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JP2951406B2 - 触媒添加カチオンペイントバインダ，その製法およびその用途 - Google Patents

触媒添加カチオンペイントバインダ，その製法およびその用途

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JP2951406B2
JP2951406B2 JP6500009A JP50000994A JP2951406B2 JP 2951406 B2 JP2951406 B2 JP 2951406B2 JP 6500009 A JP6500009 A JP 6500009A JP 50000994 A JP50000994 A JP 50000994A JP 2951406 B2 JP2951406 B2 JP 2951406B2
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bismuth
paint binder
binder
paint
parts
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ウルバノ，エドムント
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BIANOBA REJINZU AG
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロトン化後水で希釈でき、乳酸および
（または）ジメチロールプロピオン酸のビスマス塩を含
んでいる、触媒添加カチオンペイントバインダ、このバ
インダの製法およびその用途に関する。
特にカソード電着コーティング組成物の処方に使われ
るカチオンペイントバインダは、エステル交換反応、ア
ミド交換反応、ウレタン交換反応、または末端二重結合
の反応により、高温でかなりの程度まで架橋する。その
ような架橋反応は、金属化合物により接触されることが
知られている。工業使用者が要求する一定の性質を達成
するためには、この種の触媒作用は、カソード析出コー
ティング膜の硬化のため事実上全ての場合に必要であ
る。
現在通常使われる最も重要な触媒は、鉛化合物および
スズ化合物である。しかし、有毒なまたは生態学的に好
ましくない鉛化合物またはスズ化合物の使用は、益々一
層困難になりつつあり、上記物質の使用禁止が予想され
る。
そこで、カソード電着コーティング組成物に使用でき
る生理学的にかつ生態学的に一層許容される触媒が特に
必要である。
ビスマス化合物が、イソシアナートおよびヒドロキシ
ル基からのウレタン構造の形成を触媒することは、古く
から知られている（J.H.Saunders,K.C.Frisch,ポリウレ
タン、化学および技術、High Polymers,Vol.XVI,Part
I,Interscience Publishers,a division of John Wiley
and Sons,New York,4版、1967年７月、167頁）。
電着コーティング組成物用に適当な金属リストにもビ
スマスがある。例えばEP-A2-138,193およびEP-A1-0,26
4,834。
EP-A2-138,193は、重合体の溶解度を改良するため
に、好ましくは二価金属の塩、特に酢酸塩の使用を記載
している。
EP-A1-0,264,834においては、「含浸」操作により、
金属塩または有機金属化合物の存在下での重合により、
またはエチレン性不飽和金属化合物の共重合により、重
合体微粒子中に金属塩または有機金属化合物の均一分布
を達成することが試みられた。
電着コーティングに使用できるビスマス化合物の選択
は、原理的に著しく制限される。オクタン酸ビスマスま
たはネオデカン酸ビスマスのような一層容易に入手でき
る比較的長鎖酸の塩は、カチオンバインダ中で使うと、
油状のしみ出しによりコーティング膜に欠陥を生じる。
無機ビスマス化合物は、混合によりバインダまたは顔料
ペースト中に分配することが困難であり、そしてこの形
では低い触媒活性をもつ。
驚くべきことに、特定のビスマス塩を含んでいるカソ
ードで析出可能なペイントバインダの組合せが、適当に
処方したコーティング組成物の形で、優れた適用と膜特
性を有しており、そこで鉛化合物およびスズ化合物を使
わないですむことが発見された。
従って、本発明は、プロトン化後水で希釈でき、エス
テル交換反応および（または）アミド交換反応および
（または）ウレタン交換反応および（または）末端二重
結合の反応によって架橋できるカチオンペイントバイン
ダと、乳酸および（または）ジメチロールプロピオン酸
のビスマス塩とを含んでいる、触媒含有カチオンペイン
トバインダに関する。
本発明はさらに、触媒含有コーティングバインダの製
法およびカソード電着コーティング組成物におけるその
使用方法に関する。
最後に、本発明は、顔料ペースト形の触媒含有ペイン
トバインダを含み、さらにペイントバインダを含むカソ
ード電着コーティング組成物に関する。後者のペイント
バインダは、本発明に従って製造したペイントバインダ
と同じかまたは化学構造を有し、適当なときは分散物と
して存在させる。
特に適当なことがわかったビスマス塩は、乳酸ビスマ
スおよびジメチロールプロピオン酸［2,2−ビス−（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸］のビスマス塩である。
これらの化合物は、通常のカチオンバインダと著しく相
容性であり、ペイントバインダの固形分に対するビスマ
ス含量は0.1〜5.0重量％、好ましくは0.5〜3.0重量％で
ある。
希釈剤としてかなりの量の水を加える前に、ビスマス
塩を少しずつプロトン化バインダ溶液に60〜80℃で添加
し、次いで混合物を60〜100℃で、好ましくは60〜70℃
で、数時間、好ましくは４〜８時間攪拌により均質化す
ることによって、触媒含有ペイントバインダを製造す
る。
カチオンペイントバインダの中和剤として乳酸または
ジメチロールプロピオン酸を使うときは、酸化ビスマス
または水酸化ビスマスの相当量を使うことによって、ビ
スマス塩を一部分または全部を置き換えることができ、
それによって本発明によって使われるビスマス塩をその
場で形成する。
本発明の方法を使い接触できる多数のペイントバイン
ダが文献により既知である。従って、これら製品の構造
および化学の一層詳細な説明は必要ではない。このこと
は、相当する顔料ペーストおよびコーティング組成物の
配合および調整にもいえる。
特別の実施態様では、ビスマス塩を溶解器中でペース
ト樹脂として使用できるペイントバインダ中に30-60℃
で15〜60分均質化し、次いでビードミル中で適当なとき
は顔料の存在下で0.5〜1.5時間均質化する。
ペースト樹脂として使用でき、エステル交換反応およ
び（または）アミド交換反応および（または）ウレタン
交換反応および（または）末端二重結合の反応により架
橋できるカチオンペイントバインダは、多数の文献たと
えばDE2,634,211C2、DE−Ａ−2,634,229,EP107,088A1、
EP107,089A1、EP107,098A1、EP251,772A2、EP336,599A
2、オーストリア特許380,264に記載されている。
ペースト樹脂として使用できるペイントバインダの固
形分基準で、ビスマス含量は0.5〜25重量％、好ましく
は1.5〜20重量％である。
ペイント樹脂として使用できる触媒含有ペイントバイ
ンダを、既知の方法で相当する顔料ペーストに変換し、
これをさらにペイントバインダとカソード析出可能な電
着コーティング組成物の配合のために混合する。後者の
ペイントバインダはペースト樹脂の同一かまたは異なる
化学構造を有し、適当なときは分散物として存在させ
る。
実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明
を例示する。部およびパーセントは全て重量による単位
である。
実施例では次の略号を使う。
EGL エチレングリコールモノエチルエーテル DEAPA ジエチルアミノプロピルアミン CE C9〜C11‐tert−モノカルボン酸のグリシジ
ルエステル BUGL エチレングリコールモノブチルエーテル MP メトキシプロパノール TDI トリレンジイソシアナート（市販異性体混合
物） DGDME ジエチレングリコールジメチルエーテル PF91 パラホルムアルデヒド、91％ バインダ成分の調整 ベース樹脂B1: ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシド当量19
0）190g、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（エポキシド
当量475）1425gを100℃でEGL597gに溶解する。溶液を60
℃に冷やし、ジエタノールアミン126gを加える。温度を
徐々に２時間で80℃に上げる。次いでDEAPA169gを加え
る。温度を２時間掛けて120℃に上げる。この温度で、C
E478gを加え、混合物を130℃で５時間かきまぜ、最後に
EGLで65重量％の固形分に希釈する。固形分基準で各々
の場合、樹脂はアミン価KOH91mg/g、ヒドロキシル価KOH
265mg/gを有する。
ベース樹脂B2: アゾビスイソブチロニトリル2gを、加熱によりイソプ
ロパノール40gに溶かす。この透明溶液の還流温度（約8
4℃）で、アゾビスイソブチロニトリル2gを溶かして透
明溶液となっているメタクリル酸グリシジル20g、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル20g、メタクリル酸メチル20
g、アクリル酸２−エチルヘキシル40gからなる単量体混
合物を、２時間にわたり均一速度で加える。反応混合物
をさらに３時間還流温度でかきまぜる。BUGL20g中のジ
イソプロパノールアミン16gの均一溶液を、85℃で迅速
に反応混合物に加え、さらに90℃で２時間かきまぜ、90
℃でEGL13gで、40℃でアセトンで希釈する。
樹脂は固形分57重量％を有し、固形分基準で各々の場
合、アミン価KOH58mg/g、ヒドロキシル価KOH250mg/gを
有する。
ベース樹脂B3: ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂（エポキシド
当量190）570g（３当量）、MP317gを60℃に加熱し、２
時間にわたりエチルヘキシルアミン116g（0.9当量）と
重合体アミン（下記参照）163g（0.15NH当量）の混合物
を加え、混合物を2.06のミリ当量値まで反応させる。次
いで、MP中のビスジェノールＡエポキシ樹脂（エポキシ
ド当量475）の75％溶液1330g（2.1当量）を加える。こ
の後、MP176g中のジエタノールアミン189g（1.8当量）
の溶液を、60℃で１時間かけて加え、1.57のミリ当量値
まで反応を続けた。さらにMP54g中のDEAPA78g（1.2当
量）の溶液を１時間かけて添加後、60℃で1.46のミリ当
量値まで反応を続ける。温度を90℃に上げ、次いでさら
に１時間かけて120℃に上げる。Ｉ−Ｊの粘度（GARDNER
-HOLD樹脂6g＋MP4g）に達したら、混合物をMPで固形分6
5重量％に希釈する。固形分基準で各々の場合、生成物
はアミン価KOH117mg/g、ヒドロキシル価KOH323mg/gを有
する。
ジエチレントリアミン１モルと２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル3.1モル、ビスフェノールＡエポキシ
樹脂（エポキシド当量190）0.5モルのMP中の80％溶液と
を反応させて、上記重合体アミンを調製する。生成物は
60-80秒の粘度（DIN53211/20℃；樹脂100g＋MP30g）を
有する。
架橋成分CC1: 共沸操作に適した装置および部分エステル交換反応中
生成するアルコール成分除去用のバブルキャップ塔を備
えた反応器内で、マロン酸ジエチル160g（１モル）、ピ
ペリジン0.34g（0.004モル）、85％ギ酸0.22g（0.004モ
ル）の混合物に、発熱反応の開始で95℃を超えないよう
に、91％パラホルムアルデヒド29.7g（0.9モル）を80℃
で少しずつ加える。パラホルムアルデヒドが完全に溶け
るまで、反応混合物を95℃でかきまぜる。水が除去しは
じめたら、温度を２時間かけて110℃に上げる。110℃に
達した後、ミネラルスピリッツ（沸点範囲80〜120℃）
を共留剤として加え、水計9gを蒸留で除去する。真空を
かけて、使った共留剤を次いで除去する。
1,2−プロピレングリコール22.8g（0.3モル）を添加
後、バッチを蒸留がはじまる（140-150℃）まで加熱す
る。温度上昇と共に、エタノール27g（0.6モル）を留去
した。得られた生成物は、固形分（120℃、30分）約92
重量％、5mg/gのKOH/gより低いOH数、固有粘度約5.2ml/
g（20℃、ジメチルホルムアミド）、屈折率nD 201.4670
を有する。
架橋成分CC2: DGDME70％溶液中でのトリメチロールプロパン134g
（１モル）と２−エチルヘキサノールでセミブロックト
TDI851g（2.8モル）との反応生成物。
架橋成分CC3: トリメチロールプロパン134g（１モル）をマロン酸ジ
エチル160g（１モル）に加え、蒸留がはじまる（約140-
150℃）まで加熱する。温度上昇（180℃まで）と共に、
エタノール46g（１モル）が留去する。反応が終った
ら、混合物をDGDME128gで希釈し、60℃に冷却する。次
にTDI1モルとEGL1モルの反応生成物264g（１モルまたは
1NCO−当量）を４時間かけて加え、60℃で、NCO含量が
試料1g当り0.02ミリ当量未満となるまで反応させる。
得られた生成物は、固形分80±２重量％（30分、120
℃）、GARDNER-HOLDに従う粘度（生成物10g＋DGDME2g）
Ｋ、屈折率nD 201.4960を有する。
ペースト樹脂P1: （AT特許380,264の実施例２に相当する） 攪拌機、温度計、添加漏斗、水分離器、還流冷却器を
備えた反応器で、ポリプロピレングリコールに基づくエ
ポキシ樹脂（当量約320）320部を、獣脂脂肪アミン134
部およびDEAPA52部と75-80℃でエポキシド値０まで反応
させる。PF91 30部を添加後、ミネラルスピリッツ（沸
点範囲80-120℃）を加え、反応水19部を共沸で除去す
る。次いで、共留剤を真空で留去する。
ペースト樹脂P2: （EP0,107,098B1の実施例１に相当する） 二量化脂肪酸286部とジメチルアミノプロピルアミン1
27部の反応生成物（135-140℃で約２時間、過剰のアミ
ンを真空で除去）302部と２−ブトキシエタノール209部
を、適当な反応器で50℃に加熱する。88％乳酸90部を添
加後、温度を55-65℃に約15分間保つ。脱イオン水72部
を添加後、上記操作を繰り返す。最後に、ブチルグリシ
ジルエーテル128部を加える。バッチをさらに２時間75-
85℃に保つ。反応生成物は固形分約62重量％を有する。
ビスマス化合物の調製 ａ）ギ酸ビスマス 酸化ビスマス466g（１モル）＋水
中85％ギ酸379g（７モル）＋水1126g、 ｂ）酢酸ビスマス 酸化ビスマス466g（１モル）＋酢
酸420g（７モル）＋水1332g、 ｃ）乳酸ビスマス 酸化ビスマス466g（１モル）＋水
中70％乳酸901g（７モル）、 ｄ）ビスマスジメチロールプロピオナート 酸化ビス
マス466g（１モル）＋ジメチロールプロピオン酸938g
（７モル）＋水2154g、 ｅ）サリチル酸ビスマス 酸化ビスマス466g（１モ
ル）＋サリチル酸966g（７モル）＋水2135g。
脱イオン水と酸を容器に入れ、70℃に加熱する。商業
上入手できる酸化ビスマス（Bi203）を少しずつ攪拌し
ながら加える。さらに70℃で６時間攪拌後、混合物を約
20℃に冷却する。
実施例１〜13 触媒含有コーティング系の調製と試験 実施例１〜９および実施例11〜13（表１）はバインダ
と種々のビスマス塩の組合せを含んでいる。実施例10で
は、比較のため従来技術に相当する鉛触媒（オクタン酸
鉛）を使用する。
ベース樹脂70部対架橋成分30部（固形分基準で）の比
で、バインダ成分を60℃で混合する。次いで酸を添加す
る。混合物が水に容易に溶解するのに必要な中和剤の量
は予備実験で決めておく。混合物を70℃に加熱し、ビス
マス化合物を少しずつ２時間にわたり攪拌しながら加え
る。次いで、混合物を60-70℃でさらに６時間かきま
ぜ、最後に、固形分65重量％にメトキシプロパノールで
希釈した。
実施例１および６では、乳酸ビスマスの代わりにそれ
ぞれ市販の酸化ビスマスおよび水酸化ビスマスを、乳酸
で中和したバインダ組合せに添加する。
要求される均一なかつ安定な分配の試験のため、生成
物をさらにメトキシプロパノールで固形分50重量％に希
釈した。24時間後、沈降物の形成を評価する。
実施例１〜13の生成物を使い、常法によりバインダ
（固体）100部、酸化チタン39.5部、カラーブラック0.5
部の配合に相当する、顔料含有ペイントを固形分18重量
％で製造する。これらのペイントから、乾燥膜厚さ20±
２μｍをもつ膜を、亜鉛−リン酸塩処理鋼パネル上にカ
ソード析出し、160℃、170℃、180℃の温度で20分間焼
付ける。
焼付けた膜の耐アセトン性を試験するため、アセトン
を含浸させた綿パッドをコーティング膜上に置き、指の
爪で引掻くことによって膜を損傷できるまでの時間を測
定する。
膜の耐衝撃性は、ERICHSEN（ASTM-D2794）に従い試験
した。
膜の耐腐蝕性は、ASTMB-117-64に従う塩水噴霧試験で
測定した。示した値は、腐食が切口で計3mmまで起こる
までの時間である。
結果は表２にまとめて示す。
実施例14〜17 触媒含有ペースト樹脂を用いる触媒含有コーティング系
の調製および試験 結合剤溶液の調製 ベース樹脂B1 70部と架橋成分CC2 30部（固形分基準
で）を60℃で混合する。乳酸（バインダ固体100g当り45
モル）で中和後、混合物を脱イオン水で固形分50重量％
に希釈する。
実施例14: 溶解器で、ペースト樹脂P1 275部と、乳酸22.7部、酸
化ビスマス56部とを約50℃で30分間混合し、ビーズミル
で１時間摩砕する（ペースト樹脂P1の固形分基準で、ビ
スマス含量18.0重量％）。
次いで、混合物を水1552部で希釈する。カラーブラッ
ク16部と二酸化チタン1584部を添加後、混合物を再びビ
ーズミルで１時間摩砕する。この顔料ペースト636部
を、上記バインダ溶液4364部に分散する。顔料含有ペイ
ントは固形分約18重量％を有する（全ペイントバインダ
の固形分基準で、ビスマス含量1.4重量％）。
実施例15 溶解器で、ペースト樹脂P2 458部と、ビスマスジメチ
ロールプロピオナート（金属含量12％）231部とを、約4
5℃で30分間混合する（ペースト樹脂P2の固形分基準
で、ビスマス含量10重量％）。
混合物を次いで水1193部で希釈する。カラーブラック
16部と二酸化チタン1601部を添加後、混合物を再び溶解
器で30分間混合し、ビーズミルで１時間摩砕する。この
顔料ペースト636部を上記バインダ溶液4364部に分散す
る。顔料含有ペイントは固形分約18重量％を有する（コ
ーティングバインダの全固形分基準で、ビスマス含量0.
9重量％）。
実施例16: 溶解器で、ペースト樹脂P1 275部と、乳酸60.0部、酸
化ビスマス77部とを約50℃で30分混合し、ビーズミルで
１時間摩砕する（ペースト樹脂P1の固形分基準で、ビス
マス含量25.0重量％）。
混合物を次いで水1537部で希釈する。カラーブラック
16部、二酸化チタン1584部を添加後、混合物を再びビー
ズミルで１時間摩砕する。この顔料ペースト636部を、
上記バインダ溶液4364部に分散する。顔料含有ペイント
は固形分約18重量％を有する（全ペイントバインダの固
形分基準で、ビスマス含量1.4重量％）。
実施例17: ペースト樹脂P2 458部と、ビスマスジメチロールプロ
ピオナート（金属含量12％）12部とを溶解器で約45℃で
30分間混合する（ペースト樹脂P2の固形分基準で、ビス
マス含量0.5重量％）。
混合物を次いで水1193部で希釈する。カラーブラック
16部、二酸化チタン1601部を添加後、混合物を再び溶解
器で30分間混合し、ビードミルで１時間摩砕する。この
顔料ペースト636部を、上記バインダ溶液4364部に分散
する。顔料含有ペイントは固形分約18重量％を有する
（全ペイントバインダの固形分基準で、ビスマス含量0.
15重量％）。
ペイントの適用試験を実施例１〜13と同一の方法で行
なった。結果は表３にまとめて示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルバノ，エドムント オーストリア．エー ― 8044 グラー ツ タンホフヴェック 12 (56)参考文献 特開 平５−65439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/44 C09D 5/02 C08K 5/098

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エステル交換反応および（または）アミド
    交換反応および（または）ウレタン交換反応および（ま
    たは）末端二重結合の反応によって架橋できるカチオン
    ペイントバインダと、乳酸および（または）ジメチロー
    ルプロピオン酸のビスマス塩とを含んでいることを特徴
    とする、プロトン化後に水で希釈できる触媒含有カチオ
    ンペイントバインダ。
  2. 【請求項２】ビスマス含量がペイントバインダの固形分
    基準で0.1乃至5.0重量％である請求項１のペイントバイ
    ンダ。
  3. 【請求項３】ペースト樹脂として使用でき、ビスマス含
    量がペイントバインダの固形分基準で0.5乃至25重量％
    である、請求項１のペイントバインダ。
  4. 【請求項４】希釈剤としてかなりの量の水を添加する前
    に、ビスマス塩を少量ずづプロトン化バインダ溶液に60
    乃至80℃で添加し、続いて混合物を60乃至100℃で数時
    間かきまぜて均質化する、請求項２のペイントバインダ
    の製法。
  5. 【請求項５】溶解器内で、ビスマス塩をペースト樹脂と
    して使用できるペイントバインダ中に30乃至60℃で15乃
    至60分間均質化する、請求項３のペイントバインダの製
    法。
  6. 【請求項６】ペイントバインダの中和に乳酸またはジメ
    チロールプロピオン酸を使用するときは、酸化ビスマス
    または水酸化ビスマスの相当量によって前記酸のビスマ
    ス塩の全部または一部分を置き換え、均質化する、請求
    項４または５の方法。
  7. 【請求項７】カソード析出可能な電着コーティング組成
    物における請求項１乃至３のペイントバインダの使用方
    法。
  8. 【請求項８】顔料ペーストの形で請求項５の製法により
    製造されたペイントバインダおよびさらにバインダを含
    み、後者のバインダが請求項１乃至３のペイントバイン
    ダと同一かまたは異なる化学構造を有する、カソード電
    着コーティング組成物。
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