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KR101824306B1 - 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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KR101824306B1
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Abstract

본 발명은 (1) 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜, 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계; (2) 상기 아크릴산 함유 혼합가스를 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리하는 단계; (3) 상기 분리된 아크릴산 함유 용액에서 아크릴산 용액을 분리하는 단계; 및 (4) 상기 분리된 기상부산물을 상기 반응물로 재순환시키는 단계;를 포함하는 연속식 아크릴산 제조방법 및 이를 이용한 제조장치에 관한 것이다.

Description

프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 및 제조장치{APPARATUS AND METHOD FOR CONTINOUS ACRYLIC ACID BY PARTIAL OXIDATION OF PROPANE}
본 발명은 프로판 부분산화반응에 의한 연속식 아크릴산 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
아크릴산은 결합제로서 예를 들어, 수성 매체에 분산되어 사용되는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서의 용도를 포함한 중요한 기본 화학물질이다.
아크릴산(Acrylic acid)을 제조하는 공정은 프로필렌(Propylene)을 1차 산화시켜 아크롤레인(Acrolein)을 제조 후, 2차 산화시켜 아크릴산(Acrylic acid)을 제조하는 방법이 주를 이루고 있다.
구체적으로 설명하면, 도 1 은 프로필렌 기반 아크릴산(Acrylic acid 이하, AA) 생산 공정도인데 도면에서 보는 바와 같이, 프로필렌은 공기중의 산소와 Mo-Bi계열의 1단계, Mo-W 계열의 2단계 촉매상에서 반응하여 거의 소모된다(전환율 97% 이상). 반응 생성물 중에서 AA 를 포함한 응축 함산소 생성물(condensable oxygenated product)은 흡수탑에서 액체로 응축되어 AA 분리탑으로 보내진다. 그리고 미반응 프로필렌을 포함한 질소(N2), 산소(O2), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O) 등의 흐름(stream) 중 약 30% 는 재순환(recycle)된다. 재순환(recycle)되는 흐름(stream) 중에는 대부분 질소(N2)이고, 대략 25~30 부피(vol)% 정도의 물(H2O) 및 소량의 산소(O2), 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 등이 함유되어 있다. 상기 재순환 흐름은 반응기 입구에서 프로필렌과 공기와 섞인 후 반응기로 투입되고, 나머지 약 70% 는 퍼지(purge)되어 소각로(incinerator)에서 소각된다. 상기 재순환 흐름과 함께 반응기로 들어가는 흐름은, 반응기 inlet 기준 각 성분의 조성이 예를 들어, 대략 이하와 같다. 프로필렌(propylene) 7%, 산소(O2) 12.6%(from Air), 질소(N2) 72.4%(47.4 % from Air and 25% from recycled stream), 물(H2O) 8 %(from recycled stream)일 수 있다.
프로판을 원료로 아크릴산을 제조하는 프로판 기반 아크릴산 생산 공정(POA)은 프로판 전환율 및 아크릴산 선택도가 낮아 아직까지 상업화되지 않았다. 도 2는 프로필렌 기반 아크릴산 생산공정을 프로판 기반 아크릴산 생산공정에 그대로 적용한 것을 도시화한 것이다. 이러한 방법은 미반응 프로판의 손실(loss)이 너무 크다는 문제가 있다. 예를 들어 설명하면, USP 7304014 에서는 단일 경로(single pass) 프로판 전환율 68%, 아크릴산 선택도 80% 를 보고하고 있는데 프로판 기반 아크릴산 생산공정을 프로필렌 기반 아크릴산 생산공정에 적용하였을 때 미반응 프로판 32% 중에서 30% 만 재순환(recycle)시키고 70%를 소각로로 퍼지(purge)시키면 프로판의 손실(loss)율은 22.4%(0.32*70)나 된다는 문제가 있다.
프로판 기초 공정에서 주로 사용하는 촉매는 MoVTeNb계 이며, MoVTeNb계 촉매를 사용할 경우, 프로판/산소 비율 (Propane/O2 ratio)이 높을 경우 프로판(Propane) 전환율이 감소한다. 그리고 프로판/산소 비율(Propane/O2 ratio)이 낮을 경우, 프로판(Propane)의 전환율은 증가하나, CO, CO2 등의 COx 선택도가 증가, 즉 산화된 탄소(oxygenated carbon)의 선택도가 늘어나 아크릴산 수율(Acrylic acid yield) 또는 아크릴산 선택도가 감소한다.
현재의 프로판 기초 공정의 아크릴산 제조방법은 미반응 프로판(Propane)의 비율이 높고, 비응축성 가스(gas) 성분인 CO, CO2, 프로필렌(Propylene)의 비율이 높아 부산물 분리시 과도한 에너지 비용 증가와 CO와 CO2를 제거하기 위한 추가 설비가 필요하다는 문제점이 있다.
KR 10-2012-0025471
현재 프로판 기초 공정(Propane based process)의 아크릴산 제조방법에서는 운반기체로 질소를 사용한다. 그러나 질소를 운반기체로 사용하면, 미반응 프로판을 recycle 시키기 위해서 생성 부산물에서 COx를 추가적으로 분리해야 할뿐만 아니라, Air 대신 산소(O2)를 투입해야 한다는 문제점이 있고, COx 분리하지 않을 경우에는 도 2 에서와 같이 미반응 프로판의 loss 가 크다는 문제점이 있다.
또한, 전환율을 높이기 위해 프로판/산소 비율(Propane/O2 ratio)를 낮출 경우, 다량으로 부생되는 CO와 CO2를 분리할 때 많은 에너지가 사용되는 문제가 있다. 뿐만 아니라, 아크릴산 수율(Yield)도 현저히 낮다는 문제점이 있다.
이에 본 발명은 에너지 및 비용이 절감되는 프로판 부분산화반응에 의한 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 프로판 부분산화반응에 사용되는 촉매의 코크(coke) 침적 방지가 가능한 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고 본 발명은 과도한 반응기내 온도 상승을 방지하며 추가적인 부산물 생성을 방지하는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 부산물을 재순환하여 사용하는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 질소를 사용하지 않으면서 (1)프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계; (2)상기 아크릴산 함유 혼합가스를 흡수용제로 아크릴산 함유 용액, 및 기상부산물로 분리하는 단계; (3) 상기 분리된 아크릴산 함유 용액을 정제하여, 아크릴산 용액 및 액상부산물로 분리하는 단계; 및 (4)상기 분리된 기상부산물은 추가 분리 없이 상기 반응물에 포함하여 재순환시키는 단계;를 포함하는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기상 부산물은 프로판, 프로필렌, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 중 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있고, 상기 재순환 기상 부산물은 반응물의 몰비에 맞게 재순환할 수 있다. 즉, 상기 (3)단계의 분리된 기상 부산물을 포함하는 반응물의 구성 몰비는 상기 (1)단계의 반응물의 구성몰비에 맞게 유지할 수 있다.
본 발명이 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계 및 상기 (2)단계 사이에 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은, (1) 반응물 이송라인에 의해, 이송되는 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜, 아크릴산 함유 혼합가스를 제조하는 부분산화반응기; (2) 상기 제조된 아크릴산 함유 혼합가스를 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리하고, 상기 아크릴산 함유 용액을 흡수하는 흡수탑; (3) 상기 아크릴산 함유 용액이 아크릴산 용액으로 분리되는 증류탑; 및 (4) 상기 분리된 기상부산물을 재순환하는 재순환 이송라인;을 포함하는 연속식 아크릴산 제조장치를 제공한다.
이에 본 발명은 에너지 및 비용이 절감된 프로판 부분산화반응에 의한 아크릴산 제조방법을 제공할 수 있다. 또한, 촉매에 코크(coke) 침적 방지를 가능하게 할 수 있다. 뿐만 아니라, 과도한 반응기내 온도 상승을 방지하며 추가적인 COx와 함산소 화합물(Oxygenated compound)로의 전환을 방지할 수 있다.
그리고 본 발명은 아크릴산 외에 생성되는 부산물을 재순환시켜 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 이산화탄소(CO2)를 이송기체(carrier gas)로 사용하면 이산화탄소(CO2)제거공정 없이 미반응 프로판을 대부분 재순환(recycle) 시킬 수 있다. 따라서, 공정이 간소화되면서도, 생산 비용이 현저히 절감되는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 프로필렌 기반 아크릴산의 생산 공정도이다.
도 2는 프로필렌 기반 AA 생산공정을 프로판 기반 아크릴산 생산 공정(POA)에 그대로 적용한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 아크릴산 제조방법을 수행가능 한 제조장치의 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
프로판 기초 공정(Propane based process)을 이용하는 아크릴산 제조방법에서 질소를 운반기체로 사용하면, 생성 부산물에서 COX를 분리뿐만 아니라, 질소를 분리하기 위한 추가적인 공정이 필요하다는 문제점이 있다. 또는 미반응 프로판의 loss 가 커 경제성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 프로판의 부분산화반응에 운반기체(carrier gas)로 이산화탄소(CO2)를 사용함으로써, 상기의 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (1)프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계; (2)상기 아크릴산 함유 혼합가스를 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리하는 단계; (3) 상기 분리된 아크릴산 함유 용액에서 아크릴산 용액을 분리하는 단계; 및 (4)상기 분리된 기상부산물은 상기 반응물에 재순환시키는 단계;를 포함하는 연속식 아크릴산 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 상기 '아크릴산 함유 혼합가스'함은 부분 산화 반응에 의해 아크릴산을 제조할 때 생성될 수 있는 혼합 가스를 통칭한다.
예를 들어 설명하면, 프로판(propane) 전환율 60%, AA 선택도 80%, CO2 선택도 20%를 보이는 촉매상에서 운전되는 POA 공정을 가정하면 다음과 같다. AA를 포함한 응축 산화생성물(condensable oxygenated product)은 흡수탑에서 액체로 응축되어 AA 분리탑으로 보내지고 미반응 프로판을 포함한 이산화탄소(CO2)흐름(stream) 중 대부분(96%)은 재순환(recycle) 시키고 소량(4%)만 퍼지(purge) 시킨다. 즉, POA 촉매반응에서 생성되는 이산화탄소(CO2) 양만큼만 퍼지(purge)시켜 빼내는 것이다. POA 촉매공정에서 응축되지 않은 주 부산물이 이산화탄소(CO2) 라는 점을 활용한다. 더 구체적으로 설명하면, 재순환(recycle)되는 흐름(stream) 중 물(H2O) 함량은 대략 25~30 부피(vol)% 정도로 운전될 수 있다. 이를 기준으로 반응기 inlet 에서의 feed 조성은 대략 propane 7%, O2 14%(as molecular O2), CO2 50~59%, H2O 20~29 % 일 수 있다.
이 때, 상기 수분 함량이 25~30 부피(vol)% 보다 높으면 흡수탑을 나오는 이산화탄소(CO2) 흐름(stream)에 휘발성(volatile)이 있는 부산물이 많이 포함될 수 있으며, 수분함량이 25 부피% 보다 낮으면 흡수할 때 물을 과도하게 사용해야 해서 분리할 때 에너지가 과도하게 필요하다.
이하 본 발명의 아크릴산 제조방법을 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴산 제조방법으로 부분 산화 반응에 의해 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계인 상기 (1)단계를 포함한다.
상기 아크릴산 함유 혼합 가스는 앞서 정의 한 바와 같이, 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매 존재 하에서 부분 산화 반응시키는 방법으로 수득할 수 있다. 그리고 상기 부분 산화반응은 기상반응일 수 있으며, 상기 기상 산화 반응은 본 발명이 속하는 기술분야(이하 '당업계'라 함)에서 통상적인 부분 산화 반응기에서 통상적인 조건 하에서 진행될 수 있다.
본 발명에서 상기 프로판은 아크릴산을 생성하는 원료물질이며, 상기 산소는 프로판을 부분 산화시키는 산화제 역할을 한다.
본 발명에서 부분산화는 산화되는 물질 모두가 산화되는 것이 아니라, 일부분만 산화되어, 목적물질의 산화물질 외에도 미반응 물질 및 부산물도 생성되는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 프로판과 산소의 몰비는 1: 0.5 ~ 3일 수 있으며, 바람직하게는 1: 1 ~ 2.5 일 수 있다. 만약 산소의 몰비가 0.5 미만이면, 원하는 목적물질인 아크릴산으로 변환시키기 위한 산소의 양이 너무 적어 전환율이 낮고, 선택도 또한 낮아 미반응 프로판을 재순환시키기 위한 대용량의 설비가 필요한 문제가 있을 수 있다. 그리고 산소의 몰비가 3을 초과하면, 프로판 전환율은 상승하나 목표 생성물인 아크릴산 이외의 이산화탄소(CO2), 일산화탄소(CO), 아세트산, 프로피온산 등의 선택도가 증가하여 아크릴산 수율이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위의 몰비가 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 하기 반응식 1과 같이, 프로판이 아크릴산으로 산화할 수 있다.
[반응식 1]
C2H3CH2CH3 + 2O2 → CH2CHCOOH + 2H2O
그리고 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 부분산화 반응은 200 ~ 500℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 300 ~ 450℃일 수 있다.
만약 200℃ 미만이면, 프로판을 활성화시키기 위한 에너지가 낮아 반응이 일어나지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 500℃을 초과하면, 부분 산화반응으로 생성된 아크릴산이 일산화탄소(CO)및 이산화탄소(CO2)등으로 추가 산화되어 선택도가 감소하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직할 수 있다.
그리고 본 발명의 상기 부분산화 반응의 반응 압력은 0 ~ 75 psig이고, 바람직하게는 5 내지 50 psig일 수 있다. 상기 범위의 반응압력이 반응에서 필요한 투자비용 절감과 반응 선택성이 우수하기 때문에 바람직할 수 있다.
상기 수증기에 대해 설명한다.
상기 수증기는 아크릴산에 대한 선택도를 증가시키고, 프로판의 폭발한계를 변경하여, 촉매의 안정성을 향상시키는 작용을 한다.
상기 수증기는 상기 반응물 전체 몰에 대하여 5 ~ 50몰%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 10 ~ 40 몰%, 더욱 바람직하게는 15 ~ 30 몰%를 포함할 수 있다.
만약 수증기가 5몰% 미만이면, 프로판으로 기인하는 코크가 촉매에 침적되어 촉매가 비활성화되는 문제가 있을 수 있다. 상기 코크는 통상적으로 당업자 사이에 통용되는 탄화수소가 환원된 탄소 침적물을 의미한다. 그리고 수증기가 50몰%을 초과하면, 촉매에 침적되는 코크(coke)량을 저감시킬 수 있으나, 반응기에 주입되는 프로판 투입비율을 낮춰 아크릴산 생산성을 낮추는 문제점이 있다. 이 뿐만 아니라, 반응시에 수증기량을 일정하게 유지시키기 위해 반응 후 배출가스를 분리하는 단계가 추가적으로 필요한 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위의 몰비가 바람직하다.
상기 이산화탄소에 대해 설명한다.
본 발명에서 이산화탄소는 운반기체이며, 산소보다 산화력이 낮은 마일드(mild) 산화제로 촉매상에 침적된 코크(coke)를 산화시키는 산화제 역할을 한다.
본 발명에서 마일드 산화제인 이산화탄소는 산소(O2)나 일산화탄소(CO)에 비해 산화력이 낮다는 의미이며, 다른 물질을 산화시키고 본인은 환원하는 능력이 우수함을 의미한다.
또한, 상기 이산화탄소는 질소(N2)와 물(H2O) 대비 열용량이 높아 부분산화반응에서 발생하는 반응기내 온도상승을 저감하는 역할을 한다.
일반적으로, 아크릴산 제조방법에서는 운반기체로 질소(N2)를 사용한다. 이 때, 질소(N2)를 재순환하기 위해서는 질소를 부산물에서 분리하는 단계와 부족한 질소 공급을 위해서 공기(Air)를 공급하는 단계가 더 필요하다는 문제가 있다. 즉, 제조장치에서는 분리하는 유닛(unit)과 부족한 질소 공급을 위해서 순수 질소 또는 공기(Air)를 질소원(source)로 공급하는 압력기(compressor)가 더 필요하다. 또한, 운반기체가 질소(N2)이면, 프로판 부분 산화 반응에 사용되는 촉매가 산(acid)성질을 지니기 때문에 코크가 침적되어 촉매가 비활성화(deactivation) 되는 문제가 발생한다.
그러나, 본 발명에서는 이산화탄소를 운반기체로 사용함으로써, 상기와 같은 추가 단계 또는/및 설비가 필요 없다. 즉, 실질적으로는 추가 설비 또는/및 단계가 필요 없기 때문에 투자 비용이 줄어 들어, 비용 절감이 가능하다. 그리고 산화력이 있는 이산화탄소를 운반기체로 사용하면, 촉매상의 코크(coke)를 COx로 산화시키기 때문에 촉매에 코크 침적방지도 가능하다. 이뿐만 아니라, 부분산화반응의 부산물에 포함되어 있는 이산화탄소를 재사용함으로써, 연속적으로 아크릴산을 제조할 때에 반응물인 이산화탄소를 지속적으로 공급하는 단계 및/또는 설비가 필요 없게 된다. 따라서 경제적인 비용 절감 및 공정을 단순화함으로써, 공정 효율도 향상시킬 수 있다.
그리고 상기 프로판(Propane)이 산소(O2)에 의해 부분산화반응은 발열반응으로, 열이 발생하게 되는데 과도한 온도 상승을 방지하게 위해서 열을 흡수하여야 한다. 이 때, 운반기체 또는/및 수증기가 이러한 열을 흡수 할 수 있는데, 질소(N2) 열용량(heat capacity)은 22.1kJ/kmol.K at 400℃이며, 수증기의 열용량은 37.1kJ/kmol.K, at 400℃이다. 이에 비해 이산화탄소(CO2)의 열용량은 48.9kJ/kmol.K, at 400℃로써, 부분반응온도인 200 ~ 500℃부근에서 상기 질소(N2)및 수증기보다 높다. 따라서 과도한 온도 상승을 방지하며 추가적인 COx와 함산소 화합물(Oxygenated compound)로의 전환을 방지할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 이산화탄소는 상기 반응물 전체 몰에 대하여 40 ~ 80몰%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 45 ~ 75 몰%, 더욱 바람직하게는 40 ~ 70 몰%를 포함할 수 있다. 만약 이산화탄소가 40몰% 미만이면, 반응기내 온도 상승 억제 가능한 범위가 낮아 반응기내 온도를 냉각시키기 위한 추가적인 냉매사용이 필요할 수 있다. 그리고 이산화탄소가 80몰%을 초과하면, 아크릴산 제조 원료인 프로판의 비율이 낮아 반응기 부피당 아크릴산 생산성이 낮아지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위의 몰비가 바람직하다.
상기 촉매에 대해 설명한다.
본 발명의 부분 산화 반응에서의 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용할 수 있고, 하기의 촉매를 사용하는 이유는 고온에서 텔루륨(Te)의 증발되는 단점에도 불구하고 가장 우수한 아크릴산 수율을 보고하고 있기 때문이다.
[화학식 1]
MoVaTebNbcOx
상기 화학식 1의 a,b,c 및 x는 Mo의 1에 대비한 비율을 나타낸 것이다.
상기 화학식 1의 a 는 0.006 ~ 1의 수이며, 바람직하게는 0.09 ~ 0.8의 수 일 수 있다. 그리고 b 는 0.006 ~ 1의 수이고, 바람직하게는 0.04 ~ 0.6의 수일 수 있으며, c 는 0.006 ~ 1의 수이고, 바람직하게는 0.01 ~ 0.4의 수일 수 있다. 상기 x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존한다.
그리고 상기 화학식 1의 Mo는 몰리브덴이고, V는 바나듐이며, Te는 텔루륨, Nb는 니오븀 및 O는 산소이다.
그리고 상기 화학식 1의 촉매는 본 발명의 부분산화반응에서 단지 낮은 환원을 겪게 되고, 기상 산소와 반응하여 재산화한다. 따라서 그 활성의 적은 감소를 겪게 된다. 이는 일정 기간의 사용 후에 산소, 수증기 및 이산화탄소의 존재 하에서 가열을 함으로써 쉽게 재생될 수 있다. 그리고 재생 후에, 촉매는 그 초기 활성을 회복하고, 또 다른 반응 순환에 사용될 수 있다.
그리고 상기 촉매는 본 발명의 일실시예로, 통상 다관형 반응기 내에 급격한 반응온도 증가를 방지하기 위해, 반응물 과 함께 반응기에 주입될 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1의 촉매의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.
35℃ 상태의 50ml의 증류수에 0.234g의 암모늄 메타바나데이트(ammonium metavanadate), 0.352g의 텔루릭 산(telluric acid)를 첨가하고, 1.178g의 파라몰리브덴산 암모늄(ammonium paramolybdate)를 녹여서 깨끗한 용액을 만든다. 여기에 8ml 증류수에 미리 녹여 둔 0.348g의 암모늄 니오븀 옥살레이트(ammonium niobium oxalate)를 첨가한 후, 혼합한다. 이후 3시간 동안 교반하며 혼합한 뒤, 황산을 첨가한다. 이와 같은 과정으로 준비된 슬러리(slurry)를 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 용매를 증발시키고, 120℃ 오븐(oven)에서 완전히 건조 시킨다. 이를 분쇄(grinding)하여 펠렛(pellet)을 만든 후, 180 ~ 250㎛로 시빙(sieving) 후, 공기(air) 분위기에서 200℃에서 2 시간, 그리고 질소(nitrogen) 분위기에서 600℃에서 2시간 동안 소성을 한다. 상기의 방법은 슬러리(slurry) 방식으로 촉매를 제조하는 것을 일 예를 들어 설명한 것이며, 오토클래이브(autoclave)에서 수열(hydrothermal) 방식으로 제조 후 여과하여 건조한 다음 촉매를 소성하여 제조할 수도 있다.
다음 상기 (2)단계에 대해 설명한다.
상기 (1)단계의 부분 산화 반응에 의해 생성되는 아크릴산 함유 혼합 가스에는 목적 생성물인 아크릴산 이외에, 유기 부산물 및/또는 무기 부산물이 포함될 수 있다. 상기 유기 부산물은 아크롤레인, 프로피온산, 아세톤, 아세트산, 고비점 부산물, 미반응 프로판 및/또는 프로필렌 등을 포함할 수 있고, 무기 부산물에는 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 (2)단계에서는 상기 (1)단계에서 생성된 아크릴산 함유 혼합가스에 흡수용제를 가하여 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리할 수 있다. 상기 흡수용제를 이용하여 분리하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하다. 그리고 상기 흡수용제는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 물일 수 있다.
본 발명의 상기 (2)단계에서 기상부산물은 흡수용제의 끓는점보다 낮고, 사용하는 흡수용제에 대한 용해도가 낮아 기상으로 잔존하여 분리될 수 있다. 그리고 상기 아크릴산 함유 용액에 포함되는 부산물은 상기 (2)단계의 흡수용제 보다는 끓는점이 높고, 부분산화반응의 온도보다는 끓는점이 낮다. 따라서 상기 아크릴산 함유 용액에 포함되는 부산물은 부분산화반응의 온도에서 기상으로 존재하다가, 흡수용제와 접촉하면서 응축성 가스에서 액상으로 변하여 분리된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 분리된 기상부산물은 미반응 프로판, 부산물로 생성된 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 등을 포함할 수 있다. 그리고 상기 아크릴산 함유 용액은 상기 기상부산물이 배출된 아크릴산 함유 혼합가스의 성분들이 액상으로 포함되어 있는 용액을 의미한다. 상기 아크릴산 함유 용액은 아크릴산, 아크롤레인, 프로피온산, 아세톤, 아세트산 및/또는 고비점 부산물 등을 포함할 수 있다.
다만, 상기 기상부산물에는 아크릴산 함유 용액의 미량 또는 소량이 기상으로 포함되어 있을 수 있고, 반대로 아크릴산 함유 용액에는 기상부산물이 미량 또는 소량 포함되어 있을 수 있다. 이는 실험상황에 따라 유동적일 수 있으나, 완전히 분리된 것이 바람직할 수 있다.
여기서, 상기 (2)단계에서 배출되는 아크릴산 함유 용액은 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 아크릴산을 포함하는 것이 효율 향상 측면에서 유리하다.
본 발명의 상기 (2)단계를 예를 들어 설명하면, 상기 아크릴산 함유 혼합가스에 물을 가한다. 그러면 물의 끓는점보다 낮고, 물에 대한 용해도가 낮은 부산물을 포함하는 기상부산물과 그 외에 물의 끓는점보다 높은 부산물을 포함하는 아크릴산 함유 용액으로 분리된다.
본 발명의 (2)단계는 상기와 같은 방법으로 수행가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기상부산물은 미반응 프로판, 부산물로 생성된 프로필렌, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이는 상기 기상부산물은 반응물과 조성이 비슷하기 때문에 따라서 완전히 제거 또는/및 추가 분리하지 않고, 조절하여 재순환하여 사용할 수 있다.
상기 기상부산물 중 프로필렌과 같은 알켄은 극히 소량이다. 그리고 촉매상에서 아크릴산으로 변환이 가능하며, 반응에도 크게 영향을 미치지 않으므로 다른 부산물로부터 분리할 필요는 없다. 따라서 알칸인 프로판으로부터 알켄의 분리는 본 발명의 공정에 필수적이지도 바람직하지도 않을 것이다.
그리고 상기 아크릴산 함유 혼합가스 또는/및 기상반응물에는 일산화탄소를 포함할 수 있다. 상기 일산화탄소는 대략적으로 이산화탄소와 동일한 비율로 생성될 수 있다. 또는 상기 일산화탄소는 본 발명의 MoVaTebNbcOx계 촉매를 사용한 프로판 부분산화반응에서 발생하는 부산물(byproducts) 중 통상적으로 이산화탄소(CO2)에 비해 많이 생성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 아크릴산 제조방법을 연속적으로 수행할 경우, 일산화탄소(CO) 발생량이 이산화탄소(CO2) 발생량보다 많기 때문에 반응시간이 늘어날수록 반응기에 일산화탄소(CO)가 축적되어 정상운전이 불가능해지는 문제가 발생할 수 있다. 위험하게는 일산화탄소(CO)가 POA 촉매 상에서 산소와 반응하여 이산화탄소(CO2)로 전환되지 않는다면, 정상상태에서 일산화탄소(CO)의 농도가 생성되는 일산화탄소(CO)의 농도 보다 약 24 배 증가하게 되어 피드(feed)의 조성이 폭발 범위 안에 들어갈 수 있다.
따라서, 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 (2)단계의 이전과 상기 (1)단계 후 사이, 또는 상기 (4)단계에서 상기 (1)단계로 재순환되는 단계 사이에 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 반응물 중 부분산화반응에서 소모되지 않은 미반응 산소와 금속촉매를 반응시켜 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키는 것을 해결할 수 있기 때문이다.
이에 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계 및 상기 (2)단계 사이에 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 (4)단계에서 상기 (1)단계로 재순환되는 단계 사이에 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매로 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다음 상기 (3)단계에 대해 설명한다.
상기 (2)단계에서 분리된 아크릴산 함유 용액에 포함되어 있는 유기부산물 은 공정 중에 축적을 방지하기 위해 분리하는 것이 유익할 수 있다. 따라서 본 발명의 상기 (3)단계는 상기 아크릴산 함유 용액을 정제하여 아크릴산 용액 및 액상 부산물로 분리할 수 있다. 본 발명의 상기 (3)단계의 정제하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하다. 바람직하게는 끓는점을 이용하여 분리하는 증류법을 이용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 (3)단계를 예를 들어 설명하면, 본 단계는 상기 (2)단계에서 분리된 아크릴산 함유 용액을 냉각시켜 고비점 부산물을 일차적으로 제거한 후, 열을 가하고 공비용매를 이용하여, 아크릴산 용액 및 액상부산물로 증류하여 분리시킬 수 있다. 상기 액상부산물은 아크롤레인, 프로피온산, 아세톤, 아세트산 또는/및 고비점 부산물 등을 포함할 수 있고, 아크릴산 용액은 상기 액상부산물이 제거되어 아크릴산만을 포함하는 용액일 수 있다. 상기 아크릴산 용액은 액상부산물이 미량 또는 소량이 남아있을 수 있으나, 아크릴산만을 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
그리고 상기 분리된 아크릴산 용액은 추출증류 또는/및 결정화처리로 아크릴산을 수득하고, 액상부산물은 제거할 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 분리된 아크릴산 용액은 수거하여 아크릴산을 수득하고, 상기 액상부산물을 분리되어 제거되며, 상기 기상부산물은 재순환하여 사용할 수 있다.
다음 상기 (4)단계에 대해 설명한다.
상기 (2)단계에서 분리된 기상 부산물은 프로판, 프로필렌, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기 중 선택되는 어느 하나이상을 포함할 수 있으며, 분리된 기상 부산물은 재순환할 수 있다. 그리고 상기 분리된 상기 기상부산물은 반응물과 조성이 비슷하기 때문에, 조절하여 재순환하여 사용할 수 있다. 그리고 상기 기상부산물은 포함되어 있는 여러 가지 기체를 추가 분리하지 않고, 혼합한 상태로 바로 상기 (1)단계의 반응물에 재순환할 수 있다. 그리고 상기 반응물에 재순환할 때는 반응물에 포함하여 재순환하거나, 다른 흐름으로 재순환하여 반응물과 부분산화반응할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (4)단계에서 재순환되는 기상 부산물을 포함하는 반응물은 상기 (1)단계의 반응물의 구성 몰비에 맞게 재순환될 수 있다.
즉, 상기 반응물의 몰비는 상기에 제시한 바와 같이, 프로판: 산소의 몰비는 1: 0.5 ~ 3이며, 상기 반응물 전체 몰에 대하여 수증기가 5 ~ 50몰% 및 이산화탄소가 40 ~ 80몰%로 포함되어야 한다. 따라서 상기 (1)단계의 반응물과 상기 (4)단계의 재순환 기상부산물을 포함하는 반응물의 구성성분의 몰비는 일정하게 유지하여 연속적으로 아크릴산을 제조할 수 있다.
상기 (4)단계의 재순환 기상 부산물을 포함하는 반응물에 대해 자세히 설명한다.
상기 (2)단계에서 분리된 기상 부산물은 상기 (4)단계로 재순환되며, 재순환되는 기상부산물은 상기 (1)단계에 공급되는 반응물에 포함되어 유입된다.
상기 (4)단계의 재순환 기상부산물은 상기 (1)단계에 공급되는 초기 반응물이 부분산화반응을 하여 생성되거나 남는 부산물이다. 구체적으로, 본 발명의 상기 재순환 기상부산물은 상기 (1)단계의 초기반응물이 부분산화 반응하여, 일부 소모되고 남은 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하고, 부분산화반응으로 추가 생성된 수증기 및 이산화탄소를 포함한다.
따라서 재순환 기상부산물은 반응물의 몰비에 맞추기 위해서 수증기 및 이산화탄소를 일부 제거하고, 프로판 및 산소만을 추가하여 반응물로 상기 (1)단계에 공급할 수 있다. 즉, 상기 (1)단계에 필요한 반응물은 필요에 따라서 재순환 기상부산물에서 부족한 프로판 및 산소만을 포함하여 공급해줄 수 있다. 따라서 공급하는 반응물의 양은 초기 반응물보다 재순환 기상부산물을 포함하는 반응물에서는, 공급되는 반응물 양을 줄일 수 있다.
결론적으로, 본 발명에서는 종래에 필요했던 이산화탄소를 분리하기 위한 추가적인 설비 및 공정이 필요 없다. 또한, 연속적으로 아크릴산을 제조할 때에 공급되는 반응물의 양을 줄일 수 있다. 따라서 본 발명은 온도 조절 및 미량의 가스 배출(purge) 및 적은 반응물 공급으로 안정적으로 아크릴산을 연속 제조할 수 있다. 이로 인해, 본 발명은 비용 절감 및 공정 간소화의 효과를 가져올 수 있다.
또한, 상기 반응물의 몰비는 원하는 아크릴산의 선택도와 프로판 전환율에 맞추어 조절할 수 있다.
한편, 종래기술의 프로판을 기반으로 하는 아크릴산 제조방법은 프로판 전환율이 50% 미만이였고, 아크릴산 수율도 현저히 낮았다.
그러나 본 발명에서 제공하는 아크릴산 제조방법은 종래기술의 방법과 운반기체를 제외하고는 동일한 조건에서 프로판 전환율이 40 % 이상일 수 있다. 그리고 아크릴산 선택성도 70 % 이상일 수 있다. 상기 프로판 전환율 및 선택도는 하기 수학식 1 및 2로 계산된다.
[수학식 1]
프로판의 전환율(%) = (반응한 프로판의 몰수/도입된 프로판의 몰수)×100
[수학식 2]
아크릴산의 선택도(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/반응한 프로판의 몰수)×100
즉, 종래기술은 전환율만 높이는 것을 목적으로 하였다면, 본 발명은 종래기술과 동일한 조건이고, 유사한 프로판 전환율에서도 높은 선택도를 유지할 수 있다. 또한, 반응물을 재순환시켜 높은 아크릴산 수율(Yield)를 얻을 수 있다. 이뿐만 아니라, 부산물을 일부 재순환함으로써 비용을 절감할 수 있다.
한편, 본 발명이 다른 태양은 (1) 반응물 이송라인으로 이송되는 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜, 아크릴산 함유 혼합가스를 제조하는 부분산화반응기; (2) 상기 제조된 아크릴산 함유 혼합가스를 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리하고, 상기 아크릴산 함유 용액을 흡수하는 흡수탑; (3) 상기 아크릴산 함유 용액이 아크릴산 용액으로 분리되는 증류탑; 및 (4) 상기 분리된 기상부산물을 재순환하는 재순환 이송라인;을 포함하는 연속식 아크릴산 제조장치를 제공한다.
그리고 상기 재순환 이송라인은 상기 반응물 이송라인으로 연결될 수 있다. 또는 상기 재순환 이송라인은 상기 부분산화반응기로 연결될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매가 구비된 산화기를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 재순환하는 기상부산물을 반응물의 구성 몰비에 맞게 조절하는 제어기를 더 포함할 수 있다. 그리고 상기 제어기는 재순환 이송라인에 구비될 수 있다.
그리고 상기 연속식 아크릴산 제조장치는 본 발명의 연속식 아크릴산 제조방법을 적용한 것일 수 있다. 따라서, 상기 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소의 함량과 기상부산물, 촉매, 부분산화반응의 온도, 그리고 흡수용제는 상기에 기재된 바와 동일할 수 있다.
본 발명의 프로판 부분산화반응에 의한 아크릴산 제조방법은 당업계에서 통상적인 정적 장치, 동적 장치, 또는 이들을 조합한 장치를 이용할 수 있다. 예를 들면, 부분산화반응기, 산화기, 흡수탑, 제어기, 증류탑 및 이송라인 등을 포함하는 제조장치에서 수행가능하며, 유기부산물 흡수탑 및/또는 냉각탑을 더 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 기상 부산물을 재순환시키면서 프로판의 부분 산화반응기를 포함하는 아크릴산의 제조장치이다. 즉, 부분산화반응기(11), 산화기(12), 흡수탑(14), 제어기(16) 및 증류탑(20)을 포함하고, 각각을 연결하는 이송라인(10,13,15,17,18,19,21,22,23)을 포함한다.
구체적으로 설명하면, 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 반응물 이송라인(10)에 의해 촉매를 포함하는 부분산화반응기(11)에서 부분산화 반응시켜, 아크릴산 함유 혼합가스를 제조한다. 그리고 제조된 아크릴산 함유 혼합가스는 백금(Pt)촉매 층을 포함하는 산화기(12)를 통과하면서 일산화탄소가 이산화탄소로 산화된다. 그 후, 아크릴산 함유 혼합가스는 상부에서 물을 살포하는 흡수탑(14)을 통과하고, 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물을 각각 분리하였다. 아크릴산 함유 용액은 이송라인(19)을 통해 증류탑(20)을 이송되어 아크릴산 용액 및 액상부산물로 분리된다. 그리고 분리된 아크릴산 용액은 증류 및 재결정화 처리를 하여, 아크릴산을 수득한다. 상기 흡수탑에서 분리된 기상 부산물은 재순환 이송라인(18)에 구비되어 있는 제어기(16)에서 이산화탄소와 수증기등을 초기 반응물의 몰%에 맞게 조절하여, 일부는 스플릿(Split) 제거 및 재순환한다. 그리고 초기 반응물의 몰%에 맞추기 위해서 프로판 및 산소를 투입하여 상기 기상부산물과 합쳐서 이송라인(18,10)을 통해 부분산화반응기(11)로 유입된다. 상기 재순환 되는 기상부산물은 프로필렌, 미반응 프로판, 이산화탄소 및 수증기를 포함하고, 재순환되는 기상부산물과 추가로 투입되는 프로판 및 산소의 합의 구성 몰비는 일정하게 맞출 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산화기는 부분산화반응기에 포함되어 있거나, 부분산화반응기 및 흡수탑 사이에 배치되어 있을 수 있다.
그리고 상기 흡수탑(14)은, 아크릴산 함유 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 향상을 위하여, 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 일반적인 다단 컬럼의 형태로 되어 있을 수 있다.
그리고 예를 들면, 상기 증류탑(20)에서 증류탑(20a)은 저비점 분리탑으로 알데히드(aldehyde)류 또는 알켄류 분리를 할 수 있고, 증류탑(20b)은 이송라인(22)으로 초산(acetic)을 분리할 수 있으며, 증류탑(20c)는 고비점 분리탑으로 상부 이송라인(21)으로 크루드(crude) 아크릴산 배출 및 하부 이송라인(23)으로 고비점 물질(Waste Oil) 배출을 할 수 있다.
예를 들어 설명하면, 프로판 농도 7 % 에 전환율 60 %, 일산화탄소(CO) 선택도 10%, 이산화탄소(CO2) 선택도 10% 및 아크릴산 선택도 80% 로 가정하여 정상상태에서 POA 공정도의 각 위치에 따른 반응물의 feed rate를 나타내었다. Start up 상태에서 상태에서는 CO 의 유량은 0 이나 이후 반응이 진행됨에 따라서 purge 되는 CO 의 양보다 생성되는 CO의 양이 증가하여 일산화탄소(CO)의 농도가 증가(build up)될 수 있다. 초기(Start up)에는 피드(feed)의 조성은 프로판(propane) 7 %, 산소(O2)14%, 일산화탄소(CO) 0 %, 이산화탄소(CO2) 59 %, 물(H2O) 20% 이었던 것이 정상상태에서 피드(feed)의 조성은 표 2 에 나타낸 것과 같이 propane 7 %, O2 14%, CO 29.5%, CO2 29.5%, H2O 20% 가 된다. 즉, CO의 농도가 29.5%까지 증가하게 된다. 공정 내에서 CO 가 build up 되는 문제 때문에 실제 POA 공정은 선택적 CO 산화반응(selective CO oxidation)을 통하여 CO를 제거하는 공정이 추가되는 것이 바람직하다.
따라서 실제적으로 POA 공정은 그림 5 와 같이 선택적 CO 산화공정이 추가된 형태로 구성되어야 한다.
일산화탄소(CO) 산화공정은 POA 반응기 앞쪽에 위치하거나 POA 반응기 뒤쪽에 위치할 수 있다. 선택적 선택적 CO 제거 공정이 아래 그림과 같이 POA 공정 앞쪽에 위치하고 CO 제거 공정의 성능(CO + 1/2 O2 → CO2)은 CO 전환율이 87.7 % 라고 가정하였을 때 프로판 농도 7 % 에 전환율 60 %, CO 선택도 10%, CO2 선택도 10%, 아크릴산 선택도 80% 로 가정하면 정상상태에서 CO 제거 공정이 추가된 POA 공정도의 각 위치에 따른 반응물의 feed rate 계산할 수 있고 그 결과를 표 3 에 나타내었다. 만약, 선택적 CO 제거 공정이 POA 공정 뒤쪽에 위치하는 경우에는 feed rate 이 약간 달라질 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예
하기의 수열합성(hydrothermal synthesis)방법으로, MoVaTebNbcOx계 촉매를 제조 하였다.
용액 A: 온수 400ml에 40.11g 암모늄 파라몰리브데이트를 용해시킨 뒤, 7.97g 암모늄 바나데이트를 용해했다. 텔루르산 이수화물(12.0g)을 그 다음 용해시켰다. 이 용액을 35℃로 냉각했다.
용액 B: 물 110ml에 옥살산 이수화물 20.62g과 니오브산 4.65g을 1시간 동안 가열하여 균일한 용액을 만들었다. 이 용액을 35℃로 냉각시켰다.
용액 B는 용액 A에 첨가했다. 슬러리는 200℃의 입구 온도와 110℃의 출구 온도를 사용하여 분무 건조하여 고체산물을 수득했다.
고체 산물은 공기 중에서 200℃ 하에 2시간 동안 하소한 뒤, 질소 스트림 중에서 산소 함량을 5ppm 이하로 유지하며 600℃ 하에 2시간 동안 소성했다. 고체는 그 다음 분쇄하고, 가압한 뒤, 체별했다. 60 내지 80 메쉬의 분획을 검사하여 Mo1.0V0.3Nb0.12Te0.23Ox 촉매를 제조하였다. x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이며 이들의 산화상태에 의존한다.
실시예 1
프로판을 상기 제조예에서 제조한 촉매 10 g을 용융염(molten salt)으로 가열되는 내경 3/4인치 스테인레스 스틸 반응기에 충전하였다. 그리고 프로판 및 산소를 하기 표 1의 함량으로 공간속도 1400hr-1, 360℃ 및 15psi에서 부분 산화 반응시켜 아크릴산 함유 가스를 생성하였다. 그리고 생성된 아크릴산 함유 가스를 상부에서 물을 살포하는 흡수탑을 통과시켜 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 각각 분리하였다. 상기 흡수탑에서 분리된 기상 부산물 중에서 생성된 이산화탄소의 양만큼 일부를 스플릿(Split)하여 제거하였다. 그리고 초기 반응물의 몰비에 비하여 반응으로 줄어든 양만큼 추가로 프로판 및 산소를 투입하여 상기 기상부산물과 합쳐서 고정상형 반응기에 정상상태(steady state)에 도달할 때까지 유입시켰다. 아크릴산 함유 용액은 이송라인을 통해 증류탑을 통해서 아크릴산 용액 및 액상부산물로 분리하였다. 분리된 액상부산물은 가스크로마토그래피를 이용 액상부산물을 분석하였다. 그리고 분리된 아크릴산 용액은 증류 및 재결정화 처리를 하여, 아크릴산을 수득하였다.
반응시간 2시간인 정상상태에서 상기 재순환 되는 기상부산물은 프로필렌, 미반응 프로판, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하고, 재순환되는 기상부산물과 추가로 투입되는 프로판 및 산소의 각 feed rates를 다음의 표 1에 나타내었다.
Component 위치에 따른 feed rates
Fresh feed Line 10 Line 13 Line 18
Propane 4.49 7.00 2.8 2.51
O2 12.39 14.00 1.79 1.61
N2 - - - -
H2O - 20.00 29.6 20.00
AA - 3.36 -
Propylene - 0.19 0.21 0.19
Acetic acid(other oxygenated) - - 0.084 -
CO - 8.85 9.86 8.85
CO2 - 49.96 55.65 49.96
실시예 2
도 3의 모식도와 같은 공정으로 실시하였다.
프로판을 상기 제조예에서 제조한 촉매 10 g을 용융염(molten salt)으로 가열되는 내경 3/4인치 스테인레스 스틸 반응기에 충전하였다. 그리고 프로판, 산소, 및 수증기를 하기 표 2의 함량으로 공간속도 1400hr-1, 360℃ 및 15psi에서 부분 산화 반응시켜 아크릴산 함유 가스를 생성하였다. 그리고 생성된 아크릴산 함유가스를 백금(Pt) 촉매 층을 포함하는 산화기(12)에 통과시켜 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시켰다. 그리고 생성된 아크릴산 함유 가스를 상부에서 물을 살포하는 흡수탑(14)을 통과시켜 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물을 각각 분리하였다.
상기 흡수탑에서 분리된 기상 부산물 중에서 생성된 이산화탄소의 양만큼 일부를 스플릿(Split)하여 제거하였다. 그리고 초기 반응물의 몰%에 맞게 추가로 프로판 및 산소를 투입하여 상기 기상부산물과 합쳐서 고정상형 반응기에 정상상태(steady state)에 도달할 때까지 유입시켰다. 아크릴산 함유 용액은 이송라인(19)을 통해 증류탑(20)을 통해서 아크릴산 용액 및 액상부산물로 분리하였다. 분리된 액상부산물은 가스크로마토그래피를 이용 액상부산물을 분석하였다. 그리고 분리된 아크릴산 용액은 증류 및 재결정화 처리를 하여, 아크릴산을 수득하였다. 반응시간 2시간 후인 정상상태에서 상기 재순환 되는 기상부산물은 프로필렌, 미반응 프로판, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하고, 재순환되는 기상부산물과 추가로 투입되는 프로판 및 산소의 각 feed rates를 표 2에 나타내었다.
Component 위치에 따른 feed rates
Fresh feed Line 10 Line 13 Line 18
Propane 4.31 7.00 2.8 2.69
O2 10.66 14.00 3.47 3.34
N2 - - - -
H2O - 20.00 29.8 20.80
AA - 3.38 -
Propylene - 0.55 0.55 0.57
Acetic acid(other oxygenated) - 0.08 -
CO - 0.11 0.11 0.11
CO2 - 58.34 58.34 58.34
표 2를 설명하면, 정상상태에서 반응기에 유입되는 일산화탄소(CO)의 농도는 낮게 유지되어 증가되는(build up) 문제가 발생하지 않았다. 따라서 안전한 운전이 가능하였다.
비교예 1
프로판을 상기 제조예에서 제조한 촉매 10g을 용융염(molten salt)으로 가열되는 내경 3/4인치 스테인레스 스틸 반응기에 충전하였다. 그리고 프로판, 산소, 질소 및 수증기를 하기 표 3의 함량으로 공간속도 1400hr-1, 360℃ 및 15psi에서 부분 산화 반응시켜 아크릴산 함유 가스를 생성하였다. 그리고 생성된 아크릴산 함유 가스를 상부에서 물을 살포하는 흡수탑을 통과시켜 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물을 각각 분리하였다. 그리고 분리된 기상 부산물은 소각로로 보내 소각시켰으며, 아크릴산 함유 용액은 증류탑을 통해서 아크릴산 용액 및 액상부산물로 분리하였다. 분리된 기상부산물과 액상부산물은 가스크로마토그래피를 이용하여 각 성분의 feed rates를 계산하여 하기 표 3에 나타내었다. 총 반응시간은 2시간이였다.
Component feed rates
Fresh feed 반응 후
Propane 7.00 2.90
O2 14.00 4.00
N2 59.00 59.00
H2O 20.00 29.10
AA 3.20
Propylene 0.02
Acetic acid(other oxygenated) 0.08
CO 1.00
CO2 1.20
실험예 1
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 실시한 결과를 하기 식으로 계산하여 표 4에 나타내었다. 프로판의 전환율, 아크릴산의 선택도 및 수율은 하기와 같이 정의된다:
- 프로판의 전환(%) = (반응한 프로판의 몰수/도입된 프로판의 몰수)×100
- 아크릴산의 선택도(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/반응한 프로판의 몰수)×100
-아크릴산의 수율(%) = (형성된 아크릴산의 몰수/도입된 프로판의 몰수)×100
Component 실시예 1 실시예 2 비교예 1
전환율% 93.5 97.4 58.6
선택도% 80.0 80.5 78.0
수율% 74.8 78.4 45.7
실험예 2
상기 실시예 2와 비교예 1을 같은 조건에서 반응을 진행하고 반응시간을 50시간으로 연장하였다.
실험결과, 실시예 2의 조건에서는 아크릴산 전환율 및 선택도의 변화가 없었다. 그러나, 질소(N2)를 운반기체(carrier gas)로 사용한 비교예 1의 조건에서는 촉매상의 코크(coke) 침적으로 인해 전환율이 기존 35%에서 23%로 감소하였다. 또한, 실시예 2는 재순환 기상반응물에서 부족한 산소와 프로판만 추가로 공급하여 연속적으로 아크릴산을 제조할 수 있었다. 반면에 비교예 1에서는 부족한 산소와 프로판 공급뿐만 아니라, 반응물인 질소도 지속적으로 공급해주어야 했다. 뿐만 아니라, 반응기내에 축적되는 일산화탄소(CO) 및 이산화탄소(CO2) 분리하기 위한 추가적인 단계가 필요하였다. 따라서 실시예 2가 비교예 1보다 에너지 및 비용이 현저히 적다는 것을 알 수 있다.
결론적으로 본 발명의 연속식 아크릴산 제조방법은 종래의 방법보다 공정이 간소화되었고, 현저하게 비용도 절감될 수 있다.
10: 반응물 이송라인, 18: 재순환 이송라인
13, 15, 17, 19, 21, 22, 23: 이송라인
11: 부분산화반응기, 12: 산화기, 14: 흡수탑, 16: 제어기 20: 증류탑

Claims (27)

  1. (1) 반응기에서 프로판, 산소, 수증기 및 이산화탄소를 포함하는 반응물을 촉매를 사용하여 부분산화 반응시켜, 아크릴산 함유 혼합가스를 수득하는 단계;
    (2) 상기 아크릴산 함유 혼합가스를 아크릴산 함유 용액 및 기상부산물로 분리하는 단계; 및
    (3) 상기 기상부산물을 상기 반응기로 재순환시키는 단계;를 포함하고,
    상기 기상부산물은 프로판, 프로필렌, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하고,
    상기 반응물은 상기 반응물 전체 몰에 대하여,
    상기 수증기 15 ~ 30몰%;
    상기 이산화탄소 40 ~ 80몰%; 및
    상기 프로판과 산소를 1:0.5 ~ 3의 몰비로 잔량 포함하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3) 단계는 상기 기상부산물에 프로판 및 산소를 더 포함시켜 상기 반응기로 재순환시키는 단계인 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1)단계 및 상기 (2)단계 사이에
    로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt) 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매로 상기 아크릴산 함유 혼합 가스에 포함된 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3)단계의 기상부산물이 상기 반응기로 재순환되기 전에
    로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd) 및 백금 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 촉매로 상기 기상부산물에 포함된 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법;
    [화학식 1]
    MoVaTebNbcOx
    상기 화학식 1의
    a 는 0.006 ~ 1의 수이며,
    b 는 0.006 ~ 1의 수이고,
    c 는 0.006 ~ 1의 수이며,
    x 는 다른 원소들에 결합된 산소의 양이고, 이들의 산화 상태에 의존한다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 부분산화 반응은 200 ~ 500℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2)단계는 흡수용제를 이용해서 분리하는 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 흡수용제는 물인 것을 특징으로 하는 연속식 아크릴산 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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