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JPH06128340A - 加硫可能な液体組成物 - Google Patents

加硫可能な液体組成物

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JPH06128340A
JPH06128340A JP3216664A JP21666491A JPH06128340A JP H06128340 A JPH06128340 A JP H06128340A JP 3216664 A JP3216664 A JP 3216664A JP 21666491 A JP21666491 A JP 21666491A JP H06128340 A JPH06128340 A JP H06128340A
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block
copolymer
liquid
conjugated diene
polymerized
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JP3216664A
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Thomas S Coolbaugh
トーマス・スミス・クールバウグ
Frederick C Loveless
フレデリック・チャールズ・ラブレス
Demetreos N Matthews
デメトレオス・ネスター・マッチュウズ
Leslie R Rudnick
レスリー・ロバート・ランドニック
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Mobil Oil AS
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Publication of JPH07116272B2 publication Critical patent/JPH07116272B2/ja
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F8/08—Epoxidation

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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 少なくとも１種のトリブロックＩ−Ｂ−Ｉを
含む直鎖状ブロック共重体が示されており、ここにＩは
イソプレンのような少くとも炭素原子が５個の共役ジエ
ンが重合した少くとも１種のブロックであり、又Ｂはブ
ロックＩの重合に用いられたものとは異なり、ブタジエ
ンのような少くとも炭素原子が４個の少くとも１種の共
役ジエンの重合体のブロックである。Ｂブロックは選択
的に水素化されているが、Ｉブロックはいずれも水素化
されておらず、従って該共重合体を加硫するに十分な量
の元の不飽和を保持している。 【効果】 該重合体は、ビニル性不飽和を含む末端のブ
ロックによって架橋又は機能化が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は末端ブロックにおいてのみ不飽和
結合を有する液体ブロックコポリマー、およびその製造
方法に関する。さらに詳しくは本発明は各トリブロック
単位の中央ブロックが実質的に選択的に水素化され（そ
れ故、実質的に不飽和基を含まない）、各トリブロック
単位の各末端ブロックが加硫のために充分な量の不飽和
結合を含む、トリブロック単位から成る液体ブロックコ
ポリマーに関する。本発明はまた、選択的に水素化され
た場合に、実質的に飽和されたバックボーンとランダム
な、ペンダント不飽和結合とを有する分子を含む、ラン
ダムな液体コポリマーに関する。本発明はさらに、上記
ブロックおよびランダムコポリマーの化学的に改質され
た誘導体に関する。
【０００２】本発明のポリマーの架橋は特にすぐれた、
好ましい性質、例えば大きい伸びおよびすぐれたエージ
ング特性を有する弾性加硫物を形成する。
【０００３】天然または合成起源のエラストマー（また
はゴム）は不溶な、高強度エラストマー製品への転換の
ために通常加硫（架橋とも呼ばれる）を必要とする。加
硫の前に、ゴムはそれらの用途を限定する劣った性質、
例えば低強度を有する。
【０００４】不飽和エラストマーの加硫を実施するため
には多くの周知の方法がある。このような方法には、硫
黄および促進剤、過酸化物、ベンゾキノン、ジオキシ
ム、ある種のフェノール樹脂および同様な作用剤の使用
がある。上記その他の周知の加硫方法のいずれも本発明
のエラストマーの架橋に用いられる。
【０００５】液体エラストマーは周知であり、種々な用
途に用いられる。高、低レベルの不飽和結合を有するこ
れらの先行技術液体エラストマーは、ランダムな不飽和
結合を有し、加硫中にランダムに架橋されることを特徴
とする。ルーズ末端（“ｌｏｏｓｅ ｅｎｄｓ”）が最
小である最終架橋ネットワーク（ｆｉｎａｌ ｃｒｏｓ
ｓｌｉｎｋｅｄ ｎｅｔｗｏｒｋ）に全ての分子鎖を含
める加硫の成功はネットワーク完成度と呼ばれる。架橋
がランダムに生じ、時には分子鎖末端近くに生じない不
完全なネットワークは、密に結合したネットワークの一
部ではない分子鎖末端によって生じる不良な機械的性質
とゴム状弾性を有する加硫ポリマーを形成する。最も高
いネットワーク完成度を保証するために、ランダムに不
飽和なエラストマーは充分に架橋されなければならな
い。しかし、多くの架橋が必要であることは、架橋間の
平均距離（Ｍｃ）が、全分子のサイズに比べて比較的小
さくならなければならないことを示す。ゴム状弾性はＭ
ｃに大きく依存する：Ｍｃが小さくなれば、ゴム状弾性
が悪くなる；例えば、ポリマーの伸びが悪くなる。今ま
では、先行技術は、加硫後の架橋結合間の比較的大きい
距離（高Ｍｃ）を維持することができる液体エラストマ
ーを生成することができなかった。
【０００６】従って、本発明は、加硫されないエラスト
マー分子のサイズにほぼ等しい架橋間距離を有する実質
的に完全なネットワークに架橋される液体エラストマー
を提供することを目的とする。ゴム状弾性の期待された
改良の他に、本発明のポリマーの飽和主鎖は、高度の酸
化安定性と熱安定性をもたらす。本発明のポリマーは、
分子の末端において選択的に改良されるので、化学的改
質によって独特の材料が得られる。
【０００７】飽和バックボーン中にランダムに混入され
た制御された量の不飽和結合を有するランダムコポリマ
ーの製造方法を提供することが本発明の他の目的であ
る。ＥＰＤＭとは対照的に、不飽和レベルは、安価にか
つ容易に、例えば１〜５０％に制御され、ブタジエン又
はイソプレンに基づく種々な程度の不飽和ゴムによって
加硫率と可能なコキュラビリティ（ｃｏ−ｃｕｒａｂｉ
ｌｉｔｙ）との多様な変化をもたらす。
【０００８】ここで用いる記号ＩとＢは異なる共役ジエ
ンを意味する。記号（Ｉ）と（Ｂ）は、コポリマーのブ
ロックを意味し、このような各のブロックは少なくとも
少量の重合したＩとＢをそれぞれ有する。さらに、ブロ
ックは（ａ）他のコポリマーを含み、例えば、（Ｉ）は
ブロックであるか又はランダムに共重合されたアリール
置換オレフィンの７０モル％までを含む。このことが生
じる場合には、（Ｉ）は時にはここで（Ａ）として、
（Ｂ）は（Ｄ）としてそれぞれ定義される。記号（Ｉ）
x 及び（Ｂ）y において、ｘとｙはブロックの重合（共
重合）モノマー単位の平均数を定義する。２つのこれら
の値が異なる場合には、トリブロックコポリマーまたは
コポリマーのトリブロックセグメントにおけるように、
それらはｘとｘ1 として区別される。さらに一般的に
は、このような各ｘはｘi として定義される；例えば、
スターブランチド（ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）ブロ
ックコポリマーではｉ番目の（Ｉ）ブランチの値を意味
し、マルチブロックコポリマーでは、ｘi はｉ番目の
（Ｉ）ブロックの値を意味する。
【０００９】本発明の１実施態様では、少なくとも３つ
の交互ブロックからなる液体ブロックコポリマー： （Ｉ）x −（Ｂ）y −（Ｉ）x を提供する。式中、Ｉは少なくとも１種類の重合した、
炭素数少なくとも５の共役ジエンのブロックであり、次
式で示される： 式中、Ｒ1 −Ｒ6 はそれぞれ水素またはヒドロカルビル
基である、但しＲ1 −Ｒ6 の少なくとも一つはヒドロカ
ルビル基であり、また重合ブロックＩ中の残留二重結合
の構造は次式を有する： 式中、ＲI 、ＲII、ＲIII 、ＲIVは各々水素またはヒド
ロカルビル基である、但しＲI とＲIIの両方がヒドロカ
ルビル基であるか、またはＲIII とＲIVの両方がヒドロ
カルビル基である；ＢはＩブロックを重合するために用
いるものとは異なり、炭素数少なくとも４の少なくとも
１種類の共役ジエンのポリマーのブロックであり、次式
で示される： 式中、Ｒ7 −Ｒ12は各々水素またはヒドロカルビル基で
ある、但し、重合した式（３）の共役ジエン（ブロック
Ｂ）中の残留二重結合の構造は、次式を有する； 式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd は各々水素（Ｈ）ま
たはヒドロカルビル基である、但しＲa またはＲb の１
つは水素であり、Ｒc またはＲd の１つは水素であり、
Ｒa 、Ｒb 、Ｒc またはＲd の少なくとも一つはヒドロ
カルビル基である；ｘは少なくとも１、好ましくは１〜
３０、さらに好ましくは２〜２０、最も好ましくは３〜
１０であり、ｙは少なくとも２５、好ましくは３０〜２
７５、さらに好ましくは８５〜２２５、最も好ましくは
１３０〜２００である。式（２）の残留二重結合中、Ｒ
I 、ＲII、ＲIII およびＲIVはすべてヒドロカルビル基
であることは当業者に明らかであろう。
【００１０】式（１）および（２）中のヒドロカルビル
基は、同一または異なる基であり、置換または非置換ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール、アルカリール、またはアラルキル基また
はこれらの異性体である。Ｉブロックの重合に用いられ
る適当な共役ジエンの例は、イソプレン、２，３−ジメ
チルブタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン又
はミルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）である。式（３）および
（４）中のビドロカルビル基は、式（１）および（２）
の説明に関して上述したものと同じである。Ｂブロック
の重合に用いられる適当な共役ジエンは、１，３−ブタ
ジエンまたは１，３−ペンタジエンである。重合の完成
後、ブロックＢが最初の不飽和結合を実質的に含まない
程度にブロックＢを選択的に水素化し、各ブロックＩが
ブロックコポリマーを硬化（又は加硫）するために充分
な量の最初の不飽和結合を保持するようにブロックポリ
マーを水素化する。ブロックコポリマーは両端において
ブロックＩで終了する。
【００１１】他の実施態様では、少なくとも３個の交互
ブロックから成るブロックコポリマーを形成する： （Ａ）x −（Ｄ）y −（Ａ）x 式中、ブロックＡは例えはスチレン、２−フェニルα−
オレフィン、アルキル化スチレン、ビニルナフタレンま
たはアルキル化ビニルナフタレンのような、少なくとも
１種類のアリール置換オレフィン約３０〜約７０モル
％、好ましくは約４０−約６０モル％と、上記式（１）
の少なくとも１種類の共役ジエン約３０−約７０モル
％、好ましくは約４０−約６０モル％とのブロックまた
はランダムコポリマーであり；Ｄはブロック（Ａ）の重
合に用いた式（１）の共役ジエンとは異なる、上記式
（３）の少なくとも１種類の共役ジエンのブロックであ
り；Ｘはトリブロックコポリマーの重量の約２〜約３０
重量％、好ましくは約４〜約１６重量％であり、ｙはト
リブロックコポリマーの重量の約４０〜約９６重量％、
好ましくは約６８〜約９２重量％である。Ａブロックの
重合に用いる適当な共役ジエンの例はイソプレン、２，
３−ジメチルブタジエン、ミルセンまたは２−メチル−
１，３−ペンタジエンである。Ｄブロックの重合に用い
る適当な共役ジエンは１，３−ブタジエンまたは１，３
−ペンタジエンである。
【００１２】このブロックコポリマーを重合した後に、
ブロックＤが最初の不飽和結合を実質的に含まないよう
な程度に水素化され、各ブロックＡがブロックコポリマ
ーを硬化するために、各ブロックＡ中の共役ジエンの充
分な量の最初の不飽和結合を保持するように、ブロック
コポリマーを水素化する。この実施態様のブロックコポ
リマーは両端においてブロックＡで終了する。
【００１３】ブロックＡとＩは以降では「末端ブロック
（ｔｅｒｍｉｎａｌ ｂｌｏｃｋ）」と呼び、ブロック
ＢとＤは「中央ブロック（ｍｉｄｄｌｅ ｂｌｏｃ
ｋ）」と呼ぶ。
【００１４】さらに他の実施態様は少なくとも３個の交
互ブロックから成るブロックコポリマーに関する： Ｉ−Ｄ−Ａ 式中、ブロックＩ，ＤおよびＡは各ブロックに対して上
述した同じモノマーから重合される。このブロックコポ
リマーはブロックＩ 約１〜約１５重量％、好ましくは
約２〜約８重量％、ブロックＡ 約２〜約３０重量％、
好ましくは約４〜約１６重量％およびブロックＤ 約５
５〜約９７重量％、好ましくは約７６〜約９４重量％を
含む。このコポリマーのブロックＡは少なくとも１種類
のアリール置換オレフィン約３０〜約７０モル％と式
（Ｉ）の少くとも１種類の共役ジエン約３０〜約７０モ
ル％とから成るブロックコポリマーまたはランダムコポ
リマーである。
【００１５】本発明の他の実施態様は上記の式（１）の
少なくとも１種類の共役ジエンと式（３）の少なくとも
１種類の共役ジエンから成るランダムコポリマーに関す
る、但し、式（３）のジエンは式（１）のジエンとは異
なるものである。このランダムコポリマーは重合した式
（１）の共役ジエン約１．０〜約２５モル％、好ましく
は約１．０〜約１０モル％と、式（３）の共役ジエン約
７５−約９９モル％、好ましくは約９０−約９９モル％
とから成る。このランダムコポリマーは重合した式
（３）のジエンが最初の不飽和結合を含まず、重合した
式（１）のジエンがランダムコポリマーを硬化するため
に充分な量の最初の不飽和結合を保持するように、選択
的に水素化される。本発明の他の実施態様は少なくとも
１種類のアリール置換オレフィン、上記の式（１）の少
なくとも１種類の共役ジエンおよび式（３）の少なくと
も１種類の共役ジエンから成るランダムコポリマーに関
する、但し式（１）の共役ジエンは式（３）の共役ジエ
ンとは異なるものである。このランダムコポリマーはア
リール置換オレフィン約０．３〜約１５モル％、式
（１）の共役ジエン約１．０〜約２５モル％、好ましく
は約１．０〜約１０モル％および残部の式（３）の共役
ジエンを含む。このランダムコポリマーは重合した式
（３）のジエンが最初の不飽和結合を含まないように選
択的に水素化され、重合した式（１）のジエンがランダ
ムコポリマーの硬化のために充分な量の最初の不飽和結
合を保持するように、水素化される。
【００１６】本発明のさらに他の実施態様はスターブラ
ンチドブロックポリマーとランダムポリマーとに関す
る。スターブランチドブロックポリマーはブロックＩと
Ｂ、ＡとＤまたはＩ，ＤおよびＡのいずれかの組合せか
ら製造される、但しスターブランチドポリマーの各自由
端部（すなわち、結合されていない端部）はそれぞれＩ
またはＡブロックである。このスターブランチドブロッ
クポリマーは、ブロックＢまたはＤが最初の不飽和結合
を実質的に含まず、ブロックＩまたはＢの各々がそれぞ
れ、スターブランチドポリマーを硬化するために、各々
に存在する共役ジエンの充分な量の最初の不飽和結合を
保持するような程度に選択的に水素化される。
【００１７】スターブランチドランダムポリマーは式
（１）と式（３）のジエンの組合せから製造される（但
し式（１）のジエンは式（３）のジエンとは異なるもの
とする）または少なくとも１種類のアリール置換オレフ
ィン、少なくとも１種類の式（１）のジエンおよび少な
くとも１種類の式（３）のジエンから製造される（但し
式（３）のジエンは式（１）のジエンとは異なるものと
する）。スターブランチド ランダムポリマーは重合し
た式（３）のジエンが最初の不飽和結合を含まず、重合
した式（１）のジエンがスターブランチド ランダムポ
リマーを硬化するために充分な量の最初の不飽和結合を
保持するように、選択的に水素化される。
【００１８】全ての実施態様のコポリマーはアニオン重
合条件下で製造される。選択的水素化反応後に、水素化
触媒をポリマーから除去する。
【００１９】本発明の全ての実施態様において、ブロッ
クまたはランダムポリマー（またはコポリマー）の「残
留二重結合」に言及する場合には、それは水素化反応前
の残留二重結合であると解釈される。残留二重結合の構
造は当業者に公知であるような、通常のいずれかの方
法、例えば赤外線（ＩＲ）分析またはＮＭＲ分析によっ
て評価される。ここで用いる「最初の不飽和結合」なる
用語は、選択的水素化反応前のコポリマーの全てのブロ
ック中に存在する不飽和基の総量を意味する。不飽和結
合は通常のいずれかの方法、例えばポリマーのヨウ素価
を参照することによって定量される。例えば、Ｉブロッ
クがポリイソプレンであり、Ｂブロックがポリブタジエ
ンである第１実施態様のブロックコポリマーでは、各Ｉ
ブロックの選択的水素化の前のヨウ素価は３７３であ
り、Ｂブロックでは４７０である。選択的水素化が終了
した後に、各Ｉブロックのヨウ素価は約７５〜約３７３
であり、Ｂブロックでは約０〜約５０、好ましくは約０
〜約２５、最も好ましくは約０〜約１である。
【００２０】本発明のいずれの実施態様のいずれのポリ
マーにおいても、重合した式（３）の共役ジエン、例え
ばブロックコポリマー中のブロックＢまたはＤの微細構
造は、選択的水素化反応後にポリマーが過度に結晶質で
ないようなものでなければならない、すなわち選択的水
素化反応後に、ポリマーはそのゴム状弾性を保持しなけ
ればならない、例えばポリマーはポリエチレン結晶度約
１０％以下含む。これは重合した式（３）のジエンに側
鎖（ｓｉｄｅ ｂｒａｎｃｈ）を導入することによっ
て、例えば式（３）のジエン中の主要モノマーである場
合に１，３−ブタジエンの微細構造を制御することによ
って、主要量でない１，３−ブタジエンを含む式（３）
ジエンの混合物を用いることによってまたは１，３−ブ
タジエン以外の式（３）の単独ジエンを用いることによ
って達成される。さらに詳しくは、式（３）の共役ジエ
ンが主に（少なくとも５０モル％）１，３−ブタジエン
である場合には、重合した式（３）ジエンが、選択的水
素化ポリマーが過度に結晶質になることを阻止するため
に、充分な量の１，２−単位を含むことを保証すること
によって、ポリマー中に側鎖を導入する。従って、式
（３）の共役ジエンが主に（少なくとも５０モル％、例
えば１００モル％）１，３−ブタジエンである場合に
は、選択的水素化反応前の重合した式（３）ジエンは
１，４−単位約７５重量％以下、好ましくは約１０〜約
７０重量％、最も好ましくは約３５〜約５５重量％と、
１，２−単位少なくとも約２５重量％、好ましくは約３
０〜約９０重量％、最も好ましくは約４５〜約６５重量
％とを含まなければならない。重合した式（３）ジエン
が１５モル％未満の１，３−ブタジエンを含む場合に
は、例えば唯一の式（３）ジエンとして１，３−ペンタ
ジエンを用いる場合には、選択的水素化反応前の重合し
た式（３）ジエンの微細構造は、水素化後に生成したポ
リマーは実質的に結晶度を含まないので、重要ではな
い。
【００２１】本発明の全ての実施態様において、式
（１）または（３）のジエンの混合物を用いて、本発明
のブロックコポリマー（Ｉ）x −（Ｂ）y −（Ｉ）x 、
（Ａ）x−（Ｄ）y −（Ａ）x またはＩ−Ｄ−Ａ、ラン
ダムコポリマー、スターブランチドブロックおよびラン
ダムポリマーのいずれかを製造することができる。同様
に、アリール置換オレフィンの混合物を用いても、ブロ
ック、ランダムまたはスターブランチドコポリマーを製
造することができる。従って、ここで式（１）または
（３）のジエンまたはアリール置換オレフィンに言及す
る場合には、それぞれ式（１）または式（３）の１種類
より多いジエン、および１種類より多いアリール置換オ
レフィンを含むものとする。
【００２２】図１は本発明の非水素化イソプレン−ブタ
ジエン−イソプレントリブロックポリマーの分子量の関
数としての粘度の関係を示す。
【００２３】図２は本発明の水素化イソプレン−ブタジ
エン−イソプレントリブロックポリマーの分子量の関数
としての粘度の関係を示す。
【００２４】図３と図４は分子量の関数として、本発明
の硬化した選択的水素化イソプレン−ブタジエン−イソ
プレンポリマーの性質を示す。
【００２５】本発明のブロックコポリマーは上記で定義
した、交互ブロック３個以上を含む。３個より多いブロ
ックを有する線状ブロックコポリマーも本発明に含まれ
るが、これらは３ブロックのみを含むブロックコポリマ
ーよりも良好な性質を有するとは思われない。しかし、
幾つかのブロックの組合せＩとＢ、ＡとＤまたはＩ，Ｄ
およびＡを含むスターブランチドブロックポリマーも、
これらがそれぞれブロックＩまたはＡを末端に有するな
らば、ここに含まれる。各線状３ブロック単位の中央ブ
ロックは実質的に完全に飽和されるが、末端ブロックは
制御されたレベルの不飽和結合を含み、不飽和結合を含
む炭化水素エラストマーを形成する。中央の飽和ブロッ
クの長さが加硫エラストマーの架橋間の距離（Ｍｃ）を
画定する。不飽和結合の配置のために、良好な加硫の達
成にごく低レベルの残留二重結合を要するにすぎない。
選択的水素化トリブロックポリマー中の不飽和結合が低
レベルであることと末端の配置とのために、本発明のポ
リマーは良好な酸化安定性を有する。何らかの理論に縛
られることを望むわけではないが、本発明のポリマー中
の不飽和結合の配置がポリマーに良好なゴム状弾性を与
えると考えられる、このゴム状弾性は比較的接近した複
数の架橋を必要とする先行技術の熱硬化性液体エラスト
マーには無いものである。
【００２６】本発明のポリマーが有するゴム状弾性と酸
化安定性との組合せは、ポリマーを例えばシーラント、
コーキンおよび接着剤のような多くの末端用途に適した
ものにする。
【００２７】本発明のポリマーの製造へのアニオン法の
使用によって達成される、組成、分子量、分子量分布、
相対的ブロック長さ、微細構造、ブランチングおよびＴ
ｇ（ガラス転移温度）の多くの変化は当業者に明らかで
あろう。
【００２８】本発明によって製造される液体エラストマ
ーの分子量範囲の限定を望むわけではないが、これらの
液体ポリマーの最低分子量は少なくとも２，０００、好
ましくは約５，０００〜約１５，０００、最も好ましく
は約７，５００〜約１０，０００である。本発明のスタ
ーブランチドブロックおよびランダムポリマーは実質的
に高分子量を有し、なおも液体の性質を保持する。例え
ば、約３４，０００の分子量を有する液体スターブラン
チドブロックポリマーが製造されている。本発明のブロ
ックコポリマーは加硫可能である。何らかの作用理論に
縛られることを望むわけではないが、本発明のブロック
コポリマーが末端ブロックの不飽和基を通して制御され
たやり方で架橋（または加硫）されて、架橋間分子量
（Ｍｃ）のほぼ均一な分布を有する架橋結合の非常に強
く、規則的なマトリックスを形成する。本発明のランダ
ムコポリマーとスターブランチドコポリマーも加硫可能
である。ブロックコポリマーにここで用いる名称Ｍｃは
中央ブロックの長さを意味する。ランダムコポリマーで
は、Ｍｃはコポリマーの数平均分子量を鎖あたりの架橋
平均数＋１によって除することによって算出される。
【００２９】上記で要約した本発明の実施態様に関し
て、本発明を以降で説明する。しかし、本発明がこれら
の特定の実施態様に限定されず、本発明の説明の最も広
い範囲によって含まれる全ての実施態様を包含するもの
であることは当業者に明らかであろう。
【００３０】少なくとも２種類の共役ジエンからの液体
ブロックポリマー 本発明のこの実施態様では、少なくとも３個の交互ブロ
ックからブロックコポリマーを重合する： （Ｉ）x −（Ｂ）y −（Ｉ）x 式中、Ｉは次式で示される、少なくとも１種類の重合し
た、炭素数少なくとも５の共役ジエンのブロックであ
る： 式中、Ｒ1 −Ｒ6 はそれぞれ水素またはヒドロカルビル
基である、但し、Ｒ1 −Ｒ6 の少なくとも一つはヒドロ
カルビル基であり、また重合ブロックＩ中の残留二重結
合の構造は次式で表される： 式中、ＲI 、ＲII、ＲIII 及びＲIVは各々水素またはヒ
ドロカルビル基である、但しＲI とＲIIの両方がヒドロ
カルビル基であるかまたはＲIII とＲIVの両方がヒドロ
カルビル基である；ＢはＩブロックの重合に用いるもの
とは異なり、炭素数少なくとも４の少なくとも１種類の
共役ジエンのポリマーのブロックであり、次式で示され
る： 式中、Ｒ7 −Ｒ12は各々水素またはヒドロカルビル基で
ある、但し重合したブロックＢ中の残留二重結合の構造
は次式を有する： 式中、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc およびＲd は各々水素またはヒ
ドロカルビル基である、但しＲa またはＲb の一つは水
素であり、Ｒc またはＲd の一つは水素であり、Ｒa 、
Ｒb 、Ｒc またはＲd の少なくとも一つはヒドロカルビ
ル基である；ｘは少なくとも１、好ましくは１〜１５、
より好ましくは２〜１０、最も好ましくは２〜７であ
り、ｙは少なくとも２５、好ましくは９０〜３００、よ
り好ましくは１３０〜２００、最も好ましくは１４０〜
２００である。ｘの上記定義は各Ｉブロックが少なくと
も１個、好ましくは１〜１５個、より好ましくは２〜１
０個、最も好ましくは２〜７個のモノマー単位から重合
されることを意味する。特定の用途に対しては、各Ｉブ
ロックは２０〜３０モノマー単位から重合される。この
ような大きいＩブロックを含むブロックポリマーは小さ
いＩブロックを含むものに比べて大きい加硫率を有し、
技術上入手可能なジエンゴム、例えばポリブタジエンお
よび天然ゴムと共加硫可能（ｃｏ−ｖｕｌｃａｎｉｚａ
ｂｌｅ）である。このような大きいＩブロックを含むブ
ロックポリマーは通常の方法によってジエンゴムをブレ
ンドして、次に加硫して、新規な本発明の組成物を製造
することができる。生成した材料は公知のジエンゴムの
みと比べて強化された耐酸化性および耐オゾン分解性を
有すると期待されるので、タイヤおよび同様な製品の白
色側壁（ｗｈｉｔｅ ｓｉｄｅｗａｌｌ）の製造用の貴
重な材料になると考えられる。
【００３１】同様に、ｙの上記定義は、各Ｂブロックが
少なくとも２５個、好ましくは９０〜３００個、より好
ましくは１３０〜２００個、最も好ましくは１４０〜２
００個のモノマー単位から重合されることを意味する。
式（２）の残留二重結合において、ＲI 、ＲII、ＲIII
およびＲIVは全てヒドロカルビル基である。
【００３２】式（２）と（４）によって定義される残留
二重結合の構造は、上述したように選択的に水素化され
て、本発明の選択的水素化ブロックおよびランダムコポ
リマーを製造するために必要である。
【００３３】ブロックコポリマーはＩブロック約０．５
〜約２５重量％、好ましくは約１〜約５重量％と、Ｂブ
ロック約７５〜約９９．５重量％、好ましくは約９５〜
約９９重量％とから成る。
【００３４】式（１）と（２）のヒドロカルビル基は同
一または異なる基であり、これらは置換または非置換ア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニ
ル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基または
これらの異性体である。適当なヒドロカルビル基は炭素
数１〜２０のアルキル、炭素数１〜１２のアルケニル、
炭素数５〜２０のシクロアルキル、炭素数５〜２０のシ
クロアルケニル、炭素数６〜１２のアリール、炭素数７
〜２０のアルカリール、炭素数７−２０のアラルキルで
ある。適当なアルキル基の例はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル、メチル−デシルまたはジメチル−デシルで
ある。適当なアルケニル基の例はエテニル、プロペニ
ル、ブテニル、ぺンテニルまたはヘキセニルである。適
当なシクロアルキル基の例はシクロヘキシルまたはメチ
ルシクロヘキシルである。適当なシクロアルケニル基の
例は１−、２−もしくは３−シクロヘキセニルまたは４
−メチル−２−シクロヘキセニルである。適当なアリー
ル基の例はフェニルまたはジフェニルである。適当なア
ルカリール基の例は４−メチル−フェニル（ｐ−トリ
ル）またはｐ−エチル−フェニルである。適当なアラキ
ル基の例はベンジルまたはフェネチルである。Ｉブロッ
クの重合に用いられる、式（１）の適当な共役ジエンは
イソプレン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−メチ
ル−１，３−ペンタジエン、ミルセン、３−メチル−
１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジ
エン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−フェニ
ル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，３−ペ
ンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエ
ン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、３−メチル−
１，３−ヘキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジ
エン、２−ｐ−トリル−１，３−ブタジエンまたはこれ
らの混合物であり、好ましくはイソプレン、ミルセンま
たは２−メチル−１，３−ペンタジエンであり、最も好
ましくはイソプレンである。
【００３５】式（３）中のヒドロカルビル基は式（４）
のヒドロカルビル基と同一であるかまたは同一でないも
のである。これらのヒドロカルビル基は式（１）と
（２）のヒドロカルビル基の説明に関して上述したヒド
ロカルビル基と同じである。Ｂブロックの適当なモノマ
ーは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，
４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘ
プタジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−オクタジ
エン、２，４−オクタジエン、３，５−オクタジエン、
１，３−ノナジエン、２，４−ノナジエン、３，５−ノ
ナジエン、１，３−デカジエン、２，４−デカジエン、
３，５−デカジエンまたはこれらの混合物であり、好ま
しくは１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
２，４−ヘキサジエンまたは１，３−ヘキサジエンであ
り、最も好ましくは１，３−ブタジエンである。各Ｂブ
ロックが単一モノマーから重合されることが好ましい。
【００３６】この実施態様のブロックコポリマーは両端
においてブロックＩで終了する。
【００３７】この実施態様およびブロックＢを用いる本
発明の他の実施態様の範囲は、中央ブロックＢが式
（３）の１種類以上の共役ジエンと、ガラス転移温度
（Ｔｇ）、密度、溶解度パラメータおよび屈折率の制御
のために混入される制御された量（約０．３−約３０モ
ル％）のアリール置換オレフィン、例えばスチレンまた
は他の適当なモノマー（例えば、アルキル化スチレン、
ビニルナフタレンまたはアルキル化ビニルナフタレン）
とを含むポリマーをも包含する。適当なアリール置換オ
レフィンは本発明の第２実施態様に関連して下記に述べ
るようなものである。同様に、この実施態様の範囲は中
央ブロックが式（３）の１種類以上の共役ジエンと、式
（３）の共役ジエンと重合しうる他のアニオン重合可能
なモノマーとのコポリマーから成るポリマーをも包含す
る。
【００３８】重合パラメータの適当な選択が本発明の範
囲内に入る、多様な組成差および構造差を有するポリマ
ーを製造しうることは当業者に明らかであろう。中央ブ
ロックの組成の変化はゴム状性質の本質（ｎａｔｕｒ
ｅ）を制御し、末端ブロックの変化は種々の加硫剤、例
えばキノンジオキシム、硫黄主成分系およびフェノール
樹脂硬化系に対する反応を可能にする。
【００３９】ブロックコポリマーは例えばアニオン重合
のような、下記で詳述する通常のブロック共重合法のい
ずれかによって重合される。当業者に明らかであるよう
に、この実施態様のコポリマーは少なくとも３個の交互
ブロックＩ−Ｂ−Ｉ（ここではトリブロックまたはトリ
ブロック単位と呼ぶ）を含むが、ブロックコポリマー全
体が両端をＩブロックによって閉じられるかぎり、非限
定数のブロックを含みうる。３個より多いブロック（例
えば５ブロック）を有するポリマーは末端と中央部分に
おける架橋の実施を可能にするが、架橋間の制御された
距離を含む。ブロックコポリマーの各端部にブロックコ
ポリマーの架橋またはその末端における官能化を可能に
する不飽和基が存在することを保証するために、ブロッ
クコポリマーが各端部においてＩブロックで終了するこ
とが重要である。ここで用いる「官能化」なる用語は、
官能基を形成するような不飽和基の化学的改質を意味す
る、この改質の本質は下記で詳述する。官能化または非
官能化コポリマー鎖の架橋は通常のやり方で実施され
る、これについても以降で述べる。
【００４０】ブロックコポリマーの重合後に、ブロック
コポリマーを選択的水素化し、その間にブロックコポリ
マーのＢブロックは最初の不飽和結合を実質的に含まな
いように選択的に水素化され、Ｉブロックはブロックコ
ポリマーを硬化するために充分な量の最初の不飽和結合
を保持する。一般に、ＩブロックとＢブロックが上記モ
ノマーのいずれかから重合されるブロックコポリマーで
は、選択的水素化後のＩブロックのヨウ素価が約２０〜
約１００％、好ましくは約５０〜約１００％、最も好ま
しくは選択的水素化前のヨウ素価の１００％であり、Ｂ
ブロックでは選択的水素化後のヨウ素価が選択的水素化
前のヨウ素価の約０〜約１０％、好ましくは約０〜約
０．５％、最も好ましくは約０〜約０．２％である。当
業者に公知であるヨウ素価はオレフィン１００ｇ中の不
飽和結合に加わるヨウ素の理論ｇ数として定義され、不
飽和結合の定量測定値である。
【００４１】本発明のこの実施態様では、Ｉブロックの
微細構造は重要ではなく、ポリイソプレンブロックに対
して下記に概略的に示すように、１，２−単位、３，４
−単位および／または１，４−単位から成りうるが、Ｉ
ブロックの重合中に極性化合物を用いる場合には、Ｉブ
ロックは主として（少なくとも約８０重量％）３，４−
単位を含み、残部は主として（約２０重量％）１，２−
単位であり；Ｉブロック中の重合中に極性化合物を用い
ない場合には、Ｉブロックは主として（約８０重量％）
１，４−単位を含み、残部は主として１，２−単位と
３，４−単位である。 Ｂブロックの重合に用いられる主要モノマーが１，３−
ブタジエンである場合に、Ｂブロックの微細構造は、ポ
リブタジエンブロックに対して下記に概略的に示され
る、１，４−単位と１，２−単位との混合物であるべき
である： 主として１，４−微細構造の水素化が結晶質ポリエチレ
ンセグメントを生ずるからである。ＩブロックおよびＢ
ブロック（ならびに本発明のポリマー中の重合した式
（１）または（３）の共役ジエン）の微細構造は通常の
やり方で、例えば重合反応中に用いる極性化合物の量と
性質および反応温度を調節することによって制御され
る。ある特定の好ましい実施態様では、Ｂブロックは
１，２−微細構造的約５０％と１，４−微細構造約５０
％を含む。Ｂブロックがポリ−１，３−ブタジエンであ
る場合には、１，２−微細構造含量約５０〜約６０％を
含むＢセグメントの水素化は、実質的に結晶度を有さな
いエチレン−ブタジエン−１コポリマーで実質的にある
弾性中央ブロックを生ずる。Ｂブロックを１，３−ブタ
ジエンから重合する場合には、Ｂブロックが主として
（少なくとも５０％）１，４−微細構造から成ることが
好ましい、１，４−微細構造は水素化後に実質的に非結
晶質弾性ブロックを生ずる。
【００４２】本出願で用いる１，２−、１，４−および
３，４−微細構造（または単位）なる用語は、２モノマ
ー単位のそれぞれ１，２−、１，４−および３，４−添
加によって得られる重合生成物を意味する。
【００４３】本発明のポリマーの重合した、式（３）の
共役ジエン例えばＢブロックが本発明の水素化プロセス
において重合した式（１）の共役ジエン、例えばＩブロ
ックよりも非常に迅速に選択的に水素化されることが、
意外にも判明した。このことは上記ファルク（Ｆａｌ
ｋ）の教えからは明らかではない、ファルクは二置換
１，４−ポリブタジエン単位の二重結合が三置換１，４
−ポリイソプレン単位（水素化されない）の二重結合の
存在下で選択的に水素化されることを教えているからで
ある。１，４−ポリブタジエン単位の二置換二重結合が
１，２−ポリブタジエン単位の一置換二重結合と共に水
素化され、３，４−ポリイソプレン単位の二置換二重結
合が上記ポリブタジエンよりも非常に緩慢な速度で水素
化されることが意外にも判明した。従って、ファルクの
開示を考慮すると、１，４−ポリブタジエンの二置換二
重結合が３，４−ポリイソプレン単位の二置換二重結合
の存在下で選択的に水素化されることは意外である。こ
のことはまた、１，４−ポリブタジエン単位の二置換二
重結合、１，２−ポリブタジエンの一置換二重結合およ
び３，４−ポリイソプレン単位の二置換二重結合が実質
的に同じ速度で同時に水素化されることを開示したホッ
クスマイヤー（Ｈｏｘｍｅｉｅｒ）の公開ヨーロッパ特
許出願第０ ３１５ ２８０号の教えを考慮しても意外
である。例えばＩブロックがポリイソプレンであり、Ｂ
ブロックがポリブタジエンである本発明のブロックコポ
リマーでは、選択的水素化トリブロックポリマーのフー
リェ転位赤外線解析（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏ
ｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＦＴＩ
Ｒ）は１，２−ポリブタジエン単位の二重結合の水素化
が最も迅速に進行し、次に１，４−ポリブタジエン単位
の二重結合の水素化が進行することを示す。これらの基
によって生ずる赤外線吸収はポリイソプレン単位が検知
されうる程に水素化される前に消失する。
【００４４】Ｉ−Ｂ−Ｉブロックポリマーが製造された
後、これに対して選択的水素化を行って、主として各ト
リブロックのＢブロックを水素化する。選択的水素化と
触媒については下記で詳述する。水素化反応が完成した
後、選択的水素化触媒をブロックコポリマーから除去
し、ポリマーを通常のやり方で、例えばアルコールフロ
キュレーション、溶媒のスチームストリッピングまたは
非水性溶媒蒸発によって単離する。ポリマーの単離前
に、酸化防止剤例えばイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏ
ｘ）１０７６〔チバガイギ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）か
ら〕を通常ポリマー溶液に加える。
【００４５】単離ポリマーを熱硬化性炭化水素エラスト
マーに現在用いられている多くの周知の方法によって、
不飽和末端ブロックＩを介して加硫する。このような方
法は「ゴムテクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ）」、第３版、バンノストランド レインホー
ルド カンパニー（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉ
ｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）ニューヨーク、１９８
７、モーリス モートン（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏ
ｎ）編集、２，９および１０章（ここに参考文献として
関係する）に詳述されている。
【００４６】ポリジエン中央ブロックとアリール置換オ
レフィン／ジエンコポリマー末端ポリマーから成るトリ
ブロックコポリマー 本発明のこの代替実施態様では、ブロックコポリマーは
次式の少なくとも１個のトリブロックから成る： （Ａ）x −（Ｄ）y −（Ａ）x 式中、ブロックＡは少なくとも１種類のアリール置換オ
レフィン約３０〜約７０モル％、好ましくは約４０〜約
６０モル％と上記式（１）の少なくとも１種類の共役ジ
エン約３０〜約７０モル％、好ましくは約４０〜約６０
モル％から成るコポリマーである。ブロックＡはブロッ
クコポリマーまたはランダムコポリマーである。最も好
ましい式（１）ジエンはイソプレンである。このブロッ
クコポリマーにおいて、Ｄは上記式（３）の少なくとも
１種類の共役ジエンのポリマーのブロックであり、この
式（３）ジエンはブロックＡの重合に用いた式（１）の
共役ジエンとは異なるものである。このブロックコポリ
マーにおいて、ｘはブロックＡ中のモノマー単位の総数
を表す、このブロックコポリマーは約２〜３０重量％、
好ましくは４〜約１６重量％のＡブロックを含み、ｙは
ブロックＤ中のモノマー単位の総数を表し、このブロッ
クコポリマーは約４０〜約９６％、好ましくは約６８〜
約９２重量％のＤブロックを含む。この実施態様のブロ
ックコポリマーは上記式のブロックを幾つか（例えば５
個）含む、但しこれが両端においてブロックＡで終るこ
とを必要とする、しかし、これが３ブロックＡ−Ｄ−Ａ
のみを含むことが好ましい。ブロックＡの重合に用いら
れる適当なアリール置換オレフィンは次式を有する： 式中、Ａｒはフェニル、アルキル置換フェニル、ナフチ
ルまたはアルキル置換ナフチルであり、Ｒe は水素、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルまたはアリールであ
る。適当なアリール置換オレフィンの例はスチレン、２
−フェニルα−オレフィン、例えばα−メチルスチレ
ン、１，１−ジフェニルエチレン、アルキル化スチレ
ン、ビニルナフタレンまたはアルキル化ビニルナフタレ
ンである。アルキル化スチレンまたはアルキル化ビニル
ナフタレン中の適当なアルキル置換基はメチル、エチ
ル、プロピル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル
である。アルキル化スチレンまたはビニルナフタレンの
各々は１個以上のアルキル置換基を含む。好ましいアリ
ール置換オレフィンはスチレン、ビニルナフタレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジフェニルエ
チレンである。重合した式（１）ジエンの微細構造は重
要ではないが、上記やり方で制御することができる。こ
の実施態様のブロックコポリマーは例えば下記で詳述す
るアニオン重合のような、通常のブロック重合方法によ
って重合される。
【００４７】この実施態様および、ブロックＤを用い
る、本発明の他の実施態様の範囲は、中央ブロックＤが
１個以上の式（３）共役ジエンと、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、密度、溶解度パラメータおよび屈折率の制御のた
めに混入された、制御された量（約０．３〜約３０モル
％）の最も好ましい実施態様では、このトリブロックコ
ポリマーのブロックＡが約１：１のモル比のイソプレン
とスチレンとから重合される。本発明のこの実施態様で
は、最終コポリマーがイソプレン約１．５〜約６重量
％、スチレン約２．５〜約１０重量％およびブタジエン
単位約８４〜約９６重量％を含むような割合で、Ａブロ
ックをイソプレンとスチレンから重合し、Ｄブロックを
１，３−ブタジエンから重合することが好ましい。
【００４８】重合が完成した後に、ブロックコポリマー
に選択的水素化を実施する。選択水素化後に、ポリマー
はブロックポリマーを硬化するために充分な量の最初の
不飽和結合を末端ブロックＡに含み、それによって、下
記に述べるように、化学的架橋または官能化を可能にす
る、他方では中央ブロックＤは最初の不飽和結合を実質
的に含有しない。例えば、Ａブロックがスチレンとイソ
プレンのコポリマーであり、Ｄブロックがポリブタジエ
ンであるブロックコポリマーでは、選択的水素化前のヨ
ウ素価は各Ａブロックでは１２０〜１８０であり、Ｄブ
ロックでは４７０である。選択的水素化後に各Ａブロッ
クのヨウ素価は約２０〜約１８０であり、Ｄブロックの
ヨウ素価は約０〜約１０であり、好ましくは約０〜約
２．５である。一般に、ＡブロックとＤブロックとが上
述した、それらの重合に適したモノマーから重合される
ブロックコポリマーでは、選択的水素化が完成した後の
Ａブロックのヨウ素価は選択的水素化反応前のヨウ素価
の約２０〜約１００％、好ましくは１００％であり、Ｄ
ブロックではヨウ素価は選択的水素化反応前の約０〜約
１０％、好ましくは約０〜約０．５％、最も好ましくは
約０％である。従って、この実施態様では、ブロックＤ
は本発明の第１実施態様の中央ブロックＢに関して上述
した同じ方法で選択的に水素化される。
【００４９】この実施態様のブロックコポリマーは液体
でもあり、選択的水素化後に各トリブロック中の末端Ａ
ブロック中の不飽和基は、本明細書の他の個所で述べる
ように、コポリマーの架橋または末端ブロックＡの官能
化の手段である。
【００５０】少なくとも１種類のポリジエン中央ブロッ
クとアリール置換オレフィン／ジエンコポリマーの少な
くとも１種類の末端ブロックとから成るトリブロックコ
ポリマー 本発明のこの実施態様では、ブロックコポリマーは次式
の少なくとも１個のトリブロックを含む： Ｉ−Ｄ−Ａ 式中、ブロックＩは少なくとも１種類の重合した上記式
（１）ジエンのポリマーであり、ブロックＤは少なくと
も１種類の重合した上記式（３）ジエンのポリマーであ
り、式（３）ジエンは式（１）の共役ジエンとは異な
る、またブロックＡは上記の少なくとも１種類のアリー
ル置換オレフィンと少なくとも１種類の式（１）の共役
ジエンとのコポリマーである。ブロックＡは少なくとも
１種類のアリール置換オレフィン約３０〜約７０モル
％、好ましくは約４０〜約６０モル％と、少なくとも１
種類の式（１）の共役ジエン、好ましくはイソプレン約
３０〜約７０モル％、好ましくは約４０〜約６０モル％
とのコポリマーである。このブロックコポリマーはブロ
ックＩ約１〜約１５重量％、好ましくは約２〜約８重量
％、ブロックＡ約２〜約３０重量％、好ましくは約４〜
約１６重量％およびブロックＤ約５５〜約９７重量％、
好ましくは約７６〜約９４重量％を含む。この実施態様
のブロックは上記式のブロックを幾つか（例えば５〜７
個）、その両端をブロックＩまたはＡで終るかぎり含
む。ブロックコポリマーは例えば、下記で詳述するアニ
オン重合のような、通常のブロック共重合方法によって
重合される。
【００５１】この実施態様の範囲は、中央ブロックＤが
１種類以上の式（３）ジエンと、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）、密度、溶解度パラメーターおよび屈折率にの制御
のために混入した、制御された量（約０．３〜約３０モ
ル％）のアリール置換オレフィン、例えばスチレンまた
は他の適当なモノマー（例えば、アルキル化スチレン、
ビニルナフタレンまたはアルキル化ビニルナフタレン）
とのコポリマーから成るポリマーをも包含する。適当な
アリール置換オレフィンは本発明の第２実施態様に関し
て下記に述べるものである。同様に、この実施態様の範
囲は、ブロックＤが１種類以上の式（３）の共役ジエン
と、式（３）の共役ジエンと重合しうる、他のアニオン
重合可能なモノマーとのコポリマーから成るポリマーを
も包含する。
【００５２】この実施態様はまた、最初に少なくとも１
種類のアリール置換オレフィンのみを重合し、生成した
ポリアリール置換オレフィンを次に、ポリアリール置換
オレフィンとの化学反応後に、式（１）の共役ジエンの
説明に関連して上述したように、Ａブロック上に残留二
重結合をもたらすような化合物と反応させることによっ
て、ブロックＡが形成されるようなポリマーをも包含す
る。それ故、生成したブロックＡはこの実施態様（また
はブロックＡを用いる他の実施態様）によって製造され
る他のブロックＡと実質的に同じ残留不飽和結合（残留
二重結合）を末端ブロックＡ上に有する。
【００５３】重合が完成した後に、ブロックコポリマー
に対して選択的水素化を実施する。選択的水素化後に、
ポリマーはブロックコポリマーを硬化するために充分な
量の最初の不飽和結合を末端ブロックＩおよびＡ中に含
み、それによって下記に述べるように化学的架橋または
官能化を可能にする、然るに中央ブロックＤは最初の不
飽和結合を実質的に含まない。一般に、Ｉ、ＤおよびＡ
ブロックが上述した、それらの重合に適したモノマーか
ら重合されるブロックコポリマーでは、選択的水素化が
完成した後のＩブロックおよびＡブロック中のヨウ素価
は選択的水素化反応前のヨウ素価の約１０〜約１００
％、好ましくは１００％であり、Ｄブロックでは選択的
水素化反応前のヨウ素価の約０〜約１０％、好ましくは
約０〜約０．５％、最も好ましくは０％である。従っ
て、この実施態様では、ブロックＤも上述した同じ方法
で選択的に水素化されるが、末端ブロックＩとＡはそれ
らの最初の不飽和結合の実質的な量を保持する。
【００５４】この実施態様のブロックコポリマーは液体
でもあり、選択的水素化後に各トリブロック中の末端ブ
ロックＩとＡ中の不飽和基は、この明細書の他の個所で
述べるように、コポリマーの架橋または末端ブロックＩ
およびＡの官能化の手段を与える。
【００５５】ランダム ポリマー 本発明のランダムコポリマーは飽和バックボーン中にラ
ンダムに混入された、制御された量の不飽和結合を有す
る。ＥＰＤＭとは対照的に、不飽和レベルを安価にかつ
容易に例えばヨウ素価約５〜約１００のポリマーを生成
するように制御して、ブタジエンまたはイソプレンを主
成分とする種々な程度に不飽和なゴムによって加硫率と
可能なコキュラビリティとを多様に変化させることがで
きる。
【００５６】１実施態様では、ブロックコポリマー
（Ｉ）x −（Ｂ）y −（Ｉ）x の重合に用いた同じモノ
マーから、すなわち上記の少なくとも１種類の式（１）
共役ジエンと少なくとも１種類の式（３）共役ジエンと
から（但し、式（１）ジエンは式（３）ジエンとは異な
るものとする）、ランダムコポリマーを合成することが
できる。このランダムコポリマーは重合した式（１）共
役ジエン約１．０〜約２５モル％、好ましくは約１．０
〜約１０モル％と、重合した式（３）共役ジエン約７５
〜約９９モル％、好ましくは約９０〜約９９モル％とを
含む。適切な式（１）共役ジエンは上記に例示する。ラ
ンダムコポリマー共重合のために最も好ましい式（１）
共役ジンはイソプレンである。式（３）の適切な共役ジ
エンも上記に例示する。この実施態様のランダムコポリ
マーの共重合のために最も好ましい式（３）共役ジエン
は１，３−ブタジエンである。従って、この実施態様で
は、イソプレンと１，３−ブタジエンとからランダムコ
ポリマーを合成することが最も好ましく、このようなラ
ンダムコポリマーはイソプレン単位約１〜約２０重量％
とブタジエン単位約８０〜約９９重量％とを含む。イソ
プレン単位は主として（すなわち、約５０〜約９０重量
％）３，４−微細構造を含む。
【００５７】他の実施態様では、コポリマー（Ａ）x −
（Ｃ）y −（Ａ）x の重合に用いた同じモノマーから、
すなわち少なくとも１種類のアリール置換オレフィン、
少なくとも１種類の式（１）共役ジエンおよび少なくと
も１種類の式（３）共役ジエンからランダムコポリマー
を合成する、但し式（１）共役ジエンは重合に用いた式
（３）共役ジエンとは異なるものとする。式（１）と
（３）の共役ジエンは上記で定義し、アリール置換オレ
フィンも上記で定義したものと同じである。この代替ラ
ンダムコポリマーはアリール置換オレフィン約０．３〜
約１５モル％、式（１）共役ジエン約１．０〜約２５モ
ル％、好ましくは約１．０〜約１０モル％、残部の式
（３）共役ジエンを含む。
【００５８】ランダムコポリマーに対して、ブロックコ
ポリマーに関して上述した選択的水素化を実施する、こ
の水素化中に、重合した式（３）共役ジエンは実質的に
完全に水素化されるが、重合した式（１）共役ジエンは
実質的に軽度に、すなわちコポリマーの加硫に充分な量
の最初の不飽和結合を有するような程度に水素化され
て、重合した式（１）ジエン中の不飽和度に比例して、
ランダムな不飽和結合を有する液体エラストマーを形成
する。例えば、式（１）ジエンと、異なる式（３）ジエ
ンとから重合されたランダムコポリマーでは、ポリマー
の選択的水素化前のヨウ素価は約４５０である。選択的
水素化後、ポリマーのヨウ素価は約１０〜約５０にな
り、不飽和結合の大部分は式（１）ジエンによるもので
ある。
【００５９】同様に、アリール置換オレフィン、式
（１）共役ジエンおよび式（３）共役ジエン（式（１）
共役ジエンとは異なる）のコポリマーでは、ポリマーの
選択的水素化前のヨウ素価は約２５０〜約４５０であ
る。選択的水素化後に、ポリマーのヨウ素価は約１０〜
約１００になり、ヨウ素価の大部分は式（１）ジエンに
よるものである。
【００６０】水素化ポリマーを加硫することができる。
本発明の加硫ランダムコポリマーはＥＰＤＭと同様なゴ
ム状弾性を有する。ポリマーの加硫率はランダムコポリ
マーのいずれかの実施態様において式（１）ジエン、す
なわち最も好ましい実施態様ではイソプレンの含量を約
５〜約２０モル％に高めることによって、容易にかつ安
価に増大させることができる。
【００６１】スターブランチド ポリマー 本発明はスターブランチド ブロックコポリマーとラン
ダムコポリマーにも関する。
【００６２】スターブランチド ブロックポリマーはブ
ロックＩとＢ、ＡとＤまたはＩ，ＤおよびＡ（全て上記
で定義）のいずれかの組合せから製造される、但しスタ
ーブランチド ポリマーの各自由端部（すなわち、結合
されていない端部）はブロックＩとＢ、ＡとＤまたは
Ｉ，ＤおよびＡからそれぞれ製造されるスターブランチ
ド ブロックポリマーにおいてＩブロックまたはＡブロ
ックである。スターブランチドＩ−Ｂブロックポリマー
はＩブロック約０．５〜約２５重量％、好ましくは約１
〜約５重量％とＢブロック約７５〜約９９．５重量％、
好ましくは約９５〜約９９重量％とを含む。スターブラ
ンチドＡ−ＤブロックポリマーはＡブロック約４〜約６
０重量％、好ましくは約８〜約３２重量％と、Ｄブロッ
ク約４０〜約９６重量％、好ましくは約６８〜約９２重
量％とを含む。スターブランチドＩ−Ｄ−Ａブロックポ
リマーはＩブロック約１〜約１５重量％、好ましくは約
２〜約８重量％と、Ａブロック約２〜約３０重量％、好
ましくは約４〜約１６重量％と、Ｄブロック約５５〜約
９７重量％、好ましくは約７６〜約９４重量％とを含
む。このコポリマーのＡブロックは少なくとも１種類の
アリール置換オレフィン約３０〜約７０モル％と少なく
とも１種類の式（１）共役ジエン約３０〜約７０モル％
とのブロックまたはランダムコポリマーである。
【００６３】スターブランチド ブロックポリマーは本
発明の選択的水素化方法において、ブロックＢまたはＤ
が実質的に最初の不飽和結合を含まず、各ブロックＩと
Ａがそれぞれ、スターブランチド ブロックポリマーを
硬化するために充分な量の、これらのブロック中に存在
する共役ジエンの最初の不飽和結合を保持するような程
度に選択的に水素化される。従って、Ｉ−Ｂスターブラ
ンチド ブロックポリマーでは、選択的水素化反応後に
Ｉブロックのヨウ素価は選択的水素化反応前のヨウ素価
の約１０〜約１００％、好ましくは約２５〜約１００
％、より好ましくは約５０〜約１００％、最も好ましく
は約１００％であり、Ｂブロックではヨウ素価は選択的
水素化反応前のヨウ素価の約０〜約１０％、好ましくは
約０〜約０．５％になる。同様に、Ａ−Ｄスターブラン
チド ブロックポリマーでは、選択的水素化後にＡブロ
ックのヨウ素価は選択的水素化反応前のヨウ素価の約１
０〜約１００％、好ましくは約２５〜約１００％、より
好ましくは約５０〜約１００％、最も好ましくは約１０
０％であり、Ｄブロックではヨウ素価は選択的水素化反
応前のヨウ素価の約０〜約１０％、好ましくは約０〜約
０．５％になる。同様に、Ｉ−Ｄ−Ａスターブランチド
ブロックコポリマーでは、選択的水素化が完成した後
のＩブロックとＡブロックの各々のヨウ素価は選択的水
素化反応前のヨウ素価の約１０〜約１００％、好ましく
は約１００％であり、Ｄブロックではヨウ素価は選択的
水素化反応前のヨウ素価の約０〜約１０％、好ましくは
約０〜約０．５％、最も好ましくは０％である。従っ
て、この実施態様では、ブロックＤも本発明の他の実施
態様の中央ブロックＢとＤについて上述したと同様に選
択的に水素化される。
【００６４】スターブランチト・ランダムポリマーは、
式（１）の少なくとも１種のジエンと、式（１）のジエ
ンとは異なった式（３）の少なくとも１種のジエンとの
組合せ、又は少なくとも１種のアリール置換オレフィ
ン、式（１）の少なくとも１種のジエン、及び式（１）
のジエンとは異なった式（３）の少なくとも１種のジエ
ンの組合せにより得られ、これらは全て前述したものと
同じである。式（１）のジエンと式（３）のジエンの
（これらは互いに異なるものでなければならない）組合
せから得られるスターブランチト・ランダムポリマー
は、約１〜２５重量％（好ましくは約１〜１０重量％）
の式（１）のジエン、及び約７５〜９９重量％（好まし
くは約９０〜９９重量％）の式（３）のジエンを含む。
アリール置換オレフィン、式（１）のジエン、及び式
（３）のジエンの組合せから得られるスターブランチト
・ランダムポリマーは、約０．３〜１５モル％のアリー
ル置換オレフィン、約１〜２５モル％（好ましくは約１
〜１０モル％）の式（１）の共役ジエン、及び残りのパ
ーセントの式（３）の共役ジエンを含む。スターブラン
チト・ランダムポリマーはさらに、式（３）の重合ジエ
ンが初期の不飽和結合を実質的に含まず、そして式
（１）の重合ジエンがスターブランチト・ランダムポリ
マーを硬化させるのに足る量の初期不飽和結合を保持す
るという程度にまで、本発明の選択的水素化法で選択的
に水素化することができる。従って、式（１）の共役ジ
エンとそれとは異なる式（３）のジエン（どちらも前記
した通り）の組合せから得られるスターブランチト・ラ
ンダムポリマーの場合、選択的水素化反応の後での式
（１）の重合ジエンに対するヨウ素価は、選択的水素化
反応を行う前のヨウ素価の約１０〜１００％、好ましく
は約２５〜１００％、さらに好ましくは約５０〜１００
％、最も好ましくは約１００％であり、式（３）の重合
ジエンに対するヨウ素価は、選択的水素化反応を行う前
のヨウ素価の約０〜１０％、好ましくは約０〜０．５％
である。同様に、少なくとも１種のアリール置換オレフ
ィン、式（１）の少なくとも１種のジエン、及び式
（３）の少なくとも１種のジエンの組合せから得られる
スターブランチト・ランダムポリマーの場合、選択的水
素化反応の後での式（１）の重合ジエンに対するヨウ素
価は、選択的水素化反応を行う前のヨウ素価の約１０〜
１００％、好ましくは約２５〜１００％、さらに好まし
くは約５０〜１００％、最も好ましくは約１００％であ
り、そして選択的水素化反応の後での式（３）の重合ジ
エンに対するヨウ素価は、選択的水素化反応を行う前の
ヨウ素価の約０〜１０％、好ましくは約０〜０．５％で
ある。
【００６５】本発明のポリマーと他の材料とのブレンド 言うまでもないことであるが、本発明のブロックコポリ
マーとランダムコポリマーは、いかなる不飽和エラスト
マーともブレンドすることができ、いずれの場合におい
ても、本発明のコポリマーの不飽和度は、２種の材料の
加硫速度が実質的に同じになるよう調節することができ
る。本発明のコポリマーとブレンドすることのできる適
切なエラストマーとしては、液状ブチルゴム、液状ポリ
イソプレン、液状ポリブタジエン（変性品及び未変性
品）、及び液状ＥＰＤＭ等がある。本発明のコポリマー
とブレンドすることのできる適切な固体ゴムとしては、
例えば、ＳＢＲ、ポリイソプレン、ポリブタジエン、Ｅ
ＰＤＭ、ブチルゴム、及びネオプレン等がある。
【００６６】当然のことながら、本発明のブロックコポ
リマー及びランダムコポリマーには、当技術者に公知の
成分、例えば、シリカやカーボンブラックのような充填
剤、エキステンダー油、酸化防止剤、粘着付与剤、加硫
剤、及びこれらに類似の物質等を配合することができ
る。
【００６７】重合反応 本発明のブロックコポリマーは、公知のブロック重合法
（好ましくはアニオン重合法）によって重合させること
ができる。アニオン重合は当業界ではよく知られてお
り、種々の工業用ポリマーの製造に利用されている。ア
ニオン重合法に関する優れた概説が、「“ポリマー科学
の進歩５６、アニオン重合、ｐｐ．１−９０”、スプリ
ンガー−フェルラーク，ベルリン，ハイデルベルク，ニ
ューヨーク，東京，１９８４」に「“リチウムを使用し
た非極性モノマーのアニオン重合”，Ｒ．Ｎ．ヤング，
Ｒ．Ｐ．クワーク，及びＬ．Ｊ．フェッターズ」と題す
るモノグラフにて記載されている。アニオン重合法は、
例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｔ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタリド、又はクミ
ルカリウム等の適切なアニオン性触媒（開始剤としても
知られている）の存在下で行われる。重合反応における
触媒量とモノマー量により、ポリマーの分子量が決ま
る。重合反応は、不活性溶媒（例えば、ヘキサン、シク
ロヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、又はベ
ンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素）を重合媒体とし
て使用して、溶液状態にて行われる。場合によっては、
テトラヒドロフランのような不活性の極性溶媒も、単独
又は炭化水素溶媒と混合して使用することができる。
【００６８】本発明の第１の実施態様の重合に関して、
特に本発明の好ましい実施態様（すなわち、ポリイソプ
レン−ポリブタジエン−ポリイソプレンのトリブロッ
ク）に関して以下に例を挙げて説明する。しかしなが
ら、本発明のすべてのコポリマーの重合に対して同じプ
ロセス原理が使用できることは、当技術者にとっては明
らかであろう。
【００６９】リチウムをベースとした触媒を使用した場
合、本発明のプロセスは、エーテル、チオエーテル、第
三級アミン、及びテトラヒドロフランからなる群から選
ばれる１種以上の極性化合物の存在によって変性された
不活性炭化水素溶媒（例えばシクロヘキサン）中にてイ
ソプレンモノマーの溶液を形成することを含む。この極
性化合物は、ブタジエン中心ブロックのミクロ構造（す
なわち１，２−構造の含量）を制御するのに必要であ
る。極性化合物の含量が高くなるほど、これらのブロッ
ク中における１，２−構造の含量も高くなる。高い３，
４−構造含量の第１ブロックが必要とされない場合に
は、多くの開始剤を使用した第１ポリマーブロックの形
成に対して極性化合物の存在は必須ではないので、この
段階で極性化合物を導入する必要はない。なぜなら、第
２重合段階においてブタジエンの添加と同時又は添加直
前に導入することもできるからである。使用することの
できる極性溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピル
エーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチ
ルエチレンジアミン等がある。これらの極性化合物の混
合物も使用することができる。極性化合物の使用量は、
極性化合物の種類及び重合条件により異なるが、これら
は当技術者には明らかであろう。ポリブタジエンのミク
ロ構造に及ぼす極性化合物の影響については、「“極性
変性したアルキルリチウムによる重合及び共重合に及ぼ
す温度と濃度の影響”、ジャーナル・オブ・ポリマーサ
イエンス：パートＡ−１，Ｖｏｌ．１０，１３１９−１
３３４（１９７２）」に詳細に説明してある。この極性
化合物はさらに、重合速度も高めるよう作用する。中心
ブロックＢ又はＤを重合させるのに１，３−ブタジエン
以外のモノマー（例えばペンタジエン）を使用した場
合、ミクロ構造を制御するのに極性化合物は必要ではな
い。なぜなら、このようなモノマーは、水素化反応後に
本質的に結晶性をもたないポリマーを生成するからであ
る。
【００７０】アルキルリチウムをベースとした開始剤、
極性化合物、及びイソプレンモノマーを不活性溶媒中に
て混合した場合、イソプレンの重合が進行して第１ター
ミナルブロック（その分子量はイソプレン対開始剤の比
によって決まる）を生成する。この第１段階で形成され
る“リビング”ポリイソプレニルアニオンは、さらなる
重合のための触媒として利用される。この時点におい
て、ブタジエンモノマーが系に導入され、第２ブロック
のブロック重合が進行し、このとき極性化合物の存在
が、ポリブタジエンブロックにおける枝分かれ（１，２
−構造）の所望の程度に影響を与える。こうして得られ
る生成物は、末端アニオンとリチウム対イオンを有する
リビングジブロックポリマーである。このリビングジブ
ロックポリマーは最終的なイソプレンブロックの成長に
対する触媒として作用し、イソプレンモノマーを再び反
応容器に加えて最終ポリマーブロックを生成させると形
成され、この結果Ｉ−Ｂ−Ｉのトリブロックが形成され
る。重合が完了すると、プロトン供与体（例えばメチル
アルコールや酢酸）を加えることによって、リビングア
ニオン（トリブロックの末端に存在する）が崩壊され
る。重合反応は通常０〜約１００℃の温度で行われる
が、これより高い温度も使用できる。選定された反応温
度をよく制御するのが望ましい。なぜなら、ポリマーの
ミクロ構造の制御だけでなく極性化合物の有効性に対し
ても影響を与えることがあるからである。反応温度は、
例えば５０〜８０℃である。反応圧力は重要なポイント
ではなく、大気圧〜約１００ｐｓｉｇの圧力が使用でき
る。
【００７１】第１のＩセグメントの重合前に極性化合物
が使用されると、３，４−ユニット含量の多いＩブロッ
クが形成される。最初のＩセグメントが形成された後に
極性化合物（ルイス酸であってもよい）が加えられる
と、第１のＩセグメントは高いパーセントの１，４−ミ
クロ構造（トリ置換されている）をもち、第２のＩセグ
メントは高いパーセントの３，４−ミクロ構造を有す
る。
【００７２】末端Ｉブロックの両方に高い１，４−含量
を有するトリブロックポリマーは、ポリイソプレン−ポ
リブタジエン−ポリイソプレンブロックコポリマーに関
して以下に示したカップリング法を使用することによっ
ても製造することができる。 Ｉブロックの重合時においてイソプレンの代わりにミル
センを使用すると、極性化合物が存在していても、高い
割合のトリ置換二重結合が確実に導入される。なぜな
ら、ミルセンは、重合プロセスには関与しないペンダン
トのトリ置換二重結合を含んでいるからである。カップ
リングプロセスにおいては、前述の場合と同様に、イソ
プレン（又は他のモノマー）の重合前に極性化合物を加
えることによって、高い３，４−ミクロ構造含量を有す
るポリイソプレン末端ブロック（又はＩブロックに使用
するのに適した他の重合したモノマー）を含んだブロッ
クポリマーが得られる。
【００７３】トリブロックポリマーの製造に対してカッ
プリング法を使用すると、イソプレン、ブタジエン、次
いでイソプレンというように逐次に加える場合に比べ
て、重合の完了に必要な反応時間が少なくなる。このよ
うなカップリング法はよく知られており、エステル、Ｃ
Ｏ2 、ヨウ素、ジハロアルカン、四塩化ケイ素、ジビニ
ルベンゼン、アルキルトリクロロシラン、及びジアルキ
ルジクロロシラン等のカップリング剤が使用される。３
官能又は４官能のカップリング剤（例えば、アルキルト
リクロロシランや四塩化ケイ素）を使用すると、それぞ
れ１−位又は２−化合物で変性したアルキルリチウムと
の反応前に適切な割合で混合される。言うまでもないこ
とであるが、ランダムポリマーの作製においては、必要
な工程は一工程だけである。
【００７４】選択的水素化 ポリイソプレン−ポリブタジエン−ポリイソプレンのト
リブロックを例として使用して、以下に選択的水素化反
応について説明する。しかしながら、本発明のいかなる
ポリマーも同じ仕方で選択的に水素化できることは当技
術者には明らかであろう。
【００７５】各トリブロックの中央ブロック（ポリブタ
ジエン）を飽和させるために、ブロックコポリマーが選
択的に水素化される。ポリブタジエンブロックを選択的
に水素化する方法は、フォーク（Ｆａｌｋ）による
「“ポリマーの不飽和を選択的に水素化するための配位
触媒”、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス：パー
トＡ−１，Ｖｏｌ．９，２６１７−２６２３（１９７
１）」に記載の方法に類似しているが、本発明において
は新規な水素化触媒と新規なプロセスを使用して行われ
る。他の公知の選択的水素化法も使用できるが、本明細
書に記載の方法を使用するのが好ましい。要するに、本
明細書にて使用する選択的水素化法は、新規な触媒組成
物の存在下にて、あらかじめ作製したブロックコポリマ
ーと水素とを接触させることからなる。
【００７６】新規な水素化触媒組成物と水素化プロセス
については、 付け提出の特許出願第
号明細書（代理人文書番号５６０５）に詳細
に説明されている。水素化触媒組成物は、少なくとも１
種の遷移金属化合物と有機金属還元剤から調製される。
適切な遷移金属化合物は、元素周期表における第ＩＶｂ
族、第Ｖｂ族、第ＶＩｂ族、又は第ＶＩＩＩ族（好まし
くは第ＩＶｂ族又は第ＶＩＩＩ族）の金属の化合物であ
る〔ランゲによるハンドブック・オブ・ケミストリー
（第１３版、１９８５）マグローヒル・ブックカンパニ
ー，ニューヨーク（ジョンＡ．ディーン，エディタ
ー）〕。このような化合物の例としては、四塩化チタン
や四塩化バナジウム等の金属ハロゲン化物；オキシ三塩
化バナジウム；及びアルコキシド部分が１〜２０の炭素
原子数（好ましくは１〜約６の炭素原子数）の枝分かれ
アルキル基又は非枝分かれアルキル基を有するようなチ
タンアルコキシドとバナジウムアルコキシド等がある。
好ましい遷移金属化合物は、元素周期表における第ＩＶ
ｂ族又はＶＩＩＩ族の金属の金属カルボキシレート又は
金属アルコキシドであり、例えば、ニッケル（ＩＩ）２
−エチルヘキサノエート、チタンイソプロポキシド、コ
バルト（ＩＩ）オクトエート、ニッケル（ＩＩ）フェノ
キシド、及び第二鉄アセチルアセトネート等がある。
【００７７】有機金属還元剤は、元素周期表における第
Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、又は
第ＩＶａ族の元素の少なくとも１種の化合物を含有した
チーグラー−ナッタオレフィン重合触媒成分を活性化さ
せるのに通常使用される物質の単独物又はその組合せ物
である。このような還元剤の例としては、金属アルキ
ル、金属水素化物、アルキル金属水素化物、アルキル金
属ハロゲン化物、アルキル金属アルコキシド、アルキル
リチウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、トリアルキル
ホウ素化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、アル
キルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム
水素化物、及びテトラアルキルゲルマニウム化合物等が
ある。これら還元剤の混合物も使用することができる。
有用な還元剤の具体的な例としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、トリエチル
ホウ素、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリエチル
アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、二
塩化エチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、
二水素化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミ
ニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、二水素化イソ
ブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化
ジエチルアルミニウム、二水素化ジエチルアルミニウ
ム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、臭化ジ−ｎ−
プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭化ジイソブ
チルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、
テトラメチルゲルマニウム、及びテトラエチルゲルマニ
ウム等がある。好ましい有機金属還元剤は、アルキル基
１個当たり１〜約２０個の炭素原子を有する、第ＩＩＩ
ａ族金属の金属アルキル及びジアルキル金属ハロゲン化
物である。さらに好ましい有機金属還元剤は、アルキル
基１個当たり１〜約６個の炭素原子を有するトリアルキ
ルアルミニウム化合物である。本発明において使用する
ことのできる他の還元剤は、スチーブンスらの米国特許
第３，７８７，３８４号明細書中の第４欄４５行から第
５欄１２行に、そしてストロベルらの米国特許第４，１
４８，７５４号明細書中の第４欄５６行から第５欄５９
行に開示されている（これら２件の特許を参照の形でこ
こに引用する）。特に好ましい還元剤は、元素周期表に
おける第Ｉａ族、第ＩＩａ族、及び第ＩＩＩａ族から選
ばれる金属の金属アルキル又は金属水素化物であり、例
えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、
ｎ−ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチ
ルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、及びジ
ブチルマグネシウム等がある。
【００７８】還元剤からの金属と遷移金属化合物からの
金属とのモル比は、還元剤と遷移金属化合物の選択され
た組合せによって異なるが、一般には約１：１〜約１
２：１、好ましくは約１．５：１〜約８：１、さらに好
ましくは約２：１〜約７：１、最も好ましくは約２．
５：１〜約６：１である。最適比は、使用する遷移金属
化合物と有機金属還元剤の種類に応じて異なり、例え
ば、トリアルキルアルミニウム／ニッケル（ＩＩ）の系
に対しては、好ましいアルミニウム：ニッケルのモル比
は約２．５：１〜約４：１であり、トリアルキルアルミ
ニウム／コバルト（ＩＩ）の系に対しては、好ましいア
ルミニウム：コバルトのモル比は約３：１〜約４：１で
あり、そしてトリアルキルアルミニウム／チタン（Ｉ
Ｖ）アルコキシドの系に対しては、好ましいアルミニウ
ム：チタンのモル比は約３：１〜約６：１である。
【００７９】優れた選択性、高い効率、及び良好な安定
性を有する新規な水素化触媒の作製に対しては、従来技
術の触媒系に比べて、添加の仕方及び還元剤と遷移金属
化合物とのモル比が重要なポイントとなる。触媒の合成
時においては、使用される反応物のモル比を保持して触
媒を実質的に一定組成にするのが好ましい。このこと
は、還元剤をできるだけ速やかに遷移金属化合物の溶液
に加えることによって；あるいは還元剤と遷移金属化合
物の別々の流れを触媒合成容器に、還元剤の金属と遷移
金属化合物の金属との選定されたモル比が、当該２つの
化合物の実質的に全添加時間中において実質的に一定に
保持されるような仕方で、実質的に同時に触媒合成容器
に加えることによって；行うことができる。添加に必要
な時間は、過剰な圧力と熱の生成が防止されるような時
間でなければならない。すなわち、温度は約８０℃を越
えてはならないし、また圧力は触媒合成容器の安全圧力
限界を越えてはならない。
【００８０】好ましい実施態様においては、還元剤と遷
移金属化合物は、還元剤と遷移金属化合物との選定され
たモル比が、当該２つの化合物の実質的に全添加時間中
において実質的に一定に保持されるような仕方で、実質
的に同時に触媒合成容器に加えられる。この好ましい実
施態様では、熱の発生が過剰とならないよう、そして触
媒合成時におけるガスの生成速度が過剰とならないよう
（従ってガスの生成が比較的遅い）、発熱反応を制御す
ることができる。本実施態様（溶媒希釈をしてもしなく
てもよい）においては、約８０℃以下の合成反応温度が
保持されるよう（これによって選択的水素化触媒の形成
が促進される）、触媒成分の添加速度が調節される。
【００８１】さらに、本実施態様の同時混合法を使用す
る場合、還元剤の金属と遷移金属化合物の金属との選定
されたモル比が、触媒の全合成時間に対して実質的に一
定に保持される。
【００８２】他の実施態様においては、還元剤を遷移金
属化合物に加えることによって触媒が形成される。この
実施態様では、優れた選択性、高い効率、及び良好な安
定性を有する水素化触媒を得るために、２種の反応物の
添加のタイミングと添加順序が重要なポイントとなる。
従って、本実施態様においては、できるだけ短い時間で
還元剤を遷移金属化合物に加えることが重要である。本
実施態様においては、還元剤を遷移金属化合物に加える
のにかける時間が、新規触媒の作製に対して特に重要で
ある。“できるだけ短い時間”とは、反応温度が約８０
℃より高くならないよう、そして反応圧力が触媒合成容
器の安全圧力限界を越えないよう、添加ができるだけ速
やかに行われるということ、を意味している。当技術者
にとっては明らかなことであるが、添加時間はそれぞれ
の合成に対して異なり、還元剤の種類、遷移金属化合物
の種類、溶媒の種類、これらの物質の相対量、及び使用
される触媒合成容器のタイプ等のファクターによって異
なる。わかりやすくするために、約１５ｍｌのトリエチ
ルアルミニウムをヘキサン中に溶解して得た溶液を、ニ
ッケル（ＩＩ）オクトエートをミネラルスピリット中に
溶解して得た溶液に約１０〜３０秒にて加えるものとす
る。一般には、還元剤の遷移金属化合物への添加は、使
用する薬剤の量に応じて約５秒〜約５分で行われる。還
元剤を遷移金属化合物に加える時間が長くなると（例え
ば１５分以上）、合成された触媒は選択性が低く、安定
性が悪くなり、そして不均質となることがある。
【００８３】還元剤ができるだけ速やかに遷移金属化合
物に加えられるような実施例においては、新規な触媒を
得るためには、前記の順序にて還元剤を遷移金属化合物
に加えることも重要なポイントである。添加の順序を逆
にすると、すなわち遷移金属化合物を還元剤に加えると
（あるいはそれぞれの溶液についても）、触媒の安定
性、選択性、活性、及び均質性にとって有害であり、従
って望ましくない。
【００８４】水素化触媒の合成の実施態様すべてにおい
て、適切な溶媒（例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、
ペンタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、又は鉱油等
の炭化水素溶媒）による還元剤溶液及び遷移金属化合物
溶液を使用するのが好ましい。還元剤の溶液と遷移金属
化合物の溶液を作製するのに使用される溶媒は同種であ
っても異種であってもよいが、異種である場合は、還元
剤の溶液と遷移金属化合物の溶液が互いに完全に溶け合
うよう、互いに相溶性がなければならない。
【００８５】水素化プロセスは、水素化すべき不飽和ポ
リマーを、ポリマーの不飽和モル数を基準として約０．
１〜約０．５モル％（好ましくは約０．２〜約０．３モ
ル％）の遷移金属を含有したある量の触媒溶液と接触さ
せることからなる。水素の分圧は約５ｐｓｉ〜数百ｐｓ
ｉであるが、好ましくは約１０〜約１００ｐｓｉであ
る。水素化反応混合物の温度は約２５〜約８０℃であ
る。これより高い温度を使用すると、触媒の失活をきた
すことがある。水素化反応の時間はわずか３０分である
が、当技術者には明らかなように、使用される実際の反
応条件に応じて大きく異なる。水素化のプロセスは、従
来のいかなる手段（例えば、赤外分光学、水素流量、ト
ータルの水素消費量、又はこれらの組合せ等）によって
もモニターすることができる。
【００８６】水素化プロセスが完了すると、未反応の水
素は排気されるか、あるいは適当量の不飽和化合物物質
（例えば、不活性炭化水素であるヘキサンに転化される
１−ヘキセン）を導入することによって消費される。引
き続き、特定のプロセス及びポリマーの種類に応じて選
定された適切な手段によって、ポリマー溶液から触媒が
取り除かれる。例えば低分子量物質の場合、触媒残留物
の除去は、オキシダント（例えば空気）で溶液を処理
し、引き続きアンモニアで、そして必要に応じて水素化
触媒中に存在する金属の量（すなわち、遷移金属と還元
剤の金属の合計）と等モル量のメタノールで処理して、
触媒残留物を濾別可能な沈澱物として生成させることか
らなる。生成物ポリマーを透明無色の液体として得るた
めに、溶媒は従来のいかなる方法（例えば、減圧ストリ
ッピング等）によっても除去することができる。
【００８７】これとは別に、１つの好ましい実施態様に
おいては、水素化反応が完了すると、混合物が、金属の
量（すなわち、遷移金属と還元剤の金属の合計）とほぼ
等モル量のアンモニア、及び金属の量の１／２〜ほぼ等
モル量（好ましくは１／２モル量）の過酸化水素水溶液
で処理される。他のレベルのアンモニア及び過酸化水素
も使用することができるが、前記のレベルが特に好まし
い。この方法では沈澱物が形成され、前述したように濾
別される。
【００８８】さらに他の方法においては、触媒は、鉱酸
水溶液（例えば、硫酸、リン酸、又は塩酸）で抽出し、
次いで蒸留水で洗浄することによって除去することもで
きる。遷移金属ベースの触媒（例えば、テキサコ社から
ジェファーミンＤ−２０００として市販されている高分
子量ジアミン）を除去するのに補助剤として通常使用さ
れる少量の物質を加えて、相分離と抽出時の触媒除去を
促進させることもできる。次いでこうして得られたポリ
マー溶液を乾燥剤（例えば硫酸マグネシウム）により乾
燥し、乾燥剤を分離し、そして従来法（例えば減圧スト
リッピング）により溶媒を除去してポリマーを透明液体
として得る。水素化されたポリマーの性質に応じて、他
のポリマー単離方法（例えばスチームフロキュレーショ
ンやアルコールフロキュレーション）も使用することが
できる。
【００８９】末端ブロックの架橋と官能化 本発明のブロックポリマーの不飽和末端ブロックは、加
硫のための部位として作用するだけでなく、これを化学
的に変性して、例えばブチルゴムやＥＰＤＭのような現
在の工業用材料の場合と類似の変性で得られる利点を付
与することができる。場合によっては、ブチルゴムやＥ
ＰＤＭの化学変性によって得られる利点は、類似の分子
量のブチルゴム又はＥＰＤＭの代わりに、本質的に優れ
たエラストマー特性を有していることから、本発明のエ
ラストマーをマトリックスとして使用して増大させるこ
とができる。
【００９０】周知の如く、加硫処理の前にブチルゴム
（イソプレンモノマーをベースとしている）の不飽和に
対してハロゲン化を施すと、加硫速度が大きく変わり、
加硫剤の選択がしやすくなる。本発明の第１の実施態様
における残留不飽和基（１ブロック中に存在）もイソプ
レンモノマーをベースとしているので、本実施態様のポ
リマーに対してハロゲン化を施すと、同じ利点が付与さ
れ、しかも本発明のポリマーに固有の伸び特性はそのま
ま保持される。本発明の本実施態様のブロックＩを作製
するのに使用することのできる他のいかなるジエンを使
用しても同じ利点が得られる。従って、このようなジエ
ンを含有した本発明のいかなるポリマーも、ブチルゴム
の場合と同じ方法でハロゲン化することができる。式
（１）の重合ジエン又はブロックＩを含有した本発明の
他のいかなるポリマーも、同じ方法でハロゲン化するこ
とができる。
【００９１】周知の如く、高温（例えば約１５０℃〜約
２５０℃）でＥＰＤＭと無水マレイン酸を反応させる
と、マレイン酸変性のＥＰＤＭが得られ、これは特にナ
イロン用の耐衝撃性改良剤として工業的に使用されてい
る。本発明の実施態様のポリマーに対しても容易に類似
の変性を行うことができる。なぜなら、残留している不
飽和イソプレン（主として３，４−タイプ）は、ＥＰＤ
Ｍにおいてみられる内部結合より、無水マレイン酸に対
する反応性が高いことが知られているからである。こう
して得られる生成物をナイロンとブレンドすると、耐衝
撃性が向上する。上記の例は、本発明のポリマーの極め
て有用であると思われる化学的変性のいくつかだけを説
明しているにすぎない。本発明の液状ポリマーは、分子
の末端のみ（すなわち、Ｉブロックのみ）での多種多様
な化学的変性の手段を提供し、これによってこれまでこ
うしたポリマーが存在しないことから従来不可能とされ
ていた材料を作製するための方策が提供される。本発明
のポリマーに対して施すことのできるよく知られた化学
反応のいくつかの例が、Ｅ．Ｍ．フェッテスによる
「“ポリマーの化学反応”、ハイポリマー、Ｖｏｌ．１
９，ジョン・ウィリー，ニューヨーク，１９６４」（本
文献を参照の形でここに引用する）に記載されている。
【００９２】本発明が見出されるまでは、加硫後におい
て架橋点間に大きな距離（高Ｍｃ）を保持する能力をも
った液状炭化水素エラストマーを得ることは不可能であ
った。本発明は、未加硫のエラストマー分子のディメン
ジョンに実質的に等しい架橋点間距離をもった完全な網
目構造に加硫されうるブロック炭化水素ポリマーを提供
する。エラストマーの特性に関して予想される改良に加
えて、本発明のポリマーの飽和した主鎖は、高度の酸化
安定性及び熱安定性を付与する。本発明のブロックポリ
マーに化学的変性を施すことによって、ユニークな性質
をもった材料が得られる。なぜなら、このような変性
は、分子の不飽和末端においてのみ選択的に行うことが
できるからである。
【００９３】本発明の選択的に水素化されたブロックポ
リマーの架橋は、該ブロックコポリマーを適切な架橋剤
又はこのような架橋剤の組合せ物と接触させることによ
って行われる。この架橋プロセスにより、均一な架橋点
間距離をもったコポリマーが得られる。
【００９４】不飽和基を含んだ末端ブロックと種々の試
薬とを反応させて、官能基（例えばヒドロキシル基、エ
ポキシ基、スルホン酸基、メルカプト基、アクリレート
基、又はカルボキシル基等）を持たせることによって、
ブロックコポリマーを官能化することもできる。官能化
方法は当業界ではよく知られている。官能基を使用し
て、供給結合架橋もイオン結合架橋も生成させることが
できる。本発明のランダムコポリマーは、ブロックコポ
リマーの場合と同じ方法で架橋又は官能化することがで
きる。
【００９５】以下に記載の実施例は、本発明のさらなる
特徴を説明している。しかしながら、当技術者には明ら
かなように、本発明の範囲は、以下の実施例において使
用されている特定の反応物及び反応条件によって限定さ
れるものではない。
【００９６】以下の全実施例において、実験操作は、厳
密に嫌気性の条件下で、乾燥した反応物と乾燥した装置
を使用して行った。空気、水分、及び本発明のポリマー
合成に関わる微妙な化学バランスを阻害する恐れのある
他の不純物を排除するよう、充分な注意を払わなければ
ならない。
【００９７】実施例１ （イソプレン−ブタジエン−イソプレン トリブロック
ポリマー） ３００ｍｌの精製・乾燥したシクロヘキサン
（９９．５％、フィリップス・ペトロレウム）を６００
ｍｌ容量のガラス製反応器に入れた。減圧にして反応器
から空気を除去し、乾燥窒素で置換した。エア駆動攪拌
機、圧力計、熱電対、上表面入口弁、弁のついた浸漬チ
ューブフィーダー、加熱マントルと可変制御器、及び弁
のついた窒素／減圧組合せ入り口を、反応器に取りつけ
た。ビピリジルの０．０１Ｍシクロヘキサン溶液３ｍ
ｌ、ベンゾフェノンケチルから新たに蒸留したテトラヒ
ドロフラン７．３ｍｌ（９０ミリモル）、及び１．８ｍ
ｌ（１８ミリモル）の精製イソプレンを、反応器中に導
入した。反応器とその内容物の温度は５０℃に上昇し
た。持続的な赤色が得られるまで、本溶液を１．６Ｍの
ブチルリチウムで滴定した。次いで、イソプレンの重合
を開始させるために、３．７５ｍｌの１．６Ｍブチルリ
チウムを反応器に注入した。反応を１時間行わせ、その
後、４７．５ｇの精製ブタジエンを、反応温度が７０℃
を越えないような速度で反応器中に圧入した。１時間
後、反応器の圧力が初期レベルに戻り、コポリマーの第
２ブロックの形成が完了した。イソプレン（１．８ｍ
ｌ、１８ミリモル）を再び反応器中に注入して、トリブ
ロックポリマーの第３の最終ブロックを形成させた。１
時間後、０．３５ｍｌの酢酸（４．５ミリモル）を反応
器中に注入してトリブロックのリビングアニオンを消滅
させた。反応混合物の色は、直ぐに暗琥珀色から無色に
変わった。本混合物を室温に冷却し、アルミナ／セライ
トを通して濾過し、チバ−ガイギー社から市販されてい
る酸化防止剤イルガノックス１０７６を加え（乾燥ポリ
マーを基準として１００ｐｐｍ）、そして減圧下で溶媒
を除去して、分子量が約８４００のトリブロックポリマ
ーを無色・透明の粘稠な液体として得た。赤外線分析
（フーリエ変換）により、ブタジエン中心ブロックは、
５５％の（１，２）−ミクロ構造と４５％の（１，４）
−ミクロ構造を有していることがわかった。
【００９８】実施例２ （イソプレン−ブタジエン−イソプレン トリブロック
ポリマー） 本実施例は実施例１と類似しているが、１ガ
ロン容量のステンレス鋼製圧力容器を使用すべく、スケ
ールを増大させた。
【００９９】１５００ｇの精製・乾燥したシクロヘキサ
ン（９９．５％、フィリップス・ペトロレウム）を１ガ
ロン容量のステンレス鋼製反応器中に導入した。攪拌
機、圧力計、熱電対、上表面入口弁、弁のついた浸漬チ
ューブフィーダー、可変制御のヒーター、及び熱交換コ
イルを、反応器に取りつけた。溶媒を加えた後、ベンゾ
フェノンケチルから新たに蒸留したテトラヒドロフラン
５０ｍｌ（０．６１４モル）、精製したイソプレン４
３．３ｍｌ（０．４３３モル）、及び追加のシクロヘキ
サン８０ｇを反応器中に圧入した。反応器とその内容物
の温度は５０℃に上昇した。不純物を滴定しイソプレン
の重合を開始させるために、ブチルリチウム（１．５Ｍ
溶液６１．２ｍｌ、９１．８ミリモル）を反応器中に圧
入した。反応を１時間行わせた後、１１００ｍｌの精製
ブタジエン（１２．６５モル）を、反応温度が６０℃を
越えないような速度で反応器中にポンプ送りした。この
プロセス中、熱交換器に冷却水を通して温度の制御を行
いやすくした。ブタジエンの供給は３０分以内に完了さ
せた。１時間後、コポリマーの第２ブロックの形成が完
了し、イソプレン（４３．３ｍｌ、０．４３３モル）を
５０ｇのシクロヘキサン中に溶解して得た溶液を再び反
応器中に圧入して、トリブロックポリマーの第３の最終
ブロックを形成させた。１時間後、反応混合物を冷却
し、５．２ｍｌの酢酸（９０．８ミリモル）を含んだ容
器中に取り出してトリブロックのリビングアニオンを消
滅させた。本混合物をアルミナ／セライトを通して濾過
し、酸化防止剤を加え（乾燥ポリマーを基準として１０
０ｐｐｍ）、そして減圧下で溶媒を除去して、分子量が
約８２００のトリブロックポリマーを無色・透明の粘稠
な液体として得た。赤外線分析（フーリエ変換）によ
り、ブタジエン中心ブロックは、５６％の（１，２）−
ミクロ構造と４４％の（１，４）−ミクロ構造を有して
いることがわかった。
【０１００】実施例３ （分子量の関数としての粘度） 本実施例では、実施例１
及び２の方法と実質的に同じ方法で作製したトリブロッ
クポリマーの分子量とバルク粘度との間の関係を説明す
る。
【０１０１】図１のデータからわかるように、実施例１
及び２の場合と同様の方法に従って作製した水素化して
いないイソプレン−ブタジエン−イソプレンポリマーの
分子量と、室温でのバルク粘度（ブルックフィールド・
エンジニアリングＬＶＴ粘度計を使用し、例えば５号ス
ピンドルで０．６ｒｐｍにて測定）の対数との間には、
直線的な関係が存在する。
【０１０２】実施例４ （イソプレン／スチレン−ブタジエン−イソプレン／ス
チレン トリブロックポリマー） 本実施例は、末端ブロ
ックがイソプレン−スチレンコポリマーからなるような
トリブロックポリマーの作製について説明する。イソプ
レンのレベルにほぼ相当するレベルのスチレンの末端ブ
ロックへの導入は、選択的に水素化されたトリブロック
を加硫する特定の方法を使用すると有利である。
【０１０３】１４００ｇの精製・乾燥したシクロヘキサ
ン（９９．５％、フィリップス・ペトロレウム）を、１
ガロン容量のステンレス鋼製反応器中に導入した。攪拌
機、圧力計、熱電対、上表面入口、弁のついた浸漬チュ
ーブフィーダー、可変制御のヒーター、及び熱交換コイ
ルを、反応器に取りつけた。溶媒を加えた後、ベンゾフ
ェノンケチルから新たに蒸留したテトラヒドロフラン８
８ｍｌ（１．０８モル）、精製したイソプレン２１．８
ｍｌ（０．２１８モル）、精製したスチレン４１．５ｍ
ｌ（０．３６２モル）、及び追加のシクロヘキサン５０
ｇを反応器中に圧入した。反応器とその内容物の温度は
５０℃に上昇した。不純物を滴定しイソプレンの重合を
開始させるために、ブチルリチウム（１．６Ｍ溶液４
７．０ｍｌ、７５．２ミリモル）を反応器中に圧入し
た。反応を１時間行わせた後、８００ｍｌの精製ブタジ
エン（９．２０モル）を、反応温度が６０℃を越えない
ような速度で反応器中にポンプ送りした。このプロセス
中、熱交換器に冷却水を通して温度の制御を行いやすく
した。ブタジエンの供給は３０分以内に完了させた。１
時間後、コポリマーの第２ブロックの形成が完了し、イ
ソプレン（２１．８ｍｌ、０．２１８モル）とスチレン
（４１．５ｍｌ、０．３６２モル）の混合物を５０ｇの
シクロヘキサン中に溶解して得た溶液を再び反応器中に
圧入して、トリブロックポリマーの第３の最終ブロック
を形成させた。１時間後、反応混合物を冷却し、４．３
ｍｌの酢酸（７５．２ミリモル）を含んだ容器中に取り
出してトリブロックのリビングアニオンを消滅させた。
本混合物をアルミナ／セライトを通して濾過し、酸化防
止剤を加え（乾燥ポリマーを基準として１００ｐｐ
ｍ）、そして減圧下で溶媒を除去して、分子量が約８０
００のトリブロックポリマーを無色・透明の粘稠な液体
として得た。赤外線分析（フーリエ変換）により、ブタ
ジエン中心ブロックは、５７％の（１，２）−ミクロ構
造と４３％の（１，４）−ミクロ構造を有していること
がわかった。
【０１０４】実施例５ （イソプレン−ブタジエン ランダムコポリマー） 本実
施例では、イソプレンとブタジエンからなり、イソプレ
ンの割合が実施例１のトリブロックポリマーの場合と殆
ど類似しているようなランダムコポリマーの作製につい
て説明する。
【０１０５】８００ｍｌの精製・乾燥したシクロヘキサ
ン（９９．５％、フィリップス・ペトロレウム）を、２
リットル容量のガラス製反応器中に導入した。本反応器
を、乾燥窒素で数回パージした。エア駆動攪拌機、圧力
計、熱電対、上表面入口弁、弁のついた浸漬チューブフ
ィーダー、熱交換コイル、及び弁のついた窒素入り口
を、本反応器に取りつけた。ビピリジルの０．０１Ｍシ
クロヘキサン溶液５ｍｌとベンゾフェノンケチルから新
たに蒸留したテトラヒドロフラン１６．１ｍｌ（１９８
ミリモル）を、反応器中に注入した。反応器の内容物が
持続的な赤色終点を呈するまで、１．６Ｍブチルリチウ
ムで滴定した。反応器とその内容物の温度が５０℃に上
昇し、８．３ｍｌの１．６Ｍブチルリチウム（１３．３
ミリモル）を加えた。１３．３ｍｌ（０．１３３モル）
のイソプレンと９０．９ｇ（１．６８モル）の精製ブタ
ジエンとの混合物を、５０〜６０℃の温度が保持される
ような速度で反応器中に圧入した。供給を約２０分で完
了させた後、さらに１時間反応を進行させた。内容物を
冷却し、０．５３ｍｌ（１３ミリモル）のメタノールを
含有した容器中に取り出してコポリマーのリビングアニ
オンを消滅させた。反応混合物の色は、直ぐに暗琥珀色
から無色に変わった。本混合物をアルミナ／セライトを
通して濾過し、酸化防止剤を加え（乾燥ポリマーを基準
として１００ｐｐｍ）、そして減圧下で溶媒を除去し
て、分子量が約７５００のランダムコポリマーを無色・
透明の粘稠な液体として得た。赤外線分析（フーリエ変
換）により、ブタジエン部分は、６０％の（１，２）−
ミクロ構造と４０％の（１，４）−ミクロ構造を有して
いることがわかった。一般には、赤外線スペクトルは、
実施例１及び２のトリブロックポリマーの赤外線スペク
トルとは本質的に区別できなかった。
【０１０６】実施例６ （低分子量ポリブタジエン） 本実施例では、実施例５の
ランダムコポリマーの場合と殆ど類似の方法での低分子
量ポリブタジエンの作製について説明する。
【０１０７】８００ｍｌの精製・乾燥したシクロヘキサ
ン（９９．５％、フィリップス・ペトロレウム）を、２
リットル容量のガラス製反応器中に導入した。本反応器
を、乾燥窒素で数回パージした。エア駆動攪拌機、圧力
計、熱電対、上表面入口弁、弁のついた浸漬チューブフ
ィーダー、熱交換コイル、及び弁のついた窒素入り口
を、本反応器に取りつけた。ビピリジルの０．０１Ｍシ
クロヘキサン溶液５ｍｌとベンゾフェノンケチルから新
たに蒸留したテトラヒドロフラン１６．１ｍｌ（１９８
ミリモル）を、反応器中に注入した。反応器の内容物が
持続的な赤色終点を呈するまで、１．６Ｍブチルリチウ
ムで滴定した。反応器とその内容物の温度が５０℃に上
昇し、８．３ｍｌの１．６Ｍブチルリチウム（１３．３
ミリモル）を加えた。精製ブタジエン（１００ｇ、１．
８５モル）を、５０〜６０℃の温度が保持されるような
速度で反応器中に圧入した。供給を約２０分で完了させ
た後、さらに１時間反応を進行させた。内容物を冷却
し、０．５５ｍｌ（１３．５ミリモル）のメタノールを
含有した容器中に取り出してポリブタジエニルリビング
アニオンを消滅させた。反応混合物の色は、直ぐに暗琥
珀色から無色に変わった。本混合物をアルミナ／セライ
トを通して濾過し、酸化防止剤を加え（乾燥ポリマーを
基準として１００ｐｐｍ）、そして減圧下で溶媒を除去
して、分子量が約７５００のポリブタジエンを無色・透
明の粘稠な液体として得た。赤外線分析（フーリエ変
換）により、ポリブタジエンは、４５％の（１，２）−
ミクロ構造と５５％の（１，４）−ミクロ構造を有して
いることがわかった。一般には、赤外線スペクトルは、
実施例１及び２のトリブロックポリマーの赤外線スペク
トルとは本質的に区別できなかった。
【０１０８】実施例７ （水素化触媒の作製） 本実施例では、あとの実施例にお
いて使用される選択的水素化触媒の作製について説明す
る。
【０１０９】磁気攪拌棒を備えた清浄で乾燥した圧力ボ
トル中に、７７．８８ｍｌの精製・乾燥したシクロヘキ
サンと７．３４ｇのニッケル（ＩＩ）オクトエート〔ミ
ネラルスピリット中８％、モーニー・ケミカル（Ｍｏｏ
ｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）〕を仕込んだ。ボトルをセ
プタムとボトルキャップでシールし、脱気し、そして乾
燥窒素を充填した。このプロセスを数回繰り返した。本
混合物を激しく攪拌し、１．７３Ｍのトリエチルアルミ
ニウム１４．４０ｍｌをシリンジによりできるだけ速や
かに（約１５秒）加えた。弁に嵌めこまれたニードルに
より、定期的に圧力を抜いた。最終的に得られた黒色の
反応混合物には、不均質の徴候は認められなかった。触
媒溶液のニッケル濃度は０．１Ｍであり、アルミニウム
対ニッケルのモル比は３．６であった。
【０１１０】実施例８ （イソプレン−ブタジエン−イソプレンブロックコポリ
マーの水素化） 本実施例では、イソプレン−ブタジエン
−イソプレントリブロックポリマーにおけるポリブタジ
エン中心ブロックの選択的水素化について説明する。
【０１１１】実施例１の場合と同様の方法で作製したト
リブロックポリマー２３ｇを２５０ｍｌのシクロヘキサ
ン中に溶解し、脱気して空気を抜き取り、次いで乾燥窒
素を導入した。この量のポリマーは、０．４０３モルの
ポリブタジエン不飽和を含有していた。トリエチルアル
ミニウムとニッケル（ＩＩ）オクトエートを３．６：１
の比で含み、ニッケル濃度がシクロヘキサン中０．１Ｍ
であるような水素化触媒溶液２５ｍｌを、このポリマー
溶液に加えた。こうして得られた混合物をＰａｒｒ水素
化装置中に入れ、水素を圧入して５０ｐｓｉｇの圧力に
した。本装置から圧力を抜き、本プロセスをさらに２回
繰り返した後、圧力を水素により５０ｐｓｉｇに保持し
た。温度が５０℃に上昇し、本混合物を激しく攪拌し
た。容器を５０ｐｓｉｇの圧力に保持するために必要に
応じて水素を供給し、質量流量計により流量をモニター
した。水素化プロセスの進行を、フーリエ変換赤外分光
学と水素の流量の両方によりモニターした。本プロセス
のスタート時点において得られた赤外線スペクトルは、
主としてブタジエン不飽和の存在を示していた（波数９
９５，９６８，及び９１０でのピーク）。３０分後、ブ
タジエンビニルの不飽和（波数９９５及び９１０でのピ
ーク）は消失し、トランス−（１，４）−ブタジエンは
大幅に減少し（波数９６８）、そしてイソプレンビニリ
デン（波数８８８）が増大した。９０分後、イソプレン
不飽和だけが残った。この最終ポイントは水素の流量が
ゼロに対応する。選択的水素化プロセスが完了した後、
容器から圧抜きし、黒色の反応混合物を空気中にて、ト
ータルの触媒金属含量と化学量論的に当量の水酸化アン
モニウム及びメタノールと共に攪拌した（１１．５ミリ
モル、０．７ｍｌの濃アンモニア水、及び０．５ｍｌの
メタノール）。数時間の後に、反応混合物の色は暗緑色
に変わり、ニッケルが酸化されていることを示してい
る。本混合物を、アルミナ／セライトを通して濾過し、
乾燥ポリマーの重量を基準として１００ｐｐｍの量の酸
化防止剤を加えた。減圧下で溶媒を除去して、生成物を
無色透明の粘稠な液体として得た。
【０１１２】実施例９ （水素化トリブロックコポリマーの分子量の関数として
の粘度） 本実施例では、実施例８の方法で作製された選
択的水素化トリブロックポリマーの分子量と、該トリブ
ロックポリマーから得られるバルク粘度との間の関係に
ついて説明する。
【０１１３】図２からわかるように、選択的水素化トリ
ブロックポリマーの分子量が増大するにつれて、室温の
バルク粘度が直線的に増加していることが観察される。
いずれの場合も、ブルックフィールド・エンジニアリン
グＬＶＴ粘度計は、例えば５号スピンドルを使用して
０．６ｒｐｍで操作した。しかしながら、驚くべきこと
に、１００００ｇ／モル（Ｍｎ＝Ｍｗ）の分子量でも、
バルク粘度は１００万センチポイズを越えていない。
【０１１４】実施例１０ （イソプレン／スチレン−ブタジエン−イソプレン／ス
チレントリブロックポリマーの水素化） 本実施例では、
末端ブロックがイソプレン−スチレンコポリマーからな
るようなトリブロックポリマーのポリブタジエン中心ブ
ロックの選択的水素化について説明する。
【０１１５】実施例８の場合と類似の方法で本プロセス
を行い、イソプレン不飽和だけが残存（フーリエ変換赤
外分光学により確認）している物質を得た。
【０１１６】実施例１１ （イソプレン−ブタジエンランダムコポリマーの水素
化） 本実施例では、実施例５に記載の如く作製したイソ
プレン−ブタジエンランダムコポリマーにおけるブタジ
エン部分の選択的水素化について説明する。
【０１１７】実施例８の場合と類似の方法で本プロセス
を行い、イソプレン不飽和だけが残存（フーリエ変換赤
外分光学により確認）している物質を得た。実施例１２ （低分子量ポリブタジエンの水素化） 本実施例では、実
施例６に記載の如く作製した低分子量ポリブタジエンの
選択的部分水素化について説明する。
【０１１８】実施例６において作製したポリブタジエン
３０ｇを２５０ｍｌのシクロヘキサン中に溶解し、脱気
して空気を抜き取り、次いで乾燥窒素を導入した。この
量のポリマーは、０．５５６モルのポリブタジエン不飽
和を含有していた。このポリマー溶液に、実施例８の場
合と類似の水素化触媒溶液１５ｍｌを加えた。こうして
得られた混合物をＰａｒｒ水素化装置中に入れ、水素を
圧入して５０ｐｓｉｇの圧力にした。本装置から圧力を
抜き、本プロセスをさらに２回繰り返した後、圧力を水
素により５０ｐｓｉｇに保持した。混合物を激しく攪拌
し、容器を５０ｐｓｉｇの圧力に保持するために必要に
応じて水素を供給した。水素化プロセスの進行を、フー
リエ変換赤外分光学と水素の流量（質量流量計により測
定）の両方によってモニターした。２５分後、水素の流
量が、水素化が殆ど完了したことを示すレベルに達した
ため本プロセスを停止した。赤外線スペクトルによれ
ば、実施例８に従って作製した選択的水素化イソプレン
−ブタジエン−イソプレントリブロックポリマーのイソ
プレン不飽和レベルに匹敵するレベルのトランス−
（１，４）−ポリブタジエン不飽和が存在していること
がわかった。本容器から圧抜きし、黒色反応混合物を空
気中にて、トータルの触媒金属含量と化学量論的に当量
の水酸化アンモニウム及びメタノールと共に攪拌した
（６．９ミリモル、０．４ｍｌの濃アンモニア水、及び
０．３ｍｌのメタノール）。数時間の後に、反応混合物
の色は暗緑色に変わり、ニッケルが酸化されていること
を示している。本混合物を、アルミナ／セライトを通し
て濾過し、乾燥ポリマーの重量を基準として１００ｐｐ
ｍの量の酸防止剤を加えた。減圧下で溶媒を除去して、
生成物を無色透明の粘稠な液体として得た。
【０１１９】実施例１３ （水素化イソプレン−ブタジエン−イソプレントリブロ
ックポリマーの加硫） 本実施例では、選択的に水素化さ
れた低分子量イソプレン−ブタジエン−イソプレントリ
ブロックポリマーに対し、キノンジオキシム（ＧＭＦ）
キュアーを使用して低温加硫（キュアー）を施して固体
ゴムにすることについて説明する。
【０１２０】下記の成分を、手混合又はブラベンダーミ
キサーにより加熱すくことなく充分に混合して均一なコ
ンシステンシーを有するようにする。こうして得られた
ペーストを、３″×３″×０．２５″の寸法をもったテ
フロン製モールド中に入れ、カーバープレス（Ｃａｒｖ
ｅｒ ｐｒｅｓｓ）にて、５０℃、６０００ｐｓｉで１
時間キュアーした。次いで、モールドからサンプルを取
り出し、５０℃にて少なくとも３時間静置した。こうし
て得られた固体ゴムは、ねばつきがなくて弾性があり、
３５０ｐｓｉの引張強さと２００％の破断伸びを示し
た。 実施例１４ （分子量の関数としてのゴム特性） 本実施例では、選択
的に水素化されたトリブロックポリマーの分子量と、キ
ュアーして最終的に得られたゴム特性との間の関係につ
いて説明する。５０部のシリカを不活性充填剤として加
え、実施例１３に記載のキュアー法を使用して、実施例
７の場合と実質的に同じ方法で作製したイソプレン−ブ
タジエン−イソプレントリブロックポリマーをキュアー
した。得られた結果を、下記の表及び図３に示す。
【０１２１】図３に示されているように、調べた範囲の
分子量（２０００〜１００００ｇ／モル）に関しては、
選択的水素化トリブロックポリマーの分子量が７５００
のときに１８０％という最大破断伸びが観察された。分
子量が１００００のときはやや劣り、より低い分子量の
トリブロックポリマーとキュアー特性が明らかに悪化し
た。比較のため、キュアーしていないトリブロックポリ
マーのバルク粘度もデータとして記載してある。 実施例１５ （水素化重合体のＭｗを関数とした加硫ゴムの性質） 本
実施例は選択的に水素化されたトリブロック重合体の分
子量と最終の加硫ゴムの性質の関係を示す。加硫方法
は、適度の分子量のイソプレン不飽和水準に対する加硫
薬剤の水準を調整することによって、実施例１３で述べ
た方法を採用した。トリブロック重合体は、実施例７と
本質的に同じ方法によってイソプレン−ブタジエン−イ
ソプレンから作成した。結果を下記及び第４図に要約す
る。
【０１２２】第４図に示すように、実験した分子量の範
囲（５，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ）では、分子
量７，５００を越える材料の場合、２５０％より大きい
最大破断伸度が観察された。分子量１０，０００の材料
はそれよりやや良好な伸度を示したが、分子量のより低
い重合体は破断伸度が１００％及びそれ以下であり、明
らかに劣っていた。 実施例１６ （スター型分岐状重合体） 本実施例はイソプレン−ブタ
ジエン−イソプレンのトリブロックのリビング重合体の
調製法を説明するものであり、それは続いてカップリン
グされて２本の腕（ペンタブロック）、３本の腕（Ｙ−
型）、４本の腕（＋−型）等を含む分岐状材料になる。
本方法は実施例１に類似するものであるが、酢酸の代り
に四塩化シリコンのような、重合体のリビングアニオン
と反応する多数部位を含むフラクション等価の消失剤を
用いた。例えば、重合に用いられたｎ−ブチルリチウム
量に対して四塩化シリコンを相当量の１／４の量を使用
した。
【０１２３】調製された重合体は元のトリブロック重合
体に比肩しうる粘度の無色の流動体として得られた。即
ち、該材料は比較的高分子量にもかかわらず依然として
液状である。 実施例１７ （スター型分岐状重合体） 本実施例はイソプレン−ブタ
ジエンのジブロック リビング重合体の調製法を説明す
るものであり、それは引き続いてカップリングされて２
本の腕（トリブロック）、３本の腕（Ｙ−型）、４本の
腕（＋−型）等を含む分岐状材料を生成する。本方法は
実施例１６に類似するものであるが、リビングアニオン
の消失は第２の重合体ブロック、即ちポリイソプレン−
ブタジエニル アニオンの形成後に行なうものである。
得られた材料は、イソプレンブロックを各分岐の接合点
ではなく、各分岐の末端のみに有していた。
【０１２４】実施例１８ （スター型分岐状重合体の水素化） 本実施例は実施例１
６及び１７の分岐状材料のブタジエンブロックの選択的
水素化を説明するものである。
【０１２５】本方法は実施例８の場合と類似の方法で行
なわれ、フーリエ変換赤外分光法で確認されたように、
イソプレン不飽和のみが残存する材料を与えた。
【０１２６】実施例１９ （水素化された重合体の性質） 本実施例は、架橋間距離
がほぼ等しく（Ｍｃが８５００）選択的に水素化された
イソプレン−ブタジエン−イソプレン重合体の分岐度と
分子量及び最終加硫ゴムの性質の関係を説明するもので
ある。実施例１３に記述の加硫方法を用いた。分岐状材
料は同一の加硫薬剤レベルでもかなり速く加硫されて、
いくらか優れた性能のゴムになった。本実施例の３試料
の全ては、下記に要約されている同一の混合処方によっ
て調製されたものである。
【０１２７】 本技術に精通した者にとっては、上記で討議された特殊
な具体例も、上記のように一般的に又は特別に記述され
たものと同じ成分を用いることによって、又異なる製造
条件においても首尾よく再現できることは明らかであ
る。
【０１２８】上記の説明から、本技術の精通者は本発明
の基本的な特徴を容易に確認できるし、又本発明の精神
並に範囲を逸脱しなければ、種々の異なった応用にも適
用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明の未水添イソプレン−ブタジ
エン−イソプレントリブロックポリマーの分子量と粘度
の関係を示す。
【図２】第２図は、本発明のイソプレン−ブタジエン−
イソプレントリブロック水添ポリマーの分子量と粘度の
関係を示す。
【図３】
【図４】第３図および第４図は、本発明のイソプレン−
ブタジエン−イソプレン硬化選択水添ポリマーの性質を
分子量の関数として示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリック・チャールズ・ラブレス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19067, ヤードレイ，クロバー・ヒル・コート 252 (72)発明者 デメトレオス・ネスター・マッチュウズ アメリカ合衆国ニュージャージー州08628, エウィング，フォレスト・レイン ４ (72)発明者 レスリー・ロバート・ランドニック アメリカ合衆国ニュージャージー州08648, ロウレンスヴィル，ウィンスロップ・ロー ド ５

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少くとも２種の共重合された単量体を含
    む液状の加硫可能な共重合体であり、 （ｉ）共重合された単量体が少くともトリ−又はスター
    型−分岐状ブロック共重合体として配列される場合は、
    選択的にかつ実質的に完全に水素化可能な中間ブロック
    を有するが、同一もしくは異なる各末端のブロックは加
    硫のための十分な不飽和を含む；又は （ｉｉ）共重合された単量体がランダム（スター型−分
    岐状ランダムを含む）共重合体として配列される場合
    は、選択的にかつ実質的に完全に水素化可能な骨格を有
    するが、ペンダント群は加硫のための十分な不飽和を含
    む；ことを特徴とする前記共重合体。
  2. 【請求項２】 式： （Ｉ）x −（Ｂ）y −（Ｉ）x ′ で示される少くとも３種の交互ブロックを含む請求項１
    記載の液状ブロック共重合であり、 ここに、（Ｉ）は、少くとも５個の炭素原子を有しかつ
    式： を有する少くとも１種の重合した共役ジエンＩを含むブ
    ロックを示し：ここに、Ｒ1 〜Ｒ6 は同一もしくは異な
    ってもよく、そして各々は水素原子またはヒドロカルビ
    ル基を示すが、ただし、 （ａ）Ｒ1 〜Ｒ6 の少くとも１種が炭化水素基を表わ
    し；又 （ｂ）重合したブロック中の残存二重結合の構造が式： （式中、ＲI 、ＲII、ＲIII 及びＲIVは同一もしくは異
    なってもよく、ＲI とＲIIの両者が炭化水素基を表わ
    し、及び／又はＲIII とＲIVの両者が炭化水素基を表わ
    すという条件で各々は水素原子又は炭化水素基を表わ
    す；（Ｂ）は、少くとも４個の炭素原子を有しかつ式： を有し、ジエンＩとは異なる少くとも１種の重合した共
    役ジエンＢを含むブロックを示し：ここに、Ｒ7 〜Ｒ12
    は同一もしくは異なってもよく、重合したブロック中の
    残存二重結合の構造が式： 但し、Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 及びＲd は同一もしくは異なっ
    てもよく： （ｃ）Ｒa 又はＲb のいずれかが水素原子を表わし； （ｄ）Ｒc 又はＲd のいずれかが水素原子を表わし；又 （ｅ）Ｒa 、Ｒb 、Ｒc 又はＲd のうち少くとも一つが
    炭化水素基を表わす；という条件で各々は水素原子又は
    炭化水素基を表わし；ｘ及びｘ′は同一もしくは異なっ
    てもよく、各々は少くとも１の数字を表わし、又ｙは少
    くとも２５の数字を表わす、ことを特徴とする前記ブロ
    ック共重合体。
  3. 【請求項３】 式： 〔Ｐ〕ｉＱ 〔式中、Ｐは以下の式： （Ｉ）x および（Ｂ）y （式中、Ｉは請求項２に定義されているものであり；ｘ
    は請求項２に定義されているものであって、各々のブロ
    ックについての値は同じでも異なっていてもよく；Ｂは
    請求項２に定義されているものであり；ｙは請求項２に
    定義されているものであって、各々のブロックについて
    の値は同じでも異なっていてもよい）で表されるブロッ
    クからなり、Ｐの各々の自由端は（Ｉ）ブロックであ
    り、Ｑは結合基を表し、そしてｉは星状分岐鎖の数を表
    す〕で表される請求項１記載の液体星状分岐ブロックコ
    ポリマー。
  4. 【請求項４】 少くとも１種の重合した共役ジエンＩ並
    に少くとも１種の重合した共役ジエンＢを含む請求項１
    記載の液体のランダム共重合体であり：Ｉは請求項２で
    定義されており；又Ｂは請求項２で定義されている前記
    ランダム共重合体。
  5. 【請求項５】 少くとも１種の重合した共役ジエンＩ並
    に少くとも１種の重合した共役ジエンＢを含む請求項１
    記載の液状のスター型−分岐状ランダム共重合体であ
    り：Ｉは請求項２で定義されており；又Ｂは請求項２で
    定義されている前記ランダム共重合体。
  6. 【請求項６】 少なくとも１種類の重合したアリール置
    換オレフィンを含み、そしてブロックコポリマー中に含
    まれていてもよく、（Ｉ）ブロック中でランダム重合ま
    たはブロック重合されている前記請求項の何れかに記載
    の液体コポリマー。
  7. 【請求項７】 アリール置換オレフィンが式： ここに、Ａｒはフェニル基、アルキル置換フェニル基、
    ナフチル基又はアルキル置換ナフチル基を表わし；又Ｒ
    e は水素原子又はメチル、エチル、プロピル、ブチル又
    はアリール基を表わすを有する請求項６記載の液状共重
    合体。
  8. 【請求項８】 同じでも異なっていてもよい（Ｉ）ブロ
    ックの少なくとも一つは少なくとも３０モル％のアリー
    ル置換オレフィンからなる請求項１、２、３、６または
    ７記載の液体ブロックコポリマー。
  9. 【請求項９】 （Ｂ）ブロックはコポリマーの９６ない
    し４０重量％を占める請求項６、７または８記載の液状
    ブロックコポリマー。
  10. 【請求項１０】 アリール置換オレフィンを０．３〜１
    ５モルパーセント含む請求項１，４，５，６又は７記載
    の液状のランダム共重合体。
  11. 【請求項１１】 請求項２で定義されているＩを１〜２
    ５モルパーセント含む請求項１０記載の液状のランダム
    共重合体。
  12. 【請求項１２】 共役ジエンＩを１．０〜１０モルパー
    セント及び従って、共役ジエンＢを９０〜９９モルパー
    セント含む請求項１１記載の液状のランダム共重合体。
  13. 【請求項１３】 少くとも２，０００の分子量を有する
    前記いずれかの請求項に記載の液状共重合体。
  14. 【請求項１４】 ５，０００〜１０，０００の分子量を
    有する請求項１３記載の液状共重合体。
  15. 【請求項１５】 ｘが１〜３０を表わし、又ｙが３０〜
    ２７５を表わす請求項１，２，３，６〜１４のいずれか
    に記載の液状のブロック共重合体。
  16. 【請求項１６】 ジエンＩがイソプレン、２，３−ジメ
    チル−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、
    ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メ
    チル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペ
    ンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−
    フェニル−１，３−ペンタジエン、３−フェニル−１，
    ３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタ
    ジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−ヘキ
    シル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ヘキ
    サジエン、２−ベンジル−１，３−ブタジエン、２−ｐ
    −トリル−１，３−ブタジエン、又はこれらの混合物を
    含むことを特徴とする前記のいずれかの請求項に記載の
    液状共重合体。
  17. 【請求項１７】 ジエンＩがイソプレンを含む請求項１
    ６記載の液状共重合体。
  18. 【請求項１８】 ジエンＢが、１，３−ブタジエン、
    １，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３
    −ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２，４−ヘプ
    タジエン、１，３−オクタジエン、２，４−オクタジエ
    ン、３，５−オクタジエン、１，３−ノナジエン、２，
    ４−ノナジエン、３，５−ノナジエン、１，３−デカジ
    エン、２，４−デカジエン、３，５−デカジエン、又は
    これらの混合物を含むことを特徴とする前記のいずれか
    の請求項に記載の液状共重合体。
  19. 【請求項１９】 ジエンＢが１，３−ブタジエンを含む
    請求項１８記載の液状共重合体。
  20. 【請求項２０】 各々の（Ｂ）ブロック又は重合した共
    役ジエンＢが、選択的水素化反応の前は１，４−及び
    １，２−単位の混合物であることを特徴とする前記のい
    ずれかの請求項に記載の液状共重合体。
  21. 【請求項２１】 各々の（Ｂ）ブロック又は重合した共
    役ジエンＢが、選択的水素化反応の前は１，２−単位を
    少くとも２５重量パーセント有することを特徴とする請
    求項２０記載の液状共重合体。
  22. 【請求項２２】 各々の（Ｂ）ブロック又は重合した共
    役ジエンＢが、実質的に完全に水素化されるが、各々の
    ブロック（Ｉ）又は重合した共役ジエンＩは加硫のため
    の十分な不飽和を保持しているように選択的に水素化さ
    れたことを特徴とする前記のいずれかの請求項に記載の
    液状重合体。
  23. 【請求項２３】 水素化反応後のブロック（Ｉ）又は重
    合した共役ジエンＩのヨウ素価は、水素化反応前のヨウ
    素価の２０〜１００％であることを特徴とする請求項２
    ２記載の液状共重合体。
  24. 【請求項２４】 水素化反応後のブロック（Ｂ）又は重
    合した共役ジエンＢのヨウ素価は、水素化反応前のヨウ
    素価の０〜１０％であることを特徴とする請求項２２又
    は２３記載の液状共重合体。
  25. 【請求項２５】 前記のいずれかの請求項に記載の共重
    合体のハロゲン化誘導体。
  26. 【請求項２６】 前記のいずれかの請求項に記載の共重
    合体のマレート化誘導体。
  27. 【請求項２７】 請求項１，２又は３に記載の液状のブ
    ロック共重合体の製造方法であり：共役ジエンＩをアニ
    オン重合条件下で重合せしめて（Ｉ）を生成し；共役ジ
    エンＢを反応混合物に加え、これを重合せしめてブロッ
    ク（Ｂ）とし；単量体原料の逐次的添加を繰り返して液
    状のブロック共重合を与える、ここに：Ｉ及びＢは請求
    項２で定義されている、ことを特徴とする前記ブロック
    共重合体の製造方法。
  28. 【請求項２８】 請求項１，２又は３に記載の液状のブ
    ロック共重合体の製造方法であり；共役ジエンＩをアニ
    オン重合条件下で重合せしめて（Ｉ）を生成し；別に、
    共役ジエンをアニオン重合条件下で重合せしめて（Ｉ）
    1 を生成し；共役ジエンＢを（Ｉ）1 を含む反応混合物
    に加えて（Ｂ）とし、それによってジブロック（Ｂ）Y
    −（Ｉ）x ′を生成し；次いで、各ブロック（Ｉ）をジ
    ブロック（Ｂ）Y −（Ｉ）x ′にカップリングせしめて
    液状のブロック共重合体、（Ｉ）x −（Ｂ）Y −（Ｉ）
    x ′を与える、ここに：Ｉ、ｘ、ｘ′，Ｂ及びｙは請求
    項２で定義されている、ことを特徴とする前記ブロック
    共重合体の製造方法。
  29. 【請求項２９】 カップリング剤が、エステル、二酸化
    炭素、ヨウ素、ジハロアルカン、四塩化シリコン、アル
    キルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、ル
    イス塩基又はジビニルベンゼンを含む請求項２８記載の
    方法。
  30. 【請求項３０】 請求項１，４又は５に記載の液状のラ
    ンダム共重合体の製造方法であり；共役ジエンＩを共役
    ジエンＢとアニオン重合条件下で重合せしめて液状のラ
    ンダム共重合体を与えることを含む前記製造方法。
  31. 【請求項３１】 重合した共役ジエンＢが、液状のラン
    ダム共重合体を７５〜９０モルパーセント含む請求項３
    ０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 少くとも一つの単量体原料が、請求項
    ６〜８で定義されているアリール置換オレフィンを含む
    請求項２７〜３１のいずれかに記載の方法。
  33. 【請求項３３】 各々のブロック（Ｂ）又は重合した共
    役ジエンＢが、実質的に完全に水素化されるが、各々の
    ブロック（Ｉ）又は重合した共役ジエンＩは加硫のため
    の十分な不飽和を保持しているように液状重合体が選択
    的に水素化されることを特徴とする請求項２７〜３２の
    いずれかに記載の方法。
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