CN1051776C - 液体嵌段共聚物的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及只在两端嵌段有不饱和基的液体嵌段共聚物及其制备方法。更准确地说，本发明涉及含三嵌段单元的液体嵌段共聚物，其中，当每个三嵌段单元的每端嵌段含足量的硫化不饱和基时，每个三嵌段单元的中间嵌段基本上被选择性地氢化(因而基本上不含不饱和基团)。本发明还涉及无规液体共聚物，当进行选择性地氢化时，该共聚物将含具有基本上是饱和的主链和无规的不饱和侧基的分子。本发明进一步还涉及由上述嵌段和无规共聚物化学改性的衍生物。
Description
本发明涉及只在两端嵌段有不饱和基的液体嵌段共聚物及其制备方法。更准确地说，本发明涉及含三嵌段单元的液体嵌段共聚物，其中，当每个三嵌段单元的每个端嵌段含足量的硫化不饱和基时，每个三嵌段单元的中间嵌段可是基本上选择性地氢化了的(因而基本上不含不饱和基团)。本发明还涉及无规液体共聚物，当进行选择性地氢化时，该共聚物将含具有基本上是饱和的主链和无规的不饱和侧基这样的分子。本发明进一步还涉及由上述嵌段和无规共聚物化学改性得到的衍生物。
本发明聚合物的交联生产弹性硫化橡胶，该硫化橡胶具有独特的和所希望的性能，例如，高的伸长率和优异的老化特性。
或者是天然源的弹性体(或橡胶)、或者是合成源的弹性体，为使之变成不溶于水的、高强弹性产品，通常需要进行硫化(也称之为交联)。硫化前，橡胶具有较差的性能，例如具有低的强度，这限制了它们的使用。
有许多熟知的完成不饱和弹性体硫化的方法；这些方法包括使用硫磺和促进剂、过氧化物、对苯醌二肟、某些酚醛树脂以及类似的试剂，上述任一方法或任何其它熟知的硫化工艺都可用于本发明弹性体的交联。
液体弹性体是众所周知的，并被用于各种用途。具有或高或低不饱和度的这些现有技术的液体弹性体，其特征在于：具有无规的不饱和基，并在硫化期间它们是无规地进行交联。成功的硫化在于将所有分子链结合到最终交联网中、并具有最少“松散端”，它被称为网络完善度，不完善的网络(其中交联无规地发生，并且有时不靠近分子链端)生产的硫化聚合物具有很差的机械和弹性性能，这是由于链端不是紧密键合网络的一部分所致。为了保证可达到的最高的网络完善度，无规不饱和弹性体必须进行彻底交联。然而，所需要的大量交联键决定了交联键之间的平均距离(Mc)，比起整个分子的尺寸来说，必须是相对地小。弹性性能大大取决于Mc，Mc越小，弹性性能就越差，例如，聚合物的伸长率就越低。
迄今为止的技术都不能生产在硫化后能保持相对大交联键之间距离(高Mc)的液体弹性体。
因此，本发明试图提供能硫化成基本上完善网络的液体弹性体，其在交联键之间的距离与未硫化弹性分子的尺寸几乎相等。除期望的弹性性能改善外，本发明聚合物的饱和主链还提供了高度的氧化稳定性和热稳定性。由于本发明的聚合物能在分子末端选择性地改性，因此，借助对本发明聚合物的化学改性，还能获得独特的材料。
本发明的另一个目的是提供一种无规共聚物的生产方法，该无规共聚物含有无规结合在另外的饱和主链中的控制量的不饱和基。与EPDM相反，其不饱和值能廉价、容易地控制，例如控制在1％至50％，以提供宽范围变化的硫化速率和与各种高度不饱和的丁二烯基或异戊二烯基橡胶潜在的共固化能力。
在此所用的符号I和B为不同类的共轭二烯。符号(I)和(B)为共聚物的嵌段，每个这样的嵌段分别地含至少小量聚合的I和B，此外，该嵌段还可含一种或多种共聚单体，例如，(I)可以含有多至70％摩尔的可以是嵌段或无规地共聚的芳基取代的烯烃。当发生这种情况时，(I)在此有时定义为(A)，(B)定义为(D)。在符号(I)x和(B)y中，x和y是嵌段中(共)聚合单体单元的平均数，这里两个这样的值可以不同，就象在三嵌段共聚物或共聚物的三嵌段链段中，它们不同为x和x′；更一般地说，每个这样的x可称为xi，例如，在星形支链嵌段共聚物中，xi表示第i个(I)分支的值，而在多嵌段共聚物中，xi表示第i个(I)嵌段的值。
本发明的一个具体例中，提供了一种至少含三个交替嵌段的液体嵌段共聚物：
(I)x-(B)y-(I)x其中I至少是一种含至少5个碳原子的聚合共轭二烯的嵌段，结构式如下：其中R1-R6各为氢或烃基，只要R1-R8中至少一个为烃基，而且在聚合嵌段I中的残余双键结构为如下结构式：其中RI、RII、RIII和RIV各为氢或烃基，只要或者RI和RII都是烃基，或者RIII和RIV都为烃基；B为至少一种共轭二烯聚合物的嵌段，它与用于聚合I嵌段的不同，至少含4个碳原子，结构如下：
其中R7-R12各为氢或烃基，只要结构式(3)(嵌段B)的聚合共轭二烯中残余双键的结构为如下结构式：
其中Ra、Rb、Rc和Rd各为氢(H)或烃基，只要Ra或Rb之一为氢，Rc或Rd之一为氢，并且至少Ra、Rb、Rc或Rd之一为烃基；x至少为1，较佳为1至30，更佳为2至20，最佳为3至10，Y至少为25，较佳为30-275，更佳为85～225，最佳为130至200。对于本专业熟练技术人员来说，很明显，结构式(2)的残余双键中，RI、RII、RIII和RIV可以全部是烃基。
结构式(1)和(2)中的一个烃基或多个烃基可以是相同的或不同的，它们是取代的或非取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或任何它们的异构体。用于聚合I嵌段的共轭二烯的合适例子为：异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基-1，4-戊二烯或月桂烯。结构式(3)和(4)中的烃基与上述结构式(1)和(2)讨论的一样。用于聚合B嵌段的共轭二烯的合适例子为1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。完成聚合后，氢化嵌段聚合物，以致使嵌段B选择性地氢化至这样的程度，即它基本上不含原始不饱和基，而每个嵌段I保留了足量固化(或硫化)嵌段共聚物的原始不饱和基。嵌段共聚物两端用嵌段I封端。
在另一个具体例中，提供了一种至少含三个交替嵌段的嵌段共聚物：
(A)x-(D)y-(A)x其中嵌段A是一嵌段或无规共聚物由约30-70％、最好为约40-60％摩尔的至少一种芳基取代的烯烃，如苯乙烯、2-苯基-α-烯烃、烷基化的苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘，和约30-70％、最好为约40-60％摩尔的至少一种上述结构式(1)的共轭二烯构成；D是至少一种上述结构式(3)的共轭二烯聚合物的嵌段，它与用于聚合嵌段(A)的结构式(1)的共轭二烯不同；x以三嵌段共聚物重量计为约2-30％、最好为约4～16％重量，y以三嵌段共聚物重量计为约40～96％、最好为约68～92％重量。用于聚合A嵌段的共轭二烯的合适例子为：异戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，月桂烯或2-甲基-1，3-戊二烯；用于聚合D嵌段的合适的共轭二烯为：1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
在该嵌段共聚物聚合后，进行氢化，致使嵌段D选择性地氢化至这样的程度，就是它基本上不含原始不饱和基，而每个嵌段A保留了足量的固化嵌段共聚物的、存在于每个A嵌段中的原始共轭二烯不饱和基。该具体例的嵌段共聚物在两端被嵌段A封端。
下文中嵌段A和I将被称之为“末端嵌段”，而嵌段B和D将被称之为“中间嵌段”。
还有另一个具体例涉及至少含三个交替嵌段的嵌段共聚物：
I-D-A其中，嵌段I、D和A是由上述相应嵌段相同的单体聚合的。嵌段共聚物含约1～15、最好约2～8％(重量)的嵌段I，约2～30、最好约4～16％(重量)的嵌段A以及约55～97、最好约76～94％(重量)的嵌段D。该共聚物的嵌段A或者是一个嵌段，或者是一个无规共聚物，由约30～70％摩尔的至少一种芳基取代的烯烃和约30～70％摩尔的至少一种结构式(1)的共轭二烯构成。
本发明的另一个具体例涉及至少一种结构式(1)的共轭二烯和至少一种结构式(3)的共轭二烯的无规共聚物，这两种二烯如上所述，只要结构式(3)的二烯与结构式(1)的二烯不同。该无规共聚物含约1.0～25、最好约1.0～10％摩尔结构式(1)的聚合共轭二烯，以及约75～99％、最好约90～99％摩尔结构式(3)的共轭二烯。该无规共聚物也被选择性地氢化，以致使结构式(3)的聚合二烯不含原始不饱和基，而结构式(1)的聚合二烯保留了足量固化无规共聚物的原始不饱和基。
本发明的另一个具体例涉及由至少一种芳基取代的烯烃、至少一种结构式(1)的共轭二烯和至少一种结构式(3)的共轭二烯构成的无规共聚物，两种二烯如上所述，只要结构式(1)的共轭二烯与结构式(3)的共轭二烯不同。该无规共聚物含约0.3～15％摩尔的芳基取代的烯烃、约1.0～25％、最好约1.0～10％摩尔结构式(1)的共轭二烯，以及剩余物为结构式(3)的共轭二烯。该无规共聚物也进行氢化，以致使结构式(3)的聚合二烯选择性地氢化至这样的程度，就是它不含原始不饱和基，而结构式(1)的聚合二烯保留了足量固化无规共聚物的原始不饱和基。
本发明还有另一个具体例涉及星形支链嵌段和无规聚合物。该星形支链嵌段聚合物由嵌段I和B、A和D或I、D和A的任意组合制得，只要星形支链聚合物的每个自由端(即非偶合端)分别是I或A嵌段。该星形支链嵌段聚合物选择性地氢化至这样的程度，就是嵌段B或D基本上不含原始不饱和基，而相应地，每个嵌段I或A保留了足以固化星形支链嵌段共聚物的、存在于其中的共轭二烯的原始不饱和基。
该星形支链无规聚合物由结构式(1)和(3)二烯的任意组合制得，只要结构式(1)的二烯与结构式(3)的二烯不同；或者由至少一种芳基取代烯烃、至少一种结构式(1)的二烯以及至少一种结构式(3)的二烯制得，只要结构式(3)的二烯与结构式(1)的二烯不同。该星形支链无规聚合物选择性地氢化，以致使结构式(3)的聚合二烯不含原始不饱和基，而结构式(1)的聚合二烯保留了固化星形支链无规聚合物的足量的原始不饱和基。
所有具体例的共聚物都是在阴离子聚合条件下制备的。在选择性氢化反应后，将氢化催化剂从聚合物中除去。
在本发明的所有具体例中，当提到嵌段或无规聚合物(或共聚物)的“残余双键”时，要理解为氢化反应前的残余双键。残余双键的结构可用任何常规方法测定，如本技术领域熟练人员已知的红外(IR)分析或核磁共振(NMR)分析。
在此所用的术语“原始不饱和基”，指的是在选择性氢化反应前，存在于共聚物所有嵌段中的总计不饱和基团。不饱和基可用任何常规方法进行定量，例如借助聚合物的碘值。例如，对于第一个具体例的嵌段共聚物，I嵌段是聚异戊二烯，B嵌段是聚丁二烯；在选择性氢化作用前，每个I嵌段的碘值为373，B嵌段的碘值为470；在选择性氢化完成后，每个I嵌段的磺值为约75～373，B嵌段的碘值为约0～50，较好约0～2.5，最好约0～1。
在本发明任一具体例的任何聚合物中，结构式(3)聚合共轭二烯(如嵌段共聚物中的嵌段B或D)的微结构必须是这样的，即选择氢化反应后，聚合物不过量地结晶，即在选择性氢化反应后，该聚合物必须保持其弹性性能，例如，该聚合物必须含不大于10％的聚乙烯结晶度。这可借助于将侧支引入到结构式(3)的聚合共轭二烯中来完成，例如，如果在结构式(3)的二烯中主要单体为1，3-丁二烯，可通过1，3-丁二烯的微结构的控制来完成，可使用含少于主要量1，3-丁二烯的结构式(3)二烯的混合物，或使用除1，3-丁二烯以外的单一的结构式(3)的二烯。更准确地说，如果结构式(3)的一个或多个共轭二烯主要是1，3-丁二烯(至少50％摩尔)的话，将侧支引入到聚合物中，以保证结构式(3)的聚合二烯含足量的1，2-单元；以防止选择性氢化的聚合物过量地结晶。因此，如果结构式(3)的共轭二烯主要是1，3-丁二烯(至少50％摩尔，例如100％摩尔)，在选择性氢化反应前，结构式(3)的聚合二烯必须含不多于约75％(重量)，较佳约10～70％(重量)、最佳约35～55％(重量)的1，4-单元，和至少约25％重量、较佳约30～90％重量、最佳约45～65％(重量)的1，2-单元。如果结构式(3)的聚合二烯会少于50％摩尔的1，3-丁二烯，例如1，3-戊二烯被用作唯一的结构式(3)的二烯，在选择性氢化反应前，结构式(3)的聚合二烯的微结构的要求是不严格的，这是由于氢化后，生成的聚合物基本上不含结晶度。
在本发明的所有具体例中，结构式(1)或(3)二烯的混合物可以用来制备本发明的嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x′(A)x-(D)y-(A)x或I-D-A、任何无规共聚物或星形支链嵌段和无规聚合物。同样地，芳基取代烯烃的混合物也可以用来制备本发明的嵌段、无规、或星形支链共聚物。因此，在此无论什么时候提到结构式(1)或(3)二烯或芳基取代烯烃，它可以相应地含多于一种结构式(1)或(3)的二烯，以及多于一种芳基取代烯烃。
图1显示本发明未氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段聚合物粘度作为分子量函数的关系。
图2显示本发明氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段聚合物粘度作为分子量函数的关系。
图3和图4显示本发明硫化的选择性氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯聚合物的性能作为其分子量的函数关系。
本发明的嵌段共聚物含上面确定的三个或多个交替嵌段。在此，期望得到含多于三个嵌段的线形嵌段共聚物，尽管他们与仅含三个嵌段的嵌段共聚物相比，似乎没显示更好的性能。然而，在此还期望星形分支的嵌段聚合物含嵌段I和B、A和D、或I、D和A的任意组合和数目，只要它们分别由嵌段I或A封端。每个线形三嵌段单元的中央(中间)嵌段基本上是完全饱和的，而端嵌段含给氢化弹性体提供“一”不饱和基的控制量的不饱和基。中央饱和嵌段的长度确定硫化弹性体的交联键之间的距离(Mc)。由于不饱和基的“-”键接，只要求很少量的残余双键，以取得优异的硫化。选择性氢化的三嵌段聚合物中少量的不饱和基以及其末端定位给本发明的聚合物提供了优异的氧化稳定性。
不希望被任何理论束服，据信，在本发明聚合物中不饱和基的“-”键接给予该聚合物优异的弹性性能，这些在要求大量相对靠近的空间交联键的现有技术的热固性液体弹性体中是没有的。
本发明聚合物所拥有的弹性性能和氧化稳定性的组合，使得它们适于许多成品使用，如密封胶、腻子胶和粘合剂。
利用在制备本发明聚合物中使用的阴离子技术可得到的组分、分子量、分子量分布、相对嵌段长度、微结构、分支及Tg(玻璃化转变温度)的许多变更，对本技术领域熟练技术人员来说将是很明显的
虽然不希望限制根据本发明制备的液体弹性体的分子量范围，但这些液体聚合物的最小分子量至少约2,000、较佳约5,000～15,000、最佳约7,500～10,000。本发明的星形分支的嵌段和无规聚合物实际上可以有更高的分子量，并仍能保持液体性能。例如，已制备了分子量约34,000的液体星形分支的嵌段聚合物。本发明的嵌段共聚物是可硫化的。不希望被任何操作的理论束服，据信，它们能用可控的方法，通过在端嵌段上的不饱和基进行交联(或硫化)，以提供非常强固的、有规则的交联键矩阵，交联键之间的分子量分布(Mc)几乎是均匀的。本发明的无规和星形分支的共聚物也是可硫化的。在此所用的符号Mc′指的是嵌段共聚物中间嵌段的长度。对于无规共聚物来说，Mc是由聚合物的数均分子量Mn′除以每个链交联键的平均数加1计算得到的。
在下文本发明将就上面简要说明的具体例进行描述。然而，这对本技术领域熟练技术人员来说将很明显，本发明并不是限制于这些特定的具体例，而是复盖所有本发明说明书所包括的最宽范围。
由至少两种不同类的共轭二烯构成的液体嵌段共聚物
在本发明的这个具体例中，至少含三个交替嵌段的嵌段共聚物被聚合：
(I)x-(B)y-(I)x其中：I至少是一种含至少5个碳原子的聚合共轭二烯的嵌段，并有如下结构式：其中R1～R6各自为氢或烃基，只要至少R1～R6之一是烃基，以及在聚合嵌段I中残余双键的结构如下：
其中RI、RII、RIII和RIV各自为氢或烃基，只要或者RI和RII都是烃基，或者RIII和RIV都为烃基。
B至少是一种含至少4个碳原子、与用来聚合嵌段I的共轭二烯不同的、共轭二烯的嵌段，并有如下结构式：其中R7-R12各自为氢或烃基，只要聚合嵌段B中残余双键的结构如下：其中Ra、Rb、Rc和Rd各自为氢(H)或烃基，只要Ra或Rb之一是氢，Rc或Rd之一为氢以及至少Ra、Rb、Rc或Rd之一为烃基。
x至少为1，较佳1～15、更佳2～10、最佳2～7，y至少为25、较佳90～300、更佳130～200、最佳140～200。上面x的限定意思是，每个I嵌段是由至少1个、较佳1～15个、更佳2～10个、最佳2-7个单体单元聚合的。对于一些特殊的应用，每个I嵌段是由20～30个单体单元聚合的。与那些含较小I嵌段的嵌段聚合物相比，含如此大I嵌段的嵌段聚合物具有增大的硫化速率，并可和现有技术中可得到的二烯橡胶如丁二烯和天然橡胶共硫化。含如此大I嵌段的嵌段聚合物能借助常规的方法与二烯橡胶掺合，随后硫化以生产本发明的新颖的组合物。与已知的单纯二烯橡胶相比，可料到最终材料有增加的抗氧性能和抗臭氧降解能力，因而可预计，用于生产轮胎和类似制品的白色侧壁将是有价值的材料。
同样地，上面Y的限定意思是每个B嵌段是由至少25、较佳90～300、更佳130～200、最佳140～200个单体单元聚合的。在结构式(2)的残余双键中，RI、RII、RIII和RIV可以都是烃基。
结构式(2)和(4)所确定的残余双键结构是生产共聚物所必需的，该共聚物能以在此描述的方法选择性地氢化，以生产本发明选择性氢化的嵌段和无规共聚物。
该嵌段共聚物含约0.5～25％、最好约1～5％重量的I嵌段和约75～99.5％、最好约95～99％重量的B嵌段。
结构式(1)和(2)中的一个或多个烃基是相同或不同的，它们是取代或未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基或任何它们的异构体。合适的烃基是C1-20的烷基、C1-20的烯基、C5-20的环烷基、C5-20的环烯基、C6-12的芳基、C7-20的烷芳基或C7-20的芳烷基。合适烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、甲基癸基、或二甲基癸基。合适烯基的例子是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。合适环烷基的例子是环己基或甲基环己基。合适环烯基的例子是1-，2-，或3-环己烯基或4-甲基-2-环己烯基。合适芳基的例子是苯基或二苯基。合适烷芳基的例子是4-甲苯基(对甲苯基)或对乙苯基。合适芳烷基的例子是苯甲基或苯乙基。用于聚合I嵌段的合适的结构式(1)的共轭二烯是异戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、月桂烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯，2-苯基-1，3-戊二烯、3-苯基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、2-己基-1，3-丁二烯、3-甲基-1，3-己二烯、2-苄基-1，3-丁二烯、2-对甲苯基-1，3-丁二烯或它们的混合物，较佳为异戊二烯、月桂烯或2-甲基-1，3-戊二烯，最佳为异戊二烯。
结构式(3)中的一个或多个烃基可以与结构式(4)中的相同或不同。这些烃基与上述结构式(1)和(2)所讨论的烃基相同。用于B嵌段合适的单体为1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-庚二烯，2，4-庚二烯，1，3-辛二烯，2，4-辛二烯、3，5-辛二烯、1，3-壬二烯、2，4-壬二烯、3，5-壬二烯、1，3-癸二烯、2，4-癸二烯、3，5-癸二烯或它们的混合物，较佳为1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，4-己二烯或1，3-己二烯，最佳为1，3-丁二烯。优选每个B嵌段是由单一单体聚合的。
该具体例的嵌段共聚物在两端由嵌段I封端。
其中使用嵌段B的本发明的该具体例以及任何其它具体例的范围还包括这样的聚合物，就是其中中央嵌段B可以含一个或多种结构式(3)的共轭二烯和控制量(约0.3～30％摩尔)的芳基取代烯烃的共聚物；芳基取代烯烃如苯乙烯或其它合适的单体(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，它们的掺入用于控制玻璃化转变温度(Tg)、密度、溶度参数以及折射率。合适的芳基取代烯烃是下面本发明第二个具体例所描述的那些。同样地，该具体例的范围也包括这样的聚合物，就是其中的中央嵌段B可以由一个或多个结构式(3)的共轭二烯和任何其它能与结构式(3)的共轭二烯聚合的阴离子可聚合的单体的共聚物组成。
对于本技术领域熟练技术人员将是很明显的，聚合参数的适当选择能生产各种各样的组分和结构不同的聚合物，该聚合物落入本发明的范围。中央嵌段B组成的改变控制了橡胶性能的本质，而端嵌段的改变可能对不同的硫化剂如醌二肟，硫基和酚醛树脂硫化体系有影响。
嵌段共聚物是由任何常规的嵌段共聚法如下面详述的阴离子聚合作用聚合的。正如对本技术领域熟练技术人员是显而易见的一样，该具体例的共聚物至少含三个交替嵌段I-B-I，在此被称之为三嵌段或三嵌段单元，但是，它可以含不限数量的嵌段，只要整个嵌段共聚物在两端由I嵌段封端。具有多于三个嵌段(如五嵌段)的聚合物使得交联能在末端和中间部分发生，但是仍保持交联键间控制的大距离。为了保证在嵌段共聚物每一端有能使嵌段共聚物在其末端进行交联或官能化的不饱和基，重要的是嵌段共聚物在每一端用I嵌段封端。在此术语“官能化”是用来描述制备官能团的不饱和基团的化学改性，其性质详述如下。官能化的和非官能化的共聚物链用常规方法进行交联，其描述如下：
在嵌段共聚物聚合后，它须经选择性氢化反应，期间，嵌段共聚物的B嵌段选择性地氢化至这样的程度，它们基本上不含原始不饱和基，而I嵌段保留了足量固化嵌段共聚物的原始不饱和基。通常，对于嵌段共聚物来说，其中I和B嵌段是由上述任何单体聚合的。在选择性氢化反应后，I嵌段的碘值约为选择氢化前的20～100％、较佳约50至100％、最佳约100％；在选择性反应后B嵌段的碘值为选择氢反应前的约0～10％、较佳约0～0.5％、最佳约0～0.2％。正如技术领域熟练技术人员已知的那样，碘值等于加至100g烯烃的不饱和基中的碘的理论克数，磺值是不饱和基的定量测量。
在本发明的该具体例中，虽然I嵌段的微结构要求不严格，可以由1，2-、3，4-和/或1，4-单元组成，但下面还是示意地说明聚异戊二烯嵌段，当在I嵌段聚合期间使用极性化合物时，I嵌段主要含(至少约80％重量)3，4-单元，剩余的主要是1，2-单元(约20％重量)；当在I嵌段聚合期间不用极性化合物时，I嵌段主要含(约80％重量)1，4-单元，剩余的主要是1，2-和3，4-单元。
对于聚丁二烯嵌段，当用来聚合B嵌段的大部分单体是1，3-丁二烯时，B嵌段的微结构必须是示于如下的1，4和1，2-单元的混合物：
由于起决定作用的1，4-微结构的氢化产生结晶聚乙烯段。I和B嵌段的微结构(以及本发明任何聚合物中结构式(1)或(3)的聚合共轭二烯的微结构)由常规的方法控制，例如，借助对在聚合反应期间使用的极性化合物量和性质以及反应温度的控制。在一个特别优选例中，B嵌段含约50％的1，2-微结构以及约50％的1，4-微结构。如果B嵌段是聚1，3-丁二烯，那么，含约50～60％1，2-微结构的B段的氢化将产生-基本上没有结晶度的主要是乙烯-丁烯-1共聚物的弹性中央嵌段。如果B嵌段由1，3-戊二烯聚合，优选B嵌段主要(至少50％)含1，4-微结构，在氢化后，该微结构将产生一基本上是非结晶的弹性嵌段。
在本申请中使用的术语1，2-、1，4-和3，4-微结构是指分别由1，2-，1，4-和3，4-的两种单体单元的加成物得到的聚合产品。
我们惊奇地发现，本发明聚合物中结构式(3)的聚合共轭二烯(如B嵌段)在本发明的氢化处理过程中选择性氢化比结构式(1)的(如I嵌段)聚合共轭二烯要快得多。这不能从上述Falk的教导中得到证明，因为Falk告诉人们，二取代的1，4-聚丁二烯单元的双键在三取代1，4-聚异戊二烯单元(它不被氢化)双键的存在下，是要选择性地氢化的。我们惊奇地发现，1，4-聚丁二烯单元的二取代双键被氢化，同时1，2-聚丁二烯单元的单取代双键也被氢化，而3，4-聚异戊二烯单元的二取代双键以比前述聚丁二烯慢得多的速率氢化。因此，就Falk公开的内容而言，1，4-聚丁二烯单元的二取代双键在3，4-聚异戊二烯单元的二取代双键存在下选择性地氢化，这是令人惊奇的。就Hoxmeier教导的内容(公开的欧洲专利申请，公开号0315280)而言，这也是令人惊奇的；Hoxmeier公开了1，4-聚丁二烯单元的二取代双键、1，2-聚丁二烯单元的单取代双键以及3，4-聚异戊二烯单元的二取代双键是同时以相同速率进行氢化的。例如，对于本发明的嵌段共聚物，其中I嵌段是聚异戊二烯，B嵌段是聚丁二烯，三嵌段聚合物选择性氢化的傅里叶变换红外(FTIR)分析表明，1，2-聚丁二烯单元的双键的氢化进行得最快，随后是1，4-聚丁二烯单元的双键的氢化，由这些基团产生的红外吸收在聚异戊二烯单元大量氢化之前消失。
制得I-B-I嵌段共聚物后，它须经主要是氢化每个三嵌段的B嵌段的选择性氢化反应。选择性氢化反应及催化剂如下详述。在氢化反应完成后，从嵌段共聚物中除去选择性氢化催化剂，并用常规步骤例如乙醇絮凝、溶剂或无水溶剂蒸发的汽提离析出该聚合物，在聚合物离析前，通常向聚合物溶液添加抗氧剂，如Irganox 1076(自Ciba-Geigy)
离析的聚合物可借助用于热固性烃橡胶目前正使用的许多已知的方法通过“-”不饱和端嵌段I进行硫化。这些方法详述于《橡胶技术》(第三版，VAN NOSTRAND REINHOLD COMPANY，New York，1987，Maurice Morton，编辑，第2，9和10节)，在此引入作为参考。
聚二烯中嵌段和芳基取代烯烃/二烯共聚物端嵌段的三嵌段共聚物
本发明的该选择具体例中，嵌段共聚物至少包含一个三嵌段：(A)x-(D)y-(A)x，其中嵌段A是约30-70％、较佳约40～60％摩尔的至少一种芳基取代烯烃和约30～70％、较佳约40～60％摩尔的至少一种上述结构式(1)的共轭二烯的共聚物，嵌段A可以是嵌段共聚物或是无规共聚物，最优选的结构式(1)的共轭二烯是异戊二烯。在该嵌段共聚物中，D至少是一上述结构式(3)共轭二烯聚合物的嵌段，结构式(3)的共轭二烯与用来聚合嵌段A的结构式(1)的共轭二烯不同。在该嵌段共聚物中，X表示嵌段A中总计的单体单元数，因此，嵌段共聚物含约2-30％、较佳约4～16％重量的A嵌段；Y表示在嵌段D中总计的单体单元数，因此该嵌段共聚物含约40～96％、较佳约68～92％重量的D嵌段。该具体例的嵌段共聚物可以含前述结构式的若干个嵌段如5个，只要在共聚物两端由A封端，但最好是只含三嵌段A-D-A。用来聚合嵌段A的合适的芳基取代烯烃具有如下结构式：
其中Ar是苯基、烷基取代的苯基、萘基或烷基取代的萘基，Re是H、甲基、乙基、丙基、丁基或芳基。合适的芳基取代烯烃的例子为：苯乙烯，2-苯基-α-烯烃，如α-甲基苯乙烯，1，1-二苯乙烯，烷基化苯乙烯，乙烯基萘或任意烷基化的乙烯基萘。在烷基化苯乙烯或烷基化乙烯基萘中合适的烷基取代基为：甲基、乙基、丙基、仲丁基和叔丁基。每个烷基化的苯乙烯或乙烯基萘可以含一个或多个烷基取代基。优选的芳基取代烯烃是：苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二苯乙烯。结构式(1)聚合二烯的微结构没有严格要求，但能用上述方法控制。该具体例的嵌段共聚物由任意常规的嵌段共聚法，如下面详述的阴离子聚合法进行聚合。
其中使用嵌段D的本发明的该具体例和任何其它具体例的范围也包括这样的聚合物，其中中央(中间)嵌段D可由一个或多个结构式(3)的共轭二烯和控制量(约0.3～30摩尔％)的芳基取代烯烃的共聚物组成，芳基取代烯烃例如苯乙烯或其它合适的单体(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，它们的引入用于控制玻璃化转变温度(Tg)、密度、溶度参数和折射率。
使用嵌段A的本发明的该具体例和任何其它具体例也包括这样的聚合物，其中嵌段A是这样制备的：首先，至少一种芳基取代烯烃单独进行聚合，随后将生成的聚-芳基取代烯烃与任何在与之化学反应后将在A嵌段上提供残余双键的化合物反应，化合物如上所确定的结构式(1)的共轭二烯。因而，最终的嵌段A将与根据该具体例(或任何使用嵌段A的具体例)制得的任何其它嵌段A一样，在端嵌段A上具有基本上相同的残余不饱和基(残余双键)。
在最优选的具体例中，本发明三嵌段共聚物的嵌段A由异戊二烯和苯乙烯以1∶1摩尔比聚合，最好是，在本发明的该具体例中，A嵌段由异戊二烯和苯乙烯，D嵌段由1，3-丁二烯，以这样的比例进行聚合，以致最终的共聚物含约1.5～6％重量的异戊二烯，约2.5～10％重量的苯乙烯，以及约84～96％重量的丁二烯单元。
在聚合作用完成后，该嵌段共聚物须经选择性氢化反应，在选择性氢化反应后，该聚合物在端嵌段A中含足量固化嵌段聚合物的原始不饱和基，因此使得有可能用下述方法进行交联成官能化，而中间嵌段D基本不含原始不饱和基。例如，对于其中A嵌段为苯乙烯和异戊二烯共聚物、D嵌段是聚丁二烯的嵌段共聚物来说，在选择性氢化前，每个A嵌段的碘值为120-180，对于D嵌段、碘值为470；在选择性氢化后，每个A嵌段的碘值为约20-180，D嵌段的碘值为约0-10，最好是约0～2.5。通常，对于其中A和D嵌段是由任何上述适于聚合的单体聚合的嵌段共聚物，在选择性氢化完成后，A嵌段的碘值为选择性氢化前的20～100％、最佳为约100％；对于D嵌段，在选择性氢化反应后的磺值为选择性氢化反应前的约0～10％、优选约0～0.5％、最佳约0％。因此，在该具体例中，嵌段D也与上述本发明第一个具体例的中央嵌段B一样以同样的方式选择性地氢化。
该具体例的嵌段共聚物也是液体的，并且在选择性氢化后，每个三嵌段的端嵌段A中的不饱和基团提供了一种在本申请别处讨论的方式交联共聚物或使端嵌段A官能化的方法。由至少一种聚二烯中央嵌段和至少一种芳基取代烯烃/二烯共聚物端嵌段组成的三嵌段共聚物
在本发明的该具体例中，嵌段共聚物至少含一个三嵌段：I-D-A，其中，嵌段I是至少一种上述结构式(1)的聚合二烯的聚合物；嵌段D是至少一种上述结构式(3)的共轭二烯的聚合物，该共轭二烯与结构式(1)的共轭二烯不同；嵌段A是如上所述的至少一种芳基取代烯烃和至少一种结构式(1)共轭二烯的共聚物，嵌段A是约30-70％、优选约40-60％摩尔的至少一种芳基取代烯烃和约30-70％、优选约40-60％摩尔的至少一种结构式(1)的共轭二烯(优选异戊二烯)的共聚物。该嵌段共聚物含约1～15、优选约2-8％重量的嵌段I，约2～30、优选约4～16％的嵌段A，以及约55～97、优选约76～94％重量的嵌段D。该具体例的嵌段还可以含若干个(如5-7个)前述结构的嵌段，只要在其两端由嵌段I或A封端。该嵌段共聚物由任何常规的嵌段共聚法如详述于下的阴离子聚合法进行聚合。
本发明该具体例的范围也包括这样的聚合物，其中，中央嵌段D可以由一个或多个结构式(3)的共轭二烯和控制量(约0.3～30摩尔％)的芳基取代烯烃的共聚物组成，芳基取代烯烃如苯乙烯或其它合适的单体(如烷基化苯乙烯、乙烯基萘或烷基化乙烯基萘)，引入它们用于控制玻璃化转变温度(Tg)，密度，溶度参数和折射率。合适的芳基取代烯烃是与本发明第二个具体例一起的下面所述的那些。同样地，该具体例也包括这样的聚合物，其中中央嵌段D可以由一个或多个结构式(3)的共轭二烯和能与之聚合的任何阴离子可聚合的单体的共聚物组成。
该具体例也包括这样的聚合物，其中嵌段A是这样制备的：首先由至少一种芳基取代烯烃单独聚合，随后将生成的聚-芳基取代烯烃与化合物反应，该化合物在与聚-芳基取代烯烃化学反应后将提供如上述结构式(1)所述的A嵌段的残余双键。因而制成的嵌段A与根据该具体例制得的任何其它嵌段A一样，在端嵌段A上有基本上相同的残余不饱和基(残余双键)。
在聚合完成后，嵌段共聚物须经选择性氢化反应，选择性氢化后，该聚合物在端嵌段I和A中含足量固化嵌段共聚物的原始不饱和基，因此，使得有可能以下述方式进行化学交联和官能化作用；而中间嵌段D基本不含原始不饱和基。通常，对于其中I、D和A嵌段是由适于它们聚合的上述任何单体聚合的嵌段共聚物；在选择性氢化完成后，I和A嵌段的碘值是选择性氢化反应前的约10～100％、优选约100％；D嵌段的碘值是选择性氢化反应前的约0～10％、优选约0～0.5％、最佳0％。因此，在该具体例中，嵌段D也以与上述相同的方式进行选择性氢化，而端嵌段I和A保留了大量其原始不饱和基。
该具体例的嵌段共聚物也是液体的，并且，在选择性氢化后，每个三嵌段的端嵌段I和A中的不饱和基团提供了一种在本申请别处讨论的交联共聚物或使端嵌段I和A官能化的方法。
无规共聚物
本发明的无规共聚物含有无规掺入到另外的饱和主链中的控制量的不饱和基团。与EPDM相反，该不饱和基的量能廉价、容易地控制，例如，生产碘值约5～100的聚合物，以提供宽范围变化的硫化速率和与各种高度不饱和的丁二烯基或异戊二烯基橡胶潜在的共固化能力。
在一个具体例中，无规共聚物是由与用来聚合嵌段共聚物(I)x-(B)y-(I)x′相同的单体聚合的，即由上述的至少一种结构式(1)的共轭二烯和至少一种结构式(3)的共轭二烯聚合的，只要结构式(1)的二烯与结构式(3)的二烯不同。该无规共聚物含约1.0～25％、优选约1.0～10％摩尔的结构式(1)的聚合共轭二烯和约75～99％、优选约90～99％摩尔的结构式(3)的聚合共轭二烯。合适的结构式(1)的共轭二烯是上面列举的，用于这些无规共聚物的最优选的结构式(1)的共轭二烯是异戊二烯。合适的结构式(3)的共轭二烯是上面列举的，1，3-丁二烯是用于该具体例无规共聚物聚合的最优选的结构式(3)的共轭二烯。因此，在该具体例中，无规共聚物最好由异戊二烯和1，3-丁二烯聚合，并且含有约1～20％重量的异戊二烯单元和约80～99％重量的丁二烯单元。该异戊二烯主要是(即约50％至90％重量)3，4-微结构。
在另一个具体例中，无规共聚物是由与用来聚合嵌段共聚物(A)x-(C)y-(A)x′相同的单体聚合的，即由至少一种芳基取代烯烃、至少一种结构式(1)的共轭二烯和至少一种结构式(3)的共轭二烯聚合的，只要用于聚合的结构式(1)的共轭二烯与结构式(3)的不同。结构式(1)和(3)的共轭二烯如上所述，芳基取代烯烃也与上述所说的相同。该可供选择的无规共聚物含约0.3～15％摩尔 芳基取代烯烃，约1.0～25％、优选约1.0～10％摩尔结构式(1)的共轭二烯，剩下的是结构式(3)的共轭二烯。
无规共聚物须经如上所述用于嵌段共聚物的选择性氢化反应，在此期间，结构式(3)的聚合共轭二烯基本上完全氢化，而结构式(1)的聚合共轭二烯氢化很少量，即氢化至这样的程度，它们保留足量硫化共聚物的原始不饱和基，因而能制出含与结构式(1)聚合二烯不饱和基成正比的无规不饱和基的液体弹性体。例如，对于由结构式(1)的二烯和结构式(3)的不同的二烯聚合的无规共聚物，选择性氢化前，该聚合物的碘值约为450；选择性氢化作用后，聚合物的碘值约为10～50，其中，绝大多数的不饱和基由结构式(1)的二烯提供。
同样地，对于由芳基取代烯烃、结构式(1)的共轭二烯和与结构式(1)不同的结构式(3)的共轭二烯组成的无规共聚物，选择性氢化前，该聚合物的碘值约为250～450；选择性氢化后，聚合物的碘值约为10～100，其中绝大多数不饱和基是由结构式(1)的二烯提供的。
氢化的聚合物可进行硫化，本发明的该硫化的无规共聚物的弹性性能与EPDM的相似。借助将每一个具体例的无规共聚物中的结构式(1)的二烯含量增加至约5～20％摩尔，能容易、廉价地增加该聚合物的硫化速率。在最佳具体例中的二烯为异戊二烯。星形分支的聚合物
本发明还涉及星形分支的嵌段和无规聚合物。
星形分支的嵌段聚合物是由上述的嵌段I和B，A和D或I、D和A的任意组合制得的，只要分别由嵌段I和B，A和D或I、D和A制得的星形分支嵌段聚合物中，每个星形分支聚合物的自由端(即非偶合端)或者是I嵌段，或者是A嵌段。星形分支I-B嵌段聚合物含约为0.5～25％、优选约为1～5％重量的I嵌段，约75～99.5％、优选约95～99％重量的B嵌段。星形分支A-D嵌段聚合物含约4～60％、优选约8～32％重量的A嵌段，约40～96％、优选约68～92％重量的D嵌段。星形分支I-D-A嵌段聚合物含约1～15、优选约2～8％的嵌段I，约2～30、优选约4～16％重量的嵌段A以及约55～97，优选约76～94％重量的嵌段D。该共聚物的嵌段A是由约30-70％摩尔至少一种芳基取代烯烃和约30～70％摩尔至少一种结构式(1)的共轭二烯组成的嵌段或无规共聚物。
利用本发明的选择性氢化方法，将星形分支嵌段聚合物氢化至这样的程度，以致嵌段B或D基本不含原始不饱和基，而每个嵌段I和A分别保留了足量存在于这些嵌段中的原始共轭二烯不饱和基，以固化星形分支的嵌段聚合物。因此，对于I-B星形分支嵌段聚合物，选择性氢化反应后，I嵌段的碘值是选择性氢化前的约10～100％、较佳约25～100％、更佳约50-100％、最佳约100％，B嵌段的碘值为选择性氢化反应前的约0～10％、优选约0～0.5％。同样地，对于A-D星形分支嵌段聚合物，在选择性氢化反应后，A嵌段的碘值为选择性氢化反应前的约10～100％、较佳约25-100％、更佳约50～100％、最佳约100％，D嵌段的碘值为选择性氢化反应前的约0～10％、优选约0～0.5％。同样地，对于I-D-A星形分支嵌段聚合物，在选择性氢化作用完成后，I和A嵌段的碘值各为选择性氢化反应前的约10～100％、优选约100％，D嵌段的碘值为选择性氢化反应前的约0-10％、优选约0～0.5％、最佳约0％。因此，在该具体例中，嵌段D也与本发明其它具体例的中央嵌段B和D一样，以同样的方式进行选择性氢化。
星形分支无规聚合物由至少一种结构式(1)的二烯和至少一种结构式(3)的二烯(它与结构式(1)的二烯不同)的任意组合，或者由至少一种芳基取代烯烃、至少一种结构式(1)的二烯和至少一种结构式(3)的二烯(它与结构式(1)的二烯不同)的任意组合制得，上面所有反应物都与前述的相同。由相互不同的结构式(1)和(3)的二烯组成的星形分支无规聚合物含有：约1～25％、优选约1～10％重量的结构式(1)的二烯，以及约75～99％、优选约90～99％重量的结构式(3)的二烯。由芳基取代烯烃和结构式(1)和(3)的二烯组成的星形分支无规共聚物含有：约0.3～15％摩尔的芳基取代烯烃，约1～25％、优选约1～10％摩尔的结构式(1)的共轭二烯，以及剩余物为结构式(3)的共轭二烯。星形分支无规聚合物也用本发明的选择性氢化法，将其氢化至这样的程度，结构式(3)的聚合二烯基本不含原始不饱和基，而结构式(1)的聚合二烯保留了足量固化星形分支无规聚合物的原始不饱和基。因此，对于由上述结构式(1)的共轭二烯和结构式(3)的二烯(与结构式(1)的二烯不同)组成的星形分支无规聚合物，在选择性氢化反应后，结构式(1)聚合二烯的碘值约为选择性氢化反应前的10～100％、较佳约25～100％、更佳约50～100％、最佳约100％；结构式(3)聚合二烯的碘值约为选择性氢化反应前的0～10％、优选约0～0.5％。同样地，对于由至少一种芳基取代烯烃、至少一种结构式(1)的二烯和至少一种结构式(3)的二烯制成的星形分支无规聚合物，在选择性氢化反应后，结构式(1)的聚合二烯的碘值约为选择性氢化反应前的10～100％、较佳约25～100％、更佳约50～100％、最佳约100％；结构式(3)的聚合二烯的碘值约为选择性氢化反应前的0～10％、优选约0～0.5％。本发明的聚合物与其它物质的掺合物
当然，本发明的嵌段和无规共聚物能与任何不饱和的弹性体掺合，在这种场合，能调节本发明共聚物的不饱和度，以使两种物质的硫化速度基本相同。能与本发明共聚物掺合的合适的弹性体是：液体丁基、液体聚异戊二烯、液体聚丁二烯(改性的和非改性的)、以及液体EPDM。能与本发明共聚物掺合的合适的固体橡胶是，例如，丁苯橡胶(SBR)、聚异戊二烯、聚丁二烯、EPDM、丁基橡胶和氯丁橡胶。
当然，本发明的嵌段和无规共聚物能与本领域熟练技术人员已知的配料复合，这些配料例如填料，如硅石、碳黑、增量油、抗氧剂、增粘剂、硫化剂和类似的物质。聚合反应
本发明的嵌段共聚物由任何已知的嵌段聚合方法、优选由阴离子聚合法聚合。阴离子聚合是本领域熟知的，并且被用于多种商品聚合物的生产。阴离子聚合法极广泛的回顾发表于由R.N.Young，R.P.Quirk and L.J.Fetters著，专题题目为ANIONIC POLYMERIZATIONOF NON-POLAR MONOMERS INVOLVING LITHIUM，1984年Springer-VerlagBerlin，Heideberg，New York，Tokyo的课本ADVANCES IN POLYMERSCIENCE 56，ANIONIC POLYMERIZATION，第1～90页中，在此引入作为参考。阴离子聚合法是在合适阴离子催化剂(也称之为引发剂)的存在下进行的。催化剂如：正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，萘基钠或枯基钾。在聚合反应中，催化剂的用量和单体用量确定了聚合物的分子量。聚合反应是在用惰性溶剂作为聚合介质的溶液中进行的，聚合介质例如脂族烃，如己烷，环己烷或庚烷，或芳香溶剂，如苯或甲苯。在某些情况下，能单独使用极性惰性溶剂如四氢呋喃作为溶剂：或以与烃溶剂的混合物作为溶剂。
下面，嵌段聚合法将列举用于本发明第一个具体例的聚合，特别是本发明优选具体例即聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯三嵌段的聚合。然而，能用同样的方法原理用于本发明所有共聚物的聚合，这对本领域熟练技术人员来说是显而易见的。
当使用锂基催化剂时，该方法包括：在惰性烃溶剂如环己烷中形成异戊二烯单体溶液，借助在烃溶剂中存在一种或多种极性化合物得以改性，极性化合物选自：醚、硫醚和叔胺，例如四氢呋喃。为控制丁二烯中央嵌段的微结构，即其1，2-结构的含量，极性化合物是必需的，极性化合物的含量越高，在这些嵌段中1，2-结构的含量也将越高。由于极性化合物的存在，在有许多引发剂形成第一聚合物嵌段时不是非有不可的，除非希望第一嵌段有高含量的3，4-结构；因此不需要在该阶段引入极性化合物，极性化合物可以在第二聚合阶段刚好在加入丁二烯之前加入，或与丁二烯一起加入。可以使用的极性化合物的例子是：二甲醚，二乙醚，乙甲醚，乙丙醚，二噁烷，二苯醚，三丙胺，三丁胺，三甲胺，三乙胺和N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，也可以使用极性化合物的混合物。正如对本领域熟练技术人员是显而易见的，极性化合物的用量取决于极性化合物的类型以及聚合条件。极性化合物对聚丁二烯微结构的影响详述于ANTKOWI AK等人在《聚合物科学》杂志(A-1部分，第10卷，1319-1334(1972))的文章：“温度和浓度对极性改性的烷基锂聚合和共聚合的影响”；在此引入作为参考。极性化合物还加快了聚合速度。如果使用的单体不是1，3-丁二烯，例如是戊二烯来聚合中央嵌段B或D，那么不需要用极性化合物来控制微结构，因为，在氢化作用后，这样的单体本身将产生没有结晶度的聚合物。
当在惰性溶剂中将烷基锂基引发剂、极性化合物和异戊二烯单体混合时，异戊二烯发生聚合，进而产生第一端嵌段，其分子量由异戊二烯和引发剂的比例确定。在该第一步骤中形成的“活性”聚异戊二烯基阴离子被用作进一步聚合的催化剂，这时，将丁二烯单体引入该体系，即发生第二嵌段的嵌段聚合，现在，极性化合物的存在将影响聚丁二烯嵌段中希望的支链度(1，2-结构)。生成的产物是具有末端阴离子和锂相反离子的活性二嵌段聚合物。该活性二嵌段聚合物用作最终异戊二烯嵌段生长的催化剂，当再次向反应罐中添加异戊二烯单体，以形成最终聚合物嵌段时，产生了最终的聚合物嵌段，结果形成I-B-I三嵌段。在聚合完成时，存在于三嵌段终端上的活性阴离子借助添加质子给体而消除；质子给体如甲醇或乙酸。尽管能用更高的温度，但聚合反应通常在0℃至约100℃之间进行。希望控制所选择的反应温度，这是由于它能影响用于控制聚合物微结构的极性化合物添加剂的有效性。反应温度可在如50～80℃。反应压力是不严格要求的，它可从大气压至约690KPa(100磅/吋2)。
如果在第一个I段聚合之前使用极性化合物，那么形成的I嵌段将具有高含量的3，4-单元。如果极性化合物(其中一些可以是路易斯碱)在制得初始I段后添加，那么，第一个I段将拥有高百分率的1，4-微结构(它是三取代的)，而且，第二个I段将拥有高百分率的3，4-微结构。
通过使用下述用于聚异戊二烯-聚丁二烯-聚异戊二烯嵌段共聚物的偶联技术，也可能生产在两个I端嵌段上都具有高含量1，4-单元的三嵌段共聚物，
在I嵌段聚合期间，用月桂烯取代异戊二烯，甚至在极性化合物存在下也能保证引入高比例的三取代双键，这是由于月桂烯含与聚合过程无关的侧三取代双键。在偶联过程中，与上述的相似，借助在异戊二烯(或另外的单体)聚合前添加极性化合物，能获得具有高含量3，4-微结构的含有聚异戊二烯端嵌段(或适于用于I嵌段的任何其它聚合单体)的嵌段聚合物。
与顺序的添加异戊二烯，随后添加丁二烯，再添加异戊二烯相比较，利用偶联技术生产三嵌段聚合物，减少了完成聚合所需的反应时间。这样的偶联技术是众所周知的，使用的偶联剂如酯，CO2，碘，二卤烷，四氯化硅，二乙烯基苯，烷基三氯硅烷和二烷基二氯硅烷。三或四官能偶联剂的使用，如烷基三氯硅烷或四氯化硅使得有可能形成相应地具有1-或2-主链分支的大分子。作为偶联剂的二乙烯苯的添加已被证明能产生具有多至20或更多独立接合段的分子。
使用某些偶联剂能提供的星形分支嵌段和无规聚合物简便生产方法。该星形分支嵌段共聚物由上述的嵌段I和B、A和D或I、D和A的任意组合制得，只要该星形分支聚合物的每个自由端(即非偶联端)分别是I或A嵌段；该星形分支无规聚合物由至少一种结构式(1)的二烯和至少一种与之不同的结构式(3)的二烯的任意组合，或由至少一种芳基取代烯烃、至少一种结构式(1)的二烯和至少一种与之不同的结构式(3)的二烯的任意组合制得。正如本领域熟练技术人员是显而易见的，该星形分支嵌段和无规共聚物的分子量将取决于每个这样的共聚物中分支的数量。合适的偶联剂和反应描述于下述文献中，在此引入作为参考：美国专利3,949,020、3,594,452、3,598,887、3,465,065、3,078,254、3,766,301、3,632,682、3,668,279，以及英国专利1,014,999、1,074,276、1,121,978。
用类似的方法聚合和/或偶合本发明的无规共聚物，但是，在与极性化合物改性的烷基锂反应之前，将所有的单体例如异戊二烯和丁二烯以适当比例混合，当然，在该无规聚合物的制备过程中，只需要一个阶段。选择性氢化
下面，将利用聚异戊二烯——聚丁二烯——聚异戊二烯的三嵌段作为例子描述选择性氢化反应。然而，对本领域熟练技术人员将是显而易见的，本发明的任何聚合物都能以同样的方式选择性地氢化。
选择性地氢化嵌段共聚物，以使每个三嵌段的中间嵌段(聚丁二烯)饱和。选择性氢化聚丁二烯嵌段的方法与Falk的“CoordinationCatalysts For The Selective Hydrogenation of Polymeric Unsa-turation.”(聚合物科学杂志，A-1部分，第9卷，2617～2623(1971))相类似，但它是利用新颖的氢化催化剂和在此使用的方法进行的。可以使用任何其它已知的选择性氢化方法，这正如本领域熟练技术人员是显而易见的；但是优选使用在此所述的方法。总的来说，在此使用的选择性氢化方法最好包含将预先制得的嵌段共聚物在新颖催化剂组分存在下与氢接触。
在下述申请中(申请号：——，——，申请日——，代理证号5605)描述了新颖氢化催化剂组分的氢比方法。氢化催化剂组分是由至少一种过渡金属化合物和有机金属还原剂合成的。合适的过渡金属化合物是元素周期表(出版于LANGE的《化学手册》，1985年第13版，McGraw-Hill Book Company，New York，John A.Dean主编)的IVb、Vb、VIb或VIII族的金属化合物，最好是IVb或VIII族的金属化合物。这样的化合物的非限定性例子是金属卤化物，例如TiCl4，VCl4，VOCl3，烷氧基钒和烷氧基钛，其中烷氧基部分具有C1-20、优选C1-5的支链或非支链的烷基基团。优选的过渡金属化合物是元素周期表IVb或VIII族的金属羧酸盐或醇盐，如2-乙基己酸镍(II)，异丙氧基钛，辛酸钴(II)，苯酚镍(II)和乙酰丙酮铁。
有机金属还原剂是常用于活化齐格勒-纳塔烯烃聚合催化剂组分(它们至少含一种元素周期表Ia、IIa，IIb，IIIa或IVa族元素的化合物)的任意一种物质或多种物质的组合。这样的还原剂的例子是：金属烷基，金属氢化物，烷基金属氢化物，烷基金属卤化物，和烷基金属醇盐，如烷基锂化合物，二烷基锌化合物，三烷基硼化合物三烷基铝化合物，烷基铝卤化物和氢化物，以及四烷基锗化合物，也可以使用还原剂的混合物。有用还原剂的具体例子包括：正丁基锂，二乙基锌，二-正丙基锌，三乙基硼，二乙基铝乙醇盐，三乙基铝，三甲基铝，三异丁基铝，三-正己基铝，二氯乙基铝，二溴乙基铝及二氢化乙基铝，二氯异丁基铝，二溴异丁基铝及二氢化异丁基铝，氯化二乙基铝，溴化二乙基铝及氢化二乙基铝，氯化二-正丙基铝，溴化二-正丙基铝及氢化二-正丙基铝，氯化二异丁基铝，溴化二异丁基铝及氢化二异丁基铝，四甲基锗和四乙基锗。优选的有机金属还原剂是IIIa族金属烷基和二烷基金属卤化物，每个烷基基团具有C1-20个；最好是该还原剂是每个烷基基团具有约C1-6的三烷基铝化合物。在此能使用的其它还原剂公开于下述文献中：Stevens等人的美国专利3,787,384第4栏45行至第5栏12行，和Strobel等人的美国专利4,148,754第4栏56行至第5栏59行；这两篇文献的全部内容在此引入作为参考。特别优选的还原剂是金属烷基化物或金属氢化物的衍生物，金属选自元素周期表的第Ia、Ha和IIIa族，还原剂如正丁基锂，仲丁基锂，正己基锂，苯基锂，三乙基铝，三-异丁基铝，三甲基铝，二乙基铝氢化物和二丁基镁。
来源于还原剂的金属与来源于过渡金属化合物的金属的摩尔比将根据选择的还原剂和过渡金属化合物的组合而变化，但一般来说，摩尔比约为1∶1至约12∶1，较佳约1.5∶1至约8∶1，更佳约2∶1至约7∶1，最佳约2.5∶1至约6∶1。最适当摩尔比将随使用的过渡金属和有机金属试剂而变化，这对本领域熟练技术人员是显而易见的；例如，对于三烷基铝/镍(II)体系，优选铝∶镍的摩尔比为约2.5∶1至约4∶1，对于三烷基铝/钴(II)体系，优选铝∶钴的摩尔比为约3∶1至约4∶1，对于三烷基铝/烷氧基钛(IV)体系，优选铝∶钛摩尔比约3∶1至约6∶1。
与现有技术的催化体系相比，具有优越选择性、有效性和稳定性的新颖氢化催化剂的生产中，添加方式以及还原剂与过渡金属化合物的比例是至关重要的。在催化剂合成期间，最好将用于合成催化剂的反应物的摩尔比保持基本恒定。这可借助向过渡金属化合物溶液中尽可能快地添加还原剂来实现，或基本上同时将独立的还原剂蒸汽和过渡金属化合物以这样的方式加至催化剂合成罐，以致使选定的还原剂金属和过渡金属化合物的金属的摩尔比在这两种化合物的整个添加时间内保持基本恒定。
添加物质所需的时间必须是这样的，必须避免产生过压和过热，即温度必须不得超过约80℃，压力必须不得超过催化剂合成罐限定的安全压力。
在一个优选的具体例中，还原剂和过渡金属化合物基本上同时以这样的方式加至催化剂合成罐，以致使选定的还原剂和过渡金属化合物的摩尔比在这两种化合物整个添加时间内保持基本恒定。该优选具体例使得有可能控制放热反应，因此，建立起的热量不过量，并且在催化剂合成期间，气体产生的速率也不过快，因此，建立起气体相对地较慢。在该具体例中，可以在有或没有溶剂稀释剂的条件下进行反应，催化剂组分的添加速率调节至维持合成反应温度在或低于约8.0℃，这样将有利于选择性氢化催化剂的形成。
进一步地，当使用该具体例的同步混合技术时，在整个催化剂制备期间，选定的还原剂的金属与过渡金属化合物的金属的摩尔比保持基本恒定。
在另一个具体例中，借助将还原剂添加至过渡金属化合物中形成催化剂，在该具体例中，为了得到具有优越选择性、有效性和稳定性的氢化催化剂，两种反应物的添加时间和次序是至关重要的。因此，在该具体例中，重要的是，将还原剂以实际上可能短的时间添加至过渡金属化合物中；在该具体例中，为了生产出新颖的催化剂，对将还原剂添加到过渡金属化合物中所需的时间有严格要求。术语“以实际上可能短的时间”意思是，添加的时间要尽可能的快，以便反应 温度不高于约80℃，反应压力不超过催化剂合成罐限定的安全压力。正如本领域熟练技术人员显而易见的，时间将根据每个合成而变化，并且将取决于这些因素，如在合成中使用的还原剂、过渡金属化合物及溶剂的类型以及它们的相应的用量，和使用的催化剂合成罐的型号。为了说明起见，必须将约15ml三乙基铝己烷溶液在约10～30秒内加至辛酸镍(II)的溶剂油溶液中。一般来说，将还原剂添加至过渡金属化合物中应在约5秒至5分钟内完成，具体将取决于实际使用试剂的量。如果还原剂加至过渡金属化合物的时间周期被拖长，例如超过15分钟，那么合成的催化剂的选择性和稳定性就较差，并可能是不均匀的。
在该具体例中，还原剂被尽可能迅速地加至过渡金属化合物，要以前述的顺序，将还原剂加至过渡金属化合物也是获得新颖催化剂所至关重要的，颠倒添加顺序，即将过渡金属化合物加至还原剂，或它们的相应的溶液，这对催化剂的稳定性、选择性、活性和均匀性是不利的，因而是不希望的。
在氢化催化剂合成的所有具体例中，优选使用还原剂和过渡金属化合物在合适溶剂中的溶液，合适溶剂如烃溶剂，例如，环己烷，己烷，戊烷，庚烷，苯，甲苯或矿物油。用来制备还原剂和过渡金属化合物的溶剂可以是相同或不同的，但如果溶剂不同的话，它们必须是相容的，以致使还原剂和过渡金属化合物的溶液相互间是完全溶解的。
氢化方法包括，将要氢化的不饱和聚合物与一定量的催化剂溶液接触，以聚合物不饱和基的摩尔数计，催化剂溶液含约0.1～0.5，最好是约0.2-0.3摩尔％的过渡金属。氢分压约为34.5KPa(5磅/吋2)至几千KPa(几百磅/吋2)最好为约69-690KPa(10-100磅/吋2)氢化反应混合物的温度约为25～80℃，这是由于更高的温度可能导致催化剂的钝化；氢化反应时间可以是30分钟这样短，正如本领域熟练技术人员显而易见的，这在很大程度上取决于实际使用的反应条件。氢化过程可以借助任何常规的手段如红外分光镜，氢的流速，总的氢消耗或它们的任意组合来监视。
在氢化过程完成后，未反应的氢或者排出，或者通入适量不饱和物质进行消耗，不饱和物质如1-己烯，它被转变成惰性轻，例如己烷。随后，用适当的方式将催化剂从生成的聚合物溶液中除去，所选择的方式取决于特定的方法和聚合物，例如，对于低分子量物质，催化剂残余物的除去可以包括：用含氧化剂如空气的溶液处理，随后用氨和可有可无的甲醇处理，以得到可过滤沉淀物这样的催化剂残余物；甲醇的用量等于存在于氢化催化剂中金属的摩尔量(即，过渡金属和还原剂金属的总量)，最后，过滤出沉淀物；随后用任意常规的方法除去溶剂，得到澄清、无色液体的产品聚合物，上述常规方法如真空汽提。
另一方面，在一个优选具体例中，在氢化反应完成后，该混合物用氨和过氧化氢水溶液处理；氨的摩尔量约等于金属(即过渡金属和还原剂金属的总和)的摩尔量，过氧化氢水溶液的摩尔量约等于金属摩尔量的一半至全部金属摩尔量，最好是等于一半的金属摩尔量；也可用另外用量的氨和过氧化物进行操作，但是上述用量是特别优选的。在该方法中，沉淀物可以如上过滤出。
在还有一个可供选择的方法中，催化剂可以用无机酸水溶液如硫酸、磷酸或盐酸萃取，随后用蒸馏水洗涤而除去。在萃取期间，为了有利于相分离和除去催化剂，可以加入少量常用作帮助除去过渡金属基催化剂的物质，这些物质如市场可得到的高分子量二胺，例如在萃取期间，可以加德力古的Jeffamine D-2000，以助于相分离和催化剂的除去。随后，将最终的聚合物通过干燥剂如MgSO4而干燥，再借助任何常规的方法如真空汽提将从干燥剂和溶剂中分离出的聚合物进行分离，得到一澄清液体的聚合物。取决于氢化聚合物的性能，还可以使用其它聚合物离析的方法，如蒸汽或醇的絮凝。端嵌段的交联和官能化作用
本发明嵌段聚合物的不饱和端嵌段，除用作硫化的部位外，还能进行化学改性，以得到现有化学物质如丁基橡胶或EPDM的改性相似的益处。在某些场合，使用本发明的弹性体作为基体代替相似分子量的丁基橡胶或EPDM，可能会增加丁基橡胶或EPDM的化学改性得到的益处，这是因为本发明的弹性体具有内在优越的弹性性能。
人们知道，在硫化处理前，将丁基橡胶(基于异戊二烯单体)中的不饱和基卤化，使硫化速率产生惊人的变化，并使硫化剂的选择提供了更大的适应性。由于本发明第一个具体例中的残余不饱和基(在最优选的具体例中存在于I嵌段)也是基于异戊二烯单体，因此，该具体例聚合物的卤化提供了同样的益处，但是保留较大的伸长特性为本发明的聚合物所固有。用任何能用来制备本发明该具体例嵌段I的其它二烯都将获得同样的益处，因而，含任何这样的二烯的本发明的任何聚合物都能用与丁基橡胶相同的方式进行卤化。含结构式(1)的聚合二烯或嵌段I的本发明的任何其它聚合物也能用同样的方式卤化。
将EPDM与马来酐在高温(例如约150℃～250℃)反应来生产商业上用作冲击改性剂，特别是用于尼龙的马来酸改性的EPDM也是已知的。本发明任何具体例聚合物的类似的改性能容易地进行，这是因为，上述的主要是3，4-型的残余异戊二烯不饱和基与EPDM中的内键相比，已知前者更易与马来酐反应，当与尼龙掺合时，制成的产品提供了改善的冲击性能。上面例子只阐明了一些可能有价值的本发明聚合物的改性。本发明的液体聚合物仅在分子的两端(即只在I嵌段)提供多种化学改性形式，由此提供了制备由于缺乏本发明聚合物而先前不可能制备的物质的机会。在本发明聚合物上能进行的熟知的化学反应的一些例子见：E.M.FETTES的CHEMICAL REACTIONS OFPOLYMERS，高聚物，第19卷，John Wiley，New York，1964，在此引入作为参考。
生产在硫化后能维持交联键之间大距离(高Mc)的液体烃弹性体，直至本发明才成为可能。本发明提供的嵌段烃聚合物，它能硫化成交联键间距离基本上等于未硫化弹性分子尺寸这样完善的网络。除了得到弹性性能所预期的改善，本发明聚合物的饱和主链还提供了很高程度氧化稳定性和热稳定性。由于这些改性能只在分子不饱和末端选择性地进行，因此，通过本发明的嵌段聚合物的化学改性，能得到独特的物质。
用常规方法，通过将嵌段共聚物与合适的交联剂或这样的交联剂的组合物相接触，进行本发明选择性氢化的嵌段聚合物的交联。该交联过程产生在交联键之间有均匀距离的共聚物。
将含不饱和基团的端嵌段与各种能产生官能团的试剂反应，也能使嵌段共聚物官能化，官能团如羟基，环氧基，磺酸，巯基，丙烯酸酯或羧基。官能化方法是现有技术中熟知的。这些官能团不但能用来产生共价键，而且能用来产生离子键。无规共聚物也可以用与嵌段共聚物相同的方法进行交联或官能化。
下面例子用于说明本发明的辅助特征。然而，用于这些例子中的具体反应物和反应条件，本领域熟练技术人员显而易见，它们不是对本发明范围的限定。
在所有下面例子中，试验是用干燥的反应器和设备，并在严格厌氧条件下进行。必须极仔细地排除空气，湿气以及其它杂质，它们会干扰与本发明聚合物合成有关的灵敏的化学平衡，这也是本领域熟练技术人员显而易见的。
实施例I
(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段聚合物)
将300ml纯的、干燥环己烷(99.5％，菲利普石油公司)加入600ml搅拌的玻璃反应器中。在真空下从反应器中除去空气，并用干燥氮气替代，反应器装有空气驱动搅拌器，压力表，热电偶，顶面入口阀，带阀的浸入管喂料器，加热罩和可变调节器以及带阀的混合氮/真空入口。将3ml 0.01M的联吡啶环己烷溶液、7.3ml(90毫摩尔)刚从二苯酮羰游基中蒸馏出的四氢呋喃和1.8ml(18毫摩尔)纯异戊二烯注入反应器。将反应器及内含物的温度升至50℃，然后用1.6M的丁基锂滴定该溶液，直至得到持久的红色。在该步骤后，再向反应器注入3.75ml 1.6M的丁基锂，以引发异戊二烯的聚合，让该反应持续1小时，然后以反应温度不超过70℃这样的速率向反应器注入47.5g纯丁二烯。1小时后，反应器的压力回复到了其最初值，完成了共聚物第二嵌段的形成。再向反应器注入异戊二烯(1.8ml，18毫摩尔)，使三嵌段聚合物的第三即最终的嵌段形成。1小时后，向反应器注入0.35ml(4.5mmol)乙酸，以抑制三嵌段活性阴离子，反应混合物的颜色立刻从暗琥珀色变至无色。将该混合物冷却至室温，向通过矾土/硅藻土滤过的混合物中添加抗氧剂(Irganox 1076，出自Ciba-Geigy)，加入量以干燥聚合物计为100ppm，然后在减少的压力下除去溶剂，即得到分子量约8400的三嵌段聚合物，它是澄清、无色的粘性流体。红外分析(傅里叶变换)显示，丁二烯中央嵌段拥有55％的(1，2)-微结构，45％的(1，4)-微结构。
实施例II
(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段聚合物)
该实施例与实施例I相似，只是将试验规模增加至使用1加仑的不锈钢压力反应器。
将1500g纯的干燥环己烷(99.5％，菲利普石油公司)加入到3.785×10-3m3(1加仑)搅拌着的不锈钢反应器中。该反应器装有搅拌器，压力表，热电偶，顶面入口，带阀的浸入管喂料器，可变控制加热器和热交换盘管。加完溶剂后，将50ml(0.614mol)刚从二苯酮羰游基中蒸馏出来的四氢呋喃、43.3ml(0.433mol)纯异戊二烯和另外的80g环己烷注入反应器；将反应器及内含物的温度升至50℃。为了滴定杂质并引发异戊二烯聚合，向反应器注入丁基锂(61.2ml，1.5M的溶液，91.8mmol)。让反应保持1个小时，然后，以反应温度不超过60℃这样的速率将1100ml纯丁二烯(12.65mol)泵入反应器。在此期间，为了有利于控制温度，将冷却水通过热交换器。在30分钟内完成丁二烯的供料。1小时后，完成了共聚物第二嵌段的形成；再向反应器压入在50g环己烷中的异戊二烯(43.3ml，0.433mol)，使三嵌段聚合物的第三即最终的嵌段形成。1小时后，冷却反应混合物，排放入含5.2ml乙酸(90.8mmol)的罐中，以抑制三嵌段活性阴离子。通过矾土/硅藻土过滤该混合物，并向其中添加抗氧剂(以干燥聚合物计100ppm)，在减少的压力下除去溶剂，得到分子量约8200的三嵌段聚合物，它是澄清、无色的粘性流体。红外分析(傅里叶变换)显示，丁二烯中央嵌段含56％的1，2-微结构和44％的1，4-微结构
实施例III
(粘度用作分子量的函数)
该实施例阐明用与实施例I和II基本相同的方法制备的三嵌段聚合物的分子量和它们的最终体积粘度之间的关系。
从图1的数据可明显看出，在用实施例I和II的方法制备的未氢化异戊二烯-丁二烯-异戊二烯聚合物的分子量和它们的室温体积粘度的对数之间存在着线性关系，粘度是用Brookfield EngineeringLVT粘度计测量的，操作例如是在0.6转/分，锭子数(Spindlenumber)5下进行的。
实施例IV
(异戊二烯/苯乙烯-丁二烯-异戊二烯/苯乙烯三嵌段聚合物)
该实施例阐明三嵌段聚合物的制备，其中端嵌段由异戊二烯-苯乙烯共聚物组成。将与异戊二烯的量差不多的苯乙烯掺入到端嵌段，对于最终选择性氢化三嵌段的某些硫化方法是有利的。
将1400g纯的干燥环己烷(99.5％，菲利普石油公司)加入到3.785×10-3m3(一加仑)搅拌着的不锈钢反应器中，反应器装有搅拌器，压力表，热电偶，顶面入口，带阀的浸入管喂料器，可变控制加热器和热交换盘管。在溶剂加完后，将88ml刚从二苯酮羰游基中蒸馏出的四氢呋喃(1.08mol)，21.8ml(0.218mol)的纯异戊二烯，41.5ml的纯苯乙烯(0.362mol)和另外的50g环己烷压入反应器中，将反应器及内含物的温度升至50℃，为了滴定杂质并引发异戊二烯的聚合，随后向反应器中压入丁基锂(47.0ml 1.6M的溶液，75.2mmol)，让反应保持1小时，随后，以反应温度不超过60℃这样的速率向反应器内泵入800m.l的纯丁二烯(9.20mol)，为了有助于控制温度，在此期间，将冷却水通过热交换器。丁二烯的供给在30分钟内完成。1小时后，完成了共聚物第二嵌段的形成，再向反应器压入在50g环己烷中异戊二烯(21.8ml，0.218mol)和苯乙烯(41.5ml，0.362mol)的混合物，以使三嵌段聚合物的第三即最终嵌段形成。1小时后，将反应混合物冷却，并排入含乙酸(4.3ml 75.mmol)的罐中，以抑制三嵌段的活性阴离子。通过矾土/硅藻土过滤该混合物，向其中添加抗氧剂(以干燥聚合物计100ppm)，并在减少的压力下除去溶剂，得到分子量约8000的三嵌段聚合物，它是一澄清、无色的粘性流体。红外分析(傅里叶变换)显示，丁二烯中央嵌段含57％的1，2-微结构和43％的1，4-微结构。
实施例V
(异戊二烯-丁二烯无规共聚物)
该实施例阐明由异戊二烯和丁二烯组成的无规共聚物的制备，其中异戊二烯的比例完全类似于实施例I三嵌段物质。
将800ml纯的干燥环己烷(99.5％，菲利普石油公司)加入到搅拌着的2升的玻璃反应器中，反应器用干燥氮气吹气几次，反应器装有空气驱动搅拌器，压力表，热电偶，顶面入口阀，带阀的浸入管喂料器，热交换盘管和带阀的氮气入口。将5ml 0.01M的环己烷联吡啶溶液和16.1ml(198mmol)刚从二苯酮羰游基中蒸馏出的四氢呋喃注入反应器。用1.6M的丁基锂滴定反应器内含物至持久红色终点。反应器及内含物的温度升至50℃，并添加8.3ml 1.6M的丁基锂(13.3mmol)，随后以能保持温度在50～60℃之间这样的速率将13.3ml(0.133mol)异戊二烯和90.9g纯丁二烯(1.68mol)压入反应器中，加料在约20分钟内完成，在加料完成后，让反应再进行一小时，冷却反应器内含物并排入含0.53ml甲醇(13mmol)的罐中，以抑制共聚物活性阴离子，该反应混合物的颜色立刻由暗琥珀色变至无色。通过矾土/硅藻土过滤该混合物，并向其中添加抗氧剂(以干燥聚合物计100ppm)，在减少的压力下除去溶剂，得到分子量约7500的无规共聚物，它是澄清、无色的粘性流体。红外分析(傅里叶变换)显示，丁二烯部分含60％的1，2-微结构，40％的1，4-微结构。一般来说，该红外光谱基本上与实施例I和II的三嵌段材料没有区别。
实施例VI-用作比较(低分子量聚丁二烯)
该实施例阐明低分子量聚丁二烯的制备，它是用完全类似于实施例V无规共聚物的方法制备的。
将800ml纯的干燥的环己烷(99.5％，菲利普石油公司)加入至搅拌着的2升的玻璃反应器中，该反应器用干燥氮气吹气几次反应器装有空气驱动搅拌器，压力表，热电偶，顶面入口阀，带阀的浸入管喂料器，热交换盘管和带阀的氮气入口。将5ml 0.01M的联吡啶环己烷溶液和16.1ml(198mmol)刚从二苯酮羰游基中蒸馏出的四氢呋喃注入反应器，用1.6M的丁基锂滴定反应器内含物至持久红色终点，反应器及内含物的温度升至50℃，并添加8.3ml 1.6M的丁基锂(13.3mmol)，随后以能保持50～60℃这样的速率将纯丁二烯(100g，1.85mol)压入反应器中，供料在约20分钟内完成，供完料后，再让反应进行一小时。冷却内含物并排入含0.55ml甲醇(13.5mmol)的罐中，以抑制聚丁二烯基活性阴离子，反应混合物的颜色立刻由暗琥珀色变至无色，通过矾土/硅藻土过滤该混合物，向其中添加抗氧剂(以干燥聚合物计100ppm)，并在减压下除去溶剂，得到分子量约7500的聚丁二烯，它是澄清、无色的粘性流体。红外分析(傅里叶变换)显示，聚丁二烯含45％的1，2-微结构和55％的1，4-微结构。一般来说，该红外光谱基本上与实施例I和II的三嵌段材料没有区别。
实施例VII
(氢化催化剂的制备)
该实施例阐明用于后面实施例的选择性氢化催化剂的制备。
将77.88ml纯的干燥环己烷和7.34g的辛酸镍(II)(在溶剂油中8％，Mooney Chemical)置于一清洁、干燥的耐压瓶中，该瓶装有一个磁性搅拌棒，用隔片和瓶盖密封该瓶，抽空并用干燥氮气再填充，将该过程重复几次。然后剧烈搅拌该混合物，并尽可能快地通过注射管添加14.40ml 1.73M的三乙基铝(约15秒)。借助装有阀的喷嘴，定期消除压力。在最终的黑色反应混合物中，没有任何多相性的迹象，该催化剂溶液镍的浓度为0.1M，铝和镍的摩尔比为3.6。
实施例VIII
(异戊二烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化)
该实施例阐明了异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段聚合物中央聚丁二烯嵌段的选择性氢化作用。
将250ml溶有23g三嵌段聚合物的环己烷借助抽真空而清除空气，随后引入干燥氮气，聚合物是用与实施例I类似的方法制得的，该量的聚合物含0.403mol的聚丁二烯不饱和基。将25ml氢化催化剂溶液加至聚合物溶液中，该催化剂溶液由3.6∶1比例的三乙基铝和辛酸镍(II)组成，其中镍在环己烷中的浓度为0.1M。制成的混合物置于帕尔氢化装置，加压至345KPa(50磅/吋2)(表压)的氢压。将装置中的气体放空并重复该操作两次以上，然后将氢表压维持在345KPa(50磅/吋2)。将温度升至50℃并对该混合物进行剧烈搅拌。为满足维持345KPa(50磅/吋2)(表压)的要求，向反应罐供入氢，流速由质量流量计监测。氢化过程的发展由傅里叶变换红外分光镜和氢的流量同时监视。在该过程开始时的红外光谱表明，存在着大量丁二烯不饱和基(波峰出现在995，968和910波数)。30分钟后，丁二烯的乙烯不饱和基消失(波峰在995和910波数)，反式-(1，4)-丁二烯大量减少(968波数)，而异戊二烯的亚乙烯基(888波数)明显很多。90分钟后，只保留了异戊二烯不饱和基。该终点与氢流零点相对应。在选择性氢化过程完成后，放空反应罐，并将黑色反应混合物和氢氧化铵和甲醇一起在空气中搅拌，氢氧化铵和甲醇的化学计算量与催化剂的总金属含量相当(11.5mmol，0.7ml浓缩氨和0.5ml甲醇)。在数小时内，该混合物将变成深绿色，这表明有被氧化的镍。通过矾土/硅藻土过滤该混合物，向其中添加抗氧剂(以干聚合物重量计100ppm)，并减压除去溶剂，得到一澄清、无色的粘性流体的产物。
实施例IX
(粘度用作氢化三嵌段共聚物分子量的函数)
该实施例阐明了用实施例VIII方法制得的选择性氢化的三嵌段聚合物的分子量和它们的最终体积粘度之间的关系。
从图2可清楚地看出，当选择性氢化的三嵌段聚合物的分子量增加时，观察到在室温下体积粘度单调增加。在所有场合，所使用的Brookfield Engineering LVT粘度计是在例如0.6转/分，锭子数(Spindle number)5的条件下进行的。然而，令人惊奇的是，分子量甚至在10000g/mol(Mn＝Mw)时，体积粘度也不超过1000Pa·S。三嵌段分子量： 2000 5000 6500 7500 10000体积粘度(Pa·S)： 8.5 54.7 424 745 976
实施例X
(异戊二烯/苯乙烯-丁二烯-异戊二烯/苯乙烯三嵌段
聚合物的氢化)
该实施例阐明了其端嵌段由异戊二烯-苯乙烯共聚物组成的三嵌段聚合物中央聚丁二烯嵌段的选择性氢化。
该氢化方法用完全类似于实施例VIII的方法进行，得到一种由傅里叶变换红外分光镜证明的其中只保留异戊二烯不饱和基的物质。
实施例XI
(异戊二烯-丁二烯无规共聚物的氢化)
该实施例阐明了由实施例V制得的异戊二烯-丁二烯无规共聚物的丁二烯部分的选择性氢化作用。
该氢化方法用完全类似于实施例VIII的方法进行，得到一种由傅里叶变换红外分光镜证明的其中只保留异戊二烯不饱和基的物质。
实施例XII
(低Mw聚丁二烯的氢化)
该实施例阐明了实施例VI制备的低分子量聚丁二烯的选择性部分氢化。
借助抽真空清除250ml环己烷中的空气，环己烷中溶有30g实施例VI制得的聚丁二烯，随后引入干燥氮气，该聚合物的量含0.556mol不饱和基，向聚合物中添加15ml与实施例VIII类似的氢化催化剂溶液，将该制好的混合物置于帕尔氢化装置，并加压至345KPa(50磅/吋2)(氢表压)。放空该装置并重复该操作两次以上，然后将氢压维持在345KPa(50磅/吋2)(表压)。剧烈搅拌该混合物，并向反应罐中供入氢以满足维持345KPa(50磅/吋2)表压的要求。氢化过程的发展由傅里叶变换红外分光镜和由质量流量计显示的氢流量同时监视。25分钟后，氢流量达到一值，显示绝大多数的氢已用完。使氢化过程停止，红外光谱显示：只有存在的反式-(1，4)-聚丁二烯不饱和基的量比得上选择性氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段聚合物中异戊二烯不饱和基的量，三嵌段聚合物是由实施例VIII制得的。放空反应罐，并将黑色反应混合物和氢氧化铵和甲醇一起在空气中搅拌，氢氧化铵和甲醇的化学计算量与催化剂的金属总量相当(6.9mmol，0.4ml浓缩氨和0.3ml甲醇)。在数小时内，该混合物将变成深绿色，这表明有氧化的镍。通过矾土/硅藻土过滤该混合物，向其中添加抗氧剂(以干燥聚合物重量计100ppm)，随后减压除去溶剂，得到一澄清、无色粘性流体状的产物。
实施例XIII
(氢化的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段的硫化)
该实施例阐明了将选择性氢化的低分子量异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段聚合物低温硫化成固体橡胶，它是利用醌二肟(GMF)硫化的。
在不加热条件下，或者用手或者用Brabender混合器将下表中的配料完全混合至均匀一致。将制好的浆料置于7.62cm×7.62cm×0.10cm的聚四氟乙烯模中，并在50℃41358KPa(6000磅/吋2)下在Carver压机中硫化一小时。随后从模中取出试样，并在50℃让它陈化至少三小时。制成的固体橡胶是非粘性的、富有弹性的，并在断裂时显示出的抗张强度和伸长率分别为2413KPa(350磅/吋2)和200％。
混合物配方 份数
三嵌段聚合物 100.0
GMF(醌二肟) 11.0
N-氯代丁二酰亚胺 17.2
氧化锌 7.6
实施例XIV
(橡胶性能用作分子量的函数)
该实施例阐明于选择性氢化的三嵌段聚合物分子量和最终硫化橡胶性能之间的关系。使用实施例XIII中所述的固化方法，添加50份硅石用作惰性填料，固化用与实施例VII基本相同的方法制得的异戊二烯-丁二烯-异戊二烯的三嵌段聚合物。结果列于下面及图3中。
如图3所视，对测量为2,000～10,000g/mol的分子量范围，最大的裂断伸长率180％在选择性氢化的三嵌段聚合物分子量为7,500时观测到。分子量10,000时除稍差一点外，显示出的性能基本相似，对于硫化性能来说，低分子量的物质性能明显很差。为了比较，在数据中包括了未硫化三嵌段的体积粘度。
混合物配方 份数
三嵌段聚合物 100.0
GMF 14.4
N-氯代丁二酰亚胺 22.4
氧化锌 10.0
硅石 50.0
物理性能：
分子量： 2000 5000 6500 7500 10000
体积粘度(Pa·S)： 8.5 54.7 424 745 976
伸长率％： 20 75 100 180 165
实施例XV
(硫化橡胶性能用作氢化聚合物Mw的函数)
该实施例阐明了选择性氢化的三嵌段聚合物的分子量和最终硫化的橡胶性能之间的关系。使用实施例XIII中所述的硫化方法，并调节硫化量至用于适当分子量的异戊二烯不饱和基的量。三嵌段聚合物由异戊二烯-丁二烯-异戊二烯用与实施例VII相同的方法制得。结果列于下面及图4中。
如图4所示，对测量为5000～10000g/mol的分子量范围，最大裂断伸长百分率在分子量大于7500时大于250％。分子量10,000的物质显示更好一点的伸长率，而较低分子量的聚合物裂断伸长率明显较差，只有100％甚至更低。
分子量： 5000 6500 7500 10000
混合物配方：
聚合物 100.0 100.0 100.0 100.0
GMF 19.6 14.4 12.4 9.4
N-氯代丁二酰亚胺 25.2 22.4 19.4 14.6
氧化锌 13.2 10.0 8.6 6.6
物理性能：
伸长率 65 109 245 262
实施例XVI
(星形分支的聚合物)
该实施例阐明了异戊二烯-丁二烯-异戊二烯三嵌段活性聚合物的制备，该聚合物随后进行偶联得到含两个分支(五嵌段)、三个分支(Y形的)、四个分支(加形的)等的支链物质。该方法与实施例I相似，只是使用部分当量的含多个部位与聚合物活性阴离子反应的抑制剂代替了乙酸，抑制剂如四氯化硅；例如，使用1/4当量的四氯化硅(以用于聚合作用中正丁基锂的量计)。
得到的聚合物是无色的流体，粘度与母体三嵌段聚合物差不多大小，即，尽管它们的分子量相对高，这些物质仍还是流体。
抑制剂 得到的聚合物 体积粘度(Pa·S)
三氯硅烷 Y形的，25500g/mol 569
四氯化硅 +形的，34000g/mol 254
实施例III的未氢化的8500Mw的三嵌段： 178
实施例XVII
(星形分支的聚合物)
该实施例阐明了异戊二烯-丁二烯二嵌段活性聚合物的制备，该聚合物随后进行偶联，得到含两个分支(三嵌段)、三个分支(Y形)四个分支(加形)等的支链物质。该方法与实施例XVI的方法相似，只是在第二个聚合物嵌段形成后才对活性阴离子进行抑制，第二嵌段即聚异戊二烯-丁二烯阴离子。得到的物质只在单独支链端部有异戊二烯嵌段，而不是在它们的接头处。
实施例XVIII
(星形分支聚合物的氢化)
该实施例阐明了实施例XVI和XVII的支链物质中丁二烯嵌段的选择性氢化。
该方法是用与实施例VIII相似的方法进行的，得到的物质其中只保留了异戊二烯不饱和基，这是由傅里叶变换红外分光镜证明的。
实施例XIX
(氢化聚合物的性能)
该实施例阐明了选择性氢化异戊二烯-丁二烯-异戊二烯聚合物的支链度(交联键间的距离基本相同，Mc约为8500)和分子量以及最终硫化橡胶性能之间的关系。使用实施例XIII中所述的硫化方法。与性能稍占优的橡胶相比，在同样的硫化量时，该支链物质的硫化明显地快得多。该实施例的所有三个试样均由列于下面的相同的混合物配方制备。
混合物配方： 份数
三嵌段聚合物 100.0
GMF 1.0
N-氯代丁二酰亚胺 17.2
氧化锌 7.6
未硫化的分子量 8400 25500 34000
硫化的物理性能
近似的Mc 8400 8500 8500
伸长率％ 202 201 266
抗张强度(KPa) 2269 2814 2903
肖氏硬度A 64 62 58
利用按种属来说或按特性来说与上面所述配料等效的配料及在可变处理条件下，能成功地重复上述特定的具体例，这对本领域熟练技术人员来说是显而易见的。
根据前述的说明书，在本技术领域的熟练技术人员能容易地确定本发明的主要特征，并能在不脱离本发明的精神及范围下，将它用于各种用途。
Claims (6)
1.一种液体嵌段共聚物的生产方法，该方法包括：
在阴离子聚合条件下，聚合共轭二烯I，以形成(I)，
(I)表示一个至少含具有至少5个碳原子的一种聚合的共轭二烯I的嵌段，结构式如下：
其中：
R1～R6，可以是相同或不同，各自表示氢原子或烃基，只要：
(a)至少R1～R6之一表示烃基，
(b)在聚合嵌段中残余双键的结构如下：
其中：RI、RII、RIII和RIV可以相同或不同，各自为表示氢原子或烃基，
只要RI和RIII同时为烃基和/或RIII和RIV同时为烃基；
向该反应混合物中添加共轭二烯B，并让它聚合成嵌段(B)，
(B)表示一个嵌段，至少含具有至少4个碳原子的一种共轭二烯B，
其与二烯I不同，结构式如下：
其中：R7-R12，可相同或不同，各自表示氢原子或烃基，只要聚合嵌段中残余双键的结构具有如下结构式：其中：Ra、Rb、Rc和Rd，可相同或不同，各自表示氢原子或烃基，只要：
(c)Ra或Rb之一为氢原子，
(d)Rc或Rd之一为氢原子，
(e)至少Ra、Rb、Rc或Rd之一为烃基；
重复单体的顺序加料，以提供液体嵌段共聚物，它至少含三个交替嵌段，结构式如下：
(I)x- B)y-(I)x’
x和x’，可相同或不同，各自表示至少1的数，
y表示至少25的数；以及
其中，液体嵌段共聚物，包括75至99摩尔％的聚合的共轭二烯B，液体嵌段共聚物包括1至25摩尔％的聚合的共轭二烯I。
2.根据权利要求1的液体嵌段共聚物的生产方法，包括：
在阴离子聚合条件下，聚合共轭二烯I，以形成(I)；
在阴离子聚合条件下，单独聚合共轭二烯，以形成(I)′；
将共轭二烯B添加至含(I)′的反应混合物中，并使它聚合成(B)，这样形成了二嵌段(B)y-(I)x′；
随后将嵌段(I)或每个嵌段(I)偶联到二嵌段(B)y-(I)x′上，以提供液体嵌段共聚物(I)x′-(B)y-(I)x′，其中：
I，x、x′、B和y如权利要求1中的定义。
3.根据权利要求2的方法，其中，偶联剂包括：酯，CO2，碘，二卤烷烃，四氯化硅，烷基三氯硅烷，二烷基二氯硅烷，路易斯碱或二乙烯基苯。
4.根据权利要求1或2的方法，它至少含一种聚合芳基取代烯烃，该烯烃在(I)嵌段中进行嵌段共聚合。
5.根据权利要求4的方法，其中，芳基取代烯烃具有结构式：
其中：Ar表示苯基、烷基取代的苯基、萘基、或烷基取代的萘基；Re表示氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基或芳基。
6.根据权利要求4的方法，其中至少一个(I)嵌段，可相同或不同，至少含30％摩尔的芳基取代烯烃。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
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