KR100191187B1 - 이소부탄의 촉매 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

하기 A ~ E 의 단계로 구성된 제조방법을 사용하여 적은 에너지 소모로 소규모 설비에 의해 이소부탄으로 부터 메타크릴산을 제조한다.

(A) 고체 촉매의 존재하에 이소부탄을 분자산소로 기체상 산화시켜 반응 생성물 기체를 수득하고, (B)반응 생성물 기체를 응축성 성분 및 비 - 응축성 기체 성분으로 분리하고, (C) 비-응축성 기체 성분중의 일산화탄소를 산소로 촉매 산화시켜 이산화탄소로 전환시키고, (D) 비-응축성 기체 성분중의 이산화탄소를 제거하고, (E) 단계 (C) 및 (D)를 통과한 비-응축성 기체 성분을 단계(A)에 재순환시키며, 단계(C) 및 단계(D)의 수행 순서는 가역적이다.

Description

이소부탄의 촉매 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법

제1도는 본 발명에 다른 메타크릴산의 제조방법의 실례를 나타내는 도면이다.

본 발명은 이소부탄의 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법에 관한것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 이소부탄을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시킴으로써 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

메타크롤레인을 거친 이소부틸렌 또는 3차 부탄올의 2단계 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 방법은 널리 공지되어 있으며, 실제로 산업에서 사용되고 있다. 그러나 저가의 물질인 이소부탄으로부터 직접적으로 메타크릴산을 제조하는 방법은 아직까지 산업에 응용되지 않고 있다. JP-A-58-18913에는, 이소쿠탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법, 다시 말해서 이소부탄을 탈수소반응에 의해 이소부틸렌으로 전환시키고, 분리 및 정제 단계를 실행하지 않은채로, 통상의 이소부틸렌 산화용 촉매를 사용하여 이소부틸렌을 산화시킴으로써 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 탈수소반응 단계가 필요하고 복잡하기 때문에 비경제적이다.

한편, 헤테로다중산형 촉매를 사용하여 이소부탄을 산화시킴으로써, 이소부탄의 탈수소 반응을 수행하지 않은채로, 이소부탄으로부터 직접 메타크릴산 및 메타크롤레인을 제조하는 방법이 공지되어 있다. JP-A-55-62041에는, 몰리브덴, 인 및 안티몬을 함유하는 헤테로다중산형 촉매의 존재하에 이소부탄을 분자 산소로 기체상 촉매 산화시킴으로써 직접적으로 메타크릴산을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

JP-A-62-132832에는, 이소부탄 및 산소를 헤테로다중산형 촉매와 번갈아 접촉시킴으로써 메타크릴산 및 또는 메타크롤레인을 제조하는 방법이 개시되어 있다. JP-A-63-145249에는 환원된 헤테로다중산 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있다.

JP-A-2-42032, JP-A-2-42033 및 JP-A-2-42034에는 중심 원소로서 인 및 또는 비소, 배위 원소로서 몰리브덴, 필수 원소로서 바나듐, 구리등을 함유한 헤테로다중산형 촉매를 사용하는 각각의 방법이 개시되어 있다.

앞서서, 본 발명자들은 이전보다 활성이 더욱 높고 수명이 더욱 길며 반응 선택성이 더욱 우수한 조성을 갖는 헤테로다중산형 촉매에 대해 특허출원하였다.(JP-A-3-106839).

즉, 비활성인 이소부탄의 부분적 산화는 어려운 것으로 생각되긴 하지만, 적절한 촉매를 사용하면 이소부탄으로 부터 직접적으로 메타크릴산 및 메타크롤레인을 비교적 높은 선택성으로 제조할 수 있음을 알아내었다.

그러나, 상기 특허출원에 개시된 기술에서는, 이소부탄의 전환율이 매우 낮으며(십수 %이하), 통과 수율은 기껏해야 6 ~ 7%이다. 사용 촉매를 개량하면, 전환율은 더욱 높아지는 것으로 기대된다. 그러나, 이러한 경우에도, 반응기내에서 미반응 이소부탄의 재순환이 필요한 것으로 추측된다.

미반응 이소부탄의 재순환은 응축성 성분(예, 메타크릴산, 메타크롤레인)을 분리한후 기체를 적절한 액체(예, C₈~₁₀파라핀유)에 흡수시키고 이어서 스트리핑 함으로써 수행될 수 있다(JP-A-58-189130 참조). 또한 JP-A-2-256625에는, 미반응 이소부탄을 유기 용매에 흡수시키고 분리하는 유사한 재순환 방법이 개시되어 있다.

또한, JP-A-2-4753에는, 알칸으로부터 니트릴 또는 산화물을 제조함에 있어서, 압력 스윙 흡착(PSA)법에 의해 미반응 알칸 등을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

다량의 불활성 기체를 함유하는 공기 또는 산소-농축 공기를 분자산소원으로서 사용하는 경우, 미반응 이소부탄의 분리를 위해 유기 용매를 미반응 이소부탄에 흡수시키는 통상의 방법이 반드시 사용된다. 그러나, 이소부탄의 전환율이 낮을때에는, 회수를 위해 사용되는 장치와 에너지를 크게 하여, 다량의 미반응 이소부탄을 100%에 가까운 회수 비율로 회수할 수 있어야 한다.

PSA 법은, 다량의 미반응 알칸을 낭비하므로, 충분히 높은 알칸 회수 비율을 얻기가 어렵다.

본 발명의 목적은, 이소부탄의 통과 전환율이 낮을때라도 채택할 수 있는 경제적인 재순환 방법을 제공하는데 있다.

본 발명자들은 메타크릴산의 합성을 위한 경제적인 방법을 개발하기 위해 광범위한 연구를 행하였다. 그결과, 반응에 의해 형성된 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 단계와 이산화탄소를 흡수 제거시키는 단계로 구성된 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다. 이 연구결과에 의해 본 발명이 완성되기에 이르렀다.

본 발명에 따르면, 하기 단계 (A) ~ (E)로 구서오딘 메타크릴산의 제조 방법이 제공된다: (A)고체 촉매의 존재하에, 이소부탄을 분자 산소로 기체상 산화시켜, 메타크릴산, 메타크롤레인, 아세트산, 물, 미반응 이소부탄, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 반응 생성물 기체를 수득하고, (B)반응 생성물 기체를, 메타크릴산, 메타크롤레인, 아세트산 및 물을 함유하는 응축성 성분과 미반응 이소부탄, 산소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 비-응축성 기체 성분으로 분리하고,(C)비-응축성 기체 성분중의 일산화탄소를 산소로 촉매 산화시켜 이산화탄소로 전환하고, (D)비-응축성 기체 성분중의 이산화탄소를 제거하고,(E)단계 (C) 및 (D)를 통과한 비-응축성 기체 성분을 단계(A)로 재순환시키며, 단계(C) 및 단계(D)의 수행 순서는 가역적이다.

제1도는 본발명의 방법의 실례를 나타내는 도면이다. 도면에서,(a),(b),(c),(d),(e),(f)및 (g)는 방법 단계들 사이를 이동하는 혼합물을 표시한다. 혼합물의 특정 조성은 표1에 나타낸다.

이소부탄의 직접 산화에 의해 메타크릴산 및 메타크롤레인을 제조하기 위하여 본 발명에서 사용되는 고체 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 헤테로다중산 및 또는 그의 염을 함유하는 각각의 고체 촉매(이하, 헤테로다중산형 촉매라고 함)는 현재 최고의 성능을 나타내므로, 따라서, 본 발명에서 헤테로다중산형 촉매를 일반적으로 사용한다. 헤테로다중산형 촉매는 예를 들어하기 일반식으로 표시된다.

상기식에서, p는 인을 나타내고 Mo는 몰리브덴을 나타내고 X는 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, Y는 바나듐 및 또는 비소를 나타내고 Z은 구리, 은, 비스무트,철,코발트,안티몬, 란탄 및 세륨으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며, a,b,c,d 및 e은 개개의 원소들의 원자비를 나타내고, 단 b=12일때, a,c및 d는 각각 0을 제외한 3이하의 값이고 e는 0을 포함한 3이하의 값이다.

Mo-P-V-Cs, Mo-P-V-Cs-Cu, Mo-P-As-Cs, Mo-P-As-V-Cs-Cu등과 같은 원소 조합으로 구성된 헤테로다중산형 촉매가 우수한 성능을 나타낸다.

이소부탄의 전환율은 일반적으로 기껏해야 십수 %이다. 재료 기체중의 이소부탄의 농도가 낮을때, 메타크릴산의 생산성은 극히 낮으므로, 산업적 생산을 실행할 수 없다. 따라서, 재료 기체중의 이소부탄 농도는 일반적으로 약 10 ~ 70 %, 바람직하게는 적어도 약 20%인것이 필요하다.

재료인 이소부탄은 고순도를 갖는 것이 바람직하다. 이것은 촉매상에 반응되지 않은 성분은 반드시 재순환에 의해 농축되며, 부분적으로 퍼어지되는 재순환 기체의 양을 증가시키는 것이 필요해지기 때문에다. 프로판, N-부탄등은 이소부탄보다 반응성이 낮고, 반응한다 하더라도 아크릴산, 말레산 무수물등과 같은 불순물을 증가시킨다. 그러나, 이소부틸렌은 반응하여 메타크릴산을 생성하기 때문에 이소부틸렌이 존재할 수도 있다.

재료 기체중의 산소 / 이소부탄의 몰비는 통상 약 0.1 ~ 2, 바람직하게는 약 0.2 ~1 이다. 산소의 몰비가 클수록 이소부탄 전환율이 높아지지만, 재료 기체의 인화성 한계에 주의를 기울여야 하기 때문에 산소의 몰비가 제한된다. 산소의 몰비가 너무 작은 경우, 이소부탄 및 일산화탄소의 산화를 위한 산소가 불충분하며, 게다가, 반응이 진행됨에 따라 촉매가 과도하게 환원되어, 촉매 성능의 열화를 초래할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 분자 산소원으로는, 고순도의 산소, 바람직하게는 약 97부피% 이상의 산소를 함유하는 산소 기체를 사용한다. 산소원이 공기 또는 산소-농축 공기인 경우에, 다량의 질소가 반응계에 도입되어 본 발명의 방법을 실질적으로 실행할 수 없게 된다. 이러한 경우에, 이소부탄을 공지의 방법에 따라 선택적으로 회수하고 재순환시키는 방법이 더욱 유리하게 사용된다.

약 5 ~ 30%의 증기가 재료 기체중에 존재하는 것이 바람직하다. 증기의 존재는, 헤테로다중산형 촉매가 사용될때, 이소부탄의 전환율 및 메타크릴산과 메타크롤레인의 선택성을 증가시키는 효과를 갖는다.

이소부탄의 산화 반응은 통상 약 250 ~ 350 ℃에서 수행되며, 촉매수명의 관점에서 330℃이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 감압 ~ 가압의 넓은 범위에서 선택될 수 있지만, 일반적으로 상압 ~ 약 5atm의 범위이다. 재료 기체와 촉매간의 접촉시간은 약 1 ~ 10초의 범위에서 선택된다.

분자산소와 이소부탄의 산화에 수득되는 반응 생성물 기체는 물, 메타크릴산, 메타크롤레인, 아세트산, 매우 소량의 고-비점 부산물등을 응축성 성분으로서, 그리고 미반응 이소부탄, 산소 및 이산화탄소, 일산화탄소 등과 같은 부산물을 비-응축성 성부으로서 함유한다. 이소부탄의 탈수소 반응의 경우와는 달리, 메탄, 에탄등과 같은 저급 탄화수소가 실질적으로 형성되지 않는다.

반응 생성물 기체를 급속히 냉각, 흡수등을 행하여 응축성 성분을 응축시킨다. 응축물을 이후의 분리 및 정제 단계로 보낸다. 반응기내에서 재순환될때, 분리된 메타크롤레인은 동일한 촉매상에서 메타크릴산으로 산화 될 수 있다. 대안적으로, 메타크롤레인을 그 자체로 생성물화 할 수 도 있고, 또는 메타크롤레인 산화를 위한 독립적인 반응기로 옮겨 메타크릴산으로 전환시킬 수도 있다.

잔류 메타크릴산 수용액을 추출, 증류 등을 거쳐 물을 제거하고, 얻어진 물질을 그 자체로 또는 메탄올로 에스테르화시킨후 정제하여 생성물, 즉 메타크릴산 또는 메틸메타크릴레이트를 수득한다. 원한다면, 부산물인 아세트산을 그 자체로 또는 에스테르의 형태로 회수할 수도 있다.

미반응 이소부탄 및 산소를 함유하는 비-응축성 기체를 반응기로 순환시킨다. 그러나, 기체는 반응에서 생성된 이산화탄소 및 일산화탄소를 아주 많은 양으로 더욱 함유하고 있으며 그 자체로는 재순환될 수 없기 때문에, 이산화탄소 및 일산화탄소를 제거한다. 본 발명의 가장 큰 특징은, 반응에 의해 형성되고 비-응축성 기체의 주 성분인 일산화탄소 및 이산화탄소를 반응계 밖으로 효율적으로 제거하는데 있다.

순환 기체로 부터 이산화탄소 및 일산화탄소의 분리는, 이산화탄소 분리 단계 및 일산화탄소 분리 단계를 독립적으로 수행함으로써 실현될 수 있다. 그러나, 이것은 매우 큰 시설과 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 유리하지 않다.

일산화탄소 및 이산화탄소가 재료 기체중에 존재하는것 자체는 문제시 되지 않는다. 따라서, 만일 주 반응기내에서 일산화탄소가 이산화탄소로 전환된다면, 이산화탄소의 흡수 및 스트리핑 단계만을 행하는 것으로 충분해야 한다. 그러나, 만일 주반응기내의 반응 조건이 이소부탄의 산화를 위해 적절한 조건이라면, 이소부탄으로부터 메타크릴산을 높은 선택성으로 제조하기 위해 일반적으로 사용되는 헤테로다중산형 촉매상에서는 일산화탄소가 실질적으로 반응되지 않음을 알아내었다.

상기 문제점은, 일산화탄소를 선택적으로 산화시켜 이산화탄소로 전환시키는 단계를 본 발명의 재순환계에 포함시킴으로써 해결되었다.

본 발명자들은 일산화탄소의 저온 산화를 위한 공지의 촉매가, 이소부탄을 산화시키지 않으면서, 일산화탄소를 선택적으로 산화시키기 위해 사용될 수 있음을 알아내었다.

이러한 촉매의 예로는, 알루미나, 실리카등과 같은 담체 및 그 담체상에 지지된 팔라듐,백금등과 같은 귀금속으로 이루어진 촉매: 산화철, 산화코발트등과 같은 금속산화물상에 금이 높은 분산 상태로 지지되어 있는 촉매: 및 흡칼리트 촉매등과 같이 망간을 주 성분으로서 함유하는 비(卑)금속 산화화합물 촉매가 있다.

실온 ~ 약 200℃이하의 온도범위에서 0.05 ~ 0.5초의 접촉 시간동안 상기-언급된 촉매의 층을 통해 재순환 기체를 통과시킴으로써, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킨다. 온도가 약 200℃보다 높은 경우, 이소부탄이 산화되긴 하지만, 이는 바람직하지 않다. 반응열은 기체 온도를 상승시킨다; 따라서, 일산화탄소와 이소부탄의 산화-출발 온도차가 가능한한 큰 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요하다면, 반응열을 제거할 수 있는 반응기, 예를 들어 다관형 반응기를 사용한다.

일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 단계는, 메타크릴산, 메타크롤레인등을 함유하는 응축성 성분을 분리한 이후에, 순환 기체중의 이산화탄소를 분리하는 단계 이전에 또는 이후에 행하는 것이 바람직하다. 상기 단계를 반응기의 출구 또는 그 부근에서 실행하는 것으로 생각되지만, 메타크롤레인등과 같은 유용한 성분이 일산화탄소의 산화 촉매상에서 이소부탄보다 더욱 가연성이기 때문에 바람직 하지 않다.

이산화탄소의 분리 방법으로느, 액체에 의한 흡수, 흡착 등과 같은 공지의 방법이 있다. 이중에서, 고온의 탄산칼륨, 에탄올아민등을 함유한 흡수 액체를 사용하는 방법이 가장 널리 보급되어 있으며 대규모로 실행된다.

본 발명에 있어서, 이산화탄소의 분리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 공지의 고온 탄산 칼륨법(벤필드(Benfield)법, 캐타카브(Catacarb)법)이 사용된다. 주성분으로서 탄산칼륨 및 소량의 아민(예, 에탄올 아민을 함유하는 용액과 재순환 기체를 약 2 ~ 30 atm하에 흡수탑내에서 역류로 접촉시켜, 재순환 기체중의 이산화탄소를 용액으로 흡수한다. 얻어진 용액을 재생 탑내에서 상압으로 되돌리고; 용액중의 이산화탄소를 열에 의해 스트리핑하여, 흡수 용액을 재생시킨다. 흡수 및 재생을 둘다 약 100 ~ 130℃에서 수행한다.

일산화탄소의 이산화탄소로의 전환율과 흡수에 의한 이산화탄소의 제거율이 둘다 100%이어야 하는 것은 아니다. 또한, 전환 및 제거를 단지 재순환 기체의 일부에 대해 수행할 수도 있다.

단지 이산화탄소만을 분리하는 본 발명의 재순환 방법에 있어서, 재료 기체는 자연히 이소부탄, 산소 및 증기 이외에 희석 성분을 함유한다. 재료 이소부탄 기체중에 존재하는 기타 탄화수소 및 무기 기체, 재료 산소중에 존재하는 불순물(예, 아르곤, 질소), 및 일산화탄소 및 이산화탄소 이외에, 반응에 의해 생성되는 비-응축성 기체는 그들의 양이 매우 적을 때라도, 재순환에 의해 재료 기체중에 농축된다. 일산화탄소 및 이산화탄소는 그들의 제거 비율에 따라 농축된다.

이소부탄 농도를 목적하는 수준으로 유지하기 위하여, 흡수 조작에 의해 제거될 수 없는 불순물의 양에 상응하는 소량의 반응 기체를 반응계 밖으로 퍼어지시키는 것이 필요하다. 퍼어지된 기체는 고농도 이소부탄등과 같은 인화성 기체를 함유하므로 예를 들어 그것을 연소시키고 발생열을 회수함으로서 효율적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법의 실례를 제 1도에 나타내었다. 이소부탄, 산소,증기, 이소부탄등 함유 재순환 기체, 및 회수된 메타크롤레인 기체를 이소부탄 산화 단계에 공급한다. 반응 생성물 기체를 냉각 및 분리 단계에서 응축물과 비-응축성 기체로 분리한다. 응축물을 메타크롤레인 회수단계에서 메타크롤레인 분리시키고, 회수된 메타크롤레인을 이소부탄 산화단계로 공급한다. 잔류 메타크릴산 및 아세트산을 정제 또는 에스테르화하여 생성물을 수득한다.

불활성 기체의 축적을 방지하기 위하여, 이소부탄 함유 비-응축성 기체를 필요한 경우 부분적으로 퍼어지시킨다. 비-응축성 기체를 이산화탄소 분리 단계에서 이산화탄소 분리시킨 다음, 일산화탄소 산화 단계에서 일산화탄소를 산화시키고, 이를 이소부탄 산화 단계에서 재사용한다.

제1도에 나타낸 방법에 있어서 재료 균형의 예를 표1에 나타낸다.

이소부탄 반응의 수율은 메타크릴산 4.62%,메타크롤레인 1.24%, 일산화탄소 0.88%,이산화탄소 1.72% 및 아세트산 0.74%인 정도이다. 메타크롤레인 산화 반응의 수율은 메타크릴산 64.0%,일산화탄소 8.0%,이산화탄소 10.0% 및 아세트산 8.0%인 정도이다. 이산화탄소의 제거 비율은 50%이다. 일산화탄소 반응기 내에서의 전환율은 71%이다. 재료 이소부탄과 재료 산소는 각각 0.5%의 불활성 성분을 함유한다. 퍼어지 기체의 양은 재순환 기체의 1%이다.

단지 이소부탄만을 회수하고 재순환시키는 방법에 있어서는, 100%에 가까운 이소부탄 회수비율이 필요하므로, 흡수 및 스트리핑 단계를 위한 장치 및 필요한 에너지가 둘다 커야 한다. 반대로, 본 발명의 방법은 소규모 설비와 적은 에너지를 사용하여 실행될 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 결코 실시예에 한정되지 않는다.

[실시예 1]

이온교환수 500ml에 몰리브덴산 암모늄 [(NH₄)₆M_O7O₂₄ ^.4H₂O] 105.9g, 오산화바나듐 1.82g 및 이난 제 2구리 [Cu₃(PO₄)₂ㆍ3H₂O] 2.17g을 현탁시킨다. 여기에, 이온 교환수에 용해된 85%인산 7.49g, 60% 비산수용액 4.73g및 질산 세슘 17.5g의 용액 180ml를 가한다. 얻어진 스러리를 약 100℃에서 15시간 동안 교반하에 환류시킨다.

얻어진 혼합물을 스테인레스 강철 탱크에 넣고, 전기로에서 150℃로 가열하여 물을 증발시킨다. 잔류물을 공기중에 250℃에서, 이어서 질소 기류하에 435℃에서 5시간 동안 하소시킨다. 얻어진 분말에 2%의 흑연을 첨가한다. 혼합물을 직정 5mm,높이 5mm 의 원주형으로 성형하여 촉매를 수득한다. 촉매는 산소, 수소 및 질소를 제외한 Mo₁₂P_1.5As_0.4V_0.4Cu_0.3Cs_1.8의 조성을 갖는다.

촉매9g을 내경 15mm의 파이텍스 유리재 관형 반응기내에 충진한다. 반응기내에 이소부탄 42몰%, 산소 33몰%, 증기 12몰% 및 질소 13몰%로 구성된 재료 기체를 5,400ml/h의 속도로 공급한다(정상 상태로 환원). 반응 압력은 1.5atm이고 반응기 벽의 온도는 310℃이다.

15시간후에, 반응 생성물 기체를 기체 크로마토그래피로 분석한다. 그 결과, 이소쿠탄 전환율은 9.2%이고; 메타크릴산의 선택성은 50.2%이며; 메타크롤레인의 선택성은 13.5%이고; 아세트산의 선택성은 8.0%이고; 이산화탄소의 선택성은 16.8%이며; 일산화탄소의 선택성은 9.5%이다. 이외에 아세톤, 아크릴산, 말레산 무수물등과 같은 매우 소량의 산소-함유 화합물이 형성된다.

재료 이소부탄은 프로판 및 n-부탄을 총 0.5%정도 함유한다. 이 성분들은 반응에 참여하지 않으므로 변화를 나타내지 않는다. 메탄 및 에탄과 같은 저급 탄화수소도 형성되지 않는다. 매우 소량(선택성:1.5%)의 이소부틸렌(반응의 중간물질로 간주됨)이 검출되지만, 이 성분은 재순환에 의해 부분적으로 메타크릴산으로 전환될 수 있다.

반응기 출구로 부터의 기체를 물로 흡수시킨다. 1%알루미나상 파라듐 촉매(N.E.Chemcat제품)0.2g 이 충진된 내경 12mm의 파이렉스 유리 재 반응기내에 비흡수된 기체 분량을 도입한다. 반응 온도를 165℃로 조절한다. 그결과, 일산화탄소 99%가 이산화탄소로 전환되지만, 이소부탄은 실질적으로 반응을 일으키지 않는다. 반응온도는 190℃로 상승되며, 이소부탄의 산화가 시작된다.

다음, 탄산칼륨 수용액을 이산화탄소에 흡수시킴으로써 이산화탄소를 제거한다. 이소부탄을 함유하는 비 흡수 기체 분량을 이소부탄의 산화 반응기내에서 회수한다.

산화 반응기내에 공급된 재료 기체가 이소부탄 42몰%, 산소 33 몰 %,증기 12몰%, 이산화탄소 8몰% 및 일산화탄소 5몰%로 구성된 조성을 갖는것 이외에는 상기에서와 동일한 방식으로 이소부탄의 촉매 산화를 수행한다. 이소부탄 산화의 결과는 재료 기체중의 일산화탄소와 이산화탄소가 반응에 참여하지 않는다는 가정을 기초로한 결과와 실질적으로 동일하다. 또한, 일산화탄소 5몰% 및 나머지의 공기로 구성된 재료 기체를 사용하여, 동일한 조건하에 반응을 수행한다. 일산화탄소의 전환율은 0.7%이다.

일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 촉매 산화를, 지지된 팔라듐 촉매 대신에 흡칼리트 촉매(망간 및 구리의 산화 화합물) 0.2g을 사용하여 160℃에서 수행하는것 이외에는, 상기와 동일한 조건하에서 반응을 행한다. 일산화탄소의 71%가 전환된다. 반응온도의 급상승은 187℃로 부터 일어난다.

Claims (9)

1. 하기 단계(A)~(E)로 구성된 메타크릴산의 제조방법;(A)고체 촉매의 존재하에 이소부탄을 분자산소로 기체상 산화시켜, 메타크릴산, 메타크롤레인,아세트산, 물, 미반응 이소부탄, 산소, 일산화탄소 및 이산화 탄소를 함유하는 반응 생성물 기체를 수득하고,(B)반응 생성물 기체를, 메타크릴산, 메타크롤레인, 아세트산 및 물을 함유하는 응축성 성분과 미 반응 이소부탄, 산소, 일산화탄소 및 이산화 탄소를 함유하는 비-응축성 기체를 성분으로 분리하고,(C)비-응축성 기체 성분중의 일산화탄소를 산소로 촉매 산화시켜 이산화탄소로 전환하고,(D)비-응축성 기체 성분중의 이산화탄소를 제거하고, (E)단계 (C) 및 (D)를 통과한 비-응축성 기체 성분을 단계(A)로 재순환시키며, 단계(C) 및 단계(D)의 수행 순서는 가역적이다.
2. 제1항에 있어서, 고체 촉매가 헤테로다중산 및 1 또는 그의 염을 함유함을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 분자 산소원이 97부피%이상의 산소를 함유하는 기체임을 특징으로 하는 메타크릴산이 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 일산화탄소를 산소로 촉매 산화시켜 이를 이산화탄소로 전환시키기 위해 사용되는 촉매가 지지된 팔라듐 및 1 또는 백금 함유 촉매, 지지된 금 함유 촉매,또는 산화망간 함유 촉매임을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 탄산칼륨 함유 흡수제를 주성분으로 사용함으로써 이산화탄소를 제거함을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 고체 촉매가 하기식으로 표시되는 헤체로다중산 또는 그의 염 임을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법; PaMobXcYdZe 상기식에서,P는 인을 나타내고; Mo는 몰리브덴을 나타내고; X는 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내며; Y는 바나듐 및 또는 비소를 나타내고; Z은 구리, 은,비스무트,철,코발트,안티몬,란탄 및 세륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 원소를 나타내며; a,b,c,d, 및 e은 개개의 원소의 원자비를 나타내고, 단 b=12일때, a,c 및 d 는 각각 0을 제외한 3이하의 값이며, e는 0을 포함한 3이하의 값이다.]
7. 제 1항에 있어서, 이소부탄의 산화반응에서 분자산소 대 이소부탄의 몰비가 약 0.1 ~ 2임을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 이소부탄의 산화 반응의 온도가 250℃~350℃임을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 산화 반응의 온도가 실온 ~ 200℃임을 특징으로 하는 메타크릴산의 제조방법.