소지에 도막 물성을 부여할 수 있어, 상/하도 모두에 적용이 가능하다.

Claims

수용성수지, 경화제, 안료 및 통상의 첨가제로 이루어진 수용성 플라스틱용 도료 조성물에 있어서,

상기 수용성수지로서 수용성아크릴우레탄 수지 10 ∼ 40 중량%(고형분 함량 기준)가 함유되어 있고, 상기 경화제로서 친수성기를 지닌 이소시아네이트 화합물 0.6 ∼ 0.9 중량%, 안료 2 ∼ 40 중량%, 및 통상의 첨가제 10 ∼ 30 중량%가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 저온경화형 수용성 플라스틱 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성아크릴우레탄 수지와 친수성기를 지닌 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 하이드록시기([NCO]/[OH])의 당량비가 0.9/1 ∼ 1.2/1인 것임을 특징으로 하는 저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 수용성아크릴우레탄 수지는 수산기 값이 7 ∼ 12 mg KOH/g인 것임을 특징으로 하는 저온경화형 수용성 플라스틱용 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 폴리에테르 친수성기를 갖는 헥사 디이소시아네이트 화합물인 것임을 특징으로 하는 저온경화형 수용성 플라스틱 도료 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수용성 플라스틱 도료 조성물의 경화온도가 50 ∼ 60 ℃인 것임을 특징으로 하는 저온경화형 수용성 플라스틱 도료 조성물.