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KR0157077B1 - 촉매 첨가 양이온성 도료 결합제, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

촉매 첨가 양이온성 도료 결합제, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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KR0157077B1
KR0157077B1 KR1019940704283A KR19940704283A KR0157077B1 KR 0157077 B1 KR0157077 B1 KR 0157077B1 KR 1019940704283 A KR1019940704283 A KR 1019940704283A KR 19940704283 A KR19940704283 A KR 19940704283A KR 0157077 B1 KR0157077 B1 KR 0157077B1
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KR
South Korea
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bismuth
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paint binder
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paint
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쉽퍼 루돌프
슈묄쩌 게르하르트
우르바노 에드문트
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메르텐 슐링만; 한스-디이터 하누스
비아노바 쿤스트하르쯔 아크티엔게젤샤프트
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Abstract

양성자화된 후에 수희석가능하고, 지방족 하이드록시 카복실산의 비스무트 염을 함유하는 촉매화 양이온성 도료 결합제가 기술되어 있다. 락트산 및 디메틸롤프로피온산의 비스무트 염이 특히 적합하다. 본 조성물은 음극 침착성 침지 도료에 사용된다.

Description

촉매 첨가 양이온성 도료 결합제, 이의 제조방법 및 이의 용도
본 발명은 양성자화된 후 물로 희석가능한, 지방족 하이드록시카복실산의 비스무트 염을 함유하는 촉매 첨가 양이온성 도료 결합제, 이들 결합제의 제조방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
특히, 음극 전착 피복물의 제조시 사용되는 양이온성 도료 결합제는 승온에서 에스테르 교환반응, 아미드 교환반응 또는 우레탄 교환반응에 의해 또는 말단 이중 결합의 반응에 의해 상당한 정도로 가교결합한다.
이러한 가교결합 반응은 금속 화합물에 의해 촉매화되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 종류의 촉매 작용은 공업계 수요자에 의해 요구되는 특성 프로파일을 달성하기 위해, 음극 전착된 피막을 경화시키기 위한 사실상의 모든 경우에 필요하다.
현재 통상적으로 사용되는 가장 중요한 촉매는 납 화합물과 주석 화합물이다. 그러나, 독성이 있거나 생태학적으로 부적당한 납 화합물 또는 주석 화합물의 사용은 점점 많은 문제점을 야기시키기 때문에, 이러한 물질의 사용 금지가 요구되고 있다.
따라서, 음극 전착 피복물에 사용될 수 있는 생리학적 및 생태학적으로 보다 허용되는 촉매가 특별히 요망되고 있다.
비스무트 화합물이 이소시아네이트 및 하이드록실 그룹으로부터 우레탄 구조물을 제조하는 공정을 촉매화한다는 사실은 오래전부터 공지되어 왔다[참조:J.H. SAUNDERS and K.C. FRISCH, Polyurethanes, Chemistry and Technology, in High Polymers, Vol. ⅩⅥ, Part Ⅰ, Interscience Publishers, a divison of John Wiley and Sons, New York, Fourth Printing, July 1967, page 167].
예를 들면, EP-A2-제138, 193호 및 제EP-A1-제0, 264, 834호에 기재된 전착 피복물에 사용하기에 적합한 금속의 목록에도 비스무트가 포함되어 있다.
EP-A2-제138, 193호에는 바람직하게는 중합체의 용해도를 증진시키기 위한 2가 금속의 염, 구체적으로 아세테이트의 사용이 기술되어 있다.
EP-A1-제0 264 834호에서는 함침 공정에 의해, 금속 염 또는 유기 금속 화합물의 존재하에서의 중합에 의해 또는 에틸렌계 불포화 금속 화합물의 공중합에 의해 중합체 미립자 중에 금속 염 또는 유기금속 화합물을 균일하게 분포시키고자 시도하고 있다.
전착 피복물에 사용될 수 있는 비스무트 화합물의 선택은 원칙적으로 상당히 제한된다. 보다 용이하게 구입할 수 있는 비교적 장쇄 산의 염, 예를 들면, Bi 옥타노에이트 또는 Bi 네오데카노에이트를 양이온성 결합제에 사용하는 경우 오일과 같은 삼출물로 인해 피막에 결함이 생성된다. 무기 비스무트 화합물은 혼합에 의해 결합체 또는 안료 페이스트 속으로 분포시키기 어려우며, 이러한 형태로는 낮은 촉매 활성을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 특정 비스무트 염을 함유하는 음극 전착성 도료 결합제의 배합물이 적절히 제형된 피복물 형태로 존재하는 경우 매우 우수한 피복성과 피막 특성을 가지므로 납 화합물 및 주석 화합물을 사용하지 않을 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 에스테르 교환반응 및/또는 아미드 교환반응 및/또는 우레탄 교환반응에 의하고/거나 말단 이중 결합의 반응에 의해 가교결합할 수 있는 양이온성 도료 결합제, 및 지방족 하이드록시 카복실산의 비스무트 염을 함유함을 특징으로 하는, 양성자화된 후 물로 희석가능한 촉매 첨가 양이온성 도료 결합제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 촉매 첨가 피복 결합제의 제조방법 및 음극 전착 피복물 제조시의 이의 용도에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명은 촉매 첨가 도료 결합제를 안료 페이스트 형태로 함유하고 당해 도료 결합제의 화학적 구조와 동일하거나 상이한 구조를 갖는 본 발명에 따라 제조된, 필요에 따라, 분산액으로 존재하는 추가의 도료 결합제를 함유하는 음극 전착 피복물에 관한 것이다.
특히 적합한 것으로 밝혀진 비스무트 염은 비스무트 락테이트 및 디메틸올프로피온산(2, 2-비스-(하이드록시메틸) 프로피온산)의 비스무트 염이다. 이들 화합물은 통상적인 양이온성 결합제와 잘 혼화될 수 있으며, 도료 결합제의 고체 함량을 기준으로 하여 비스무트의 함량은 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%이다.
촉매 첨가 도료 결합제는 60 내지 80℃에서 양성자화된 결합제 용액에 비스무트 염을 조금씩 가한 다음, 희석제로서 상당량의 물을 가하고 혼합물을 60 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 70℃에서 수 시간 동안, 바람직하게는 4 내지 8시간 동안 교반하면서 균질화시켜 제조한다.
락트산 또는 디메틸올프로피온산을 양이온성 도료 결합제용 중화제로서 사용하는 경우, 비스무트 염은 상응하는 양의 비스무트 옥사이드 또는 비스무트 하이드록사이드를 사용하여 비스무트 염을 부분적으로 또는 전체적으로 대체할 수 있는데, 이로인해 본 발명에 따라 사용되는 비스무트 염은 동일 반응계내에서 생성된다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 촉매를 첨가할 수 있는 다수의 도료 결합제가 문헌에 공지되어 있다. 결론적으로, 이들 제품의 구조 및 화학 작용에 대한 보다 상세한 논의는 필요하지 않다. 이는 또한 상응하는 안료 페이스트 및 피복물의 배합 및 가공에도 적용된다.
특정한 양태에 있어서, 비스무트 염을 30 내지 60℃의 용해기 속에서 15 내지 60분 동안, 이어서, 필요할 경우, 안료의 존재하에 비드(bead) 분쇄기 속에서 0.5 내지 1.5 시간 동안 페이스트 수지로서 사용될 수 있는 도료 결합제속에 균질화시킨다.
페이스트 수지로서 사용될 수 있고 에스테르 교환반응 및/또는 아미드 교환반응 및/또는 우레탄 교환반응에 의하고/거나 말단 이중 결합의 반응에 의해 가교결합할 수 있는 양이온성 도료 결합제는 많은 문헌[참조:DE 제2, 634, 211 C2호, DE-A-제2, 634, 229호, EP 제107, 088 A1호, EP 제107, 089 A1호, EP 제107, 098 A1호, EP 제251, 772 A2호, EP 제336, 599 A2호 및 오스트리아 연방공화국 특허 제380, 264호]에 기술되어 있다.
페이스트 수지로서 사용될 수 있는 도료 결합제의 고체 함량을 기준으로 한 비스무트의 함량은 0.5 내지 25중량%, 바람직하게는 1.5 내지 20중량%이다.
페이스트 수지로서 사용될 수 있는 촉매 첨가 도료 결합제를 공지된 방법에 의해 상응하는 안료 페이스트로 전환시킨 다음, 이를 음극 전착성 전착 피복물을 형성시키기 위해 페이스트 수지의 화학 구조와 동일하거나 상이한 구조를 갖고, 필요할 경우, 분산액으로서 존재하는 추가의 도료 결합제와 배합한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 이로써 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다. 부 및 %로 나타낸 모든 데이타는 중량 기준 단위이다.
실시예에서는 다음의 약어를 사용한다:
EGL 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르
DEAPA 디에틸아미노프로필아민
CE C9-C11-3급-모노카복실산의 글리시딜 에스테르
BUGL 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르
MP 메톡시프로판올
TDI 톨릴렌 디이소시아네이트(시판용 이성체 혼합물)
DGDME 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
PF 91 파라포름알데히드, 91%
[결합제 성분의 제조]
[원수지(base resin) B1]
비스페놀 A 에폭시 수지(에폭사이드 당량 190) 190g 및 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭사이드 당량 475) 1,425g을 100℃에서 EGL 597g에 용해시킨다. 용액을 60℃로 냉각시킨 다음, 디에탄올아민 126g을 가한다. 온도를 2시간에 걸쳐 서서히 80℃로 상승시킨다. 이어서, DEAPA 169g을 가한다. 온도를 2시간에 걸쳐 120℃로 상승시킨다. 이 온도에서 CE 478g을 가하고, 혼합물을 130℃에서 5시간 동안 교반한 다음, 최종적으로 EGL을 사용하여 고체 함량 65중량%로 희석시킨다. 각각의 경우에 고체를 기준으로 하여, 수지의 아민 가는 KOH 91㎎/g이고 하이드록실 가는 KOH 265㎎/g이다.
[원수지 B2]
아조비스이소부티로니트릴 2g을 가열하면서 이소프로판올 40g에 용해시킨다. 당해 투명한 용액의 환류 온도(약 84℃)에서 글리시딜 메타크릴레이트 20g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 20g, 메틸 메타크릴레이트 20g 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 40g으로 이루어진 단량체 혼합물(여기에 아조비스이소부티로니트릴 2g을 용해시켜 투명한 용액을 생성시킨다)을 2시간에 걸쳐 균일한 속도로 가한다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 추가로 3시간 동안 교반한다. 이어서, 85℃에서 BUGL 20g 중의 디이소프로판올아민 16g의 균질한 용액을 반응혼합물에 신속하게 가하고, 이를 90℃에서 2시간 이상 동안 교반한 다음, 최종적으로 생성물을 90℃에서 EGL 13g으로 희석시키고, 다시 40℃에서 아세톤으로 희석시킨다.
각각의 경우에 고체를 기준으로 하여, 수지의 고체 함량은 57중량%이고 아민 가는 KOH 58㎎/g이며, 하이드록실 가는 KOH 250㎎/g이다.
[원수지 B3]
비스페놀 A(에폭사이드 당량 190)계 에폭시 수지 570g(3 당량)과 MP 317g을 60℃로 가열하고, 에틸헥실아민 116g(0.9 당량)과 중합체성 아민(후술되는 내용 참조) 163g(0.15 NH-당량)의 혼합물을 2시간에 걸쳐 가한 다음, 혼합물을 meq 값 2.06으로 반응시킨다. 후속적으로, MP중의 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭사이드 당량 475)의 75% 용액 1,330g(2.1 당량)을 가한다. 이어서, MP 176g중의 디에탄올아민 189g(1.8 당량)의 용액을 60℃에서 1시간에 걸쳐 가하고 meq 값이 1.57이 되도록 계속 반응시킨다. MP 54g 중의 DEAPA 78g(1.2 당량)의 용액을 1시간에 걸쳐 추가로 가한 후, 60℃에서 meq 값이 1.46이 되도록 계속 반응시킨다. 온도를 90℃로 상승시킨 다음, 다시 추가로 1시간에 걸쳐 120℃로 상승시킨다. 점도[가드너-홀드(GARDNER-HOLD) 수지 6g+MP 4g]가 I 내지 J에 도달하면, 혼합물을 MP를 사용하여 고체 함량이 65중량%로 되도록 희석시킨다. 각각의 경우에 고체를 기준으로 하여, 생성물의 아민 가는 KOH 117㎎/g이고 하이드록실 가는 KOH 323㎎/g이다.
디에틸렌트리아민 1mol을 2-에틸헥실글리시딜 에테르 3.1mol 및 비스페놀 A 에폭시 수지(에폭사이드 당량 190) 0.5mol과 MP중의 80% 용액으로 반응시켜 중합체성 아민을 제조한다. 생성물의 점도(DIN 53211/20℃; 수지 100g+MP 30g)는 60 내지 80초이다.
[가교결합 성분 CC1]
공비증류 공정에 적합한 장치와 부분 에스테르 교환반응에서 생성된 알콜 성분을 제거하기 위한 버블-캡 컬럼(bubble-cap column)이 장착된 반응 용기에서, 91% 파라포름알데히드 29.7g(0.9mol)을 80℃에서 디에틸 말로네이트 160g(1mol), 피페리딘 0.34g(0.004mol) 및 85% 포름산 0.22g(0.004mol)의 혼합물을 조금씩 가하여 발열 반응의 개시시 온도가 95℃를 초과하지 않도록 한다. 반응 혼합물을 파라포름알데히드가 완전히 용해될 때까지 95℃에서 교반한다. 물이 제거되기 시작함에 따라, 온도를 2시간에 걸쳐 110℃로 상승시킨다. 110℃에 도달한 후, 무기 스피릿(비점 80 내지 120℃)을 포획제로서 가하고, 물 총 9g을 증류시켜 제거한다. 이어서, 진공을 적용하여 사용된 포획제를 제거한다.
1, 2-프로필렌 글리콜 22.8g(0.3mol)을 가한 후, 증류가 시작(140 내지 150℃)될때까지 배치를 가열한다. 온도를 증가시키면서, 에탄올 27부(0.6mol)를 증류제거한다. 생성물의 고체 함량(120℃, 30분)은 약 92중량%이고, OH 가는 KOH 5㎎/g 이하이며, 고유 점도값은 대략 5.2ml/g(20℃, 디메틸포름아미드)이고, 굴절률(nD 20)은 1.4670이다.
[가교결합 성분 CC2]
트리메틸올프로판 134g(1mol)과 TDI 851g(2.8mol)의 반응 생성물을 DGDME 중의 70% 용액 속에서 2-에틸헥산올로 반차단시킨다.
[가교결합 성분 CC3]
트리메틸올프로판 134g(1mol)을 디에틸 말로네이트 160g(1mol)에 가한 다음, 증류가 시작(약 140 내지 150℃)될 때까지 가열한다. 온도를 상승(180℃ 이하) 시키면서, 에탄올 46g(1mol)을 증류제거한다. 반응이 끝나면, 혼합물을 DGDME 128g으로 희석시킨 다음, 60℃로 냉각시킨다. 이어서, TDI 1mol과 EGL 1mol의 반응 생성물 264g(1mol 또는 1NCO-당량)을 4시간에 걸쳐 가한 다음, 60℃에서 샘플 1g당 함량이 0.02 밀리 당량 미만으로 될대까지 반응시킨다.
생성물의 고체 함량은 80±2중량%(30분, 120±)이고, 가드너-홀드(생성물 10g+DGDME 2g)에 따른 점도는 K이며, 굴절률(nD 20)은 1.4960이다.
[페이스트 수지 P1]
(오스트리아연방공화국 특허 제380, 264호의 실시예 2에 상응함)
교반기, 온도계, 부가 깔때기, 수 분리기 및 환류 콘덴서가 장착되어 있는 반응 용기에서, 폴리프로필렌 글리콜(당량 약 320)계 에폭시 수지 320부를 75 내지 80℃에서 탤로우 지방 아민 134부 및 DEAPA 52부와 에폭사이드 값이 0이 되도록 반응시킨다. PF91 30부를 가한 후, 무기 스피릿(비점 80 내지 120℃)을 가하고 반응 수 19부를 공비증류하여 제거한다. 이어서, 포획제를 진공하에서 증류제거한다.
[페이스트 수지 P2]
(EP 제0, 107, 098 B1호의 실시예 1에 상응함)
이량체화 지방산 286부와 디메틸아미노프로필아민 127부의 반응 생성물(135 내지 140℃에서 약 2시간, 진공하에서 과량의 아민 제거) 302부 및 2-부톡시에탄올 209부를 적합한 반응 용기 속에서 50℃로 가열한다. 88% 락트산 90부를 가한 후, 온도를 55 내지 65℃로 약 15분 동안 유지시킨다. 탈이온수 72부를 가한 후, 이 공정을 반복한다. 최종적으로, 부틸글리시딜 에테르 128부를 가한다. 배치를 75 내지 85℃에서 추가로 2시간 동안 유지시킨다. 반응 생성물의 고체 함량은 약 62중량%이다.
[비스무트 화합물의 제조]
a) 비스무트 포르메이트:
비스무트 옥사이드 466부(1mol)+포름산 379부(7mol)(물중의 85%)+물 1,126부
b) 비스무트 아세테이트:
비스무트 옥사이드 466부(1mol)+아세트산 420부(7mol)+물 1,332부
c) 비스무트 락테이트:
비스무트 옥사이드 466부(1mol)+락트산 901부(7mol)(물중의 70%)
d) 비스무트 디메틸올프로피오네이트:
비스무트 옥사이드 466(1mol)부+디메틸올프로피온산 938부(7mol)+물 2,154부
e) 비스무트 살리실레이트:
비스무트 옥사이드 466부(1mol)+살리실산 966부(7mol)+물 2,135부
탈이온수와 산을 용기에 넣고 70℃로 가열한다. 시판되고 있는 비스무트 옥사이드(Bi2O3)를 교반하면서 조금씩 가한다. 70℃에서 추가로 6시간 동안 교반한 후, 혼합물을 약 20℃로 냉각시킨다.
[실시예 1 내지 13]
[촉매 첨가 피복물 시스템의 제조와 시험]
실시예 1 내지 9 및 11 내지 13(표 1)은 결합제와 각종 비스무트 염의 배합물을 포함한다. 실시예 10의 경우, 선행 기술에 상응하는 납 촉매(납 옥타노에이트)를 비교용으로 사용한다.
결합제 성분을 60℃에서 가교결합 성분 30부에 대해 원수지 70부의 비율(고체 물질을 기준으로 함)로 혼합한다. 이어서, 산을 가하고, 혼합물이 물에 용이하게 용해되도록 하는데 필요한 중화제의 양을 예비 실험을 통해 결정한다. 혼합물을 70℃로 가열하고 비스무트 화합물을 교반하에 2시간에 걸쳐 조금씩 가한다. 이어서, 혼합물을 60 내지 70℃에서 추가로 6시간 동안 교반하고, 최종적으로 메톡시 프로판올을 사용하여 고체 함량이 65중량%로 되도록 희석시킨다.
실시예 1과 6에서는, 시판되고 있는 비스무트 옥사이드 및 비스무트 하이드록사이드를 각각 비스무트 락테이트 대신 락트산으로 중화시킨 결합제 배합물에 가한다.
요구되는 균질하고 안정한 분포를 시험하기 위해, 생성물을 고체 함량이 50중량%로 되도록 메톡시프로판올로 추가로 희석시킨다. 24시간 후, 침전물 생성을 평가한다.
실시예 1 내지 13의 생성물을 사용하여, 결합제(고체) 100부, 산화티탄 39.5부 및 컬러 블랙(color black) 0.5부 배합물에 상응하는, 고체 함량이 18중량%인 착색된 도료를 통상적인 방법으로 제조한다. 이들 도료로부터, 건조 피막 두께가 20±2㎛인 피막을 아연-인화된 강철 판넬위에 음극 전착시킨 다음, 160, 170 및 180℃에서 20분 동안 스토빙시킨다.
스토빙된 피막의 아세톤에 대한 내성을 시험하기 위해, 아세톤에 침지시킨 탈지면 패드를 피막 위에 놓은 이후에 피막을 손톱으로 긁음으로써 피막을 손상시킬 수 있기까지 걸리는 시간을 측정한다.
피막의 내충격성을 에리히젠(ERICHSEN)(ASTM-D 2794)에 따라 시험한다.
피막의 내부식성은 ASTM B-117-64에 따라 염수 분무 시험을 통해 측정한다. 제시된 값은 절단시 총 3㎜ 정도로 부식이 일어날 때까지의 시간이다.
결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
[실시예 14 내지 17]
[촉매 첨가 페이스트 수지를 사용하는 촉매 첨가 피복을 시스템의 제조 및 시험]
[결합제 용액의 제조]
원수지 B1 70부 및 가교결합 성분 CC2 30부(고체 물질을 기준으로 함)를 60℃에서 혼합한다. 락트산으로 중화(결합제 고체 100g당 45mmol)시킨 후, 혼합물을 고체 함량이 50중량%로 되도록 탈이온수로 희석시킨다.
페이스트 수지 P1 275부를 약 50℃의 용해기 속에서 락트산 22.7부 및 비스무트 옥사이드 56부와 30분 동안 혼합한 다음, 비드 분쇄기 속에서 1시간 동안 분쇄시킨다(비스무트 함량 18.0중량%, 페이스트 수지 P1의 고체 함량을 기준으로 함).
이어서, 혼합물을 물 1,552부로 희석시킨다. 컬러 블랙 16부와 이산화티탄 1,584부를 가한 후, 혼합물을 다시 비드 분쇄기 상에서 1시간 동안 분쇄시킨다. 이 안료 페이스트 636부를 상술한 결합제 용액 4,364부에 분산시킨다. 착색된 도료의 고체 함량은 약 18중량%이다(비스무트 함량 1.4중량%, 총 도료 결합제의 고체 함량을 기준으로 함).
[실시예 15]
페이스트 수지 P2 458부를 약 45℃의 용해기 속에서 30분 동안 비스무트 디메틸올프로피오네이트(금속 함량 12%) 231부와 혼합한다(비스무트 함량 10중량%, 페이스트 수지 P2의 고체 함량을 기준으로 함).
이어서, 혼합물을 물 1,193부로 희석시킨다. 컬러 블랙 16부와 이산화티탄 1,601부를 가한 후, 혼합물을 다시 용해기속에서 30분 동안 혼합한 다음, 비드 분쇄기 상에서 1시간 동안 분쇄시킨다. 이 안료 페이스트 636부를 상술한 결합제 용액 4,364부에 분산시킨다. 착색된 도료의 고체 함량은 약 18중량%이다(비스무트 함량 0.9중량%, 피복물 결합제의 총 고체 함량을 기준으로 함).
[실시예 16]
페이스트 수지 P1 275부를 약 50℃의 용해기 속에서 락트산 60.0부 및 비스무트 옥사이드 77부와 30분 동안 혼합한 다음, 비드 분쇄기에서 1시간 동안 분쇄시킨다(비스무트 함량 25.0중량%, 페이스트 수지 P1의 고체 함량을 기준으로 함).
이어서, 혼합물을 물 1,537부로 희석시킨다. 컬러 블랙 16부와 이산화티탄 1,584부를 가한 후, 혼합물을 다시 비드 분쇄기상에서 1시간 동안 분쇄시킨다. 당해 안료 페이스트 636부를 상술한 결합제 용액 4,364부에 분산시킨다. 착색된 도료의 고체 함량은 약 18중량%이다(비스무트 함량 1.4중량%, 총 도료 결합제의 고체 함량을 기준으로 함).
[실시예 17]
페이스트 수지 P2 458부를 약 45℃의 용해기 속에서 비스무트 디메틸올프로피오네이트(금속 함량 12%) 12부와 30분 동안 혼합한다(비스무트 함량 0.5중량%, 페이스트 수지 P2의 고체 함량을 기준으로 함).
이어서, 혼합물을 물 1,193부로 희석시킨다. 컬러 블랙 16부와 이산화티탄 1,601부를 가한 후, 혼합물을 다시 용해기 속에서 30분 동안 혼합한 다음, 비드 분쇄기 속에서 1시간 동안 분쇄시킨다. 이 안료 페이스트 636부를 상술한 결합제 용액 4,364부에 분산시킨다. 착색된 도료의 고체 함량은 약 18중량%이다(비스무트 함량 0.15중량%, 총 도료 결합제의 고체 함량을 기준으로 함).
실시예 1 내지 13에서와 동일한 방법으로 도료에 대한 적용 시험을 수행한다. 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.

Claims (11)

  1. 에스테르 교환반응, 아미드 교환반응, 우레탄 교환반응 또는 말단 이중 결합의 반응에 의해 가교결합할 수 있는 양이온성 도료 결합제와 지방족 하이드록시카복실산의 비스무트 염을 함유함을 특징으로 하는, 양성자화된 후에 물로 희석가능한 촉매 첨가 양이온성 도료 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 지방족 하이드록시카복실산의 비스무트 염으로서, 비스무트의 함량이 도료 결합제의 고체 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량%인 락트산 또는 디메틸올프로피온산의 비스무트 염을 함유함을 특징으로 하는 도료 결합제.
  3. 제1항에 있어서, 페이스트 수지로서 사용될 수 있고, 지방족 하이드록시카복실산의 비스무트 염으로서, 비스무트의 함량이 도료 결합제의 고체 함량을 기준으로 하여 0.5 내지 25중량%인, 락트산 또는 디메틸올프로피온산의 비스무트 염을 함유함을 특징으로 하는 도료 결합제.
  4. 비스무트 염을 60 내지 80℃에서 양성자화된 결합제 용액에 조금씩 가하고, 이어서 희석제로서 물을 가한 다음, 혼합물을 60 내지 100℃에서 4 내지 8시간 동안 교반하면서 균질화시킴을 특징으로 하여, 제2항에 따르는 도료 결합제를 제조하는 방법.
  5. 비스무트 염을 30 내지 60℃의 용해기 속에서 15 내지 60분 동안 페이스트 수지로서 사용될 수 있는 도료 결합제 속으로 균질화시킴을 특징으로 하여, 제3항에 따르는 도료 결합제를 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 도료 결합제를 중화시키기 위해 락트산 또는 디메틸올프로피온산을 사용하는 경우, 이들 산의 비스무트 염을 상응하는 양의 비스무트 옥사이드 또는 비스무트 하이드록사이드로 부분적으로 또는 완전히 대체한 다음, 균질화시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 도료 결합제를 사용함을 특징으로 하여, 음극 전착성 전착 피복물을 제조하는 방법.
  8. 안료 페이스트 형태의 제5항에 따라 제조된 도료 결합제와 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 따르는 도료 결합제의 화학 구조와 동일하거나 상이한 화학 구조를 갖는 추가의 결합제를 함유하는 음극 전착 피복물.
  9. 제5항에 있어서, 비스무트 염을 비드 분쇄기 속에서 안료의 존재하에 0.5 내지 1.5시간 동안 추가로 균질화시킴을 포함하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 추가의 결합제가 분산액으로 존재하는 음극 전착 피복물.
  11. 제5항에 있어서, 도료 결합제를 중화시키기 위해 락트산 또는 디메틸올프로피온산을 사용하는 경우, 이들 산의 비스무트 염을 상응하는 양의 비스무트 옥사이드 또는 비스무트 하이드록사이드로 부분적으로 또는 완전히 대체한 다음, 균질화 시킴을 특징으로 하는 방법.
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