KR100192998B1

KR100192998B1 - 가황성 액체 조성물

Info

Publication number: KR100192998B1
Application number: KR1019910000861A
Authority: KR
Inventors: 스미스 쿨바우 토마스; 차알스 로벨리스 프레데릭; 네스터 매튜스 데미트로스; 로버트 뤼드닉 레슬리
Original assignee: 데니스 피. 산티니; 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-16
Publication date: 1999-06-15
Anticipated expiration: 2011-01-16
Also published as: FI99210C; FI910213A0; NO301934B1; DE69119440D1; GR3020601T3; AU6933891A; CA2034196A1; FI99210B; CN1051776C; FI910213A; EP0441485A3; BR9100180A; EP0441485B1; CN1055743A; JPH06128340A; PT96497B; DE69119440T2; EP0441485A2; CA2034196C; NO973583D0

Abstract

[가황성 액체 조성물]

적어도 하나의 삼블록 I-B-I를 포함하는 선형블록 공중합체를 기술하고 있는데, 상기에서 I는 이소프렌같은 적어도 5개의 탄소원자 구성된 적어도 하나의 중합공역디엔의 블록이고; B는 블록 I를 중합하는데 사용된 것과 상이하며 1,3-부타디엔 같은 적어도 4개의 탄소원자로 구성된 적어도 하나의 공역디엔의 블록 중합체이다. 블록 B는 선택적으로 수소화되는데, 블록 I 각각은 비수소화되므로, 원래 불포화도를 충분히 보유하여 공중합체를 가황시킨다. 또한 제1중합체블록, 제2중간 중합체블록 및 제3중합체블록으로 구성되는 적어도 하나의 삼블록을 포함하는 교번성 선형 블록 공중합체는 기술하고 있는데, 상기에서, 제1중합체 블록은 스티렌 같은 적어도 하나의 아릴 치환된 올레핀, 소량과 블록 I를 중합하는데 사용되는 적어도 하나의 공역디엔, 다량으로 제조되며, 제2중간중합체블록은 블록 B를 중합하는데 사용되는 적어도 하나의 디엔이며, 제3중합체블록은 제1중합체블록과 동일하다. 상기 교번 공중합체에서, 중간블록은 또한 선택적으로 수소화되어서 그것의 말단중합체 블록이 충분히 본래 불포화도를 보유하게 됨으로써 공중합체를 가황시킨다. 상기 중합체는 비닐 불포화도를 함유하는 말단 블록을 통해 가교되거나 작용성화될 수 있다. 또한 선형 블록 공중합체와 동일한 단량체로부터 제조된 랜덤 선형 공중합체와 별모양의 가지난 블록 및 랜덤 공중합체를 기술하고 있다.

중합체를 제조하고 상술한 중합디엔을 선택적으로 수소화 반응하는 방법도 기술하고 있다.

Description

가황 가능한 액체상 조성물

제1도는 본 발명의 수소화되지 않은 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 중 합체의 분자량에 대한 점도의 함수 관계를 도시한 그래프이다.

제2도는 본 발명의 수소화된 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 중합체의 분자량에 대한 점도의 함수 관계를 도시한 그래프이다.

제3도 및 제4도는 본 발명의 경화되고 선택적으로 수소화된 이소프렌-부타디엔-이소프렌 중합체의 특성에 대한 분자량의 함수관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 말단 블록에만 불포화기를 갖는 액상 블록 공중합체 및 그것의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 삼블록 유니트를 포함하는 액체상 블록 공중합체에 관한 것으로서, 각각의 삼블록 유니트의 중간 블록은 거의 선택적으로 수소화되어 있는 반면(그러므로, 불포화기를 거의 포함하지 않음), 각각의 삼블록 우니트의 말단 블록들은 각각 가황되기에 충분한 정도의 불포화기를 포함한다. 본 발명은 또한 액체상 랜덤 공중합체에 관한 것인데, 이 액체상 랜덤 공중합체는 선택적으로 수소화될 경우, 거의 포화된 주쇄 및 불규칙적인 측쇄 불포화기를 갖는 분자를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체의 화학적 변성유도체에 관한 것이다.

본 발명의 중합체들은 가교시 특이하고 바람직한 특성, 예컨대, 고신장율 및 우수한 숙성 특징을 갖는 탄성 가황물을 생성한다.

천연 또는 합성의 탄성 중합체(즉, 고무)를 불용성의 고강도 탄성 중합체 생성물로 전환시키기 위해서는 통상 가황 처리(또는, 가교(crosslinking)로도 언급함)를 해야한다. 가황화시키기 전의 고무는 저강도 등의 바람직하지 못한 특성을 가지므로 그 사용이 제한된다.

불포화 탄성중합체를 가황시키는 공지된 방법들이 많이 있다. 그러한 방법들로는 황과황과 촉진제, 퍼옥사이드, 벤조퀴논디옥심, 특정 페놀계 수지 및 유사한 시약을 사용하는 방법을 들 수 있다. 상기 가황법 또는 그밖의 공지된 가황법을 사용하여 본 발명의 탄성 중합체를 가교 시킬 수 있다.

액체 탄성 중합체는 공지되어 있으며 다양한 용도로 사용된다. 불포화도가 높거나 낮은 종래의 액체 탄성 중합체는 불규칙적인 불포화기를 갖는 것들로서 가황시 불규칙하게 가교된다는 점에 특징이 있다. 유리된 말단(loss ends)을 최소한으로 유지하면서 모든 분자 사슬을 최종적인 가교된 망상 구조에 통합시키는 가황의 성공 여부는 '망상 구조의 완전도'로 언급한다. 가교가 불규칙하게 일어나고 경우에 따라 분자 사슬의 말단 부근에서는 가교가 일어나지 않은 불완전한 구조는 단단하게 결합된 망상 구조의 일부가 아닌 사슬 말단에 의해 유발된 열등한 기계적 특성 및 탄성 특성을 갖는 가황 중합체를 산출한다. 가능한한 가장 높은구조의 완전도를 얻기 위해서, 불규칙하게 불포하된 탄성 중합체를 광범위하게 가교시켜야한다. 그러나, 가교 부위의 수가 많다 함은, 가교 부위들 사이의 평균거리(M_C)가 전체 분자의 크기와 비교했을 때 상대적으로 작은 것을 말한다. 탄성 특성은 M_C값에 크게 좌우되는데, M_C가 작을수록 가황된 중합체의 신장율이 저하되는 등 탄성 특성이 악화된다.

지금까지, 종래 기술로는 가황후 가교 부위들 사이의 거리를 비교적 크게(높은 M_C값) 유지할 수 있는 액체 탄성 중합체를 제조하지 못하였다.

따라서, 본 발명은 가교 부위들 사이의 거리가 비가황 탄성중합체 분자의 크기와 거의 동일하여 거의 완벽한 구조로 가황될 수 있는 액체 탄성 중합체를 제공하고자 한다. 이에 따르면, 탄성 특성의 향상이 예상될 뿐만 아니라 본 발명 중합체의 주쇄의 포화로 고도의 산화 안정성 및 열안정성이 제공된다. 본 발명의 중합체들은 그 분자의 말단부에서 선택적으로 변형될 수 있으므로 본 발명의 중합체들을 화학적으로 변형시킴으로써 독특한 물질을 얻을 수 있다.

본 발명의 또다른 목적은 다른 포화된 주쇄에 불규칙하게 존재하는 불포화되를 조절한 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 거성는 EPDM과 대조적으로, 저렴하고 용이하게 불포화도가 조절되므로(예컨데, 1% 내지 50%),부타디엔이나 이소프렌을 기본성분으로 하는 다양한 고불포화도의 고무에 다양한 가황율 및 고도의 동시 경화성을 부여한다. 본 명세서에 사용된 부호 및 B는 공액 디엔을 구분하고자 한 것이다. (I) 및 (B) 공중합체의 블록을 뜻하는데, 상기 블록은 각각 중합된 I 및 B 를 각각 최소량으로 포함한다. 또한, 상기 블록은 공단량체(들)(a)을 추가로 포함할 수 있는데, 예컨대, (I)는 그것과 블록 공중합거나 랜덤 공중합될 수 있는 아릴 치환된 올레핀을 최대 70 몰% 까지의 양으로 포함될 수 있다. 이런 경우, (I)은 본 명세서에 (A)로서 (B)는 (D)로서 각각 정의하기도 하였다. (I)_x와 (B)_y에서, x와 y는 블록 내에서 (공)중합된 단량체 유니트의 평균수를 정의한다. 상기 두 수치가 다를 경우, 삼블록 공중합체 또는 공중합체의 삼블록 단편과 같이, 이들은 x와 x1으로 구분된다. 더욱 일반적으로, x는 xi로 정의되고, 예컨대 성형 분지쇄(星型分枝鎖) 블록 공중합체에서 xi는 i번째 (I) 분지의 값을 나타내는 반면, 다블록 공중합체에서 xi는 i번째 (I) 블록의 값을 나타낸다.

본 발명의 한 실시예에서, 하기 식으로 표시되는 세개 이상의 교대하는 블록들을 포함하는 고분자량의 액체상 블록 공중합체가 제공된다 :

상기 식에서, (I)는 5 개 이상의 탄소원자를 갖고 하기 식(1)으로 표시되는 하나 이상의 중합된 공액 디엔으로 이루어진중합체 블록을 나타내며 ;

(B)는 4 개 이상의 탄소원자를 포함하고 (I) 블록의 중합에 사용된 것과는 상이한 하기 식(3)으로 표시되는 적어도 하나의 공액 디엔으로 이루어진 중합체의 블록을 나타낸다 :

상기 식(1) 중, R^Ⅰ내지 R⁶는 각각 수소원자 또는 탄화수소기이되, 단, R^Ⅰ내지 R⁶중 하나 이상은 탄화수소기이고, 중합된 블록(I)에서 잔류하는 이중 결합구조는 하기 식(2)로 표시되는데,

상기 식(2)에서, R^I,R^Ⅱ, R^Ⅲ및 R^Ⅳ는 각각 수소원자 또는 탄화수소기이되, 단, R 과 R^Ⅱ가 둘다 탄화수소기이거나 R^Ⅲ와 R^Ⅳ가 둘다 탄화수소기이고; 상기 식(3) 중, R⁷내지 R¹²는 각각 수소원자 또는 탄화수소기이되, 단 상기 식(3)의 중합된 공액 디엔(블록 B)의 잔류하는 이중 결합의 구조는 하기 식(4)으로 표시되는데,

상기 식(4)에서, R^a, R^b, R^c및 R^d는 각각 수소원자(H) 또는 탄화수소기이되, 단, R^a또는 R^b중 하나가 수소이고, R^c또는 R^d중 하나가 수소이며, R^a, R^b, R^c또는 R^d중 하나 이상은 탄화수소기이고 또한, 상기 블록 공중합체의 식에서, x는 1이상, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 3 내지 10이고, y는 25이상, 바람직하게는 30 내지 275, 더욱 바람직하게는 85 내지 225, 가장 바람직하게는 130 내지 200이다.

일반식(2)의 잔류하는 이중 결합에서, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅲ및 R^Ⅳ가 모두 탄화수소기일 수도 있음은 당 분야의 업자에게는 명백한 것이다.

일반식(1) 및 (2)에서의 탄화수소기(들)은 동일하거나 상이하고, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알카릴이나 아르알킬기 또는 이들의 이성질체들이다. 블록(Ⅰ)을 중합하는 데 사용되는 바람직한 공액디엔의 예로는 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔 또는 미르센을 들 수 있다. 일반식(3) 및 (4)의 탄화수소기는 일반식 (1) 및 (2)에 대해 전술한 것과 동일하다. 블록(B)를 중합하는데 사용되는 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔 또는 1,3-페타디엔이다. 중합반응이 완결된 후 블록 중합체를 수소화시킴으로써, 블록(B)은 초기 불포화기를 거의 포함하지 않을 정도로 선택적으로 수소화되는 반면, 블록(Ⅰ)는 각각 블록 공중합체가 경화(또는 가황)되기에 충분한 양의 초기 불포화기를 보유한다. 블록 공중합체는 그 양쪽 말단이 블록(Ⅰ)으로 말단화된다.

다른 실시예에서는 하기 식으로 표시되는 3 개 이상의 교대하는 블록들을 포함하는 블록 공중합체가 제공된다 :

상기식에서, A는 스티렌, 2-페닐 알파-올레핀, 알킬화 스티렌, 비닐 나프탈렌 또는 알킬화 비닐 나프탈렌과 같은 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀 약 30 몰% 내지 약 70 몰%, 바람직하게는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%와, 상기 일반식(1)로 표시되는 하나 이상의 공액 디엔 약 30 몰% 내지 약 70 몰%, 바람직하게는 40 몰%내지 약 60 몰%의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이고 ; D는 일반식 (Ⅰ)의 공액 디엔과는 상이한 상기 일반식(3)으로 표시되는 하나 이상의 공액 디엔의 중합체 블록이고 ; x는 삼블록 공중합체 중량에 대해 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 16 중량%이고; y는 삼블록 공중합체 중량에 대해 약 40 중량% 내지 약 96 중량%, 바람직하게는 약 68 중량% 내지 약 92 중량% 이다. 블록 A를 중합하는 데 사용되는 바람직한 공액디엔의 예로는 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 미르센 또는 2-메틸-1,3-펜타디엔을 들 수 있다. 블록 D를 중합하는 데 사용되는 바람직한 공액디엔은 1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이다.

상기 블록 공중합체를 중합시킨 후 수소화시킴으로써, 블록 D는 초기 불포화기를 거의 포함하지 않을 정도로 선택적으로 수소화되는 반면, 블록 A는 각 블록 공중합체가 경화되기에 충분한 양으로 블록 A 각각에 존재하는 공액 디엔의 초기 불포화기를 보유한다. 이와 같은 실시예의 블록 공중합체는 양쪽 말단이 블록 A로 말단화된다.

블록 A와 Ⅰ는 이하 말단 블록 으로 언급하고 블록 B 와 D는 중간 블록으로 언급한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 하기 일반식으로 표시되는 3 개 이상의 교대하는 블록을 포함하는 블록 공중합체에 관한 것이다 :

상기식에서, 블록Ⅰ,D 및 A는 각 블록에 대해 전술한 것과 동일한 단량체로부터 중합된다. 상기 블록 공중합체는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 액 2 중량% 내지 8 중량%의 블록Ⅰ, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 약 16 중량% 의 블록 A 및 약 55 중량% 내지 약 97 중량%, 바람직하게는 약 76 중량% 내지 94 중량%의 블록 D를 포함한다. 이 공중합체의 블록 A는 1개 이상의 아릴 치환된 올레핀 약 30 몰% 내지 약 70 몰%와 1 개 이상의 일반식(1)의 공액 디엔 약 30 몰% 내지 약 70 몰%로 이루어진 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다.

본 발명의 또 다른 실시예는 일반식(3)의 디엔이 일반식(1)의 디엔과 상이하다는 전제하에, 하나 이상의 일반식(1)의 공액 디엔과 하나 이상의 일반식(3)의 공액 디엔과의 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 상기 랜덤 공중합체는 일반식(1)의 중합된 공액 디엔 약 1.0 몰% 내지 약 25 몰%, 바람직하게는 약 1.0 몰% 내지 약 10 몰%, 및 일반식(3)의 공액 디엔 약 75 몰% 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 90 몰% 내지 약 99 몰%를 포함한다. 상기 랜덤 공중합체도 선택적으로 수소화 되어 일반식(3)의 중합된 디엔은 초기 불포화기를 전혀 갖지 않는 반면, 일반식(1)의 중합된 디엔은 랜덤 공중합체가 경화되기에 충분한 양의 초기 불포화기를 보유한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 일반식(1)의 공액 디엔이 일반식(3)의 공액 디엔과 상이하다는 전제하에 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀, 하나 이상의 상기 식(1)의 공액 디엔 및 하나 이상의 상기 식(3)의 공액 디엔으로 이루어진 랜덤 공중 합체에 관한 것이다. 상기 랜덤 공중합체는 아릴 치환된 올레핀 약 0.3 몰% 내지 약 15 몰%, 일반식(1)의 공액 디엔 약 1.0 몰% 내지 25 몰%, 바람직하게는 약 1.0 몰% 내지 약 10 몰%, 그리고 나머지는 일반식(3)의 중합 디엔이 초기 불포화기를 전혀 갖지 않을 정도로 선택적으로 수소화되는 반면, 일반식(1)의 중합 디엔은 랜덤 공중합체가 경화되기에 충분한 초기 불포화기를 보유한다.

본 발명의 또 다른 실시예는 성형의 분지쇄 블록 중합체 및 랜덤 중합체에 관한 것이다. 상형의 분지쇄 블록 중합체는 블록 Ⅰ 와 B, 블록 A 와 D, 또는 블록 Ⅰ와, D와 A의 배합체로 이루어지는데, 성형 분지쇄 중합체의 자유 말단(비결합 말단)은 각각 블록 Ⅰ 또는 블록 A이다. 성형의 분지쇄 블록 중합체는 블록 B 또는 D 가 초기 불포화기를 거의 갖지 않을 정도로 선택적으로 수소화되는 반면, 블록Ⅰ 또는 A는 각각 그 블록에 존재하는 공액 디엔에 상형의 분지쇄 블록 중합체가 경화되기에 충분한 초기 불포화기를 보유한다.

성형의 분지쇄 랜덤 중합체는 일반식(1)의 디엔이 일반식(3)의 디엔과 상이하다는 전제하에서 일반식(1)과 (3)의 디엔의 임의 배합에 의해 제조되거나, 일반식(3)의 디엔이 일반식(1)디엔과 상이하다는 전제하에서 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀, 하나 이상의 일반식(1)의 디엔 및 하나 이상의 일반식(3)의 디엔으로부터 제조된다. 성형의 분지쇄 랜덤 중합체는 일반식(3)의 중합 디엔이 초기 불포화기를 함유하지 않을 정도로 선택적으로 수소화되는 반면, 일반식(1)의 중합 디엔은 성형의 분지쇄 랜덤 중합체가 경화되기에 충분한 초기 불포화기를 보유한다.

모든 실시예의 공중합체들은 음이온 중합 반응 조건하에서 제조된다. 선택적인 수소화 반응 이후, 수소화 반응 촉매는 중합체로부터 제거된다.

본 발명의 모든 실시예에서, 블록 또는 랜덤 중합체(또는 공중합체)의 잔류 이중 결합이란 선택적인 수소화 반응 전에 남아 있는 이중 결합을 의미한다. 잔류 이중 결합의 구조는 당분야에서 공지된 통상적인 방법, 예컨대, 적외선(IR) 분석 또는 NMR 분석 분석에 의해 결정될 수 있다.

본 명세서에 사용된 초기 불포화기란 선택적인 수소화 반응 전에 공중합체의 모든 블록에 존재하는 불포화기의 총합을 의미한다. 불포화기는 통상적인 방법, 예컨대, 중합체의 요오드가에 의해 정량 분석될 수 있다. 예컨대, 블록 Ⅰ가 폴리이소프렌이고 블록 B는 폴리부타디엔인 제 1실시예의 블록 공중합체의 경우, 블록 Ⅰ에 대한 선택적 수소화 반응 전의 요오드가는 373이고 블록 B에 대한 값은 470이다. 선택적 수소화 반응이 완결된 후, 블록 Ⅰ에 대한 요오드가는 약 75 내지 약 373이고, 블록 B에 대한 요오드가 약 0 내지 약 1이다.

본 발명의 실시예의 중합체는 어느 것이든, 블록 공중합체의 블록 B 또는 D 와 같은 일반식(3)의 중합된 공액 디엔의 미세 구조는 중합체가 선택적 수소화 반응 이후 지나치게 결정질이 되지 않을 정도, 즉 선택적 수소화 반응 이후 중합체가 약 10% 이하의 폴리에틸렌 결정도를 가질 정도로 그 탄성을 보유해야 한다. 이는 측쇄 분지를 일반식(3)의 중합된 공액 디엔에 도입시킴으로써 달성되는데, 예컨대, 일반식(3)의 디엔에서 1,3-부타디엔이 주요 단량체라면 1,3-부타디엔의 미세구조를 조절함으로써 달성되며, 1,3-부타디엔을 비교적 소량 함유하는 일반식(3)의 디엔 혼합물을 사용하거나, 1,3-부타디엔 이외의 일반식(3)의 단일 디엔을 사용함으로써 달성된다. 더욱 구체적으로, 일반식(3)의 공액 디엔(들)의 주성분(50 몰%이상)이 1,3-부타디엔이라면, 측쇄 분지를 상기 중합체에 도입하여 일반식(3)의 중합 디엔이 충분한 양의 1,2-유니트를 함유하도록 함으로써 선택적으로 수소화된 중합체가 지나치게 결정질화되는 것을 방지한다. 즉, 일반식(3)의 공액 디엔의 주성분(50 몰% 이상, 예로 100 몰%)이 1,3-부타디엔이라면, 선택적인 수소화 반응 전에 일반식(3)의 중합 디엔이 1,4-유니트의 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량%, 가장 바람직하게는 약 35 중량% 내지 약 55 중량% 및 1,2-유니트 약 25 중량% 이상, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 90 중량% 가장 바람직하게는 약 45 중량% 내지 약 65 중량%를 함유해야 한다. 일반식(3)의 중합 디엔(들)이 50 몰% 이하의 1,3-부타디엔을 함유한다면, 예컨대, 1,3-부타디엔을 일반식(3)의 디엔으로만 사용한다면, 선택적인 수소화 반응 전에 일반식(3)의 중합 디엔의 미세 구조는 중요하지 않은데, 그 이유는 수소화 반응 후 수득한 중합체가 거의 결정성을 나타내지 않게 되기 때문이다.

본 발명의 모든 실시예에서, 일반식(1) 또는 (3)의 디엔 혼합물을 사용하여 본 발명의 블록 공중합체 (Ⅰ)x-(B)y(Ⅰ)x, (A)x-(D)y-(A)x, 또는 Ⅰ-D-A, 랜덤 공중합체 또는 성형의 분지쇄 블록 및 랜덤 중합체를 제조할 수 있다. 마찬가지로, 아릴-치환된 올레핀류 혼합물을 사용하여 본 발명의 블록, 랜덤 또는 성형 분지쇄 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 일반식(1) 또는 (3)의 디엔, 혹은 아릴 치환된 올레핀이라 함은, 각각 하나 이상의 일반식(1) 또는 (3)의 디엔 및 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀을 말하는 것이다.

본 발명의 블록 공중합체는 앞에서 정의한 바와 같은 세 개 또는 그 이상의 교대하는 블록을 포함한다. 세 개 이상의 선형 블록을 갖는 블록 공중합체도 본 발명과 관련하여 고려해 볼 수 있으나 이들은 단 세 개의 블록을 함유하는 블록 공중합체보다 더 우수한 특성을 나타내는 것으로 보이지 않는다. 그러나, 블록 Ⅰ와 B, A와 D, 또는 Ⅰ와 D와 A와 같은 임의의 배합으로 이루어진 성형의 분지쇄 블록 중합체도 그들이 각각 블록 Ⅰ 또는 A로 말단화된다면 본 발명에 포함된다. 각각의 선형 삼블록 유니트의 중심(중간) 블록은 거의 완전히 포화되는 반면, 말단 블록은 탄화수소 탄성 중합체에 불포화기를 제공하도록 조절된 불포화도를 갖는다. 포화된 중심 블록의 길이는 가황된 탄성 중합체의 가교 부위들 사이의 거리(M_C)를 뜻한다. 불포화기의 배치 때문에, 우수한 가황 효과를 얻고자할 때는 잔류 이중 결합이 적어야 한다. 선택적으로 수소화된 삼블록 중합체가 낮은 불포화도를 보이면 불포화기들이 말단에 배치됨으로 인하여 본 발명의 중합체에 우수한 산화 안정성이 제공된다.

특정의 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 본 발명의 중합체에 있어서, 불포화기의 배치는 비교적 가까이 위치한 많은 가교 부위를 필요로 했던 종래의 열경화성 액체상 탄성 중합체 에서는 볼 수 없었던 우수한 탄성 특성을 본 발명의 중합체에 부여한다.

본 발명의 중합체가 겸비한 탄성 및 산화 안정성으로 말미암아, 본 발명의 중합체는 밀봉제, 코오킹재(caulk) 및 접착제와 같은 수많은 최종 용도에 적합하게 사용될 수 있다.

조성, 분자량, 분자량 분포, 블록의 상대 길이, 미세구조, 분지도 및 Tg(유리 전이 온도) 등을 중합체의 제조에 사용되는 음이온 기법을 사용 함으로써 변화시킬 수 있음은 당업자에게 자명한 사실이다.

본 발명에 따라 제조되는 액체상 탄성중합체의 분자량을 제한하려는 것은 아니지만, 이들 액체상 중합체의 최소 분자량은 약 2,000 이상, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 15000, 가장 바람직하게는 7,500 내지 약 10,000이다. 본 발명의 성형 분지쇄 블록 중합체 및 랜덤 중합체는 분자량이 상당히 크며, 또한 액체 특성을 보유한다. 예로, 분자량이 약 34,000인 성형 분지쇄 액체 블록 중합체가 제조된다. 본 발명의 블록 공중합체는 가황성이다. 특정의 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 본 발명의 블록 공중합체는 말단 블록의 불포화기를 통해 조절된 방식으로 가교(또는 가황)되어 가교 부위(M_C) 사이의 분자량 분포가 고르고 강도가 매우 높은 정렬된 가교 생성물을 제공한다. 본 발명의 랜덤 공중합체 및 성형 분지쇄 공중합체도 가황성이다. 블록 공중합체에 대해 본 명세서에서 사용한 기호 M_C는 중간 블록의 길이를 의미한다. 랜덤 공중합체의 경우, M_C는 중합체의 수평균 분자량(Mn)을 사슬당 평균 가교 부위의 수 +1로 나눔으로써 계산된다.

이하 앞에서 요약한 본 발명의 실시예를 설명하고자 한다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정의 실시예에 한정되는 것이 아니며,본 발명에 개시된 내용의 최대한의 영역에 걸친 모든 실시예를 포함하는 것임은 당분야의 업자들에게는 명백할 것이다.

2개 이상의 비유사성 공액 디엔으로부터 제조된 액체상 블록 공중합체

이 실시예에서는, 하기 식으로 표시되는 세 개 이상의 교대하는 블록을 포함하는 공중합체가 중합된다 :

상기 식에서, (Ⅰ)는 탄소원자수가 5 개 이상이며 하기 식(1)으로 표시되는 하나 이상의 중합된 공액 디엔의 블록을 나타내며; (B)는 탄소원자수가 4 개 이상이고 (Ⅰ) 블록의 중합에 사용된 것과는 달리 상이한 하기 식(3)으로 표시되는 하나 이상의 중합된 공액 디엔의 블록을 나타낸다 :

상기 식(1) 중, R¹내지 R⁶는 각각 수소원자 또는 탄화수소기이되, 단, R¹내지 R⁶중 하나 이상은 탄화수소기이고, 또한, 중합된 블록(Ⅰ)의 잔류하는 이중결합 구조는 하기 식 (2)으로 표시되며,

식(2)에서 R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅲ및 R^Ⅳ는 각각 수소원자 또는 탄화수소기이되, 단, R^Ⅰ과 R^Ⅱ는 둘다 탄화수소기이거나, R^Ⅲ와 R^Ⅳ는 둘다 탄화수소기이고; 상기 식(3) 중, R⁷내지 R¹²는 수소원자 또는 탄화수소기이되, 단,상기 식 (3)의 중합된 블록 B의 잔류하는 이중 결합 구조는 하기 식(4)으로 표시되며,

식(4)에서 R^a, R^b, R^c및 R^d는 각각 수소원자(H) 또는 탄화수소기이되, 단, R^a또는 R^b중 하나가 수소이고, R^c또는 R^d중 하나가 수소이며, R^a, R^b, R^c또는 R^d중 하나 이상은 탄화수소기이고; 각각의 Ⅰ 블록에 있어서, x는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 7이고, y는 25이상, 바람직하게는 90 내지 300, 더욱 바람직하게는 130 내지 200, 가장 바람직하게는 140 내지 200이다. x에 대한 상기 정의는 블록 Ⅰ가 1 개 이상, 바람직하게는 15개, 더욱 바람직하게 2 개 내지 10 개, 가장 바람직하게는 2 개 내지 7 개의 단량체 유니트오부터 중합된다는 것을 뜻한다. 특정의 용도에서 블록 Ⅰ는 각각 20개 내지 30개의 단량체 유니트로부터 중합된다. 그와 같이 큰 블록 Ⅰ를 함유하는 블록 중합체는 작은 블록 Ⅰ를 함유하는 것들과 비교했을 때 가황률이 증가되었으며, 당분야에서 시판중인 폴리부타디엔 및 천연고무와 같은 디엔고무와 혼성 가황 가능하다. 상기 큰 블록 Ⅰ를 함유하는 블록 중합체를 통상의 방법으로 디엔고무와 혼합한 후 가황시켜 본 발명의 신규 조성물을 제조할 수 있다. 제조된 물질은 공지의 디엔고무만으로 된 것과 비교 했을 때 내산화성 및 오존 분해에 대한 내성을 증가시킬 것으로 기대되고, 따라서 타이어의 백색 측벽 및 유사한 제품 제조에 유용한 재료인 것으로 생각된다.

이와 유사하게, y 에 대한 상기 정의는 각각의 블록 B가 25 개 이상, 바람직하게는 90 개 내지 300 개, 더욱 바람직하게는 130 개 내지 200개, 가장 바람직하게는 140개 내지 200개의 단량체 유니트로부터 중합된다는 것을 뜻한다.

일반식(2)의 잔류 이중 결합에 있어서, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅲ및 R^Ⅳ는 모두 탄화 수소기일 수 있다.

일반식(2) 및 (4)에 의해 정의되는 잔류 이중 결합들은 본 발명의 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체들을 제공하기 위해 본 명세서에 기술된 방식으로 선택적 수소화시킬 수 있는 공중합체들을 생성시키는데 필수적인 것들이다.

이 블록 공중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 블록 Ⅰ 및 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%, 바람직하게는 약 95 중량% 내지 약 99 중량%의 블록 B를 포함한다.

일반식(1) 및 (2)의 탄화수소기(들)은 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 알카릴이나 아르알킬기 또는 그들의 이성질체들이다. 바람직한 탄화수소기는 C_1-20알킬, C_1-20알케닐, C_5-20시클로알킬, C_5-20시클로알케닐, C_6-12아릴, C_7-20알카릴, C_7-20아르알킬 등이다. 바람직한 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 메틸-데실 또는 디메틸-데실이다. 바람직한 알케닐의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐이다. 바람직한 시클로알킬기의 예는 시클로헥실 또는 메틸 시클로헥실이다. 적당한 시클로알케닐기의 예는 1-, 2-, 또는 3-시클로헥세닐 또는 4-메틸-3-시클로헥세닐이다. 적당한 아릴기의 예는 페닐 또는 디페닐이다. 적당한 알카릴기의 예는 4-메틸-페닌 (p-톨릴) 또는 p-에틸-페닐이다. 바람직한 아르알킬기의 예는 벤질 또는 펜에틸이다. 블록 Ⅰ를 중합하는 데 사용되는 일반식(1)의 바람직한 공액 디엔은 이소프렌 , 2,3 -디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3- 펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물이며, 이소프렌, 미르센 또는 2-메틸-1,3-펜타디엔이 바람직하고, 이소프렌이 가장 바람직하다.

일반식(3)의 탄화수소기(들)은 일반식(4)의 기들과 동일하거나 동일하지 않을 수도 있다. 이들 탄화수소기들은 일반식(1)과 (2)의 탄화수소기들에 대해서 전술한 것과 동일하다. 블록B 로서 바람직한 단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 2,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5- 데카디엔 또는 이들의 혼합물이고, 1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 2,4-헥사디엔 또는 1,3-헥사디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하다. 블록 B는 각각 단일의 단량체로부터 중합되는 것이 바람직하다.

본 실시예의 블록 공중합체의 양쪽 말단은 블록 Ⅰ로 말단화 된다.

블록 B가 사용된 상기 본 발명의 실세예 및 기타 다른 실시예의 영역에는 중간 블록 B가 하나 이상의 일반식(3)의 공약 디엔 및 유리 전이 온도(Tg), 밀도, 용해도 변수 및 굴절률을 조절하기 위해 첨가되는 조절된 양(약 0.3 몰% 내지 약 30 몰%)의 아릴 치환된 올레핀(예 : 스티렌)또는 기타 적당한 단량체 (예 : 알킬화스티렌, 비닐 나프탈렌, 또는 알킬화 비닐 나프탈렌)으로 이루어진 공중합체를 포함할 수 있는 중합체도 포함된다. 바람직한 아릴 치환된 올레핀은 본 발명의 제 2실시예와 관련하여 후술할 것이다. 마찬가지로, 본 실시예의 영역에는 중간 블록 B가 하나 이상의 일반식(3)의 공액 디엔 및 일반식(3)의 공액 디엔과 중합할 수 있는 기타 음이온 중합성 단량체로 이루어진 공중합체들을 포함할 수 있는 중합체들도 포함된다.

중합반응 변수를 적절히 선택하여 본 발명의 영역에 속하는 다양한 조성 상의 차이 및 구조상의 차이를 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 중간 블록 B의 조성을 변화시킴으로써 고무 특성을 조절할 수 있는 반면, 말단 블록의 변화를 통해 다양한 가황제(예 : 퀴논 디옥심, 유황계 수지 경화 시스템 및 폐놀계 수지 경화 시스템)에 대한 반응성을 얻을 수 있다.

블록 공중합체는 이후 상세하게 논의될 음이온 중합 반응 등의 통상적인 블록 공중합 반응에 의해 중합된다. 당분야의 업자들에게 잘 알려져 있는 바와 같이, 본 실시예의 공중합체는 본 명세서에 삼블록 유니트로 언급된 세 개 이상의 교대하는 블록 Ⅰ-B-Ⅰ를 포함하지만, 전체 블록 공중합체의 양쪽 말든이 블록 Ⅰ로 말단화되는 한, 블록의 수가 제한되는 것은 아니다. 세 개 이상의 블록 (예로, 5개의 블록)을 갖는 중합체는 그 중간 부분과 말단부에서 가교되거나 가교 부위 사이의 거리가 길게 유지될 수 있다. 블록 공중합체의 각 말단이 블록 Ⅰ로 말단화됨으로써 블록 공중합체의 각 말단부에서의 불포화기에 의해 블록 공중합체는 그 말단부에서 가교되거나 작용기화될 수 있다. 본 명세서에 사용된 작용기화는 불포화기의 화학적 변성으로 작용기를 생성하는 것을 의미하며, 그것의 내용은 이하에 상세하게 설명된다. 작용기를 갖거나 갖지 않는 공중합체 사슬의 가교는 통상적인 방법으로 수행되는데 다음과 같다.

블록 공중합체를 중합시킨후, 선택적으로 수소화 반응시키는 동안, 블록 공중합체의 블록 B는 초기 불포화기를 거의 갖지 않을 정도로 선택적으로 수소화되는 반면, 블록 Ⅰ는 블록 공중합체가 경화되기에 충분한 초기 불포화를 보유한다. 일반적으로, 블록Ⅰ와 B가 전술한 단량체들로부터 중합되는 블록 공중합체에 있어서, 선택적인 수소화 반응 이후 블록 Ⅰ의 요오드가는 선택적인 수소화 반응 전의 요오드가의 약 20% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50% 내지 약 100%, 가장 바람직하게는 약 20% 내지 약 100%이고, 블록 B의 경우에는, 선택적인 수소화 반응전의 요오드가의 약 0 내지 약 10% 바람직하게는 약 0 내지 0.5%, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 0.2%이다. 당해 기술 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 요오드가는 올레핀 100g의 불포화기에 첨가될 요오드의 이론적인 g 수로 정의되는 것으로, 불포화도의 정량적인 척도이다.

본 발명의 실시예에 있어서, 블록 Ⅰ의 미세구조는 중요하지 않고 폴리이소프렌 블록의 경우 하기 식으로 표시되는 1,2-유니트, 3,4-유니트 및 1,4-유니트로 구성되지만, 블록 Ⅰ의 중합 반응시 극성 화합물을 사용하는 경우, 블록 Ⅰ는 주로(약 80 중량% 이상)3,4-유니트를 포함하고, 나머지는 주로(약 20 중량%) 1,2-유니트이고; 블록 Ⅰ의 중합 반응시 극성 화합물을 사용하지 않는 경우 블록 Ⅰ는 주로(양 80 중량%) 1,4-유니트를 포함하고, 나머지는 주로 1,2-유니트 및 3.4-유니트이다.

블록 B를 중합하는대 사용되는 주요 단량체가 1,3-부타디엔일 때, 불록 B의 미세구조는 하기 식으로 표시되는 1,4-유니트 및 혼합물이어야 한다.

왜냐하면 주로 1,4-미세구조의 수소화 반응에 의해 결정성 폴리에틸렌 단편이 제조되기 때문이다. 블록 Ⅰ와 B의 미세구조(본 발명의 중합체에 있어서 일반식(1) 또는 (3)의 중합 공액 디엔에 미세구조 뿐만 아니라)는 중합 반응시 사용되는 극성 화합물의 양과 특성 및 반응 온도를 조절하는 등의 통상적인 방법에 의해 조절할 수있다. 특히 바람직한 실시예에 있어서, B 블록은 약 50%의 1,2- 미세구조와 약 50%의 1,40미세구조를 포함한다. 블록 B가 폴리-1,3-부타디엔 이라면, 약 50% 내지 약 60%의 1,2-미세구조를 함유하는 단편 B의 수소화 반응에 거의 결정성이 없는 에틸렌-부텐-1 공중합체를 주성분으로 하는 탄성체 중간 블록이 생성된다. 블록 B가 1,3-펜타디엔으로부터 중합된다면, 수소화 반응 이후 거의 비결정성 탄성체 블록을 산출하는 1,4-미세구조를 주로(50% 이상)포함하는 것이 바람직하다.

본 명세서에 사용된 1,2-, 1,4- 및 3,4-미세구조 또는 유니트란 각각 두 개의 단량체 유니트를 1,2-, 1,4- 및 3,4- 첨가 반응시켜서 제조한 중합 반응 생성물을 의미한다.

본원 발명자들은, 의외로 본 발명 중합체의 블록 B와 같은 일반식(3)의 중합 공액 디엔은 수소화 반응 블록 Ⅰ와 같은 일반식 (1)의 중합 공액 디엔 보다 훨씬 더 빨리 선택적으로 수소화됨을 발견하였다. 이것은 앞에서 언급한 폴크(Falk)의 교시로부터는 자명한 사실이 아닌데, 왜냐하면 폴크는 2치환된 1,4-폴리부타디엔 유니트의 이중 결합은 3치환된 1,4-폴리이소프렌 유니트(수소화 되지 않음)의 이중 결합의 존재하에서 선택적으로 수소화된다고 교시하고 있기 때문이다. 놀랍게도, 1,4-폴리부타디엔 유니트의 2치환된 이중 결합은 1,2-폴리부타디엔 유니트의 단일 치환된 이중 결합과 함께 수소화되는 반면, 3,4-폴리이소프렌 유니트의 2치환된 이중 결합은 상기 폴리부타디엔보다 훨씬 더 느린 속도로 수소화됨을 발견하였다. 즉, 폴크의 견해에 비추어 보면 1,4-폴리부타디엔 유니트의 2치환된 이중 결합이 3,4-폴리이소프렌 유니트의 2치환된 이중 결합의 존재하에서 선택적으로 수소화되는 것은 의외의 사실이다. 또한, 공고된 유럽 특허 출원 공개 번호 제 0,315,280호(Hoxmeier)는 1,4-폴리부타디엔 유니트의 2치환된 이중 결합, 1,2-폴리부타디엔 유니트의 단일 치환된 이중 결합 및 3,4-폴리이소프렌 유니트의 2치환된 이중 결합이 거의 동일한 속도로 동시에 수소화된다고 기술하고 있다. 예컨대, 블록 Ⅰ가 폴리이소프렌이고 블록B가 폴리부타디엔인 본 발명의 블록 공중합체인 경우 선택적으로 수소화된 삼블록 중합체를 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석한 결과, 1,2-폴리부타디엔 유니트의 이중 결합의 수소화 반응이 매우 빨리 진행된후에 1,4-폴리부타디엔 유니트의 이중 결합이 수소화되는 것으로 밝혀졌다. 이런 기들에 의한 적외선 흡수는 인지 가능한 정도의 폴리이소프렌 유니트의 수소화 반응이 일어나기 전에 사라진다.

Ⅰ-B-Ⅰ 블록 공중합체를 제조한 후에, 선택적 수소화 반응에 의해 각각의 삼블록 중의 중간 블록 B만을주로 수소화시킨다. 선택적인 수소화 반응과 촉매를 이하에 자세히 기술되어 있다. 수소화 반응 완결후, 선택적 수소화 반응 촉매를 블록 공중합체로부터 제거하고, 그 공중합체는 통상적인 절차 즉, 알코올 응집, 용매의 증기 스트리핑, 또는 비수성 용매의 증발을 통해 분리한다. 항산화제, 예를들면 Irgannox 1076(시바-가이기 시판)은 일반적으로 중합체 분리 이전에 중합체 용액에 첨가한다.

분리된 중합체는 열경화성 탄화수소 탄성 중합체에 관해 실용되고 있는 여러 가지 공지된 방법에 의해 불포화된 말단 블록 Ⅰ를 통해 가황시킬 수 있다. 그 방법에 관해서는 문헌〔RUBBER TECHNOLOGY, 3판, 반 노스트랜드 레이놀드 컴패니, 뉴욕, 1987. 모 몰톤 편집, 2,9 및 10장에 상세히 개시되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고 인용한다.

폴리-디엔 중간 블록과 아릴-치환된 올레핀/디엔 공중합체 말단 블록들로 이루어진 삼블록 공중합체

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 블록 공중합체는 하기 일반식으로 표시되는 하나 이상의삼블록을 포함한다 :

(A)x-(D)y-(A)x

상기 식에서, 블록 A는 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀 약 30 몰% 내지 약 70 몰%, 바람직하게는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%와 상기 일반식(1)의 하나 이상의 공액 디엔 약 30몰% 내지 약 70 몰%, 바람직하게는 40 몰% 내지 약 60 몰%의 공중합체이다. 블록 A는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이다. 일반식(1)의 가장 바람직한 공액 디엔은 이소프렌이다. 이러한 블록 공중합체에 있어서, D는 블록 A를 중합하는 데 사용되는 일반식(1)의 공액디엔과 상이한 상기 일반식(3)의 하나 이상의 공액 디엔의 중합체로 된 블록이다. 이 블록 공중합체에 있어서, x는 블록 공중합체가 약 40 중량% 내지 약 96 중량%, 바람직하게는 약 68 중량% 내지 약 92 중량%의 D 블록을 포함할 수 있는 정도의 블록 D내의 단량체 유니트들의 총 수를 나타낸다. 이러한 실시예의 블록 공중합체는 그 양쪽 말단이 블록 A로서 말단화되고, 바람직하게는 그 공중합체가 단 세 개의 블록, 즉, A-D-A를 함유하는 한, 여러개의, 예컨대, 5개의 상기 일반식으로 표시된 블록들을 함유할 수 있다. 블록 A를 중합하는 데 적당한 아릴 치환 올레핀은 식

로 표시된다.

식중, Ar은 페닐, 알킬 치환된 페닐, 나프틸 또는 알킬 치환된 나프틸이고, Re은 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 아릴이다. 적당한 아릴 치환 올레핀의 예는 스티렌, 2-페닐 알파-올레핀 예를 들면 알파-메틸 스티렌 1,1-디페닐 에틸렌, 알킬화된 스티렌, 2-페닐 알파-올레핀 예를 들면 알파-메틸 스티렌 1,1-디페닐 에틸렌, 알킬화된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 또는 임의의 알킬화된 비닐 나프탈렌이다. 알킬화된 스티렌 또는 알킬화된 비닐 나프탈렌 중의 적당한 알킬 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 2차 부틸, 및 3차-부틸이다. 각각의 알킬화된 스티렌 또는 비닐 나프탈렌은 하나 이상의 알킬 치환기를 포함할 수도 있다. 바람직한 아릴 치환 올레핀은 스티렌, 비닐 나프탈렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 디페닐 에틸렌이다. 식(1)의 중합된 디엔의 미세구조는 중요하지 않으나, 전술한 방식에 의해 조절될 수 있다. 이 실시예의 블록 공중합체는 이하에서 설명하는 바와 같은 음이온 중합법과 같은 임의의 통상적인 블록 공중합 반응에 의해 중합된다.

또한, 블록 D가 사용되는 본 발명의 실시예의 범위는 중심(중간)블록 D가 일반식(3)의 하나 이상의 공액 디엔과 유리 전이 온도(Tg), 밀도 , 용해도 피라미터 및 굴절율의 조절을 위해 혼입되는, 아릴 치환된 올레핀(예, 스티렌) 또는 다른 적당한 단량체(예, 알킬화 스티렌, 비닐 나프탈렌 또는 알킬화 비닐 나프탈렌) 조절된 양(약 0.3 몰% 내지 약 30 몰%)의 공중합체로 이루어질 수 있는 것인 중합체들도 포함한다.

또한, 이 실시예 및 블록 A가 사용되는 본 발명의 다른 실시예의 범위는 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀만을 초기에 중합하여 얻어지는 폴리 아릴-치환된 올레핀을 차후에 임의의 화합물(이 화합물은 폴리 아릴 치환된 올레핀과 화학적으로 반응한 후, 일반식(1)의 공액 디엔의 설명에서 정의한 바와 같은 블록 A에 잔류 이중 결합을 제공함)과 반응 시킴으로써 블록 A가 제조되는 경우의 중합체도 포함한다. 그러므로, 형성되는 블록 A는 이러한 실시예(또는 블록 A를 사용하는 다른 실시예)에 따라 제조된 다른 블록 A와 거의 동일한 잔류 불포화기(잔류 이중 결합)를 말단 블록 A에 갖게 된다.

가장 바람직한 실시예에서, 본 발명의 삼블록 공중합체의 블록 A는 몰분율 약 1 : 1의 이소프렌과 스티렌으로부터 중합된다. 이러한 본 발명의 실시예에 있어서, A 블록은 이소프렌 및 스티렌으로부터 중합되며, D 블록은 최종 공중합체가 약 1,5 중량% 내지 약 6 중량%의 이소프렌, 약 2,5 중량% 내지 약 10 중량%의 스티렌 및 약 84 중량% 내지 약 96 중량%의 부타디엔 유니트들을 포함할 정도의 1,3-부타디엔으로부터 중합되는 것이 가장 바람직하다.

중합 반응 완결 후, 불록 공중합체를 선택적으로 수소화 반응시킨다. 선택적 수소화 반응 후, 중합체는 블록 중합체가 경화되기에 충분한 양의 말단 블록 A 내의 초기 불포화기를 포함하는데, 이로써 후술하는 바와 같은 2방식으로 화학적 가교 또는 작용기화 반응이 가능해진다. 반면에 중간 블록 D는 초기 불포화기를 거의 포함하지 않는다. 예를 들면, A 블록이 스티렌과 이소프렌의 공중합체이고, D 블록은 폴리부타디엔인 블록 공중합체인 경우, 선택적 수소화 반응전에 각 A 블록의 요오드가는 120 내지 180이고 D 블록의 요오드가는 470이다. 선택적 수소화 반응후, 각 A블록의 요오드가는 약 20 내지 약 2,5이다. 일반적으로, A 및 D 블록이 전술한 중합 반응에 적당한 단량체들로부터 중합된 블록 공중합체의 경우, 선택적 수소화 반응 완결후의 A 블록의 요오드가는 선택적 수소화 반응 전의 요오드가의 약 20% 내지 100%, 바람직하게는 약 100%이다. 그리고 D 블록의 경우에는 선택적 수소화 반응 전의 요오드가 의 약 0 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5%이며, 가장 바람직하게는 약 0%이다. 즉, 이 실시예에서 블록 D는 본 발명의 제1 실시예의 중간 블록 B에 관해 전술한 바와 같은 방법으로 선택적으로 수소화된다.

또한 이 실시예의 블록 공중합체는 액체이고, 선택적 수소화 반응 후에 삼블록 각각의 말단 A 블록 중의 불포화된 기는 본 명세서에 개세된 방법으로 말단 블록 A를 작용기화 하거나 공중합체를 가교시키는 수단을 제공한다.

하나 이상의 폴리-디엔 중간 블록 및 아릴-치환된 올레핀/디엔 공중합체의 말단 블록으로 이루어진 삼블록 공중합체

본 발명의 이 실시예에서 블록 공중합체는 식 Ⅰ-D-A로 표시되는 하나 이상의 삼블록을 포함한다. 여기서, 블록 Ⅰ는 앞에서 정의한 식(1)로 표시되는 하나 이상의 중합 디엔의 중합체이고, 블록 D는 식(1)의 공액 디엔과는 다르며 앞에서 정의한 식(3)으로 표시되는 하나 이상의 공액 디엔의 중합체이며, 블록 A는 상기 식(1)으로 표시되는 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀과 하나 이상의 공액 디엔과의 공중합체이다. 블록 A는 약 30 몰% 내지 약 70 몰%, 바람직하게는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%의 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀과, 약 30 몰% 내지 약 70 몰%, 바람직하게는 약 40 몰% 내지 약 60 몰%의 일반식(1)의 하나 이상의 공액 디엔(바람직하게는 이소프렌)의 공중합체이다. 이 블록 공중합체는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 블록 Ⅰ, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 16 중량%의 블록 A 및 약 55 중량% 내지 약 97 중량%, 바람직하게는 약 76 중량% 내지 약 94 중량%의 블록 D를 포함하고 있다. 이실시예의블록 공중합체는 그것의 양 말단이 Ⅰ 또는 A 블록으로 종결되는 한 몇 개, 예를 들면 5-7개의 상기 식의 블록을 포함할 수 있다. 블록 공중합체는 후술하는 음이온 종합 반응과 같은 임의의 통상적인 블록 공중합 방법에 중합된다.

또한, 본 발명의 이 실시예의 범위에는 중간 블록 D가 식(3)으로 표시되는 하나 이상의 공액 디엔 및 유리 전이 온도(Tg), 밀도, 용해도 파라미터 및 굴절율을 조절하기 위해 혼입된 조절된 양(약 0.3 몰% 내지 약 30 몰%)의 아릴 치환된 올레핀 또는 다른 적당한 단량체(예, 알킬화된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 또는 알킬화된 비날 나프탈렌)의 공중합체인 중합체도 포함된다. 적당한 아릴 치환된 올레핀은 본 발명의 제2 실시예와 함께 후술된다. 또한, 유사하게, 이 실시예의 범위에는 중간 블록 D가 식(3)으로 표시되는 하나 이상의 공액 디엔 및 식(3)의 공액 디엔과 중합할 수 있는 중합 가능한 다른 음이온성 단량체의 공중합체로 구성되는 중합체도 포함된다.

또한 이 실시예는 먼저, 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀만을 중합하고, 이어서 상기 형성된 폴리 아릴 치환된 올레핀을 임의의 화합물, 즉, 폴리 아릴 치환된 올레핀과의 화학 반응 후에 식(1)의 공액 디엔과 관련하여 정의한 바와 같이 A 블록에 잔류 이중 결합을 제공하는 화합물과 반응시키므로서 블록 A가 제조되는 중합체를 포함한다. 그러므로 형성된 블록 A 는 이 실시예에 따라 제조된 임의의 다른 블록 A와 같이 말단 블록 A상에 그 잔류 불포화기 (전류 이중 결합)를 가질 것이다.

중합 반응이 완결된 후, 블록 공중합체를 선택적 수소화 반응시킨다. 선택적 수소화 반응 후에 그 중합체는 블록 공중합체가 경화되기에 충분한 양의 초기 불포화기를 말단 블록 Ⅰ와 A내에 포함한다. 그 결과 후술하는 바와 같은 화학적 가교 결합 또는 작용기화가 가능하다. 반면에 중간 블록 D는 실질적으로 초기 불포화기를 포함하지 않는다. 일반적으로, Ⅰ, D 및 A 블록이 전술한 바와 같이 중합반응에 적합한 임의의 단량체들로부터 중합된 블록 공중합체인 경우, 선택적 수소화 반응에 적합한 임의의 단량체들로부터 중합된 블록 공중합체인 경우, 선택적 수소화 반응 완결 후의 Ⅰ 및 A 블록의 요오드가는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 10% 내지 약 100%이며, 바람직하게는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 100%이고 , D 블록의 경우에는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 0% 내지 10%, 바람직하게는 약 0% 내지 약 0.5%, 가장 바람직하게는 0%이다. 따라서, 이 실시예에서도 블록 D는 전술한 방식에 따라 선택적으로 수소화되는 반면에, 말단 블록 Ⅰ와 A는 상당한 양의 초기 불포화기를 보유한다.

이 실시예의 블록 공중합체 또한 액체이며, 선택적 수소화 반응 후에, 삼블록 각각의 말단 블록 Ⅰ 및 A 내의 불포화기는 본 명세서에 개시된 방식으로 말단 블록 Ⅰ 및 A를 작용기화시키거나 공중합체를 가교시키는 수단을 제공한다.

랜덤 공중합체

본 발명의 랜덤 공중합체는 포화된 주쇄내에 무질서하게 삽입된 불포화기의 양을 조절한 것이다. EPDM과는 달리, 예컨대, 약 5 내지 100의 요오드가를 가진 중합체를 제조하고, 가황 반응의 속도를 다양하게 제공하기 위해서, 그리고 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 한 고도로 불포화된 고무와의 잠재적인 동시 경화성을 제공하기 위해서, 불포화도를 저렴한 비용으로 쉽게 조절할 수있다.

한 실시예에서, 랜덤 공중합체는 블록 공중합체인 (Ⅰ)x-(B)y-(Ⅰ)x를 중합하는 데 사용된 것과 동일한 단량체로부터, 즉 앞에서 정의한 바와 같이 식(1)의 디엔이 식(3)의 디엔과 상이하다는 전제하에, 하나 이상의 식(3)의 공액 디엔 및 하나 이상의 식(1)의 공액 디엔으로부터 중합된다. 상기 랜덤 공중합체는 식(1)의 중합된 공액 디엔 약 1.0 몰% 내지 약 25 물%, 바람직하게는 약 1.0 몰% 내지 약 10 몰%를 포함하고, 식(3)의 중합된 공액 디엔 약 70 몰% 내지 약 99 몰%, 바람직하게는 약 90 몰% 내지 약 99 몰%를 포함한다. 식(1)의 적당한 공액 디엔들은 앞에서 예시한 바와 같다. 이러한 랜덤 공중합체의 공중합 반응을 위해 가장 바람직한 식(1)의 공액 디엔은 이소프렌이다. 식(3)의 적당한 공액 디엔 또한 앞에서 예시하였다. 1,3-부타디엔은 이 실시예에서 랜덤 공중합체 중합 반응에 있어서 식(3)의 가장 바람직한 공액 디엔이다. 그러므로, 이 실시예에서 가장 바람직한 랜덤 공중합체는 이소프렌과 1,3-부타디엔으로부터 중합되는데, 이 공중합체는 약 1 중량% 내 약 20 중량%의 이소프렌 유니트를 포함하며, 약 80 중량% 내지 약 99 중량%의 상기 부타디엔 유니트를 포함한다. 이소프렌 유니트는 주로(즉, 약 50 중량% 내지 약 90 중량%) 3,4-미세구조를 갖는다.

또 다른 실시예에서, 랜덤 공중합체는 블록 공중합체 (A)x-(C)y-(A)x를 중합하는 데 사용된 것과 같은 단량체들로부터 중합된다. 즉, 식(1)의 공액된 디엔이 중합 반응에 사용된 식(3)의 공액된 디엔과 상이하다는 전제하에, 식(1)으로 표시되는 하나 이상의 공액 디엔들로부터 중합된다. 또한, 이때 식 (1) 및 (3)의 공액 디엔과 아릴 치환된 올레핀은 앞에서 정의한 바와 같다. 상기 실시예의 랜덤 공중합체는 약 0.3 몰% 내지 약 15 몰% 아릴-치환된 올레핀, 약 1.0 몰% 내지 약 25 몰% 바람직하게는 약 1.0 몰% 내지 약 10 몰%의 식(1)의 공액 디엔 및 잔량의 식(3)의 공액 디엔을 포함한다.

이어서 랜덤 공중합체는 동안 전술한 블록 공중합체의 선택적 수소화 반응을 거치게 되는데, 그 동안 식(3)의 중합된 공액 디엔은 거의 완전히 수소화된다. 반면에 식(1)의 중합된 공액 디엔 유니트들은 실질적으로 더 낮은 정도, 즉 공중합체를 가황시키기 위해 충분한 양의 초기 불포화기를 보유하는 정도까지 수소화된다. 이로써, 식(1)의 중합된 디엔내의 불포화기에 비례하는 랜덤 불포화기를 가진 액체탄성 중합체가 생성된다. 예를 들면, 식(1)의 디엔과 식(3)의 다른 디엔으로부터 중합된 랜덤 공중합체의 경우, 선택적 수소화 반응전에 요오드가는 약 450이다. 선택적 수소화 반응 후에, 그 중합체의 요오드가는 약 10 내지 약 50이며, 불포화기의 대부분은 식(1)의 디엔에 의해 제공된다.

이와 유사하게, 아릴 치환된 올레핀, 식(1)의 공액 디엔 및 식(1)의 디엔과 는 다른 식(3)의 공액 디엔의 랜덤 공중합체는 그 중합체의 선택적 수소화 반응 이전에는 약 250 내지 450의 요오드가를 갖는다. 선택적인 수소화 반응 후에, 그 중합체의 요오드가는 약 10 내지 약 100가 되는데 이것은 대부분 식(1)의 중합된 디엔에 기인한 것이다.

수소화된 중합체들은 가황될 수 있다. 본 발명의 가황된 랜덤 공중합체들은 EPDM과 유사한 탄성 중합체의 특성을 가지고 있다. 그 중합체들의 가황률은 식(1)의 디엔, 즉, 가장 바람직한 실시예의 경우에 이소프렌의 함량을 증가시킴으로써, 랜덤 공중합체의 다른 실시예에서는 약 5 몰% 까지 증가시킴으로써 저렴한 비용으로 용이하게 증가시킬 수 있다.

성형 분지쇄 중합체

또한 본 발명은 성형 분지쇄 블록 중합체 및 랜덤 중합체에 관한 것이다. 성형 분지쇄 블록 중합체는 상기 블록 Ⅰ 및 B의 결합, 또 A와 D, 또는 I, D, 또는 I, D와 A의 결합으로부터 제조된다. 이때 각각 블록 I와 B, A와 D 또는 I와 D와 A로부터 만들어진 성형분지쇄 중합체 블록 중합체내에 있는 I 또는 A 블록은 성형 분지쇄 중합체의 각 자유 말단(즉, 유리된 말단)이어야 한다. 성형 분지쇄 I-B 블록 공중 중합체는 약 0.5 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 5 중량%의 I 블록을 포함하고, 약 75 중량% 내지 약 99.5 중량%, 바람직하게는 약 95 중량% 내지 약 99 중량%의 B블록을 포함한다. 성형 분지쇄 A-D 블록 중합체는 4 중량% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 32 중량%의 A 블록 및 약 40 중량% 내지 약 96 중량%, 바람직하게는 약 68 중량% 내지 92 중량%의 D 블록을 포함한다. 성형 분지쇄 I-D-A 블록 중합체는 약 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 8 중량%의 블록 I, 약 2 중량% 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 16 중량%의 블록 A 및 약 55 중량% 내지 약 97 중량%, 바람직하게는 약 76 중량% 내지 약 94 중량%의 블록 D를 포함한다. 이 공중합체의 블록 A는 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀 약 30 몰% 내지 70 몰% 및 식(1)의 하나 이상의 공액 디엔 30 몰% 내지 70 몰%로 구성된 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체이다.

성형 분지쇄 블록 중합체들은 본 발명의 선택적인 수소화 공정에서 블록 B 또는 D가 초기 불포화기를 실질적으로 포함하지 않은 범위까지 선택적으로 수소화 된다.반면에 각각의 블록 I 및 A는 성형 분지쇄 블록 공중합체를 경화시키기에 충분한 양으로 이들 블록 내에 존재하는 공액 디엔의 초기 불포화기를 보유한다. 따라서 선택적인 수소화 반응 후에, 성형 분지쇄 I-B 블록 중합체의 경우, I 블록의 요오드가는 선택적 수소화반응 이전에 요오드가의 약 10% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 100%,더욱 바람직하게는 약 50% 내지 약 100%, 가장 바람직하게는 약 100% 이다. B 블록의 경우에는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 0 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5%이다. 유사하게, 성형분지쇄 A-D 블록 중합체의 경우, 선택적 수소화 반응 후의 A 블록의 요오드가는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 10% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 약 50% 내지 약 100%, 가장 바람직하게는 약 100%이며, D 블록의 경우에는 약 0 내지 10%, 바람직하게는 약 0 내지 0.5%이다. 마찬가지로, 성형 분지쇄 I-D-A 블록 중합체의 경우, 선택적 수소화 반응 완결 이후의 I 및 A 블록 각각의 요오드가는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 10% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 100%이고, D 블록인 경우에는 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 0% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0% 내지 약 0.5%, 가장 바람직하게는 0%이다. 그러므로, 이 실시예에서, 블록 D 또한 본 발명의 다른 실시예의 중간 블록 B 및 D에 관해 전술한 바와 같은 방식으로 선택적으로 수소화된다.

성형 분지쇄 랜덤 중합체들은 하나 이상의 식(1)의 디엔 및 식(1)의 디엔과 상이한 하나 이상의 식(3)의 디엔과의 임의의 결합으로부터, 또는 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀, 식(1)의 디엔과 상이한 하나 이상의 식(1)의 디엔 및 식(1)의 디엔과 상이한 하나 이상의 식(3)의 디엔의 결합으로부터 제조된다. 상기 식들은 전술한 바와 같다. 서로 상이한 식 (1)과 식(3)의 디엔으로 이루어진 성형 분지쇄 랜덤 중합체는 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 10 중량%의 식(1)의 디엔과 약 75 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 90 중량% 내지 약 99 중량%의 식 (3)의 디엔을 포함한다. 아릴 치환된 올레핀, 식(1)의 디엔 및 식(3)의 디엔으로 된 성형 분지쇄 랜덤 중합체들은 약 0.3 몰% 내지 약 15 몰%의 아릴 치환된 올레핀, 약 1 몰% 내지 약 25 몰%, 바람직하게는 약 1 몰% 내지 약 10 몰%의 식(1)의 공액 디엔, 및 잔량의 식(3)의 공액 디엔을 포함한다. 또한, 성형 분지쇄의 랜덤 중합체는 본 발명의 선택적인 수소화 공정에서 중합된 식(3)의 디엔이 초기 불포화기를거의 포함하지 않을 정도까지 선택적으로 수소화된다. 반면에, 식(1)의 중합 디엔은 성형 분지쇄 랜덤 중합체를 경화시키기는 데 충분한 양의 초기 불포화기를 보유한다. 따라서, 앞에서 정의한 식(1)의 공액 디엔 및 이와는 상이한 식(3)의 디엔의 성혀 분지쇄 랜덤 중합체에 있어서, 식(1)의 중합된 디엔의 경우, 선택적 수소화 반응후의 요오드가는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 10% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 약 50%내지 약 100%, 가장 바람직하게는 약 100%이며, 식(3)의 중합된 디엔의 경우에는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 0% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 0 내지 약 0.5%이다. 유사하게, 하나 이상의 아릴 치환된 올레핀, 하나 이상의 식(1)의 디엔 및 하나 이상의 식(3)의 디엔으로부터 제조되는 성형 분지쇄 랜덤 중합체에 있어서, 식(1)의 중합된 디엔의 경우, 선택적 수소화 반응 후의 요오드가는 선택적 수소화 반응 이전의 요오드가의 약 10% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 25% 내지 약 100%, 더욱 바람직하게는 약 50% 내지 약 100%, 가장 바람직하게는 약 0% 내지 약 0.5%이다.

[다른 물질과 본 발명 중합체의 블랙드]

물론, 본 발명의 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체는 임의의 불포화 탄성 중합체와 혼합될 수 있는데, 이 경우에 본 발명 공중합체의 불포화되는 두 물질의 가황률이 거의 같아지도록 조절될 수 있다. 이와 같은 본 발명의 공중합체와 혼합하기에 적당한 탄성중합체는 액체 부틸, 액체 폴리이소프렌, 액체 폴리부타디엔(변성된 것과 변성되지 않는 것) 및 액체 EPDM이다.

본 발명의 공중합체와 혼합될 수 있는 적당한 고체 고무는, 예를 들면 SBR, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, EPDM, 부틸고무 및 네오프렌이다.

물론, 본 발명의 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체는 당해 기술 분야에 공지된 성분, 예를 들면 실리카와 같은 충전제, 카아본 블랙, 중량 유제, 산화 방지제, 점도 부여제, 가황제 및 유사한 물지로가 같은 성분과 함께 배합할 수 있다.

중합 반응

본 발명의 블록 공중합체는 공지된 블록 중합 반응 공정, 바람직하게는 음이온 중합 반응 공정에 의해 중합된다. 음이온 중합 반응은 당분야에서 공지되어 있으며 다양한 시판 종합체의 제조에 사용된다. 음이온 중합 반응 공정은 리튬을 포함하는 비극성 단량체의 음이온 중합이란 표제의 논문(본 명세서에 참고 인용한 문헌[R.N. 영, R.P 퀴크르 및 L.J 피터스 저, Advances in Polymer Sciance 56, 음이온 중합, 1-90 페이지, 스프링거-버락, 베를린, 하이델베르그, 뉴욕, 도쿄(1984)])에 상세히 개시되어 있다. 음이온 중합 공정은 적절한 음이온 촉매(개시제로 알려짐), 예를 들면 n-부틸-리튬, 2차 부틸-리튬, 3차 부틸-리튬, 나프탈산나트륨 또는 큐밀칼륨의 존재하에 수행한다. 중합 반응에 있어 촉매의 양및 단량체의 양은 중합체의 분자량을 나타낸다. 중합 반응은 중합 매체로서 불활성 용매, 예를 들면 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄등의 지방족 탄화수소, 또는 벤젠 또는 톨루엔 등의 방향족 용매를 사용하여 용액 중에서 수행한다. 특정한 경우에, 테트라하이드로푸란 같은 비활성 극성 용매를 단독으로 또는 탄화수소 용매와 함께 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 제1 실시예의 종합 반응, 특히 그의 바람직한 실시예의 중합 반응을 위한 블록 중합 반응을 예시하고자 한다(즉, 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌의삼블록). 그러나, 당업자라면 동일한 공정 원리를 본 발명의 모든 공중합체의 중합 반응에 사용할 수 있음을 알것이다.

상기 방법은, 리큠계 촉매를 사용하는 경우 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 티오에테르 및 3차 아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 극성 화합물의 존재에 의해 개질되는, 시클로헥산곽 같은 불황성 탄화수소 용매 중에 용해된 이소프렌 용액을 형성시키는 단계를 포함한다. 극성 화합물은 부타디엔 중심 블록의 미세 구조, 즉, 그의 1.2-구조의 함량을 조절하는 데 필요하다. 극성 화합물의 함량이 높을수록 이들 블록 중의 1,2-구조의 함량이 높아진다. 극성 화합물의 존재는, 제1 블록의 3,4-구조 함량이 높을 필요가 없는 경우에는 많은 개시제를 사용하여 제1 중합체 블록을 형성하는 데 필수적이지 않기 때문에, 이 단계에서 극성 화합물을 도입시킬 필요는 없다. 왜냐하면, 제2 중합 단계에서 부타디엔의 첨가전에 또는 이와 함께 도입 시킬 수 있기 때문이다. 사용할 수 있는 극성 화합물의 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에티르, 에틸프로필에테르, 디옥산, 디페닐에테르, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이 있다. 극성 화합물의 혼합물도 사용할 수있다. 극성 화합물의 양은 당분야의 업자들에게 알려진 바와 같은 중합 조건 및 극성 화합물의 형태에 따라 달라진다. 극성 화합물이 폴리 부타디엔 미세 구조에 미치는 영향은 극성 변성 알킬리튬 중합 및 공중합에 미치는 온도 및 농도의 영향이란 표제의 논문[안트코비악 등 저, Journal of Polymer Science: 파트 A-1, 제10권, 1319-1334(1972)]에 기술되어 있으며, 이 문헌은 본 명세서에 참고로 인용한다. 극성 화합물은 또한 중합 속도를 가속화한다. 1,3-부타디엔 이외의 단량체, 예를 들어 펜타디엔의 중심 블록 B 또는 D를 중합시키는 데 사용되는 경우, 극성 화합물은 미세 구조를 조절할 필요가 없는데, 그 이유는 그와 같은 단량체는 수소화 반응 후 결정성을 갖지 않는 중합체들을 고유하게 생성시키기 때문이다.

알킬 리튬계 개세제, 극성 화합물 및 이소프렌 단량체를 비활성 용매 중에서 결합시키는 경우, 이소프렌의 중합이 진행하여 제1 말단 블록을 제공하여, 이 블록의 분자량은 개시제에 대한 대한 이소프렌의 비율로 결정된다. 이러한 제1 단계에서 형성된 활성 폴리이소프레닐 음이온은 차후의 중합 반응을 위한 촉매로서 사용된다. 이때 부타디엔 단량체를 시스템 내에 도입하여 제2 블록의 블록 중합 반응을 진행시키며, 극성 화합물이 존재할 경우에는 폴리부타디엔 블록내의 소정의 분지도(1,2-구조)에 영향을 미치게 된다.

형성된 생성물은 말단 음이온과 리튬 짝이온을 갖는 활성 이블록 중합체 이다. 활성 이블록 중합체는, 이소프렌 단량체를 반응 용기에 다시 첨가하여 궁극적으로는 I-B-I 삼블록을 형성시키는 최종 중합체 블록을 제공하는 경우에 형성되는 최종 이소프렌 블록을 성장시키기 위한 촉매로서 작용한다. 중합이 완결되면, 삼블록의 말단에 존재하는 활성 음이온은 메틸알콜 또는 아세트산 등의 양성자 공여채를 첨가하여 파괴시킨다. 중합 반응은 통상적으로 0。C 내지 약 100。C 의 온도에서 수행되지만, 더 높은 온도를 사용될 수도 있다. 선택된 반응 온도는, 중합체 미세 구조를 조절함에 있어 극성 화합물 첨가제에 유효서에 영향을 줄 수 있기 때문에, 조절하는 것이 바람직하다. 반응 온도는, 예를 들면 50。C 내지 80。C 일 수 있다. 반응 압력은 중요하지 않으며 대기압 내지 약 100 psig 까지 다양하게 변화시킬 수 있다.

제1 의 I 단편의 중합 전에 극성 화합물을 사용하는 경우, 높은 3,4-유니트 함량을 갖는 I 블록이 형성된다. 극성 화합물(이들 중 일부는 루이스 염기일 수 있음)을 초기 I 단편이 제조된 후에 첨가하면 제1 의 I 단편은 높은 비율의 1,4-미세구조(3치환됨)를 가지며, 제 2 의 I 단편은 높은 비율의 3,4-미세구조를 가질 것이다.

양쪽의 말단 I 블록의 1,4-유니트 함량이 높은 삼블록 중합체의 제조는 하기 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌 블록 공중합체에 대해 예시된 커플링 기술을 사용하므로서 수행될 수 있다.

I 블록의 중합 도중에 이소프렌을 미르센으로 치환시키면 미르센은 중합 공정 중에 포함되지 않은 측쇄 3치환된 이중 결합을 함유하기 때문에 극성 화합물의 존재하에서도 높은 비율의 3치환된 이중 결합이 도입된다. 전술한 것과 유사하게, 커플링 공정에서 높은 3,4-미세구조 함량을 갖는 폴리이소프렌 말단 블록 함유 블록 중합체(또는 I 블록에 사용하기에 적합한 다른 중합 단량체)는 이소프렌 (또는 다른 단량체)의중합 전에 극성 화합물을 첨가하므로서 얻을 수 있다.

삼블록 중합체를 제조하는 데 커플링 기법을 사용하면 이소프렌, 부타디엔 및 이소프렌을 순차적으로 첨가하는 방법에 비해서 중합의 종료에 필요한 반응 시간을 현저히 감소시킨다. 이러한 커플링 기법은 잘 알려져 있으며, 또한 에스테르, CO₂, 요오드 디할로알칸, 실리콘테트라 클로라이드, 디비닐벤젠, 알킬트리클로로실란 및 디알킬디클로로실란과 같은 커플링제를 사용한다. 3가 또는 4가 작용기의 커플링제, 예를 들어 알킬트리클로로실란 또는 사염화규소를 사용하면 각각 1-주쇄 분지 또는 2-주쇄 분지를 함유하는 거대 분자가 형성된다. 커플링제로서 디비닐벤젠을 첨가하면 20개 이하 또는 그 이상의 별도로 결합된 단편을 갖는 분자를 형성하는 것을 밝혀졌다.

일부의 커플링제를 사용하면, 성형 분지쇄 블록 중합체 및 랜덤 중합체를 제조하는 용이한 수단이 제공된다. 성형의 분지쇄 블록 중합체는 전술한 블록 I 와 B, A와 D 또는 I, D와 A의 결합에 의해 제조되며, 단, 성형 분지쇄 중합체의 각각의 유리된 말단(즉, 결합되지 않은 말단)은 각각 I 블록 또는 A 블록이다. 성형 분지쇄 랜덤 중합체는 일반식(I)의 디엔 및 식(1)의 디엔과는 상이한 하나 이상의 일반식(3)의 디엔과의 결합에 의해 제조되거나, 하나 이상의 아릴-치환된 올레핀, 하나 이상의 일반식(1)의 디엔 및 일반식(1)의 디엔과는 상이한 하나 이상의 일반식(3)의 디엔으로 제조된다. 성형 분지쇄 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체의 분자량은 당분야에 공지된 바와 같이 각 공중합체 중의 분지 수에 따라 달라진다. 적당한 커플링제 및 반응은 본 명세서에 참고로 인용한 다음의 특허 문헌에 기술되어 있다: 미국 특허 제3,949,020호 제3,594,452호, 제3,598,887호, 제3,465,065호, 제 3,078,254호, 제3,766,301호, 제3,632,682호, 제3,668,279호, 및 영국 특허 제1,014,999호, 제1,074,276호, 제1,121,978호.

본 발명의 랜덤 공중합체는 유사한 방법으로 중합 및/또는 커플링시키며, 단, 여기서 모든 단량체, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔은 극성 화합물 변성 알킬리튬과 반응시키기 전에 적절한 비율로 혼합한다. 물론, 랜덤 중합체 제조에 있어서는 1 단계만 필요하다.

선택적 수소화 반응

일례로 폴리이소프렌-폴리부타디엔-폴리이소프렌의 삼블록을 사용하는 선택적 수소화 반응을 이하에 기술하고자 한다.

그러나 당업자들이라면 본 발명의 중합체를 동일한 방법으로 선택적으로 수소화시킬 수 있음을 알 것이다.

블록 공중합체는 각 삼블록의 중간(폴리부타디엔) 블록을 선택적으로 수소화 하여 포화시킨다. 폴리부타디엔 블록을 선택적으로 수소화 하여 포화시킨다. 폴리부타디엔 블록을 선택적으로 수소화하는 방법은 폴크의 방법(불포화 중합체의 선택적 수소화를 위한 배위 촉매, Journal of polymer science; 파트 A-1, 제9권, 2617-2623(1971))과 유사하지만, 본 명세서에 개시된 신규한 수소화 촉매 및 방법에 따라 수행한다. 당업자들이 인식할 수 있는 바와 같이 기타 공지된 선택적인 수소화 방법을 사용할 수도 있으나, 본 명세서에 개시된 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 요컨대, 본 발명에 사용하기에 바람직한 선택적인 수소화 방법은 미리 제조된 블록 공중합체를 신규한 촉매 조성물의 존재하에 수소와 접촉시키는 것으로 이루어진다.

신규한 수소화 촉매 조성물 및 수소화 방법은 1990년 1월 16일에 출원된 특허 출원 제 466,136호에 상세히 기술되어 있다. 수소화 촉매 조성물은 하나 이상의 전이 금속 화합물과 유기 금속 환원제 로부터 합성된다. 적당한 전이 금속 화합물은 금속 화합물과 유기 금속 환원제 로부터 합성된다. 적당한 전이 금속 화합물은 원소 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족, 바람직하게는 IVb 또는 VIII 족의 금속 화합물이다(문헌[LANGE'S HANDBOOK OF CHEMISTRY, 13판,1985, 맥그로힐 북 컴패니, 뉴욕, 존 A, 딘 편집]참고). 상기 화합물의 예로서는 금속 할라이드, 즉 티타늄 테트라클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐옥시트리클로라이드, 티타늄 알콕사이드 및 바나듐 알콕사이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 이 중 알콕사이드 부위는 1개 내지 약 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1개 내지 약 6개의 탄소원자로 구성된 측쇄 또는 직쇄 알킬 라디칼을 함유한다. 바람직한 전이 금속 화합물은 원소 주기율표의 IVb 또는 VIII족의 금속 카르복실레이트류 또는 알콕사이드류이며, 그 예로는 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트, 티타늄 이소프로폭사이드, 코발트(II) 옥토에이트, 니켈(II) 페녹사이드 및 철 아세틸 아세토네이트가 있다.

유기 금속 환원제는 원소 주기율표의 Ia, IIa, IIb, IIIa, 또는 IVa의 원소 화합물 중 하나 이상을 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 올레핀 중합 반응 촉매 성분을 활성화시키는 데 일반적으로 사용되는 물질 또는 이들의 배합물이다.

상기 환원제의 예로는 금속 알킬, 금속 하이드라이드, 알킬금속 하이드라이드, 알킬 금속 할라이드 및 알킬 금속 알콕사이드(예, 알킬리튬 화합물, 디알킬아연 화합물, 트리알킬보론 화합물, 트리알킬알루미늄 화합물, 알킬알루미늄 할라이드 및 하이드라이드및 테트라알킬게르마늄 화합물)이 있다. 이들 환원제의 혼합물도 사용할 수 있다. 유용한 환원제의 구체적인 예로는 n-부틸리튬, 디에틸아연, 디-n-프로필아연, 트리에틸 보론, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄, 디브로마이드, 에틸알루미늄 디하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디브로마이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 브로바이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 브로마이드, 디이소틸알루미늄 하이드라이드, 테트라메틸 게르마늄 및 테트라에틸 게르마늄을 들 수 있다. 바람직한 유기금속 환원제는 각각의 알킬 라디칼이 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 갖는 IIIa 족 금속 알킬 및 디알킬 금속 할라이드이다. 더욱 바람직한 환원제는 각각의 알킬 라디칼이 1개 내지 약 6개의 탄소원자를 갖는 트리알킬알루미늄 화합물이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 다른 환원제는 스티븐 등의 미국 특허 제3,787,384호의, 제4컬럼, 제45행 내지 제컬럼, 제12행과 스트로벨 등의 미국 특허 제4,148,754호의 제4란, 제56컬럼 내지 제5란, 제59컬럼에 기술되어 있으며, 상기 특허들의 내용은 모두 본 명세서에 참고로 인용한다. 특히 바람직한 환원제는 원소 주기율표의 Ia, IIa 및 IIIa 족 금속의 알킬 또는 하이라이드 유도체이며, 그 예로는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-헥실리튬, 페닐-리튬, 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 디에닐알루미늄 하이드라이드 및 디부틸마그네슘을 들 수 있다.

환원제로부터 유도된 금속과 전이금속 화합물로부터 유도된 금속의 몰비는 선택된 환원제와 전이금속 배합에 따라 변화하지만, 일반적으로 약 1 : 1 내지 약 12 : 1이고, 바람직하게는 약 1.5 : 1 내지 약 8 : 1, 더욱 바람직하게는 약 2 : 1 내지 약 7 : 1이며, 가장 바람직하게는 약 2.5 : 1내지 약 6 : 1이다. 당업자들이라면 사용된 전이금속과 유기금속 시약에 따라 최적의 비율이 변화함을 알 수 있을 것이며, 트리알킬알루미늄/니켈(II) 시스템의 경우, 바람직한 알루미늄 : 니켈 몰비는 약 2.5 : 1 내지 약 4 : 1이고, 트리알킬알루미늄/코발트(II) 시스템의 경우, 바람직한 알루미늄 : 코발트의 몰비는 약 3 : 1 내지 약 4 : 1 이며, 트리알킬알루미늄 : 티타늄(IV) 알콕사이드 시스템의 경우, 바람직한 알루미늄 : 티타늄 몰비는 약 3 : 1 내지 약 6 : 1이다.

환원제와 전이금속 화합물의 비율 및 첨가 방식은 종래기술의 촉매 시스템에 비해 우수한 선택도, 효율성 및 안정성을 갖는 신규한 수소화 촉매의 생성에 있어서 중요하다. 수소화 촉매를 합성하는 동안, 촉매의 합성에 사용되는 반응물의 몰비는 거의 일정하게 유지시키는 것이 바람직하다. 이것은 전이금속 화합물의 용액에 가능한한 빠르게 환원제는 첨가하거나, 전이금속 화합물의 금속에 대한 환원제의 금속의 선택된 몰비가 두 화합물을 첨가하는 과정 전체에 걸쳐 거의 일정하게 유지될 수 있도록 촉매 합성 용기에 환원제와 전이금속 화합물의 분리된 스트림을 거의 동시에 첨가함으로써 달성할 수 있다. 첨가에 필요한 시간은 과도한 압력 및 온도 상승을 피할 수 있을 정도이어야 하며, 온도는 약 80℃를 초과하지 않아야 하고 압력은 촉매 합성 용기의 안전 압력 제한값을 초과하지 않아야 한다.

바람직한 실시에에서는, 환원제와 전이금속 화합물을 거의 동시에 촉매 합성 용기에 첨가하여 환원제와 전이금속 화합물의 선택된 몰비가 두 화합물을 첨가하는 동안 내내 거의 일정하게 유지될 수 있도록 한다. 상기 바람직한 실시예의 경우 발열 반응을 조절하여 온도 상승이 과도하지 않도록 하며, 촉매 합성 과정 중 가스의 발생 속도 또한 과도하지 않도록 하여 가스가 비교적 서서히 발생되도록 한다. 용매 희석재의 존재 또는 부재하에 수행한 실시예에 있어서, 촉매 성분의 첨가 비율은 합성 반응 온도를 약 80℃ 또는 그 이하로 유지하도록 조정하므로, 선택적인 수소화 촉매의 형성이 촉진된다. 또한, 환원제의 금속과 전이금속 화합물의 금속의 선택된 몰비는 상기 실시예의 동시 혼합 기법을 사용했을 때 촉매 제조 과정 전체에 걸쳐 거의 일정하게 유지된다.

또 다른 실시예에서, 환원제에 전이금속 화합물을 첨가함으로써 촉매가 형성된다. 이 경우, 두 반응물의 첨가 순서와 시점은 우수한 선택도, 효율성 및 안정성을 갖는 수소화 촉매를 수득하는 데 중요하다. 따라서, 이 실시예에서는 실용적으로 가능한 단시간 내에 환원제를 전이금속 화합물에 첨가하는 것이 중요하며, 환원제를 전이금속 화합물에 첨가하는데 수요되는 시간은 신규한 촉매를 제조하는데 중요하다. 실용적으로 가능한 단시간 내란 반응 온도가 약 80℃를 초과하지 않으며 반응 압력도 촉매 합성 용기의 안전 압력 제한값을 초과하지 않을 정도의 가능한한 빠른 첨가 시간을 의미한다. 당업자들이라면, 이 시간이 각 합성의 경우마다 다르며, 합성에 사용된 환원제, 전이금속 화합물 및 용매의 종류뿐만 아니라, 그것의 상대적인 양 및 사용된 촉매 합성 용기의 종류에 좌우됨을 알 수 있을 것이다. 본 발명을 설명하자면, 헥산 중에 용해된 약 15ml의 트리에틸알루미늄 용액을 약 10초 내지 30초 내에 무기 알코올 중의 니켈(II) 옥토에이트 용액에 첨가해야 한다. 일반적으로, 전이금속 화합물에 환원제를 첨가하는 것은 사용한 시약의 양에 따라 약 5초 내지 약 5분 내에 수행해야만 한다. 전이금속 화합물에 환원제를 첨가하는 시간이 지연(15분 이상)되는 경우, 합성된 촉매는 선택성과 안정성이 열등하며 비균질해질 수 있다.

환원제를 전이금속 화합물에 가능한한 빠르게 첨가하는 실시에에 있어서, 신규한 촉매를 얻기 위해서는 전술한 순서에 따라 전이금속 화합물에 환원제를 첨가하는 것도 중요하다. 첨가 순서가 바뀌면, 즉 환원제나 그것의 용액에 전이 금속 화합물을 첨가하면 촉매의 안정성, 선택도, 활성 및 균질성이 저하되므로, 바람직하지 않다.

수소화 촉매 합성의 모든 실시예에 있어서, 탄화수소 용매류(예, 시클로헥산, 헥산, 펜산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 미네랄 오일)과 같은 적당한 용매 중의 환원제와 전이금속 화합물 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 환원제 용액과 전이 금속 화합물 용액을 제조하는데 사용되는 용매는 동일하거나 상이할 수 있으나, 이들이 상이할 경우, 환원제 용애고가 전이금속 화합물의 용액이 서로 완전히 용해될 수 있도록 서로 상용성이 있어야 한다.

수소화 방법은 중합체의 불포화 몰부를 기준으로 하여 약 0.1몰% 내지 약 0.5몰%, 바람직하게는 약 0.2몰% 약 0.3몰%의 전이금속을 함유하는 촉매 용액 일정량을 수소화시키고자 하는 불포화 중합체와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 수소 분압은 약 5psi 내지 약 수백 psi이지만, 약 10psi 내지 약 100psi가 바람직하다. 수소화 반응 혼합물의 온도는 약 25℃ 내지 80℃가 바람직한데, 보다 높은 온도에서는 촉매가 불활성화되기 때문이다. 수소화 반응의 시간은 30분 정도로 짧아야 하며, 당업자들이라면 알 수 있는 바와 같이, 그 시간은 사용된 실제 반응 조건에 따라 크게 변화한다. 이 수소화 방법은 적외선 분광 분석법, 수소 유속, 총 수소 소비량 또는 이것을 병행하는 임의의 통상적인 수단에 의해 모니터할 수 있다.

수소화 반응이 완결되면 미반응한 수소는 배출하거나 또는 적당한 양의 불포화 물질(예, 1-헥산)을 도입하여 비활성 탄화수소(예, 헥산)으로 전환시킴으로써 소모한다. 그 후, 특정 공정 및 특정 중합체에 따라 선택된 임의의 적당한 방법으로, 형성된 중합체 용액으로부터 촉매를 제거한다. 저분자량 물질의 경우, 예컨대 촉매 잔류물 제거는 산화제(예, 공기)로 용액을 처리한 후, 상기 수소화 반응 촉매중에 존재하는 금속의 몰양(즉, 전이금속양 + 환원제의 금속양)과 동일한 양의 암모니아 및 임의로 메탄올을 처리하여 촉매 잔류물이 여과 가능한 침전물로 침전되도록 하며, 이것을 여과하는 단계로 이루어진다. 그후, 진공스트리핑과 같은 임의의 통상적인 방법으로 용매를 제거하여 투명한 무색 유체 형태의 중합체 생성물을 제조한다.

또한, 바람직한 실시에에 있어서, 수소화 반응의 완료시, 혼합물을 금속의 양(즉, 전이금속양 + 환원제의 금속양)과 거의 동일한 몰량의 암모니아 및 상기 금속 양의 약 1/2몰 내지 몰량, 바람직하게는 1/2몰의 과산화수소 수용액으로 처리한다. 다른 양의 암모니아와 과산화물로도 실시할 수 잇으나, 전술한 양이 특히 바람직하다. 상기 방법에 있어서, 침전물은 전술한 바와 같이 여과 제거할 수 있다.

다른 방법에 있어서, 촉매를 수성 무기산(예, 황산, 인산 또는 염산)으로 추출하여 제거한 후, 증류수로 세척함으로써 제거할 수도 잇다. 전이금속계 촉매를 제거하는데 보조제로서 일반적으로 사용되는 물질(예, 텍사코 사에서 시판하는 Jeffamine-D-2000과 같은 고분자량 디아민)을 첨가하여 추출 과정 중의 상분리 및 촉매 제거를 보조하도록 한다. 그 후, 얻은 중합체 용액을 건조제(예, 황산마그네슘)상에서 건조시키고, 건조제로부터 분리하여 진공 스트리핑과 같은 임의의 통상적인 방법으로 용매를 분리한 후, 투명한 유체 형태의 중합체를 생성한다. 수소화된 중합체의 특성에 따라 증기 응집법 또는 알코올 응집법과 같은 기타 중합체 분리법을 사용할 수도 있다.

[말단 블록의 가교 및 작용기화]

가황 부위로 작용하는 것 이외에도, 본 발명의 블록 중합체의 불포화 말단 블록은 화학적으로 변성되어 부틸 고무 또는 EPDM과 같은 기존의 시판 물질과 유사한 변성 생성물을 제공하는 장점을 제공한다. 경우에 따라서는, 부틸고무나 EPDM의 화학적 변성에 의해 얻어지는 장점은 매트릭스로서, 유사한 분자량의 부틸 고무 또는 EPDM 대신 본 발명의 탄성 중합체를 사용하는 경우 본 발명의 탄성 중합체에 고유한 우수한 탄성중합체 특성에 기인하여 증대될 수 있다.

가황 처리 이전에 부틸 고무(이소프렌 단량체를 주성분으로 함)의 불포화기포를 할로겐화하면 가황 속도에 큰 변화가 발생하며, 가황제의 선택이 훨씬 다양해 진다는 사실이 공지되어 있다. 가장 바람직한 구체예에서 (I) 블록에 존재하는 본 발명의 제1실시예의 잔류 불포화기는 또한 이소프렌 단량체를 주성분으로 한 것이기 때문에, 본 실시예의 중합체의 할로겐화는 동일한 장점을 제공하지만, 본 발명의 중합체의 고유한 특성인 비교적 큰 신장성을 보유한다. 이와 같은 본 발명의 실시예의 블록(I)을 제조하는 데 사용될 수 잇는 기타 다른 디엔류에 의해서도 동일한 장점을 얻을 수 있으므로, 상기 디엔류를 포함한 본 발명의 임의의 중합체는 부틸고무와 같은 방식으로 할로겐화시킬 수 있다. 일반식(1)의 중합된 디엔류 또는 블록(I)을 포함한 본 발명의 다른 중합체도 동일한 방식으로 할로겐화시킬 수 있다.

고온(예, 약 150℃ 내지 약 250℃)에서 무수 말레인산과 EPDM을 반응시켜, 트기ㅎ 타일론에 대한 내충격성 변성제로서 통상적으로 사용되는 말레인산 변성된 EPDM을 생성하는 방법이 공지되어 있다. 전술한 바와 같이, 3,4-형의 잔류 이소프렌 불포화기는 EPDM에서 발견되는 내부 결합보다도 무수 말레인산에 대한 반응성이 더 큰 것으로 공지되어 있기 때문에, 본 발명의 임의의 실시예의 중합체는 유사한 방식으로 용이하게 변성된다. 형성된 생성물은 높은 신장율에 기인하며, 나일론과 혼합되었을 때 개선된 내충격성을 제공한다.

상기의 예는 단지 본 발명의 중합체의 특히 유용한 화학적 변성 방법의 일부를 예시한 것이다. 본 발명의 액체 중합체는 분자의 말단에서만9즉, 블록(I)에서만) 광범위한 화학적 변형을 위한 수단을 제공하므로, 따라서 상기 중합체의 이용가능성이 없어서 종래는 불가능했던 물질을 제조할 기회를 제공한다. 본 발명의 중합체에 대하여 수행할 수 있는 공지된 화학 반응의 예는 본 명세서에 참고 인용한 문헌[E.M. 페테스, CHEMICAL REACTIONS OF POLYMERS, High Polymer(제19권, 존 윌리, 뉴욕, 1964)]에 기술되어 있다.

본 발명 이전에는 가황 이후 가교 부위들 사이에 긴 거리(큰 Mc)를 유지할 수 있는 액체 탄화수소 탄성 중합체를 생성할 수 없었다. 본 발명은 가황되지 않은 탄성 중합체 분자의 치수와 거의 동일한 가교 부위들 사이의 거리를 갖는 완전한 망상 구조로 가황될 수 있는 블록 탄화수소 중합체를 제공한다. 탄성 중합체 특성의 향상이 예상될 뿐만 아니라 본 발명 중합체의 포화된 주쇄는 높은 산화도 및 열안정성을 제공한다. 화학적 변성을 분자의 불포화 말단에서만 선택적으로 실시할 수 있기 때문에 본 발명의 블록 공중합체를 화학적으로 변성시켜 특유의 물질을 얻을 수도 있다.

선택적으로 수소화된 본 발명의 블록 중합체의 가교 반응은 블록 공중합체를 적당한 가교제 또는 그것의 배합물과 접촉시킴으로써 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 가교화 방법은 가교 부위들 사이에 균일한 거리를 갖는 공중합체를 산출한다.

블록 공중합체류는 불포화기를 함유한 말단 블록과 각종 시약을 반응시켜 히드록시기, 에폭시기, 설폰산기, 메르캅토기, 아크릴레이트기 또는 카르복실기 같은 작용기를 제공하여 작용기화시킬 수도 있다.

이하에서는 실시예에서 의거하여 본 발명을 예시하고자 한다. 그러나, 당업자들에게 명백한 바와 같이 실시예에서 사용한 특정의 반응물과 반응 조건은 본 발명의 범위를 제한한다는 것이 아니다.

후술하는 모든 실시에에 있어서, 실험은 건조한 반응기 및 장치를 이용하며 엄격한 혐기성 조건하에서 실시한다. 본 발명 중합체의 합성 방법과 관련된 정밀한 화학적 평행 상태를 간섭할 수 있는 공기, 습도 및 기타 불순물을 배제하는 데 세심한 주위를 기울여야 함을 당업자들은 알 수 있을 것이다.

[실시예 1]

이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 중합체

정제된 무수 시클로헥산(99.5% 필립스 석유회사 제품) 300ml룰 600ml들이의 교반한 유리 반응기 내에 주입하였다. 진공하에 반응기로부터 공기를 제거하고 무수 질소를 채웠다. 이 반응기에는 공기 구동 교반기, 압력 게이지, 열전쌍, 상단 표면 유입 밸브, 밸브 달린 경사관 공급기, 가열 맨틀, 가변 히터 및 질소/진공 배합물의 밸브 달린 유입구가 장착되어 있다. 시클로헥산 중의 0.01M 비피리딜 용액 3ml, 벤조페놀 케틸에서 새로 증류한 테트라히드로푸란 7.3ml(90mmol) 및 정제된 이소프렌 1.8ml(18mmol)을 반응기에 주입하였다. 반응기 및 그 내용물의 온도를 50℃로 상승시켰다. 그후, 지속적인 붉은색이 나타낼 때까지 1.6M 부틸 리튬을 첨가하여 상기 용액을 적정하였다. 그후, 1.6M 부틸리튬 3.75ml을 반응기에 주입하여 이소프렌 중합반응을 개시하도록 하였다. 상기 중합 반응을 1시간 동안 실시한 후, 정제된 부타디엔 47.5g을 반응 온도가 70℃를 초과하지 않는 속도로 반응기에 가했다. 1시간 후, 반응기 압력을 초기 수준으로 회복시켜 두번째 공중합체 블록 형성을 완료했다. 이소프렌(1.8ml, 18mmol)을 다시 반응기에 주입하여 삼블록 중합체의 세번째이자 마지막 블록을 형성시켰다. 1시간 후, 아세트산 0.35ml(4.5mmol)을 반응기에 주입하여 삼블록에 존재한 활성 음이온을 억제하였다. 반응 혼합물의 색은 곧 황토색에서 무색으로 변화하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 알루미나/셀라이트로 여과시킨 후, 산화방지제(Irganox 1076, 시바 가이기 사 제품; 무수 중합체를 기준으로 100ppm)을 첨가하고 용매를 감압하에 제거하여, 투명한 무색 점성 유체로서 분자량이 약 8400인 삼블록 중합체를 얻었다. 적외선 분석(Fourier Transform)결과 부타디엔 중심 블록이 55%의 1,2-미세구조 및 45%의 1,4-미세구조를 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 2]

이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 중합체

본 실시예는 실시예 1과 유사하나, 단 그 단위를 증가시켜 1갤론의 스테인레스 강 압력 반응기를 사용하였다. 정제된 무수 시클로헥산(99.5%, Phillips Petroleum) 1500g을 1갤론들이 교반된 스테인레스 강 반응기로 유입하였다. 이 반응기에는 교반기, 압력 게이지, 열전쌍, 상단 유입구, 밸브 달린 경사관 공급기, 가변 히트와 열교환 코일이 장착되어 있다. 상기 용매를 첨가한 후, 벤조페논 케틸로부터 새로 증류한 테트라히드로푸란 50ml(0.614mol), 정제된 이소프렌 43.3ml(0.443mol)과 추가의 시클로헥산 80g을 반응기에 가했다. 반응기 및 그 내용물의 온도를 50℃까지 상승시켰다. 부틸리튬(1.5M 용액 61.2ml, 91.8mmol)을 반응기에 가하여 불순물을 적정하고 이소프렌의 중합을 개시하도록 하였다. 상기 반응을 1시간동안 실시한 후, 정제 부타디엔 1100ml(12.65mol)을 반응 온도가 60℃를 초과하지 않는 속도로 반응기에 가했다. 온도 조절을 돕기 위해 이 공정 동안 냉각수를 열교환기에 통과시켰다. 30분 이내에 부타디엔 공급을 완료했다. 1시간 후, 공중합체의 두번재 블록 형성을 완료하고, 시클로헥산 50g중의 이소프렌(43.3ml, 0.433mol)을 반응기에 다시 주입하여 삼블록 중합체의 세번째이자 최종 블록을 형성시켰다. 1시간 후, 반응 혼합물을 냉각하고 5.2ml의 아세트산(90.8mmol)을 함유하는 반응기에 다시 주입하여 삼블록에 존재하는 횡성 음이온을 억제하였다. 상기 혼합물을 알루미나/셀라이트를 통해 여과시키며, 산화 방지제(무수 중합체를 기준으로 100ppm)을 첨가하고 용매를 감압하에 제거하여 투명한 무색 점성 유체로서 분자량이 약 8200인 삼블록 중합체를 얻었다. 적외선 분석(Fourier Transform) 결과 부타디엔 중심 블록이 (1,2)-미세 구조 56% 및 (1,4)-미세 구조 44%를 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 3]

분자량과 점도의 함수관계

본 실시예는 실시예 1 및 2에서와 거의 동일한 방식으로 제조한 삼블록 중합체의 분자량과 수득한 중합체의 벌크 점도 사이의 관계를 나타내고 있다.

제1도로부터, 실시예 1과 2에서 제조한 수소화되지 않은 이소프렌-부타디엔-이소프렌 중합체의 분자량과 브룩필드 엔지니어링 LVT 점도계를 사용(예컨대, 제5호 추로 0.6rpm에서 작동시킴)하여, 측정한 점도 사이의 비례 관계가 존재한다는 것을 알 수 있다.

[실시예 4]

이소프렌/스티렌-부타디엔-이소프렌/스티렌 삼블록 중합체

본 실시예는 말단 블록이 이소프렌-스티렌 공중합체로 구성되어 있는 삼블록 중합체 제조를 설명한다. 이소프렌의 양에 거의 비견하는 양의 스티렌을 말단 블록에 결합시키는 것은 최종의 선택적으로 수소화된 삼블록을 가황시키는 특정방법에 있어서 유리하다. 정제된 무수 시클로헥산(99.5%, Phillips Petroleum) 1400g을 1갤론들이 교반된 스테인레스 강 반응기로 유입하였다. 이 반응기에는 교반기, 압력 게이지(gauge), 열전쌍, 상단 유입구, 밸브 달린 경사관 공급기, 가변 히터와 열교환 코일이 장착되어 있다. 상기 용매를 첨가한 후, 벤조페논 케틸로부터 새로 증류한 테트라히드로푸란 88ml(1.08mol), 정제된 이소프렌 21.8ml(0.218mol), 정제된 스티렌 41.5ml(0.362mol) 및 부가의 시클로헥산 50g을 반응기에 가했다. 반응기 및 그 내용물을 50℃까지 가온했다. 그후 부틸 리튬(1.6M용액, 47.0ml, 75.2mmol)을 반응기에 가해서 불순물을 적정하고 이소프렌의 중합 반응을 개시하였다. 1시간동안 반응을 실시하고, 정제 부타디엔(9.20mol) 800ml을 반응 온도가 60℃를 초과하지 않는 속도로 반응기에 가했다. 상기 공정도중 온도 조절을 보조하기 위해 냉각수를 열교환기에 통과시켰다. 30분 이내에 부타디엔 공급을 완료했다. 1시간 후, 두번째 공중합체 블록 형성을 완료했다. 시클로헥산 50g중의 이소프렌(21.8ml, 0.218mol) 및 스티렌(41.5ml, 0.362mol)을 반응기에 다시 주입하여 삼블록 중합체의 세번째이자 최종 블록을 형성시켰다. 1시가 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 아세트산 4.3ml(75.2mmol)을 반응기에 주입하여 삼블록에 존재한 활성 음이온을 억제하였다. 상기 혼합물을 알루미나/셀라이트를 통해 여과시켜, 산화방지제(무수 중합체를 기준으로 100ppm)을 첨가한 후, 용매를 가압하에 제거하여 투명한 무색 점성 유체로서 분자량이 약 8000인 삼블록 중합체를 얻었다. 적외선 분석(Fourier Transform) 결과, 부타디엔 중심 블록이 (1,2)-미세구조 57% 및 (1.4)-미세구조 43%를 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 5]

이소프렌-부타디엔 랜덤 공중합체

본 실시예에서는 이소프렌 비율이 실시예 1의 삼블록 물질에서의 비율과 거의 유사한, 이소프렌과 부타디엔으로 구성된랜덤 공중합체의 제조 방법을 설명하였다. 정제된 무수 시클로헥산(99.5%, Phillips Petroleum) 800ml를 2ℓ들의 교반한 유리 반응기로 유입하였다. 이 반응기를 수회 무수 질소로 퍼즈하였다. 이 반응기에는 공기 구동 교반기, 압력 게이지, 열전쌍, 상단 유입 밸브, 밸브 달린 경사관 공급기, 열교환 코일 및 밸브달린 질소 유입구가 장착되어 있다. 시클로헥산 중의 0.01M 비피리딜 용액 5ml, 벤조페논케틸로부터 새로 증류한 지속적인 적색 종말점에 도달할 때까지 1.6M 부틸리튬으로 적정하였다. 반응기 및 그 내용물의 온도를 50℃까지 올리고 1.6M 부틸리튬(13.3mmol) 8.3ml를 첨가했다. 이소프렌 13.3ml(0.133mol)과 정제 부타디엔 90.9g(1.68mol)의 혼합물을 50℃ 내지 60℃의 온도를 유지시키는 속도로 반응기에 가했다. 약 20분내에 공급을 완료한 후 1시간 더 반응시켰다. 내용물을 냉각시키고 메탄올 0.53ml(13mmol)을 함유하는 용기에 넣어 공중합체에 존재하는 활성 음이온을 억제하였다. 반응 혼합물의 색은 곧 황토색으로 변화하였다. 이 혼합물을 알루미나/셀라이트를 통해 여과시켜, 산화방지제(무수 중합체를 기준으로 100ppm)를 첨가한 후, 용매를 감압하에 제거하여 투명한 무색 점성 유체로서 분자량이 약 7500인 랜덤 공중합체를 얻었다. 적외선 분석(Fourier Transfotm)결과, 부타디엔 부위는 (1,2)-미세구조 60% 및 (1,4)-미세구조 40%를 갖는 것으로 나타났다. 일반적으로, 적외선 스펙트럼은 실시예 1과 2의 삼블록 물질의 적외선 스펙트럼과 거의 유사하였다.

[실시예 6]

저분자량 폴리부타디엔

본 실시예에서는 실시예 5의 랜덤 공중합체와 거의 유사한 방법으로 저분자량 폴리부타디엔을 제조하는 것을 기술하고 있다.

정제된 무수시클로헥산(99.5%, Phillips Petroleum) 800ml를 2ℓ들이 교반한 유리 반응기로 유입하였다. 이 반응기르 무수 질소로 퍼즈했다. 이 반응기에는 공기 구동 교반기, 압력 게이지, 열전쌍, 상단 유입 밸브, 밸브 달린 경사관 공급기, 열교환 코일 및 밸브달린 질소 유입구가 장착되어 있다. 시클로헥산 중의 0.01M 비피리딜 용액 5ml, 벤조페논케틸로부터 새로 증류한 16.1ml(198mmol)을 반응기에 주입하였다. 반응기 내용물의 지속적인 적색 종말점에 도달할 때까지 1.6M 부틸리튬으로 적정였다. 반응기 및 그 내용물의 온도를 50℃까지 올렸다. 그후, 1.6M 부틸리튬(13.3mmol) 8.3ml를 반응기에 첨가하였다. 정제 부타디엔(100g, 1.85mol)을 반응 온도 50℃ 내지 60℃의 온도를 유지시키는 속도로 반응기에 첨가하였다. 약 20분내에 공급을 완료한 후, 1시간 더 반응을 진행하였다. 내용물을 냉각시키고 메탄올(13.5mmol) 0.55ml을 함유하는 용기에 넣어 폴리부타디에닐에 존재한 활성 음이온을 억제하였다. 반응 혼합물의 색은 곧 황토색에서 무색으로 변화하였다. 이 혼합물을 알루미나/셀라이트를 통해 여과시키고, 용매를 감압하에 제거하여 투명한 무색 점성 유체로서 분자량이 약 7500인 삼블럭 중합체를 얻었다. 적외선 분석(Fourier Transfotm) 결과, 폴리부타디엔 (1,2)-미세구조 45% 및 (1,4)-미세구조 55%를 갖는 것으로 나타났다. 일반적으로, 적외선 스펙트럼은 실시예 1과 2의 삼블록 물질의 적외선 스펙트럼과 거의 유사한 것으로 나타났다.

[실시예 7]

수소화 촉매 제조법

본 실시예는 이하 실시예에서 사용되는 선택적 수소화 촉매의 제조방법을 설명한다.

자기 교반응 바아가 장치된 깨끗하고 건조한 압력병에 정제한 무수 시클로헥산 77.88ml와 니켈(Ⅱ)옥토에이트(미네랄 스피릿 8%, 무우니 케미칼) 7.34g을 넣었다. 막(septum)과 병뚜껑으로 병을 봉하고, 배기시키고 무수 질소로 재충전 시킨다. 수회 이 방법을 반복했다. 혼합물을 격렬하게 교반하고 1.73M 트리에틸 알루미늄 14.40ml을 주사기로 가능한한 빠르게(약 15초) 첨가했다. 밸브가 장치된 니들(needle)을 이용하여 주기적으로 압력을 빼낸다. 최종 검은색 반응 혼합물에 비균질성은 입증되지 않았다. 촉매 용액의 니켈 농도는 0.1M이고 알루미늄 대 니켈의 몰비는 3.6이었다.

[실시예 8]

이소프렌-부타디엔-이소프렌 블록 공중합체의 수소화

본 실시예는 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 중합체의 중심 폴리부타디엔 블록을 선택적으로 수소화하는 것에 대해 기술하고 있다.

실시예 1과 유사한 방법으로 제조한 삼블록 중합체 23g이 용해되어 있는 시클로헥산 250ml를 소개하여 공기로 퍼즈시킨 후, 무수 질소를 유입시켰다. 이 중합체는 폴리부타디엔 불포화물 0.403몰을 포함하였다. 이 중합체 용액에 수소화 촉매 용액 25ml를 첨가하였는데, 상기 촉매 용액은 시클로헥산 중의 니켈 농도가 0.1M인, 트리에틸 알루미늄과 니켈 온도가 0.1M인 니켈(II) 옥토에이트(3.6 : 1)로 구성된다. 얻은 혼합물을 Parr 수소화 장치에 넣고 50psig 수소로 압력을 유지하였다. 온도를 50℃로 올리고 격렬하게 교반했다. 용기내 압력을 50psig로 유지하도록 수소를 공급하고 질량 흐름계를 이용하여 유속을 모니터했다. 수소화 과정의 진행을 Fourier Transform 적외선 분광분석법과 수소 유속 둘다로 모니터하였다. 이 과정에 초기에 얻은 적외선 분광분석법과 부타디엔 불포화물기가 많이 존재하는 것으로 나타났다(피크 파장 995, 968 및 910). 30분 후, 부타디엔 비닐 불포화기(피크 파장 995 및 910)가 사라지고, 트랜스-(1,4)-부타디엔이 크게 감소(968)했으며, 이소프렌 비닐리덴(888 파장)이 매우 짧아졌다. 90분 후, 이소프렌 불포화기만 남았다. 이것의 최종점은 수소 유속 0에서 인 것으로 나타났다. 선택적 수소화 과정이 완료되면, 용기를 배기시키고, 검은색 반응 혼합물을 수산화 암모늄과 메탄올이 총 촉매 금속 함량과 화학 양론적으로 동일하게 존재하는 농축 암모니아(11.5mmol) 및 메탄올(0.5ml) 공기 중에서 교반하였다. 수시간내에, 혼합물을 니켈 산화를 나타내는 지시색인 암녹색으로 변화하엿다. 알루미나/셀라이트를 통해 혼화물을 여과하고 산화방지제를 무수 중합체 중량을 기준으로 100ppm에 상응하는 양으로 첨가하였다. 감압하에 용매를 제거하여 투명한 무색 점성 유체로서 생성물을 얻었다.

[실시예 9]

수소화된 삼블록 공중합체의 분자량과 점도의 함수관계

본 실시예는 실시예 8의 방법으로 제조한 선택적 수소화된 삼블록 중합체의 분자량과 그 중합체의 벌크 점도 사이의 관계를 설명하고 있다.

제2도를 통해, 실온 벌크 점도는 선택적 수소화된 삼블록 중합체의 분자량이 증가함에 따라 서서히 증가한다는 것을 알 수 있다. 모든 경우에서, 브룩필드 엔지니어링 LVT 점도계(예를 들면, 제5호 추를 0.6rpm에서 작동시킴)를 사용하였다. 그러나, 놀랍게도 10000g/mol(Mn=Mw) 분자량에서도 벌크 점도는 백만 cps를 초과하지 않았다.

[실시예 10]

이소프렌/스티렌-부타디엔-이소프렌/스티렌 삼블록 중합체의 수소화반응

본 실시예는 말단 블록이 이소프렌-스티렌 공중합체로 구성된 삼블록 중합체의 중간 폴리부타디엔 블록의 선택적 수소화 반응을 설명한다. 이 과정을 실시예 8과 유사한 방식으로 진행시켜서 Fourier Transform 적외선 스펙트럼 분석기로 입증된 바와 같이 이소프렌 불포화기만이 존재하는 물질을 얻었다.

[실시예 11]

랜덤 이소프렌-부타디엔 공중합체의 수소화 반응

본 실시예는 실시예 5의 방법으로 제조된 이소프렌-부타디엔의 랜덤 공중합체의 부타디엔 부위의 선택적 수소화 반응을 설명한다.

이 과정을 실시예 8에서와 완전히 유사한 방식으로 진행시켜서 Fourier Transform 적외선 스펙트럼 분석기뢰 입증된 바와 같이 이소프렌 불포화기만이 존재하는 물질을 얻었다.

[실시예 12]

전분자량 폴리부타디엔의 수소화반응

실시예는 실시예 6의 방법으로 제조된 저분자량 폴리부타디엔의 부분적인 선택적 수소화반응을 설명한다.

실시예 6에서 제조한 폴리부타디엔 30g을 용해시킨 시클로헥산 250ml을 배기법에 의해 공기로 퍼즈시키고 이어서 무수질소를 도입시켰다. 이 중합체는 0.556몰의 불포화기를 함유하였다. 이 중합체 용액에 실시예 8에서와 유사한 수소화 반응 촉매 용액 15ml를 첨가하였다. 얻은 혼합물을 파르(Parr) 수소화 장치에 장입하고 50psig 수소로 압력을 유지하였다. 이 장치를 배기시키고 또 상기 과정을 2회 더 반복시킨 후에 압력을 50psig 수소로 유지하였다. 이 혼합물을 격렬하게 교반하고 또 용기내 압력을 50psig로 유지하기 위해 필요한 만큼의 수소를 보충하였다. 이 수소화 공정의 진행을 Fourier Transform 적외선 스펙트럼 분석법과 질량 흐름계로 측정되는 수소유속 모두에 의해 모니터하였다. 25분 후, 수소 유속은 대부분의 수소화반응이 종료되었음을 나타내는 수준에 도달하였다. 반응 공정을 종료시켯으며 적외선 스펙트럼을 통해 실시예 8에서와 같이 제조된 선택적 수소화된 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 중합체의 이소프렌 불포화기 수준에 비견할만한 수준의 트랜스-(1,4)-폴리부타디엔 불포화기만이 존재한다는 것을 알아내었다. 용기를 배기시키고 검은색 반응 혼합물을 전체 촉매 금속 함량과 화학량론적으로 동일한 양의 수산화암모늄 및 메탄올(6.9mmole, 0.4ml 농축 암모니아 및 0.3ml 메탄올)과 함께 공기 중에서 교반하였다. 몇시간 이내에 이 혼합물은 니켈의 산화를 나타내는 지시색인 암녹색으로 변화하였다. 이 혼합물을 알루미나/셀라이트를 통해 여과하고 또 무수 중합체 기준으로 100ppm에 해당하는 양 만큼의 산화방지제를 첨가하였다. 이어서, 용매를 감압하에서 제거시켜서 생성물을 깨끗한 무색의 점성 액체를 얻었다.

[실시예 13]

수소화 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록의 가황방법

본 실시예는 퀴논 디옥심(GMF) 경화법을 사용하여, 선택적 수소화된 저분자량 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록를 고체상 고무로 저온 가황시키는(경화) 방법을 설명한다. 다음에 열거한 성분들을 가열하지 않은 채로 수동식으로 또는 브라벤더(Brabender) 혼합기를 사용해서 균일한 점조도를 얻을 때까지 충분하게 혼합하였다. 얻은 페이스트상 물질은 3×3×0.25의 치수를 갖는 테플론(Teflon) 모울드에 넣은 후에 카버(Carver) 프레스에서 50℃ 및 6000psi 압력으로 1시간동안 경화시켰다. 이어서, 시료를 모울드로부터 분리한 후 50℃에서 3시간 이상 숙성시켰다. 얻은 고체 고무는 끈적거리지 않고 탄성을 나타내었으며 또 인장 강도 및 파단시 신장율이 각각 350psi 및 200%였다.

[실시예 14]

분자량과 고무특성의 함수관계

본 실시예는 선택적 수소화된 삼블록 중합체 분자량과 최종 경화 고무의 특성간의 관계를 설명한다. 실시예 7에서와 거의 동일한 방식으로 제조된 이소프렌-부타디엔-이소프렌의 삼블록 중합체를 경화시키기 위하여 비활성 충전제로서 실리카를 50부 수준으로 첨가하면서 실시예 13에서 기술된 경화 방법을 사용하였다. 그 결과는 다음 표 3에 요약하였다.

제3도에 도시된 바와 같이, 조사된 분자량 범위(2,000 내지 10,000g/mol)에서, 분자량이 7500인 선택적 수소화된 삼블록 중합체의 경우 판단시 최대 신장율(%)은 180%로 관측되었다. 분자량이 10,000인 물질은 이와 비슷하나 약간 낮은 연신율을 나타냈으며 또 저분자량 물질은 경화 특성면에서 명백히 열등하였다. 대조용으로, 미경화시킨 삼블록의 벌크 점도를 데이터로 포함시켰다.

[실시예 15]

수소화된 중합체의 분자량과 경화된 고무 특성의 함수 관계

본 실시예는 선택적 수소화된 삼블록 중합체 분자량과 최종 경화된 고무 특성 사이의 관계를 설명한다. 경화 정도를 적합한 분자량에 대한 이소프렌 불포화 정도를 조절하면서 실시예 13에 기재된 경화 방법을 사용하였다. 실시예 7에서와 거의 동일한 방식으로 이소프렌-부타디엔-이소프렌으로부터 삼블록 중합체를 제조하였다. 그 결과는 다음 표 4에 요약하였다.

제4도에 도시된 바와 같이, 조사된 분자량 범위(5,000 내지 100,000g/mol) 중에서, 분자량이 7500 이상인 물질의 파단시 최대 신장율 %은 250% 이상으로 관측되었다. 분자량이 10,000인 물질은 다소 우수한 연신율을 나타내었으며 또 저분자량 중합체는 파단시 연신율이 100% 이하로서 명백히 열등하였다.

[실시예 16]

성형 분지쇄 중합체

본 실시예는 후속 커플링에 의해 2분지(오블록), 3분지(Y 모양), 4분지(+ 모양)을 포함하는 분지쇄 물질을 만들 수 있는 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 활성 중합체의 제조 방법을 설명한다. 본 방법은 실시예 1의 방법과 유사하나 아세트산 대신 사염화규소와 같이, 중합체 활성 음이온과 반응하는 부위를 다수 함유하는 일정한 분획 당량의 반응정지(Quenching) 시약을 사용하였다. 예를 들면, 중합반응에서 사용된 n-부틸리튬량을 기준으로 사염화규소 1/4 당량을 사용하였다.

제조된 중합체는 모(母) 삼블록 중합체와 비견할만한 점도의 무색 유체로서 얻어졌다. 다시 말해서 이들 물질은 비교적 높은 분자량에도 불구하고 여전히 액체였다.

[실시예 17]

성형 분지쇄 중합체

본 실시예는 후속 커플링에 의해 2분지(삼블록), 3분지(Y 모양), 4분지(+ 모양) 등을 포함하는 분지쇄 물질을 만들 수 있는 이소프렌-부타디엔-이소프렌 삼블록 활성 중합체의 제조 방법을 설명한다.

본 방법은 실시예 16의 방법과 유사하나, 제2중합체 블록이 형성된 후 활성(living) 음이온, 즉 폴리이소프렌-부타디에닐 음이온의 반응정지 단계를 수행하였다. 얻어진 물질은 각 분지 단부에만 이소프렌 블록을 가지며 그 연결부에는 갖지 않았다.

[실시예 19]

성형 분지쇄 중합체의 수소화

본 실시예는 실시예 16의 분지쇄 물질의 부타디엔 블록의 선택적 수소화를 설명한다.

본 발명은 실시예 8과 유사한 방법으로 진행되어 Fourier Transform 적외선 스펙트럼 분석법에 의해 입증된 바와 같이 이소프렌 불포화기만이 존재하는 물질을 얻었다.

[실시예 20]

수소화된 중합체의 성질

본 실시예는 가교결합 부위간의 거리가 거의 동일한(M_C8500), 선택적 수소화된 이소프렌-부타디엔-이소프렌 중합체의 분지도와 분자량 및 최종 경화된 고무의 성지로가의 관계를 설명한다. 실시예 9에 기재된 경화 방법을 사용하였다.

분지쇄 물질은 동일한 경화제 양에서 다소 우수한 성질의 고무로 현저히 빨리 경화되었다. 본 실시예의 3개 시료는 모두 다음에 요약한 혼합물로부터 제조하였다.

전술한 고체적인 실시예들은 일반적으로 또는 구체적으로 전술한 성분과 동일한 성분을 사용하여 제조 조건을 여러가지로 변화시켜가면서 성공적으로 반복될 수 있음을 당해 기술 분야의 업자들에게는 자명한 사실이다. 전술한 명세서로부터 당해 기술분야의 업자라면 본 발명의 주요 특징을 쉽게 도출할 수 있으며 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 상태에서 이를 다양한 용도에 적용할 수 있다.

Claims

2 이상의 공중합된 단량체를 포함하는 분자량 2,000 이상의 가황 가능한 액체상 공중합체로서, (ⅰ) 공중합된 삼블록 이상의 블록 공중합체 또는 성형 분지쇄 불록 공중합체로 배열될 경우, 중간 블록은 선택적으로 거의 완전히 수소화될 수 있는 것인 반면, 각 말단 블록은 서로 동일하거나 상이하며 가황되기에 충분한 불포화기를 함유하거나; 또는 (ⅱ) 공중합된 단량체들이 성형 분지쇄 랜덤 공중합체를 비롯한 랜덤 공중합체로 배열될 경우, 주쇄는 선택적으로 거의 완전하게 수소화될 수 있는 것인 반면, 측쇄의 기들은 가황되기에 충분한 불포화기를 함유하며, 상기 삼블록 이상의 블록 공중합체는 하기 식으로 표시되는게 세개 이상의 교대 배열 블록을 포함하고,
[상기 식에서, (I)는 5개 이상의 탄소원자를 포함하며 하기 일반식(1)로 표시되는 하나 이상의 중합된 공액 디엔 I을 포함하는 블록을 나타내고,

상기 일반식(1)에서 R¹내지 R⁶은 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄화수소기이며, 단, (a) R₁내지 R₆중 하나 이상은 탄화수소이고; (b) 중합된 블록 내에 잔류하는 이중 결합의 구조는 하기 일반식(2)으로 표시되며;

상기 일반식(2)에서, R^Ⅰ, R^Ⅱ, R^Ⅲ, R^Ⅳ는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄화수소이며, 단 R^Ⅰ과 R^Ⅱ가 둘다 탄화수소기 및/또는 R^Ⅲ과 R^Ⅳ가 둘다 탄화수소rl 및/또는 R^III과 R^IV가 둘다 탄화수소기이며; (B)는 4개 이상의 탄소원자를 포함하고 상기 디엔(1)과는 상이한 하기 일반식(3)으로 표시되는 하나 이상의 공액 디엔 B를 포함하는 블록을 나타내며;

상기 일반식(3)에서, R⁷내지 R¹²는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄화수소기이며, 단, 중합된 블록 내에 잔류하는 이중 결합의 구조는 하기 일반식(4)으로 표시되며;

상기 일반식(4)에서, R^a, R^b, R^c및 R^d는 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 탄화수소기이며, 단 (c) R^a또는 R^b중 하나는 수소원자이고; (d) R^c또는 R^d중 하나는 수소원자이며; (e) R^a, R^b, R^c또는 R^d중 하나 이상은 탄화수소기를 나타내고; x와 x'는 동일하거나 상이하고, 각각 1 이상의 수를 나타내며; y는 25 이상의 수이다.

상기 성형 분지쇄 블록 공중합체는 하기 일반식으로 표시되는 블록을 포함하며;

[상기 식에서, P는 일반식 (I)_x및 (B)_y의 블록들을 포함하고, I와 x는 앞에서 정의한 바와 같고 각각의 블록에 대한 x 값은 동일하거나 상이하며, B와 y는 앞에서 정의한 바와 같고 각각의 블록에 대한 y 값은 동일하거나 상이하며; P의 각 자유 말단은 블록(I)이고; Q는 커플링 부분이며; i는 성형 분지의 가지수이다]; 및 상기 랜덤 공중합체는 하나 이상의 중합된 공액 디엔 I와 하나 이상의 중합된 공액 디엔 B를 포함하는데, 이 I와 B는 앞에서 정의한 바와 같은 것이 특징인 가황 가능한 액체상 공중합체.
제1항에 있어서, 하나 이상의 중합된 아릴 치환 올레핀을 포함하며, 랜덤 공중합 또는 블록 공중합된 블록 공중합체에서는 상기 올레핀이 블록(I) 내에 함유될 수 있는 것인 액체상 공중합체.
제2항에 있어서, 아릴 치환된 올레핀이 하기 식으로 표시되는 것인 액체상 공중합체 :

상기 식에서, Ar은 페닐, 알킬 치환된 페닐, 나프틸 또는 알킬 치환된 나프릴기이고, R^e는 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 아릴기이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 동일하거나 상이한 하나 이상의 (I) 블록의 30몰% 이상의 아릴 치환된 올레핀을 포함하는 것인 액체상 블록 공중합체.
제2항 또는 제3항에 있어서, (B) 블록이 공중합체의 96중량% 내지 50중량%를 구성하는 것인 액체상 블록 공중합체.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 0.3몰% 내지 15몰%의 아릴 치환된 올레핀을 포함하는 것인 액체상 랜덤 공중합체.
제6항에 있어서, 제1항에서 정의한 바와 같은 I를 1몰% 내지 25몰% 포함하는 것인 액체상 랜덤 공중합체.
제7항에 있어서, 1.0몰% 내지 10몰%의 공액된 디엔 I 및 90몰% 내지 99몰%의 공액된 디엔 B를 포함하는 것인 액체상 랜덤 공중합체.
제1항에 있어서, 분자량이 5,000 내지 10,000인 액체상 공중합체.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, x는 1 내지 30이고, y는 30 내지 275를 나타내는 액체상 블록 공중합체.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 디엔 I가 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 2-메틸-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 액체상 공중합체.
제11항에 있어서, 디엔 I가 이소프렌을 포함하는 것인 액체상 공중합체.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 디엔 B가 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노다디엔, 2,4-노다디엔, 3,5-노다디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 액체상 공중합체.
제13항에 있어서, 디엔 B가 1,3-부타디엔을 포함하는 것인 액체상 공중합체.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 선택적 수소와 반응 전에 각각의 블록(B) 또는 중합된 공액 디엔 B가 1,4-유니트와 1,2-유니트의 혼합물인 것인 액체상 공중합체.
제15항에 있어서, 선택적 수소와 반응 전에 각각의 블록(B) 또는 중합된 공액 디엔 B가 25중량% 이상의 1,2-유니트의 갖는 것인 액체상 공중합체.
제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 각각의 블록(B) 또는 중합된 공액 디엔 B는 거의 완전히 수소화된 것인 반면, 각각의 블록(I) 또는 중합된 공액 디엔 I는 가황되기에 충분한 불포화기를 보유하도록 선택적으로 수소화된 것인 액체상 공중합체.
제17항에 있어서, 수소화 반응 이후에 블록(I) 또는 중합된 공액 디엔 I의 요오드가는 수소화 반응 이전의 요오드가의 20% 내지 100%인 것인 액체상 공중합체.
제18항에 있어서, 수소화 반응 이후에 블록(B) 또는 중합된 디엔 B의 요오드가는 수소화 반응 이전의 요오드가 0% 내지 10%인 것인 액체상 공중합체.
제1항에서 정의한 공중합체의 할로겐화 유도체.
제1항에서 정의한 공중합체의 말레인산염 유도체.
음이온 중합반응 조건하에서, 제1항에서 정의한 바와 같은 공액된 디엔 I를 중합시켜 블록(I)을 형성시키는 단계; 제1항에서 정의한 바와 같은 공액된 디엔 B를 상기 반응 혼합물에 첨가하고 블록(B)을 중합시키는 단계; 및 단량체 공급원료를 연속적으로 첨가하는 것을 반복하여 액체상 블록 공중합체를 제공하는 단계를 포함하여, 제1항에서 정의한 액체상 블록 공중합체를 제조하는 방법.
음이온 중합반응 조건하에서, 제1항에서 정의한 바와 같은 공액된 디엔 I를 중합시켜 블록(I)을 형성시키는 단계; 음이온 중합반응 조건하에서,음이온 중합 반응 조건하에서 공액된 디엔을 별도로 중합시켜 블록(I)¹을 형성시키는 단계; 제1항에서 정의한 바와 같은 공액된 디엔 B를 (I)¹을 함유한 반응 혼합물에 첨가하고 (B)로 중합시킴으로써 디블록 (B)_y-(I)_x'을 형성시키는 단계; 및 이어서, 각각의 블록(I)을 디블록 (B)_y-(I)_x'와 커플링시켜 액체상 블록 공중합체 (I)_x-(B)_y-(I)_x'(이때, I, x, x' 및 y는 제1항에서 정의한 바와 같음)을 제조하는 단계를 포함하여, 제1항에서 정의한 액체상 블록 공중합체를 제조하는 방법.
제23항에 잇어서, 상기 커플링제가 에스테르, 이산화탄소, 요오드, 디할로알칸, 사염화규소, 알킬트리클로로실란, 디알킬디클로로실란, 루이스염기 또는 디비닐벤젠을 포함하는 것인 방법.
음이온 중합 반응 조건하에서 공액 디엔 I와 공액 디엔 B를 중합시킴으로써 액체상 랜덤 공중합체를 제공하는 단계를 포함하여, 제1항에서 정의한 액체상 랜덤 공중합체를 제조하는 방법.
제25항에 있어서, 중합된 공액 디엔 B가 액체상 랜덤 공중합체의 75몰% 내지 90몰%를 구성하는 것인 방법.
제22항에 있어서, 하나 이상의 단량체 공급 원료가 제6항에서 정의한 바와 같은 아릴 치환된 올레핀을 포함하는 것인 방법.
제22항에 있어서, 상기 액체상 중합체를, 각각의 블록(B) 또는 중합된 공액 디엔 B는 거의 완전히 수소화되도록 하는 반면, 각각의 블록(I) 또는 중합된 공액 디엔 I는 가황되기에 충분한 불포화기를 보유하도록 선택적으로 수소화시키는 것인 방법.
제23항에 있어서, 하나 이상의 단량체 공급 원료가 제6항에서 정의한 바와 같은 아릴 치환된 올레핀을 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 액체상 중합체를, 각각의 블록(B) 또는 중합된 공액 디엔 B는 거의 완전히 수소화되도록 하는 반면, 각각의 블록(I) 또는 중합된 공액 디엔 I는 가황되기에 충분한 불포화기를 보유하도록 선택적으로 수소화시키는 것인 방법.
제25항에 있어서, 하나 이상의 단량체 공급 원료가 제6항에서 정의한 바와 같은 아릴 치환된 올레핀을 포함하는 것인 방법.
제25항에 있어서, 상기 액체상 중합체를, 각각의 블록(B) 또는 중합된 공액 디엔 B는 거의 완전히 수소화되도록 하는 반면, 각각의 블록(I) 또는 중합된 공액 디엔 I는 가황되기에 충분한 불포화기를 보유하도록 선택적으로 수소화시키는 것인 방법.