CN114057953A - 一种聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯‑氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，属于水性聚氨酯制备技术领域。其首先制备丙烯酸双键封端的水性聚氨酯，再采用氟化合物与丙烯酸双键封端的水性聚氨酯合成水性聚氨酯‑氟化丙烯酸杂化乳液，然后加入交联剂使之形成了连续的聚氨酯‑氟化丙烯酸杂化乳液涂膜。本发明制备的涂膜在保证水性聚氨酯硬度、附着力等的同时，由于含氟聚合物其临界表面能较低，可以改善传统水性聚氨酯的耐水性；且由于氟原子的低极化性和强电负性，又可以赋予氟改性水性聚氨酯涂膜耐热性等。经交联后，提高了水性含氟聚氨酯的力学性能，可广泛应用于微电子、建筑、玻璃、木器等的高性能防水、防雾和防污等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，属于水性聚氨酯制备技术领域。
背景技术
水性聚氨酯乳液是一种无毒材料，具有优异的附着力、良好的耐化学性、优异的柔韧性和耐候性，广泛应用于织物、金属、木材、涂料等胶粘剂，特别是涂料领域。为了分散或溶于水，大多数水性聚氨酯分子结构中含有离子基团。不幸的是，由于存在离子基团，干燥的水性聚氨酯薄膜通常是亲水的，这限制了水性聚氨酯作为疏水材料的应用。
通常，强疏水性组分(例如氟化单体)可并入水性聚氨酯结构中以补偿这一缺陷。许多含氟碳侧链的聚合物的低临界表面能主要是由于其表面上的CF3基团含量较高。由于氟原子的低极化和强电负性，氟化聚合物具有许多有用和理想的特性，如高热、化学、老化、热稳定性和热稳定性，以及耐候性、独特的表面性质和低表面能。
改性后的水性聚氨酯-氟化丙烯酸酯乳液有望结合氟丙烯酸酯和聚氨酯的一些优点，如耐水性、优异的力学性能、诱人的附着力和良好的耐化学性。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，既能在保证水性聚氨酯硬度、诱人的附着力等的同时又赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性、优异的力学性能和良好的耐化学性。
本发明的技术方案，一种聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：首先制备丙烯酸双键封端的水性聚氨酯，再采用氟化合物与丙烯酸双键封端的水性聚氨酯聚合，合成水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液，然后加入交联剂使之形成了连续的聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜。
进一步地，步骤如下：
(1)二聚酸聚酯二元醇前处理：将二聚酸聚酯二元醇升温，真空脱水处理，得到脱水后的二聚酸聚酯二元醇；
(2)双键封端的水性聚氨酯的制备：加入催化剂和二异氰酸酯，升温，滴加步骤(1)所得脱水后的聚碳酸酯二元醇反应，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；控制初聚体温度，加入扩链剂和溶剂A反应；当NCO达到理论值后，降温，然后加入封端剂和阻聚剂反应，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；降温，加入中和剂，高速剪切，再加入去离子水剪切乳化，减压旋蒸除去溶剂A，得到双键封端的水性聚氨酯；
(3)水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液的制备：加入步骤(2)所得的双键封端的水性聚氨酯加热，加入含氟化合物，高速剪切，然后升温，加入引发剂，反应后停止聚合，得到水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液；
(4)交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液的制备：将交联剂与去离子水混合，然后将其加入到步骤(3)制备的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液中，得到交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液；
(5)聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备：将交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液浇注在载体表面，制备交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜，高温真空下干燥，高温脱水，即得聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜。
进一步地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA；
所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟乙酯。
所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚；
所述中和剂为三乙胺；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述交联剂为氮丙啶交联剂，三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)。
进一步地，所述溶剂A为丙酮、丁酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
进一步地，所述含氟化合物为甲基丙烯酸十二氟庚酯和/或甲基丙烯酸八氟戊酯。
进一步地，步骤(1)中，将二聚酸聚酯二元醇升温至80-100℃、0.08-0.09MPa真空脱水处理30-60min，得到脱水后的二聚酸聚酯二元醇。
进一步地，步骤(2)中，加入催化剂0.02-0.04mmol和二异氰酸酯0.02-0.08mol，将温度升至60-70℃；以1-2滴/s的速度滴加0.01-0.04mol步骤(1)所得脱水后的聚碳酸酯二元醇反应2-3h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；将初聚体温度控制在78-80℃，加入扩链剂0.005-0.02mol和溶剂A 3-8mL，反应2-3h；当NCO达到理论值后，将温度降至40-50℃，然后加入封端剂0.02-0.08mol和阻聚剂0.001-0.002mol，反应2-3h，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至25-35℃，加入中和剂0.005-0.02mol，1300-1500r/min高速剪切30-45min，再加入去离子水60-80mL，1300-1500r/min乳化30-60min，0.08-0.1MPa减压旋蒸30-60min除去溶剂A，得到双键封端的水性聚氨酯。
进一步地，步骤(3)中，加入步骤(2)所得的双键封端的水性聚氨酯0.002-0.004mol，并加热到45-55℃，加入含氟化合物0.004-0.008mol，在45-55℃高速剪切25-35min，然后升温至75-85℃，在1-2h内加入引发剂0.001-0.002mol，3-5h后停止聚合，得到水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液。
进一步地，步骤(4)中，将交联剂与去离子水混合，重量比为1：1，交联剂的量为0.0001-0.0003mol；然后将其加入到步骤(3)所得水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液中，得到交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液。
进一步地，步骤(5)中，将步骤(4)所得交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液浇注在洁净玻璃片表面制备交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜；厚度控制在1mm以下；在55-65℃，-0.09MPa真空下干燥46-50h，最后在烘箱中75-85℃脱水持续22-26小时，即得交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化涂膜。
本发明的有益效果：本发明提供一种水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，在保证水性聚氨酯硬度、诱人的附着力等的同时，由于含氟聚合物其临界表面能较低，可以改善传统水性聚氨酯的耐水性；且由于氟原子的低极化性和强电负性，又可以赋予氟改性水性聚氨酯涂膜耐热性等。经交联后，提高了水性含氟聚氨酯的力学性能。
本发明方法能够制备得到耐水、耐化学性水性含氟聚氨酯。由于氟原子的低极化和强电负性，氟化聚合物具有许多有用和理想的特性，如高热、化学、老化以及耐候性、独特的表面性能和低表面能，特别是含氟丙烯酸能很好地粘附在各种带有丙烯酸基团的基材上。改性水性聚氨酯-氟化丙烯酸乳液有望结合氟化丙烯酸和聚氨酯的一些优点，如耐水性、优异的机械性能、吸引人的附着力和良好的耐化学性，可广泛应用于微电子、建筑、玻璃、木器等的高性能防水、防雾和防污等领域。
附图说明
图1是实施例2所制备的交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸涂膜的XPS图象。
图2是实施例2所制备的交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液加入不同交联剂用量的水接触角图象。
具体实施方式
实施例1
(1)二聚酸聚酯二元醇前处理：将二聚酸聚酯二元醇升温至80℃，0.08MPa真空脱水处理60min，得到脱水后的二聚酸聚酯二元醇；
(2)双键封端的水性聚氨酯的制备：将0.03g(0.04mmol)二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和4.45g(0.02mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入250mL三口烧瓶中将温度升至60℃；滴加20.0g(0.01mol)聚碳酸酯二元醇反应3h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；将初聚体温度控制在80℃，加入0.67g(0.005mol)二羟甲基丙酸(DMPA)和5.0g丙酮保温反应2.5h；当NCO达到理论值后，将温度降至45℃，然后加入2.60g(0.02mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.12g(0.001mol)对甲氧基苯酚，反应2h，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至30℃，加入0.51g(0.005mol)三乙胺中和剂，1500r/min高速剪切45min，再加入80g去离子水，1500r/min剪切乳化50min，0.08MPa减压旋蒸50min除去丙酮，得到双键封端的水性聚氨酯。
(3)水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液的制备：首先称取10.0g上述双键封端的水性聚氨酯乳液，加热到50℃，然后加入1.6g(0.004mol)甲基丙烯酸十二氟庚酯，在50℃以1300r/min高速剪切30min，然后升温至80℃，在2h内加入0.23g(0.001mol)过硫酸铵，4h后停止聚合，得到水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液。
(4)交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液：将0.05g(0.0001mol)氮丙啶交联剂与0.05g去离子水混合，然后将其加入到5g上述水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液中，随后得到交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液；
(5)交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸涂膜的制备：将5g交联水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液浇注在洁净玻璃片表面制备了水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜。厚度控制在1mm以下。在60℃，-0.09MPa真空下干燥48h，最后在烘箱中80℃脱水持续24小时。即得交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸涂膜。
实施例2
(1)二聚酸聚酯二元醇前处理：将二聚酸聚酯二元醇升温至100℃，0.09MPa真空脱水处理30min，得到脱水后的二聚酸聚酯二元醇；
(2)双键封端的水性聚氨酯的制备：将0.03g(0.04mmol)二月桂酸二丁基锡(DTBDL)和4.45g(0.02mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入250mL三口烧瓶中将温度升至60℃；滴加20.0g(0.01mol)聚碳酸酯二元醇反应3h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；将初聚体温度控制在78℃，加入0.67g(0.005mol)二羟甲基丙酸(DMPA)和5.0g丙酮保温反应2.5h；当NCO达到理论值后，将温度降至50℃，然后加入2.60g(0.02mol)甲基丙烯酸羟乙酯和0.12g(0.001mol)对甲氧基苯酚，反应2h，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至35℃，加入0.51g(0.005mol)三乙胺中和剂，以1500r/min高速剪切30min，再加入80g去离子水，用1500r/min剪切乳化60min，0.08MPa减压旋蒸60min除去丙酮，得到双键封端的水性聚氨酯。
(3)水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液的制备：首先称取10.0g上述双键封端的水性聚氨酯乳液，加热到50℃，然后加入1.6g(0.004mol)甲基丙烯酸十二氟庚酯，在50℃高速剪切30min，然后升温至80℃，在2h内加入0.23g(0.001mol)过硫酸铵，4h后停止聚合，得到水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液。
(4)交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液：将0.15g(0.0003mol)氮丙啶交联剂与0.15g去离子水混合，然后将其加入到5g上述水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液中，随后得到交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液；
(5)交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸涂膜的制备：将5g交联水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液浇注在洁净玻璃片表面制备了水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜。厚度控制在1mm以下。在60℃，-0.09MPa真空下干燥48h，最后在烘箱中80℃脱水持续24小时，即得交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸涂膜。
实施例2中所制备的交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸涂膜的XPS图像如图1所示，XPS是一种表面化学分析技术，用于分析原始状态或处理后材料的表面化学。根据文献，氟元素的信号峰值出现在688eV左右。
在图1中，在交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸涂膜中可以清楚地观察到F(1s)的688.7eV的峰值。这表明F原子成功地存在于聚氨酯表面。此外，由于本发明中仅使用少量IPDI，N(1s)(约400eV)的峰值强度相对较弱。所以通过XPS可以看出成功地将氟元素引入了水性聚氨酯体系，合成了交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸乳液。
实施例2制备的交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸涂膜在不同交联剂含量的水中的接触角具体如图2所示，膜溶胀率如表1所示，当交联剂含量从0增加到3wt％时，薄膜的水接触角没有显著变化，并保持在90.0°以上。同时，膜在水中的溶胀率从9.4％明显下降到6.5％。
表1交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸在不同交联剂含量的水中的接触角和膜溶胀率
| 交联剂用量(wt％) | 接触角θ(度) | 在水中的溶胀率(％) |
| 0 | 92.3 | 9.4 |
| 1 | 92.2 | 8.9 |
| 3 | 92.6 | 6.5 |
这是由于交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜表面的氟元素含量略高于未交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜表面的氟元素含量。薄膜表面的氟元素含量决定了薄膜的疏水性。氮丙啶与羧基之间发生交联反应。因此，颗粒表面羧基含量明显降低，有利于疏水性的增强。最后，说明交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜更致密，因此水分子难以浸入其中，从而导致溶胀率降低。
Claims (10)
1.一种聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：首先制备丙烯酸双键封端的水性聚氨酯，再采用氟化合物与丙烯酸双键封端的水性聚氨酯合成水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液，最后加入交联剂使之形成了连续的聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜。
2.如权利要求1所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是步骤如下：
(1)二聚酸聚酯二元醇前处理：将二聚酸聚酯二元醇升温，真空脱水处理，得到脱水后的二聚酸聚酯二元醇；
(2)双键封端的水性聚氨酯的制备：加入催化剂和二异氰酸酯，升温，滴加步骤(1)所得脱水后的聚碳酸酯二元醇反应，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；控制初聚体温度，加入扩链剂和溶剂A反应；当NCO达到理论值后，降温，然后加入封端剂和阻聚剂反应，当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；降温，加入中和剂，高速剪切，再加入去离子水剪切乳化，减压旋蒸除去溶剂A，得到双键封端的水性聚氨酯；
(3)水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液的制备：加入步骤(2)所得的双键封端的水性聚氨酯加热，加入含氟化合物，高速剪切，然后升温，加入引发剂，反应后停止聚合，得到水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液；
(4)交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液的制备：将交联剂与去离子水混合，然后将其加入到步骤(3)制备的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液中，得到交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液；
(5)聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备：将交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液浇注在载体表面，制备交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜，高温真空下干燥，高温脱水，即得聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜。
3.如权利要求2所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；
所述扩链剂为二羟甲基丙酸DMPA或二羟甲基丁酸DMBA；
所述封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯和/或丙烯酸羟乙酯。
所述阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基苯酚；
所述中和剂为三乙胺；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述交联剂为氮丙啶交联剂，三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)。
4.如权利要求2所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：所述溶剂A为丙酮、丁酮及N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
5.如权利要求2所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：所述含氟化合物为甲基丙烯酸十二氟庚酯和/或甲基丙烯酸八氟戊酯。
6.如权利要求2所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：步骤(1)中，将二聚酸聚酯二元醇升温至80-100℃、0.08-0.09MPa真空脱水处理30-60min，得到脱水后的二聚酸聚酯二元醇。
7.如权利要求2所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：步骤(2)中，加入催化剂0.02-0.04mmol和二异氰酸酯0.02-0.08mol，将温度升至60-70℃；以1-2滴/s的速度滴加0.01-0.04mol步骤(1)所得脱水后的聚碳酸酯二元醇反应2-3h，当NCO达到理论值时结束，得到初聚体；将初聚体温度控制在78-80℃，加入扩链剂0.005-0.02mol和溶剂A 3-8mL，反应2-3h；当NCO达到理论值后，将温度降至40-50℃，然后加入封端剂0.02-0.08mol和阻聚剂0.001-0.002mol，反应2-3h，直到当-NCO红外吸收峰完全消失时终止反应；将反应温度降至25-35℃，加入中和剂0.005-0.02mol，1300-1500r/min高速剪切30-45min，再加入去离子水60-80mL，1300-1500r/min剪切乳化30-60min，0.08-0.1MPa减压旋蒸30-60min除去溶剂A，得到双键封端的水性聚氨酯。
8.如权利要求2所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：步骤(3)中，加入步骤(2)所得的双键封端的水性聚氨酯0.002-0.004mol，并加热到45-55℃，加入含氟化合物0.004-0.008mol，在45-55℃，1300r/min高速剪切25-35min，然后升温至75-85℃，在1-2h内加入引发剂0.001-0.002mol，3-5h后停止聚合，得到水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液。
9.如权利要求2所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：步骤(4)中，将交联剂与去离子水混合，重量比为1：1，交联剂的量为0.0001-0.0003mol；然后将其加入到步骤(3)所得水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液中，得到交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液。
10.如权利要求2所述聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液涂膜的制备方法，其特征是：步骤(5)中，将步骤(4)所得交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化乳液浇注在洁净玻璃片表面制备交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸薄膜；厚度控制在1mm以下；在55-65℃，-0.09MPa真空下干燥46-50h，最后在烘箱中75-85℃脱水持续22-26小时，即得交联的水性聚氨酯-氟化丙烯酸杂化涂膜。
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