KR920010573B1 - 이소부틸렌으로부터의 메타크롤레인 또는 메타크릴산의 개선된 제조방법 - Google Patents

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Description

이소부틸렌으로부터의 메타크롤레인 또는 메타크릴산의 개선된 제조방법

제1도 및 제2도는 메타크롤레인 및 메타크릴산 공정에 재 순환류를 적용한 것을 나타낸 것이다.

본 발명은 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인 또는 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 필수적으로 불활성이며 필수적으로 무수인 희석제의 존재하에 이소부틸렌을 촉매적 증기상 산화시킴으로써 메타크롤레인 또는 메타크릴산을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

통상, 기체상의 이소부틸렌은 농도가 흔히 총공급류의 약 35용량% 이상인 분자 산소-함유 기체 및 증기의 존재하에 고형 금속 산화물 촉매와 승온에서 접촉시켜 메타크롤레인으로 산화시킨다. 이 반응단계에서 제조된 메타크롤레인은 회수하거나, 제 1반응기와 연결되어 작동하는 제 2반응기로 직행시켜 분리하지 않고 메타크릴산으로 산화시킬 수 있다.

선행기술에서는, 증기를 출발 반응물 기체 혼합물에 증기를 사용해 왔다. 그 이유는 가연성 기체 혼합물을 피하고 그러한 것이 반응을 선택하는 데에 중요하기 때문이다. 그러나, 첨가된 희석제 기체의 복합 열용량갑에 대해서는 언급되지 않았다. 예를들면, 미합중국 특허 제 4,147,885호에는 프로필렌을 아크롤레인으로 산화 시키는 관련 방법에서, 증기를 혼입시켜, 반응물 기체의 연소를 피하고 아크릴산의 선택성을 높이는 것은 널리 실시되고 있다고 기술되어 있다. 마찬가지로, 미합중국 특허 제 3,475,488호에는 프로필렌의 1몰당 또는 프로필렌 +아크롤레인의 1몰당 1내지 60몰 정도, 바람직하게는 5 내지 30몰 정도의 증기를 사용하여 출발 반응물에 증기를 혼입시키면 전환율 및 선택성을 높여주기 때문에 그러한 혼입은 바람직하다고 기술되어 있다.

기타의 특허들에도 증기가 바람직한 희석제라고 기술되어 있다. 예를 들면, 미합중국 특허 제 3,171,859호에는 “증기의 첨가는 필수적이다 … 이는 희석제로서 작용할 뿐만 아니라, 탄소산화물로의 연소가 상당히 저하된다는 점에서 반응을 유리하게 한다.”고 기술되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제 4,267,386호에는 반응계에 불활성 희석제를 첨가할 수도 있는 반면, “증기 형태의 물이 불포화 탄화수소(즉, 프로필렌 또는 아크롤레인)1몰당 0.5내지 15몰, 바람직하게는 2 내지 15몰의 양으로 … 바람직하게는 존재한다.”는 당해 기술분야의 숙련가들이 잘 알고 있는 사실이 기술되어 있다. 다시 말하지만, 이들 특허에서도 희석제의 복합 열용량의 가치에 대해 인식하지 못하고 있다.

이소부틸렌을 산화시켜 메타크롤레인을 고수율로 제조할 수 있는 다수의 산화촉매가 밝혀져 있다. 이들은 주로 인 또는 텅스텐 또는 안티몬과 혼합된 몰리브덴, 비스무트 및 철의 산화물을 함유하는 촉매이다. 코발트 및/또는 니켈 및 알칼리 금속이 흔히 사용되는 촉진제이다.

메타크롤레인을 메타크릴산으로 산화시키는데 보다 유용한 것으로 밝혀진 촉매는 통상 혼합된 금속 산화물을 함유한다. 이러한 촉매는 전형적으로, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 크롬, 구리, 니오브, 탄탈 및 안티몬을 함유한다.

관련 촉매 분야에서 증기 형태의 물이 불활성 기체 희석제의 중요한 성분이라는 것은 잘 알려져 있다(참고 : 예를들면, “증기의 존재하에 산화반응을 수행하는 것이 바람직하다”고 기술하고 있는 미합중국 특허 제 4,267,385호). 상기 인용문헌의 교시의 궁극적 목적은 높은 이소부틸렌 전환율에서 메타크롤레인 및 메타크릴산에 고선택성을 부여하는 고성능 촉매를 수득하는 것이다. 이들 공정의 경제적 실행 가능성 또는 개선된 수행성에 영향을 끼치는 기타의 요인들은 이들 선행분야 기술에서 고려하지 않고 있다. 예를 들면, 이들은 고농도 이소부틸렌의 사용이 공정 변수에 미치는 충격, 폭발위험의 방지, 회수 및 폐기물 처분에 미치는 불활성 반응공정 공급물의 충격, 또는 연장된 촉매수명에 걸쳐 고촉매 성능의 유지 등을 충분히 다루지 못하고 있다. 이들은 모두 상업적인 실시에 극히 중요하다.

상업적인 실시에 있어서, 증기가 시스템을 통과하여 생성물 희석단계 이후에 번거로운 폐수부하가 되기 때문에, 반응기에 공급되는 증기의 양을 최소화시키는 것은 및 생태학적으로 경제적으로 중요하다; 그럼에도 불구하고, 본 발명자들이 아는 바로는, 약 1.5:1미만의 증기 ;이소부틸렌 몰비로 상업적 공정을 성공적으로 실시할 수 없다. 더욱이, 유용한 생성물로부터 분리시키기 어렵거나 처분에 많은 경제적 대가를 요하는 부산물을 최소화시키는 것은 아주 중요하다. 이소부틸렌 공급원료 사용을 최대화시키는 동시에 촉매성능을 높이는 공정 개선, 및 유용한 촉매의 수명 연장을 위한 조건을 향상시킬 수도 있는 개선은 상업적인 실시에 중요하다.

메타크롤레인 및/또는 메타크릴산을 수백만 파운드 규모로 생산하는 단일 생산 설비에 의해 생산되는 아크롤레인/아크릴산 파운드당 물 약 0.5 내지 약 1.5파운드로 수백만 파운드에 이르는 폐수 처리를 고려할 때 생태학적 문제도 마찬가지로 중요한 사실이다. 전형적인 상업적 플랜트는 연생산 용량이 약 100 X10⁶내지 750 X10⁶파운드로서 폐수 문제를 짐작하게 한다. 선행 기술에서는 이러한 문제를 충분히 다루지 못했다.

미합중국 특허 제 4,049,577호는 아클롤레인을 제조하기 위한 개선된 촉매조성물을 교시하고 있다. 상기 특허의 발명자들은 증기 대신에 생성물의 비응축성 분획으로 이루어진 재순환 기체를 사용할 수 있음을 언급하고 있다. 이들은 이들 재순환된 불활성물이 프로필렌 전환율을 보다 높게 하고 따라서 보다 높은 수율로 수득할 수 있도록 하며, 또한 시스템에 대한 물부하를 줄이기 때문에, 희석제로서 증기보다 바람직하다고 제안하고 있다; 그러나, 재순환된 불활성물의 사용은 이 특별한 촉매 조성물의 특성에 의해 상용될 수 있는 것으로서 언급되어 있다. 이 특허의 어디에도 이하 정의하는 복합 열 용량을 갖는 무수 희석제가 선택성 또는 생성물 혼합물에 대해 개선된 효과를 갖거나, 기타의 촉매와 함께 사용시 유용하다고 제안하거나 교시하지 않았다. 각종 희석제와 열용량이 선택성에 미치는 관계는 제시되어 있지 않다.

미합중국 특허 제 3,801,634호는 아크롤레인 및 아크릴산을 제조하는데 사용하는 제 1 및 제 2단계 반응기에 활성촉매와 혼합된 불활성 고체를 사용하는데 대해 교시하고 있다. 상기 특허의 발명자들은 비응축성 제 2단계 유출 기체를, 적어도 부분적으로 증기를 대신할 수 있는 불활성 희석 기체로서 제 1단계로 재순환시킬 수 있음을 지적한다. 상기 특허의 발명자들은 불활성 무수 희석제 기체와 생성물 선택성의 개선간의 관계 또는 복합 열 용량 값의 바람직한 효과를 보여주지 못하고 있다.

미합중국 특허 제 4,031,135호는 비응축성 기체, 바람직하게 및 통상 증기를 함유하는 비응축성 기체를 제 1단계 반응기 및 중간단계(제 2단계) 반응기 공급물에도 재순환시키는 재순환 공정을 기술하고 있다. 특정한 열용량 값을 갖는 무수 희석제가 부산을 선택성 혼합물 및 폐수 생성에 미치는 효과에 관하여 이를 사용함에 있어서의 잇점에 대해 전혀 알지 못하고 있다. 그러나, 상기 특허의 발명자들은 뚜렷히 개선된 아크릴산 효과를 인식하고 있으며, 이들은 증기가 아닌 불활성 희석제로 사용된 재순환 오프-기체의 사용을 그 원인의 일부로 돌리고 있다. 저자는 이것이 사실임을 증명하지도 않았고, 생성물 선택성에 미치는 열용량의 효과도 보여주지 못했다. 상기 특허의 제 4란, 13 내지 15행에는 오프-기체(off-gas)가 물을 포함하는 응축가능한 생성물로부터 대부분 유리 되었으며 사실상 질소 및 소량의 다른 명칭을 갖는 화합물로 구성됨을 기재하고 있다. 제 6란, 45 내지 54행에는 오프-기체의 용량 %로 나타낸 통상의 조성물이 광범위하게 및 특정하여 기술되어 있는데 이는 다음과 같다:

또한, 상기 특허의 특허권자는 자신들의 발명을 지지하는 단 2개의 실시예에서 분명히 사실상의 무수 희석제 오프-기체류가 아닌 재순환된 오프-기체 중에 증기가 그 용량% 및 8.9체적% 존재함을 구체적으로 기술하고 있다. 상기 특허는 순수하지 않은 형태의 질소의 재순환 및 오프-기체 중의 증기의 반응기에로의 재순환에 대해 분명히 교시하고 있다. 본 명세서에 기술된 발명에서 사실상 불활성인 희석 기체 공급물은 이하 설명하는 사실상 무수인 희석제 조성물이다. 기체 공급물은 사실상 무수인 미합중국 특허 제 4,031,135호에 교시된 것과는 상이하다. 또한 상기 특허권자들은 아크릴산 생산에 대해 개선된 효율을 충분히 얻지 못하였으며 희석제의 복합 열 용량이 생성물 선택성에 미치는 효과를 인식하지 못하였음을 주목해야 한다.

미합중국 특허 제 4,365,087호는 불활성 기체와 반응성 기체를 둘다 함유하는 탈수된 잔류기체를 재순환시켜, 회수된 아크릴산의 농도를 증가시키는 것에 대해 언급하고 있다. 그러나. 상기 발명자들은 잔류기체의 조성이 일정하지 않기 때문에, 이 공정을 만족스럽지 않다고 생각할 뿐만 아니라 희석제의 복합 열 용량의 개념 및 이것이 공정에 미치는 효과를 인식하지 못했다.

미합중국 특허 제 4,442,308호는 불활성 기체를 아크롤레인 공정에서 희석제로서 사용함을 교시하고 있다; 그러나, 상기 특허는 특정한 지지된 제 1단계 아크롤레인 촉매를 위한 이의 용도를 명시하고 있다. 프로필렌 아크롤레인으로의 산화를 위하여 가장 흔히 사용되는 상업적인 촉매는 (지지되지 않은)순수한 것이며 상기 특허에 기술된 제법을 따르지 않는다. 상기 특허는 또한, 0.5내지 7몰% 증기가 유익하고 권장된다고 주장하고 있다. 상기 특허의 어디에도 발명자들은 생성물 혼합물에 대한 무수 희석제의 장점을 교시하지 않으며 또한, 이익을 얻도록 생성물 선택성을 조절함에 있어서의 중요변수로서 유동(flowing) 열용량을 언급하지도 않고 있다.

미합중국 특허 제 4,456,006호는 프로필렌의 아크롤레인으로의 반응을 위한 촉매의 제조를 교시하고 있다. 상기 특허는 질소 희석제가 이 촉매와 함께 사용될 경우 증기 희석제보다 개선효과가 큼을 보여준다. 상기 특허는 생성물 선택성에 대한 희석제의 열용량 효과도 교시하지 않고 있으며 무수 희석제를 사용하는 경우 부산물이 감소된다는 것을 보여주지도 않는다.

미합중국 특허 제 3,717,675호는 수집된 수성 산으로부터 아크롤레인을 방출시켜 반응기로 귀환시켜 아크릴산 수율을 높이는, 아크릴산의 회수방법을 기술하고 있다. 상기 특허는 산화탄소 및 질소와 같은 불활성 희석제의 사용에 대해 언급하고 있지만, 이의 중요성은 보여주지 못하고 있다. 사실, 상기 특허는 선택성을 상승시키기 위하여 반응에 증기를 반드시 첨가되어야 함을 기술하고 있다.

영국 특허원 제 2,068,947호는 불활성 무수 희석제 기체를 수증기와 혼합사용하여, 전형적인 증기 희석제공정에 비해 응축물이 감소된 생성물을 제조하는 메타크롤레인 및 메타크릴산의 제조방법에 대해 교시하고 있다. 상기 특허의 발명자들은 무수 희석제와 아세트산 감소 사이의 관계를 알지 못했고, 이들은 다양한 무수 희석제를 사용하여 나타난 선택성 개선을 다루지 않고 있다.

미합중국 특허 제 4,147,885호에는 증기가 필수성분인 재순환 공정이 기술되어 있다. 특허된 상기 발명의 목적은 증기를 반응기로 재순환시키는 것이다. 이는 본 발명의 기술과는 반대인데, 이제는 증기의 감소 또는 부재가 유익한 것으로 밝혀졌기 때문이다.

선행기술에서는 각종 불활성 무수 희석제를 특정한 비율로 사용하여 통상 사용된 촉매에 비해 수득된 생성물 혼합물에 바람직한 영향을 미치도록 할 수 있다 는 것을 알지 못했다.

상기 지적한 바와 같이. 이소부틸렌을 메타크롤레인을 통해 메타크릴산으로 산화시키기 위한 기본 두-단계 공정은 널리 공지되어 있으며 문헌에 기술되어 있다. 관계된 아크릴산 공정에 관련하여, 아크릴산 세정기(scrubber)로부터 습윤 오버헤드(overhead) 기체(비응축성)를 제 1반응기 단계로 재순환시킬 수 있음도 공지되어 있다. 미반응된 프로필렌 및 아크롤레인의 이러한 재순환에 의하여, 총수율이 증가됨을 예견할 수 있다. 이러한 재순환 시스템을 이용함으로써, 미합중국 특허 제 4,147,885호에 교시된 바와 같이, 제 1단계 반응기에 증기 함량을 조절하는 추가의 장치를 달 수도 있다. 상기 특허의 공정에서, 제 1단계 공급물의 증기 함량은 4 내지 30용량%가 되어야 하며, 출발 반응물 기체 혼합물중의 증기를 제외한 모든 증기는 재순환 스트림에 의해 공급된다. 그러나, 전술한 바와 같이, 증기가 4%만 존재해도 좋지 않다.

본 발명은 서로 독립적이지만 연관된 2개의 개념, 즉, 공정에서의 물의 부하를 줄이기 위한 증기의 감소 또는 제거, 및 목적하는 생성물의 생산량을 극대화하기 위한 선택성의 향상을 포함한다. 이들 결과는 둘 다 선행기술의 공정에 통상 사용되던 증기 희석제를 일부 또는 전부를 선택된 범위의 열용량을 갖는 무수 희석제(임의로 최소량의 증기를 함유하는)로 대체함으로써 얻을 수 있다.

바람직한 양태에서, 공정으로부터의 비-축합성 가스의 일부, 예를 들면, 산 세정기로부터의 오버헤드 스트림을 제 1단계 반응기 공급 스트림에 도로 재순환시켜 이 스트림중의 증기의 적어도 일부를 대신하게 한다.

본 발명의 방법은 이소부틸렌 메타클롤레인-메타크릴산 연속공정에 뿐만 아니라. 서로 독립적인 메타크롤레인-메타크릴산 공정에, 또는 이소부틸렌 메타크릴산 공정의 메타크롤레인-메타크릴산 레그(leg)에 적용할 수 있다는 것은 이해가 될 것이다. 이와 같이, 제 1단계 이소부틸렌 메타크롤레인 반응기로부터의 스트림의 일부를 메타크롤레인 회수공정에 보내고, 여기에서 메타크롤레인 세정기로부터의 비-축합성 오버헤드 기체의 일부 또는 전부를 이소부틸렌 메타크릴산 공정의 제 1 및/ 또는 제 2단계에 희석제로서 재순환시킬 수 있다.

본 발명에서,“이소부틸렌”이라는 용어에는 원 위치에서 이소부틸렌, 예를 들면, 3급-부틸 알콜, 3급-부틸 아세테이트, 메틸 3급-부틸 에테르 등으로 전환되고/되거나, 이소부틸렌이 반응하는 촉매와 동일한 촉매에 반응하며 동이한 중간체(즉, 이소-부틸렌 및 메타크롤레인)를 거쳐 진행되는 기타 화합물도 포함된다.

본 발명에 따라, 무수 희석제 기체를 사용하여 이소 부틸렌 산화 반응에서 증기를 감소시키거나 완전대체하여 효율적으로 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조할 수 있음이 밝혀졌다(본 발명에서, 희석제는 이것이 존재하는 반응단계에서 반응하지 않는 기체이다). 더욱이, 증기 희석제를 무수 희석제로 대체할 경우, 주부산물, 예를 들면, 아세트알데히드 및 아세트산이 현저히 감소된다. 부산물에 있어서 이러한 감소는 매우 중요한데 이는 아세트알데히드가 메타크롤레인-대-메타크릴산 반응단계에 걸쳐 아세트산을 형성시키며, 아세트산은 중요한 부산물이기 때문이다. 시판에 적합한 질을 갖는 메타크릴산을 제조하기 위해, 아세트산을 더욱 완전하게 제거하는데는 상당한 에너지가 필요하다. 아세트산을 처리하기 위한 폐기물 처분에는 비용이 많이 소요된다. 본 발명은 아세트산 처분 비용을 줄이고, 메타크롤레인 회수 및 메타크릴산 회수 둘 다를 위한 분리 비용을 절약하는 수단을 제공하며, 현재 사용되는 장치로 보다 나은 분리를 가능하게 하며 메타크릴산 회수 손실을 줄이고 보다 양질의 정제 생성물을 수득가능하게 한다.

본 발명에서 밝혀진 또 다른 중요한 사실은 반응물 가스 혼합물의 유동 열용량을 증가시킴으로써, 유용한 생성물의 수율을 현저하게 높일 수 있다는 것이다. 비교적 높은 물 열용량을 갖는 하나 이상의 가스를 함유하며, 비교적 높은 복합 열용량(본 명세서는 정의된)을 갖는 무수 희석제를 도입하여 열용량을 증가시킨다. 유동 열용량은 무수 희석제의 복합 열용량과 반응물의 열용량의 합, 즉, 총 기체 스트림의 복합 열용량이다. 그러나 이는 여러 가지 반응 생성물이 반응물의 열용량보다 높은 열용량을 가지며, 몇몇은 보다 낮은 열용량을 가지기 때문에 반응의 결과로 눈에 띄게 변하지는 않는다. 통상, 유동 열용량은 반응의 결과로서 약 1열용량 단위 이상 변할 것으로 생각된지 않는다. 이와같이, 희석제의 복합 열용량은 공정 제어 목적을 위한 주 변수이다.

반응 공급 기체 혼합물의 유동 열 용량이 증가됨에 따라. 메타크롤레인, 및 메타크롤레인 +메타크릴산의 수율이 증가하고, 가연성 기체 범위가 감소되어 고생산성 작업을 가능하게 한다. 이와 동시에, 반응의 발열로 인해 촉매 배드내의 피크 온도가 낮아지고 방출되는 반응열이 발크 기체 스트림에 보다 효율적으로 흡수된다. 이는 또한 촉매 펠릿의 구조내의 열응력을 감소시켜 촉매 기공내에 탄소가 쌓일 가능성을 줄임으로써, 및 압력 저하를 줄임으로써 촉매 수명을 연장시키는데, 이는 주어진 생산 수준을 충족시키는데 필요한 반응을 기체 공급물의 용적유량이 줄어들기 때문일 것이다.

본 발명은 희석제 기체 및 미반응 이소부틸렌을 반응기에 도로 재순환시키는데 유리하다. 생성된 저-중기-함유 생성물 스트림은 충분한 비응축성 희석제원을 제공하여 유용한 생성물의 분리를 용이하게 한다. 이는 특히 메타크롤레인 회수에 유리한데, 그것은 물보다 휘발성이 높은 메타크롤레인이 희석제의 손실없이 반응생성된 물로부터 효과적으로 분리될 수 있기 때문이다. 메타크롤레인에 비해 휘발성이 높은 무수 희석제를 사용함으로써, 보다 효율을 높이고 비용을 절감하기 위해 희석제, 미반응 이소부틸렌, 및 미회수메타크롤레인을 재순환시키는 메타크롤레인 회수 시스템상에서 본 발명을 실시할 수 있다. 선행기술의 메타크롤레인 회수 장치 및 기술을 사용할 경우 증기 희석제를 사용하는 이러한 시스템은 불가능하다. 이는 또한 아세트산 및 아크릴산 및 기타 소량의 무거운 부산물과 같은 성분을 재순환 스트림으로부터 제거 하는 재순환 공정의 실행을 가능하게 한다. 이는 산 및 무거운 부산물이 촉매 수명에 악영향을 미치는 것으로 생각되며, 압축기 부식과 같은 재순환 관리상의 문제를 최소화시키기 때문데 중요하다.

공정 공급물의 조성은 가연성 기체 혼합물이 형성되지 않도록 이루어져야 한다. 본 발명에 따라, 출발 반응을 기체 혼합물은 전형적으로 제 1단계 촉매 ℓ당 이소부틸렌 약 16g-물/hr, 바람직하게는 약 8g-몰/hr; 프로필렌 몰당 분자 산소 약 1.1내지 약 2.2몰, 및 공급스트림의 약 40 내지 약 94용량%를 차지하는 불활성 희석제 기체를 함유한다. 복합 희석제 대 프로필렌의 몰비가 약 2 내지 32가 되는 것이 바람직하다. 희석제 기체는 전형적으로 질소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 증기의 혼합물을 함유하지만, 기타 불활성 성분도 포함할 수 있다. 몇몇 다른 유용한 불활성 기체는 헬륨, 아르곤, 포화 탄화수소 가스, H₂O, 및 일산화탄소를 포함한다. 사용할 경우, 본 발명에서 증기의 양은 프로필렌 몰당 약 0.4몰, 바람직하게는 프로필렌 몰당 0 내지 약 0.3몰 이하가 되어야 한다. 불활성 희석제는 프로필렌 및 분자 산소와 혼합할 경우 가연성 혼합물이 되는 것을 피하기 위해 충분한 양을 사용해야 한다. 공기 또는 산소를 분자 산소원으로 사용할 수 있다. 물론, 공기를 사용하면 함유된 질소가 보충 희석제로 작용한다.

각각의 희석제 기체 혼합물의 경우에 실험에 의해 결정될 수 있으며, 가연성 혼합물을 존재하게 하는 산소, 이소부틸렌, 및 희석제의 제한적 조성물을 기술하는 관계가 있다. 대부분의 상업적 적용에 있어서는 가장 바람직하게는 “연료-풍부”모드로 실시하여, 가연성의 견지에서 산소함량이 제한 요인이다. 이소부틸렌 농도는 촉매 성능 및 상업적 비용 효과 요인에 의해 결정된다.

고 복합 열용량을 갖는 희석제 기체 혼합물은 가연성 기체 엔빌롭이 수축됨으로 인해 실시가능 범위를 넓히는 경향이 있기 때문에, 고 이소부틸렌 농도가 가능하다는 것이 본 발명의 뚜렷한 이점이다. 본 발명의 방법을 이용하여 약 30몰%나 되는 높은 제 1 단계 이소부틸렌 공급농도를 얻을 수 있다는 것이 이론화되었다.

공급 조성물의 대략적인 범위는 전술한 일반화된 실시상의 제약에 근거하여 정한다. 하기 범위의 제 1 단계 공급물이 특히 유용하다:이소부틸렌:제 1 단계 촉매 ℓ당 0 내지 16g -몰/hr, 바람직하게는 0 내지 8g-몰/hr: 산소:O₂/C₃H₆비 1.1 대 2.2, 따라서 제 1 단계 촉매 ℓ당 O₂0내지 33.6g-몰/hr, 바람직하게는 0 내지 21g-몰/hr: 희석제:희석제/C₃H₆비 2.0 내지 32, 바람직하게는 3.5 내지 12.

본 발명의 공정은 선행기술에서 거의 그러했던 것과는 달리 특정 촉매에 의존하지 않고, 선택한 어떤 촉매에 대해서도 이익을 얻을 수 있다는 점에서 특히 유리하다. 미합중국 특허 제3,825,600호: 3,649,930호: 4,339,355호 : 4,267,385호: 및 4,306,090호에 기술된 것과 같은 몰리브덴, 철계 혼합 금속 산화물 촉매(제 1 단계에 괸계되는 촉매는 미합중국 특허 제4,012,449호 및 4,354,044호에도 기술되어 있다)를 이소부틸렌-대-메타크롤레인 산화 반응기에 사용할 수 있다. 미합중국 특허 제4,419,270호: 4,444,907호: 및 4,051,179호에 기술된 것과 같은 Mo, p-계 혼합 금속 산화물 촉매는 제 1 단계(즉, 메타크롤레인을 산화시켜, 메타크릴산을 수득하는 반응)에 효과적으로 사용할 수 있다.

통상적인 반응조건은 엄밀히 말해 중요한 것이 아니며, 선행기술에 공지된 것이다. 제 1 단계 반응은 약 250℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 300℃ 내지 약 400℃에서 실시한다. 제 2 단계 반응은 약 200℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 250℃ 내지 약 375℃의 온도를 필요로 한다.

이 공정 개선은 모든 실시 압력(예:대기압 이하, 대기압,대기압 이상)에 적용되지만 통상 약 1 내지 약 4 기압의 실시압력이 사용된다. 바람직한 상업적인 실시 모드는 압력을 최소화시키겠지만 시스템의 압력-저하라는 제약으로 인해 통상 2 내지 3기압으로 유지시킨다.

유속은 접촉시간 약 0.5 내지 약 15초로 변하지만, 전형적으로 이용되는 흐름(flow)에서 접촉시간은 약 1.5 내지 약 4,0이다. 약 1.7 내지 약 3.0초의 접촉시간이 바람직하다.

이미 지적한 바와 같이, 무수 희석제 기체의 열용량을 올바로 택하는 것은 본 발명의 올바른 수행에 매우 중요하다. 희석제 기체 스트림은 몇몇 개별적인 기체의 혼합물로 이루어지기 때문에, 총 스트림에 대한 복합 열용량으로 말하는 것이 편리하다. 본 명세서에 사용되는 “복합 열용량”은 희석제 기체 혼합물중의 각 가스의 용량비율과 이의 열용량의 곱을 합한 것을 말한다.(본 명세서에 말하는 열용량은 복합 열용량을 정의하기 위해 330℃에서 측정한 이상기체의 열용량이다.) 제 1 단계 반응기에 가는 휘석제 기체에 대한 복합 열용량은 약 6.5cal/g-몰(℃) 이상이 되어야 한다. 이 값 미만에서는, 본 발명의 생성물 선택성 이득이 최소가 된다. 복합 열용량에 상한치는 공지되어 있지않지만, 약 40을 넘는 값에서는 공정류에 반응열이 흡수되어 회수할 수 없는 열손실이 생겨 경제적 손실이 초래될 수 있다는 것이 이론화되어 있다. 또한, 제 1 단계 반응기의 출구에서 후-연소가 증가되는 문제가 있을 수 있다. 복합 열용량은 약 8 내지 약 30, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 20으로 유지하는 것이 바람직하다.

제 2 단계 반응기 공급 기체의 유동 열용량은 무엇보다도 제 1 단계 반응기에 공급되는 무수 희석제 기체를 선택하여 측정한다. 제 1 단계 생성물 혼합은 제 2 단계 공급 유동 열용량에 조금밖에 영향을 미치지 않는데, 이는 생성물이 총 흐름 용량의 10 내지 20% 밖에 되지 않기 때문이다. 예를들면, 6% 이소부틸렌 및 13% 산소를 사용하여 전형적인 실시를 행하면 물 외에 메타크롤레인, 메타크릴산, 아크롤레인, 아크릴산, 아세트알데히드, 아세트산, 및 이산화탄소가 생성된다. 공급 이소부틸렌 및 산소의 평균 열용량은 생성된 생성물의 평균 열용량과 거의 같다(생성물 대 반응물의 경우에는 약 0.65cal/g-몰(℃) 이상).

본 발명의 무수 희석제 기체는 특정한 기준이 지켜진다면 단일의 기체이거나 다-성분 기체 혼합물일 수 있다. 각 기체는 공정의 산화반응에 불활성이어야 하며, 각 기체는 비응축성이어야 하고 반응 생성물로부터 용이하게 분리할 수 있어야 한다.

각 플랜트 설치는 전 플랜트에 대한 에너지 사용에 영향을 미치는 고유한 제약이 있으므로, 현 열회수 계획을 바꾸는 특정한 희석제의 사용으로 플랜트 에너지 균형에 미치는 충격에 유의해야 한다. 예를들면, 고열용량 희석제는 반응을 통해 발생하는 열을 보다 많이 보존하는 반면에, 욕조온도는 반응열을 제거하거나 회수하는데 보다 많이 의존한다. 더욱이, 공정에서 발생하는 기체를 연소시켜 없앨 경우, 열 회수는 희석제에 큰 변화가 있을 경우 영향을 받을 것이다.

또한, 촉매독, 예를들면, 이산화황, 및 불포화 탄화수소 화합물(예:프로필렌), 또는 메타크릴로니트릴을 생성하는 NH를 피해야 한다.

본 발명의 다른 잇점은 제 1 단계에 공급되는 공급물중에 통상 함유되는 증기 성분을 최소화하거나, 제거까지 할 수도 있다는 것이다. 예를들면, 증기가 정말로 불활성 희석제인지 또는 이소부틸렌 및 메타크롤레인의 산화에 어느정도 관여하는지와 같은 증기의 정확한 기능에 대하여 당해분야의 전문가들 사이에 논쟁이되고 있지만, 제 1 단계 및 제 2 단계 반응을 성공적으로 실시하는데 상당한 농도의 증기가 필요하다는 것은 널리 받아 들여지고 있는 사실이다. 당해 기술분야에서 인정되고 있는 이러한 사실과는 달리 증기를 최소화시키는 것이 바람직하며 완전 제거할 수도 있다는 놀라운 사실이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이는 증기 대신 본 발명의 선택된 복합 열용량의 불활성 기체 희석제를 사용함을로써 가능하다. 따라서, 공급 기체중의 증기 함량은 사실상 0일 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 바람직하지는 않지만, 공급 가스중의 증기 함량은 공급 가스의 약 3용량%로 높일 수 있다. 공급류중의 증기함량을 약 2 용량% 이하, 보다 바람직하게는 약 1 용량% 이하로 유지시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 절대적으로 필요한 것은 아니지만, 사용되는 불활성 희석제 기체가, 일부나마, 공정내로부터의 사실상 무수 재순환 스트림임이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 이는 생성 혼합물로부터 물 및 메타크릴산을 제거하는 메타르롤레인 또는 메타크릴산 회수 세정기 트레인으로부터의 비응축성, 오버헤드 기체 혼합물의 일부를 포함할 것이다. 특히, 저-비점, 무수 희석제의 사용으로 메타크롤레인 회수 공정으로부터의 재순환이 가능하다. 현행의 메타크롤레인 분리 효능 감소를 회복시키고 비전환된 이소부틸렌을 재사용할 수 있게 하는 유익한 시스템을 제공하는 것 이외에도, 메타크롤레인 회수 공정으로부터 재순환 공정 기체는, 선행기술에 기술된 메타크릴산 회수 공정으로부터의 재순환 공정 기체보다 바람직하고 유익하다.

세정기로부터 오버헤드에 이송되는 수증기를 최소화하기 위해서, 세정기는 하기 표 I에 나타낸조건의 범위내에서 운용하여야한다.

[표 I]

대부분의 운용 조건하에서, 퍼지류(purge stream)가 필요할 것이며, 이의 크기 및 위치는 사용되는 특정한 공정에 따라 결정될 것이다. 순수한 산소를 산소 공급원으로서 사용하는 경우에, 퍼지는 비교적 작을 것이다. 공기를 산소 공급원으로 사용하는 경우, 불활성 물질, 예를들면 질소가 축적되어, 상당한 퍼지가 필요할 것이며, 목적하는 복합 열용량을 유지시키기 위해서 조절해야 할 것이다. 순수한 산소(즉, 상당한 농도의 불활성 기체를 반하지 않은 산도)의 사용으로 질소보다 높은 열용량을 갖는 희석제를 최대화시킬 수 있다. 이는 퍼지는 최소화시켜, 프로판 또는 부탄과 같은 고열용량 기체를 사용할 수 있게 하는데, 이들은 퍼징하는 동안에 거의 손실될 경우 희석제로서 사용하기에는 너무 비싸다.

[실시예]

하기의 실시예로 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 결코 이에 한정되지 않는다. 이 실시예에서, 모든 농도는 몰%이다.

[실시예 1]

시험공장 실럼 설비는 전형적인 시판 반응기 튜브 크기의 단일 관상 반응용기 2개로 구성된다. 제 1 반응기 튜브에 전술한 전형적인 제 1 단계 촉매인 몰리브덴, 비스무트, 철 및 몇몇 촉진제 금속으로 이루어지는 시판 촉매를 채운다. 제 2 반응기 튜브에 전술한 것과 유사한, 시판되는 제 2 -단계 촉매를 충진시키고, 제 1 반응기와 연속되게 연결시킨다. 기체상 반응 생성물을 샘플로 채취하여 응축성 부분과 비응축성 부분으로 분리시킨다. 각 상의 샘플을 측정하고 가스 크로마토그라피로 분석한다. 측정결과는 반응수율 및 이소부틸렌 전환을 계산하는데 사용한다. 이러한 샘플링을 제 1 단계 생성물 및 제 2 단계 생성물 둘다에 대하여 수행하여서, 메타크롤레인 생성에 대한 공정 수행도 및 메타크릴산 생성에 대한 공정 수행도 둘다를 측정한다. 각각의 튜브를 둘러싼 쟈켓에 반응열을 제거하기 위해서 순환하는 열전달 유체를 충진시킨다. 열전지 및 샘플 탭을 각각의 반응기의 길이를 따라서 및 각각의 반응기의 바닥에 부착한다. 기체 공급물을 질량 유량계를 사용하여 제 1 반응기내에 계량해 넣는다. 이어서 제 1 단계 유출물을 제 2 단계 반응기내로 직행시킨다. 제 2 단계 유출물중의 응축성 부분을 물을 기본으로 하는 세정기로부터 액상 테일(liquid tails)류로서 회수한다. 비응축성 기체는 세정기의 꼭대기에서 빼낸다(필요할 경우에는, 추가의 희석제 기체를 공급하기 위해서 반응기에 되돌려 보낼 수도 있다). 시스템의 출구 압력은 시스템상에서의 반응기 공급 압력을 조절하기 위해서 7psig로 조정한다. 이소부틸렌 공급 농도는 6.0%로 맞추고 공기 공급 농도는 60.2%로 맞춘다. 추가(공기 공급물중의 질소에 대하여)의 공급 기체 희석제는 질소 2.6% 및 증기 30%를 함유한다(또한 이소부틸렌중에 약 0.2%의 불활성 불순물이 존재한다). 시스템 출구 압력은 7psig로 맞추고, 반응기 온도는 350℃로 낮춘다.

메타크롤레인+메타크릴산에 대한 선택율이 85%인 98%의 전형적인 이소부틸렌 전환율이 얻어진다.

[실시예 2]

실시예 1을 반복하는데, 단 희석 가스로서 32.6% 질소 및 0% 증기를 사용한다. 98%의 제 1 단계 이소부틸렌 전환율이 얻어지도록 온도를 조정한다.

아세트알데히드 및 아세트산 부산물이 약 50% 감소된 것을 볼 수 있다. 메타크롤레인+메타크릴산 선택율은 약 1% 증가한다.

[실시예 3]

실시예 2의 조건을 반복하되 희석가스중에 질소대신에 메탄을 사용하며, 나머지는 증기이다.

아세트알데히드 및 아세트산 부산물 선택율은 약 50% 저하된다. 메타크롤레인+메타크릴산 선택율은 약 3% 증가한다.

용어 “전환”, “수율”, “선택율”, “공간속도”, 및 “접촉시간”의 정의는 다음과 같다.

* 유동은 표준온도 및 압력(다시 말해서, 0℃ 및 1atmo)에 맞춘다.

[재순환 적용]

공정 스트림을 재순환시키는 것은 화학공정 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 통상 반응효율 및 공정 경제성을 개선시키기 위해서 실시한다. 보다 구체적으로, 생성물 또는 생성물 흐름중의 일부를 순환시키는 것은 한번 통과만으로 반응하지 않는 공급물질을 유효하게 사용하거나 반응기 공급 스트림중에서 보충하기에는 비용이 많이 드는 공급물질의 재사용을 가능하게 한다. 무수 희석제의 사용은 재순환의 실행성에 특히 바람직한 효과가 있다. 따라서 산을 적게 함유하는 재순환 스트림을 사용할 수 있어서 압축기 직업성을 증가시킬수 있다. 또한, 선행기술의 재순환 공정은 순환된 산소 농도를 확실하게 측정하기 위해서 보다 정교한 샘플링 기계를 필요로 한다. 산소의 조절은 가연성 가스 혼합물이 발생될 우려 때문에 이들 순환공정의 안전한 조작에 필수적이다. 그러나 본 발명의 무수 스트림은 산소를 확실하고 정확하게 모니터할 수 있도록 하여, 재순환 공정의 정확성 및 조작성은 물론 안정성을 높인다.

또한, 무수 희석 공정으로 메타크롤레인 생산 유니트중에서 메타크롤레인을 간단하고, 효과적으로 회수 및 재순환시킬 수 있다.

Claims (11)

1. 이소부틸렌의 촉매적 산화에 의한 메타크롤레인의 제조방법 및 메타크롤레인을 주로 생성하는 제 1 단계와 메타크롤레인을 산화시켜 메타크릴산을 생성하는 제 2 단계로 이루어지는 이소부틸렌의 두 단계 촉매적 산화에 의한 메타크릴산의 제조방법(여기서, 어느 한 단계 또는 양 단계에 하나 이상의 재순환 스트림이 사용되며, 양 단계가 산소 및 불활성 희석제 기체를 함유하는 공급 스트림 상에서 실시된다)에 있어서, 제 1 단계에 첨가된 필수적으로 불활성의 희석제 기체 공급물로서 약 6.5cal/g-몰(℃) 이상의 복합 열용량을 갖고 필수적으로 불활성이고 필수적으로 무수인 희석제 가스를 사용하고 제 2 단계에 첨가된 희석제 기체 공급물로서 복합 열용량이 약 6.5cal/g-몰(℃) 이상의 복합 열용량을 갖고 필수적으로 불활성이고 필수적으로 무수인 희석제 기체를 사용함을 특징으로 하는 개선된 방법.
2. 제1항에 있어서, 제 1단계에 사용된 필수적으로 불활성인 희석제 기체의 복합 열용량이 약 6.5 내지 약 40인 방법.
3. 제2항에 있어서, 제 1 단계에 사용된 필수적으로 불활성인 희석제 기체의 복합 열용량이 약 8 내지 약 30인 방법.
4. 제3항에 있어서, 제 1 단계에 사용된 필수적으로 불활성인 희석제 기체의 복합 열용량이 약 10 내지 약 20인 방법.
5. 제1항에 있어서, 제 1 단계에 사용된 필수적으로 불활성이고 필수적으로 무수인 희석제 기체에 존재하는 물의 총량이 이소부틸렌 몰당 약 0.4몰 미만인 방법.
6. 제5항에 있어서, 제 1 단계에 사용된 필수적으로 불활성이고 필수적으로 무수인 희석제 기체의 증기 함량이 이소부틸렌 몰당 약 0.3몰 미만인 방법.
7. 제1항에 있어서, 산소가 순수한 산소원으로 부터의 산소인 방법.
8. 제1항에 있어서, 필수적으로 불활성이고 필수적으로 무수인 희석제 기체가 메타크롤레인 회수공정으로부터 재순환된 공정 스트림인 방법.
9. 제1항에 있어서, 필수적으로 불활성이고 필수적으로 무수인 희석제 기체가 메타크릴산 회수공정으로부터 재순환된 공정 스트림인 방법.
10. 제1항에 있어서, 제 1 단계 반응기에서 생성된 메타크롤레인이 분리되고 회수되는 방법.
11. 제1항에 있어서, 제 2 단계 반응기에서 생성된 메타크릴산이 분리되고 회수되는 방법.

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