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KR0150010B1 - 알데히드로부터 포화 알콜을 제거하는 방법 - Google Patents

알데히드로부터 포화 알콜을 제거하는 방법 Download PDF

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KR0150010B1
KR0150010B1 KR1019910013628A KR910013628A KR0150010B1 KR 0150010 B1 KR0150010 B1 KR 0150010B1 KR 1019910013628 A KR1019910013628 A KR 1019910013628A KR 910013628 A KR910013628 A KR 910013628A KR 0150010 B1 KR0150010 B1 KR 0150010B1
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KR
South Korea
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hydrogenation
nickel
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KR1019910013628A
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루드비크 게르하르트
피셔 로타
헤스 디터
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볼프강 슈티히얼링
휠스아크티엔게젤샤프트
카알 슈톡스
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Publication date
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Publication of KR920004324A publication Critical patent/KR920004324A/ko
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Abstract

포화 알데히드 및 불포화 알데히드가 알콜이 되도록 수소화시키는 반응은 구리 및 니켈을 포함하는 촉매상에서 수행할 수 있다.
본 방법에 있어서, 알콜 제조의 선택도는 알칼리 구리 촉매와 니켈-함유 촉매와의 혼합물(여기에서, 촉매혼합물의 담체물질은 특정 산 농도(acid strength)의 산성 핵(acidic centre)을 포함한다)을 사용함으로써 더 증진된다.

Description

알데히드로부터 포화 알콜을 제조하는 방법
본 발명은 제1단계에서는 알칼리 구리촉매를 사용하고 제2단계에서는 니켈-함유 촉매를 사용하여 다단계로 알데히드를 기체상으로 수소화시킴으로써 포화 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알콜을, 상응하는 포화 알데히드 및 불포화 알데히드를 촉매적으로 수소화시킴으로써 제조할 수 있다는 사실은 공지되어 있다.
따라서, DE-A-제21 50 975호에는 SiO2담체상에서 고도의 활성을 갖는 니켈 촉매의 제조 및 사용에 대해 기술하고 있으며, 이 고활성의 니켈 촉매는 나크륨 0.2% 미만을 포함하며 또한 알데히드 수소화에 적합하다. 예를 들면, 액체상의 2-에틸헥산알은 36bar에서 mol비가 경우 2.5:1인 저mol 비의 수소/알데히드를 사용하여 수소화된다. 이때 전환률은 96%이다.
액체상중의 수소화반응함에 있어서, 일반적으로는 20 내지 300bar의 장치(plant) 압력을 사용하여 충분히 완전한 수소화반응을 수행한다. 이 반응은 고도의 발열반응이기 때문에, 상당한 수소화반응 생성물 분획을 재순환시키거나 열용량 제거용 용매를 사용하여 희석시키는 단계가 공업용 반응기에 필요하다. 이는 비교적 소량의 알데히드만을 당해 반응기를 통해 처리되게 한다.
상기한 난점들은 기체상중에서 수소화시킴으로써 극복된다. 따라서, DE-C-제1 152 393호에서는 2단계로 수행하는 기체상중의 수소화반응을 기술하고 있다. 제1단계에서는 구리 촉매를 사용하고 제2단계에서는 구리/니켈 촉매를 사용한다. DE-C-제1 161 250호에 따른 기체상 수소화반응에서는 제1단계에서 구리촉매를 사용하고 제2단계에서는 니켈촉매를 사용한다. 상기한 두 특허에서는 규조토 또는 인산나트륨에 의해 개질된 규조토를 담체로서 사용한다. 이들 담체의 표현은 중성이거나 약알칼리성이다.
DE-B-제1 227 882호는 구리촉매 및 팔라듐 촉매상에서 수행하는 2단계 기체상 수소화반응을 기술하고 있으며, 또한 구리/니켈 촉매를 두 단계사이에서 사용할 수도 있다. 이 특허에서는 중성 또는 약알칼리성 담체만을 사용한다. 지지된 촉매의 구리함량 및 니켈함량은 매우 높다. 또한, 생성물은 여전히 상당한 함량의 잔여 알데히드를 포함한다.
DE-C-제1 276 620호는 구리/니켈 지지된 촉매상에서 수행하는 1단계 기체상 수소화반응을 기술하고 있다. 그러나, 비교실시예는 구리촉매상에서 수소화반응시킨 다음, 구리/니켈촉매상에서 수소화반응시키는 2단계 수소화반응에 대해 권고하고 있다.
DE-C-제1 276 618호에 따르면, 기체상 수소화반응을 2단계로 수행할 수 있다. 이 특허에서는, 제1단계에서 구리/니켈 촉매를 사용하고 제2단계에서는 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용한다.
DE-C-제1 643 856호에서는 기체상 수소화반응의 추가의 개선점을 기술하고 있다. 이 특허에서는, 구리 및/또는 니켈을 포함하는, 실리카 겔 지지된 촉매상에서 수소화반응을 수행한다. 실리카 겔 표면의 pH를 6 내지 10으로 조정한다. 표면 pH(surface pH)는, 특히 문헌[참조 : O. Johnson, J. Phys. Chem. 59, 827 (1955)]의 방법으로 측정한다. 공간속도가 빠른 반응기 및 수소화시키기 어려운 알데히드에 대해서도 역시, 통상의 지지된 니켈 촉매 및/또는 팔라듐 촉매를 하강류(downstream)에 사용할 수도 있다. 당해 특허에서는 하강류 촉매의 표면 pH에 관한 정보가 제공되어 있지 않으나, 상기 촉매를 사용하는 경우, 특히 비교실시예에서 표면 pH가 6 미만이거나 10보다 큰 촉매가 탁월하다고 언급하고 있으므로 표면 pH가 6 내지 10임을 시사하고 있다.
본 발명자들은 이러한 경우, 빠른 공간속도에서 탄화수소의 형성이 급격하게 상승하여 선택도가 현저하게 감소됨을 밝혀냈다.
DE-A-제37 37 277호에서는 알칼리 금속 및/또는 전이금속을 사용하여 도핑(dopping)시킨 구리/아연 산화물촉매상에서 수소화반응을, 바람직하게는 가압(pressure) 2단계로 수행한다. 바람직하게는, 촉매를 칼륨 및 니켈에 함침시킨다. 이 특허원에 따르면, 수소화반응은 알칼리성 촉매를 사용함으로써 증진된다.
따라서, 포화 알데히드 및 불포화 알데히드가 포화 알콜이 되도록 기체상 수소화시킴에 있어서의 수율 및 선택도를 더 증진시키는 것이 상기 특허원의 목적이었다. 또한, 상기 특허원 특히, 브롬가 및 황산 색지수에 대해 높은 요구 조건을 충족시키는 조 알콜을 빠른 공간속도에서 제조하려 했다.
상기한 목적은 본 발명의 특허청구범위의 제1항에 따른 다단계 수소화반응을 수행함으로써 성취한다.
제1단계에서는, 수소화반응의 적어도 85%를 입상 알칼리 구리촉매상에서 수행한다. 제2단계에서는, 입상 니켈-함유 지지된 촉매를 사용하고, 이때 담체의 표면은 산성이다. 이 표면은 산농도 Ho가 2.8 내지 4.8인 산성 핵 0.05mmol/g 이상을 포함함을 특징으로 한다. 제2단계에서의 촉매는 직경크기가 1 내지 10㎜인 입자로 존재하며, 이때 이들 상한선은 촉매의 90중량%를 초과하는 양이 이러한 범위내에 존재해야함을 지시한다. 제2단계에서의 촉매의 입자크기는 바람직하게는 2 내지 7㎜이다.
입상 촉매는 본 발명의 목적을 위해서, 예를 들면, 침출물, 펠릿, 환, 구 또는 고르지 못한 입자이다.
제1반응단계에서의 구리촉매는 통상적인 방법으로 침전 또는 함침된 촉매로서 제조할 수 있다. 이 촉매는 유리하게는, 예를 들면, 산화 크롬, 산화망간, 산화몰리브덴 또는 인산염과 같은 통상의 촉진제를 단독으로 또는 홉합물로서 포함하며, 또한 0.5%이상의 알칼리도 포함한다. 구리함량은 약 3 내지 80%일 수 있다. 구리 5 내지 15%를 함유하는 함침된 촉매를 선택하는 것은 바람직하다. 적합한 담체물질은 규소, 알루미늄, 티탄 또는 아연의 산화물 또는 이들의 혼합물이다. 이들 촉매의 표면에 유리 산성 핵이 부재하다는 점은 중요하다.
반응은 바람직하게는 제1촉매상에서 90 내지 98% 정도로 발생한다. 이 비율은 수소화시킬 수 있는 이중결합의 총합에 대한 것이다.
제1단계에서의 전환률은 매개변수 : 유입온도, 알데히드의 농도, H2분압, 반응성분의 선속도, 열제거방법 및 열제거 효율성에 의해 결정된다. 반응이 복잡하면 목적하는 전환률을 달성할 수 있는 필요조건을 예측하기가 불가능하다. 따라서, 전환률은 실험에 의해서 측정된다. 따라서, 예를 들면, 목적하는 양의 구리촉매를 단독으로 시험반응기내로 도입시킬 수 있고, 목적하는 전환률이 달성될 때까지 가변성 반응 매개변수들을 변경시킨다. 이렇게 하여 밝혀진 매개변수들을 공업용 반응기의 규모로 상승시킨다.
또다른 방법에 있어서는, 반응기 벽의 구리촉매와 하강류 촉매사이의 경계면에 샘플링 포트(port)를 배치시키고, 이 지점에서 측정한 생성물의 조성을 근거로하여 가변적인 매개변수를 조정하여, 본 발명에 따른 전환률이 제1단계에서 달성되도록 한다.
전술한 방법들중 한 방법으로 검정한 수 반응기내 온도변화를 측정하면, 이는 일반적으로 충분히 정확한 모니터링 및 조절 기구가 된다.
제2반응단계에서의 니켈-함유 촉매는 바람직하게는 순수한 니켈 촉매 또는 구리/니켈 촉매이며, 여기에서 구리 대 니켈의 중량비는 5:1 내지 1:5이다.
니켈-함유 촉매는, 예를 들면, 분쇄된 촉매물질을 침전시키거나 펠릿화시킴으로써 제조할 수 있다. 입상 담체물질을 금속 염용액으로 처리한 다음 건조시키는 경우, 매우 양호한 촉매가 수득된다. 이 활성 물질은 주로 에지 영역(edge zone)에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 에지 영역에 함침된 상기한 촉매를 사용한다.
제2단계의 촉매중의 금속 총 함량은 결정적인 매개변수는 아니다. 이 함량은 약 3 내지 30%일 수 있다. 에지영역에 함침된 촉매를 사용하는 경우, 금속함량은 일반적으로 10 내지 20%이다.
촉매 중 용적에 대한 제2단계의 촉매비율은 바람직하게는 20 내지 70%이며, 특히 바람직하게는 25 내지 45%이다.
일반적으로, 니켈-함유 촉매는 예를 들면, 산화 크롬, 산화 망간, 산화 몰리브덴 또는 인산염과 같은 통상의 촉진제를, 지지된 촉매를 기본으로 하여 총 3% 이하의 양으로 포함한다. 바람직하게는 0.3 내지 2%를 포함한다.
담체물질은 바람직하게는 알루미늄 또는 실리카로 이루어지고, 이때 비표면적(specific surface area)이 비교적 큰 입상 실리카 겔이 특히 바람직하다.
브루나우어-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)(BET 방법)에 따른 담체물질의 비표면적은 바람직하게는 150㎡/g 보다 크며, 이때 200㎡/g 보다 큰 경우 특히 바람직하다.
제2반응단계에서는 0.1 내지 0.4mmol/g의 산성핵을 포함하는 담체물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건은 일반적으로, 산 및 물을 사용하여 완전히 세척하고 나트륨 함량이 0.3% 이하인, 알루미나 및 실리카에 의해 충족된다.
오. 존슨(O. Johnson)에 다른 표면 pH에 관한 정의에서는 표면의 경우에 수소이온농도를 논한다는 것은 거의 불가능하기 때문에, 문제가 된다. 따라서, 본 발명자들은 담체물질의 산성핵의 갯수 및 농도를 특징지우기 위해서 문헌[참조 : H.A.Benesi, J. Phys, Chem. 61, 970 (1957)]에 따른 정의 및 측정방법을 이용한다.
산의 농도 Ho는 특정한 pKa값을 갖는 색 시약에 의해 결정된다. pKa 값이 4.8인 메틸 레드는 산농도의 한계치를 결정한다. pKa 값이 4.8보다 큰 경우에서도, 이 산 농도 Ho는 부적당하다. pKa 값이 2.8인 4-아미노아조벤젠 색 지시약은 산농도의 나머지 한계치를 특정짓는다.
이러한 방법으로 정의한 산 농도 Ho의 경우, 소위 약 4의 표면 pH(DE-C-제1 643 856호에 따른)에 상응하는 표면 산도는 0.05mmol/g의 산성 핵에서 우세하다.
수소화 공정은 다단계로, 바람직하게는 2 또는 3 단계로 수행하며, 입상 팔라듐 촉매는 제3단계에서 사용할 수도 있다. 발명에서는 지지된 촉매상에 0.05 내지 5%의 팔라듐이 침착된 지지된 촉매를 바람직하게 사용한다. 팔라듐 함량이 0.3 내지 0.8%이며 에지 영역이 함침된 촉매가 특히 매우 바람직하다.
팔라듐 촉매의 담체의 표면은 바람직하게는, 0.05mmol/g보다 많은 산성 핵을 포함하는 산성 표면이다. 이러한 경우에서도 역시, 0.1 내지 0.4mmol/g의 산성 핵을 포함하는 담체가 특히 바람직하다.
팔라듐 촉매의 용적은 일반적으로 촉매 총용적을 기준으로 하여 5 내지 20%이며, 이때 8 내지 15%의 함량이 바람직하다.
수소화반응의 개별단계는 시리즈로 연결된 여러 반응기 중에서 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 분리단의 존재 또는 부재하에, 중간 냉각장치의 존재 또는 부재하의 단일반응기 내에서 하나의 층 상부위에 나머지 1개의 층이 존재하는 층들내에 촉매를 위치시켜, 반응혼합물이 우선 구리촉매를 통해 유동하도록 하는 방법으로 촉매를 위치시킨다.
본 방법은 단열 단축 반응기(임의로는 중간 냉각장치가 존재하는)로 수행할 수 있거나, 다관식 반응기, 예를 들면 가압수로 냉각시킨 다관식 반응기로 수행할 수 있다.
사용한 알데히드는 지방족 포화 및 불포화 C2-C12알데히드일 수 있다. 전술한 방법에 의해 오염된 조 알데히드 또는 비교적 순수한 알데히드를 사용할 수도 있다. 또한 때때로, 예를 들면 탄소수가 동일하거나 또는 더 작은 알콜을 사용하여 알데히드를 희석시키는 것도 유리하다.
적합한 알데히드의 예로는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 헥산알, 2-에틸헥센알, 2-에틸헥센알, 노난알 또는 데칸알이 있다.
수소화하기 위해서는, 우선 알데히드를 기화시킨다. 과량의 수소를 알데히드와 혼합시킨다. 알데히드에 대한 수소의 mol 비는 바람직하게는 100:1 내지 3:1이다. 30:1 내지 5:1의 mol 비가 특히 바람직하다.
기체혼합물을 조절함에 있어서, 혼합물의 이슬점은 125 내지 160℃의 온도 범위에서 바람직하게 선택되는 반응기 유입온도보다 낮아야 한다.
이슬점은 또한 장치압력에 따라 달라진다. 대기압에서 수소화를 수행할 수 있다. 그러나, 500mbar에 약간 하강된 압력 또는 20bar 이하의 초대기압을 적용할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기와 같은 잇점을 제공한다.
- 수소화를 단일반응기중에서 수행할 수 있다. 공지된 수소화반응기의 구조를 특수하게 변화시킬 필요가 없다.
- 방출된 수소화생성물의 질이 동일하게 유지되는 반면, 알데히드의 공간속도 및 분압은 실제로 증가할 수 있다.
- 공지된 방법에서와 동일한 공간속도를 갖는 경우, 선택도는 증가한다. 탄화수소, 에테르 및 에스테르 형성이 더 억제된다.
실제로 본 발명을 수행할 수 있는 방법은 후술하는 바와 같다.
[담체물질중의 산성 핵의 갯수 측정]
담체물질 15g을 분쇄시키고 진공중에서 250℃에서 12시간 동안 건조시킨다. 나사형 밀폐 장치가 구비된 미리 측량된 10개의 병에 각각 샘플 약 1g을 충전시킨다. 봉함된 병을 재칭량한다. 이어서, 무수 사이클로헥산 10ml로 이루어진 층으로 샘플을 각각 피복시키고, 무수 사이클로헥산중의 0.05Mn-부틸아민 용액에 상응하는 양을 가함으로써 n-부틸아민 0.05 내지 0.5mmol을 0.05mmol 단계에 도입시킨다. 이어서, 단단하게 봉함된 병을 24시간 동안 진탕시킨다.
스냅(snap) 커버가 구비된 유리 용기내로 현탁액 2ml 분량을 도입시키고, 지시약 용액 2 방울을 가한다. 유리 용기를 n-부틸아민 함량을 증량시키는 순서로 배열시킨다. 30분 후에, 산성 핵을 중화시키는데 필요한 n-부틸아민의 양은 처음으로 색변화를 나타내는 유리 용기로부터 수득한 산성 핵의 갯수에 상응하는 당량으로서 측정한다.
[촉매의 제조]
직경이 3 내지 5mm이고 공극용적이 0.7㎤/g 이며 비표면적이 300㎠/g인 실리카 겔 비드(bead)를 촉매 A, B 및 C에 대한 담체로서 사용한다. 산성 핵의 갯수는 메틸 레드를 지시약으로서 사용하는 베네시(Benesi) 방법에 따르면 0.15mmol/g으로 측정된다. 산 농도 Ho는 4.8 이하이다. 4-아미노아조벤젠(pKa = 2.8)의 색변화는 없다.
암모니아성 크롬염-함유 탄산구리용액에 담체를 함침시킴으로써 알칼리성 촉매 A를 제조한다. 또한, 담체 1㎏당 수산화나트륨용액 0.30mol을 함침용액에 가하여, 산성 핵이 100% 과보상(overcompensating)되도록 한다. 함침시킨후, 촉매를 건조시킨다.
질산구리, 질산니켈 및 크롬염을 포함하는 함침용액을 사용하는 동일한 방법으로, DE 제1 643 846호에 상응하는 촉매 B를 제조한다. 담체 1㎏당 수산화나트륨용액 0.15mol을 가함으로써 촉매 B를 중화시킨다.
본 발명에 따른 촉매 C를 제조하기 위해, 약 100℃에서 회전 드럼중에서, Cu2+ 9.2%, Ni2+ 3.95% 및 크롬염으로서 Cr(VI) 0.923%, 및 NO326.4%를 포함하는 수용액 104㎏에 실리카 겔 비드 72㎏을 함침시킨다. 활성성분을 0.2내지 1mm의 에지 영역에 침착시킨다. 이러한 방법으로 적재된 비드를 우선 공기 스트림중에서 건조시킨 다음 320℃ 이하에서 하소시킨다.
팔라듐 촉매 D는 직경이 1.6mm이고 공극용적이 0.7㎤/g이며 비표면적이 230㎡/g인 압출된 알루미나를 담체로서 갖는다. 베네시 방법에 따르면, 알루미나는 0.25mmol/g의 산성 핵을 포함하며 알루미나의 산 농도 Ho는 4.8 이하이다.
약 100℃에서 드럼중에서 회전시키면서 알루미나를 질산팔라듐에 함침시키며, 이때 알루미나 1㎏당 0.7% 농도 질산 팔라듐 용액 1l를 사용한다. 두께가 0.01 내지 0.1mm인 에지영역에서 팔라듐을 담체상에 침착시킨다. 침착된 압출물을 110℃에서 공기 스트림중에서 건조시킨 다음 450℃ 이하에서 하소시킨다.
[실험 장치]
실험 반응기는 강제 가압수 순환에 의해 열평형된 재킷시킨 스테인레스강 튜브로 구성된다. 튜브의 내경은 67mm이며 길이는 약 6.0m이다. 온도측정을 위해, 직경이 8mm인 중앙에 장착된 내부 튜브로부터 50㎝ 거리에 떨어져 열전쌍을 배치시켜 유리 단면적이 34.9㎠가 되도록 한다. 반응기의 높이가 5.9m가 되도록 반응기에 촉매를 충전시키며, 이 높이는 20.4l의 촉매 총용적에 상응한다.
뜨거운 순환 기체를 사용하여 출발물질을 기화시키는 재킷-가열된 증발기를 반응기의 하강류에 위치시킨다. 재순환된 기체 압축기를 사용하여 기체를 순환시킨다.
반응기 하강류에서, 수-냉각된 응축기를 사용하여 수소화생성물을 20℃ 미만으로 냉각시키고, 이것을 액체 형태로 제거한다.
샘플링 포트는 반응기의 상승류 및 하강류에서 다양한 촉매층 높이로 분석용 물질을 제거시켜 준다. 기체는 반응기를 통해 상부에서 저부로 유동한다.
반응기의 재킷온도는 ±2℃로 조절할 수 있다.
[출발물질]
a) 2-에틸헥센알 : 조생성물은 기울여 따른(decantation) 응축액으로부터 분리한 대규모의 알돌 축합물로부터 사용한다. 2-에틸헥센알 함량은 약 96%이다.
b) n-부티르알데히드 : 이것은 함량이 99.4 내지 99.6%인 상업용 증류생성물이다.
c) 이소-부티르알데히드 : 이 알데히드는 함량이 99.8%인 상업용 증류생성물이다.
[분석]
염소가 : ASTM D 1159-77
황산 색지수 : 국제 표준(ISO)1843/8
실험 A 및 B와 실험 1 및 2에서, 방출된 조수소화혼합물에 대해 황산 색지수를 측정한다.
온도구배가 50 내지 250℃이고, 가열속도가 8℃/분인 길이 12m의 0V 101형(실리콘 오일) 모세관에서 생성물에 대해 기체 크로마토그래피 분석한다. 2-에틸헥산올 분석시, 동일한 가열특성을 나타내는 길이 25m의 CW(카르보왁스 ; Carbowax)형 제2모세관 칼럼을 추가로 사용한다.
알콜 함량이외에, 탄소수가 1 보다 작은 탄화수소의 함량, 포화 알데히드의 함량, 및 탄소수가 2배인 에테르 및 에스테르 함량도 기체 크로마토그래피로 측정한다.
[실험]
900h-1[ =1 시간당 촉매 1㎥당 H2900㎥(S.T.P)]의 GHSV(단위시간당 기체 공간속도) 및 6.0bar의 수소 절대압력에서, 전술한 반응기로 실험을 수행한다.
하기에서, 비교실험은 문자로 표시하고, 본 발명에 다른 실험은 숫자로 표시한다.
실험 A에서, 알칼리 구리 촉매 A를 유일한 촉매로서 사용한다. 실험 1 및 2에서는, 상기 촉매를 제1촉매로서 사용한다. 실시예 1 및 2에서는 또한, 존재하는 C=C 및 C=O 결합의 전환률의 약 90 내지 95%가 상기 촉매상에서 발생하는지의 확인에 주의한다.
실험 B에서는, 중성 촉매B만을 사용한다. 이 실험은 본질적으로는 DE 제1 643 856호의 실시예 1을 반복한 공정이다. 다만 상기 특허의 실시예 1에서보다 낮은 온도, 보다 낮은 선속도 및, 몇몇의 경우에는, 보다 큰 단위시간당 기체 공간속도를 이용한다.
[실험 A]
[2-에틸헥센알의 수소화]
촉매 : A 100용적%.
LHSV = 기화 생성물의 단위시간당 액체 공간속도(1시간당 촉매 1㎥당 액체 알데히드의 용적(㎥)).
EH = 2-에틸헥센알.
상기 표 2에서와 같이, 황산 색지수는 매우 높으며, 보다 빠른 공간속도에서는 에스테르함량도 역시 매우 높다.
[실험 B]
[2-에틸헥센알의 수소화]
촉매 : B 100용적%.
상기 표 3에서와 같이, n-헵탄의 형성은 0.2h- 의 LHSV보다 훨씬 높다.
[실험 1]
[2-에틸헥센알의 수소화]
촉매혼합물 : A 60용적% + C 40용적%.
실험 f에서는, 0.4h- 의 공간 속도에서, 기화되는 동안 증발기로부터 잔사 1 내지 2%가 제거된다.
[실험 2]
[2-에틸헥센알의 수소화]
촉매혼합물 : A 60용적% + C 30용적% + D 10용적%.
실험 f에서는, 0.4h- 의 공간 속도에서, 기화되는 동안 증발기로부터 잔사 1 내지 2%가 제거된다.
실험 1 및 2는 선택도, 색지수 및 염소가가 실험 A 및 B보다 증진됨을 명백하게 보여준다.
실험 2는 일반적으로 가장 빠른 공간속도에서 총 500일보다 장시간동안 변화하는 조건하에서 수행한다.
[실험 3]
[n-부티르알데히드의 수소화]
촉매혼합물 : A 60용적% + C 30용적% + D 10용적%.
[실험 4]
[이소-부티르알데히드의 수소화]
촉매혼합물 : A 60용적% + C 30용적% + D 10용적%.
실험 2에서 단시간 정지하는 동안, 실험 3 및 4를 수행한다.
표 4 내지 7은 본 발명에 따라 동일한 촉매상에서 동일한 반응기중에서 포화 알데히드 및 불포화 알데히드를 수소화시킬 수 있으며, 결과는 매우 양호함을 보여준다.

Claims (13)

  1. - 수소화 반응의 85% 이상은 제1단계에서 수행하고, - 제2단계에서의 촉매의 담체물질의 입자크기는 1 내지 10mm이며, 담체물질은 그 표면에 산 농도 Ho가 2.8 내지 4.8인 산성 핵(acidic centre)을 0.05mmol/g 이상을 포함함을 특징으로 하여, 제1단계에서는 입상 알칼리 구리촉매를 사용하고 제2단계에서는 입상 니켈-함유 촉매를 사용하여 다단계로 알데히드를 기체상으로 수소화시킴으로써 포화 알콜을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 반응의 90 내지 98%를 제1단계에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2단계에서의 촉매의 담체물질이 0.1 내지 0.4mmol/g의 산성 핵을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2단계에서의 촉매의 담체물질이 규소 산화물 및/또는 알루미늄 산화물로 이루어지며, 상기한 담체물질의 비표면적이 150㎡/g 이상임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2단계에서의 수소화를 니켈 촉매상에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 제2단계에서의 수소화를 니켈/구리 촉매상에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 에지 영역(edge zone)에 함침된 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 제2단계에서의 촉매의 용적이 촉매 총 용적의 20 내지 70%에 상응함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 제2단계에서의 촉매의 용적이 촉매 총 용적의 25 내지 45%에 상응함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제3단계에서의 수소화를 입상 팔라듐 촉매상에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 팔라듐 촉매의 용적이 촉매 총용적의 5 내지 20%에 상응함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 에지 영역에 함침된 팔라듐 촉매를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1단계에서의 유입온도가 125 내지 160℃ 이며, 수소 및 알데히드를 100:1 내지 3:1의 용적비로 사용함을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4310053A1 (de) * 1993-03-27 1994-09-29 Hoechst Ag Hydrierkatalysator, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
US5977010A (en) * 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1231194B1 (de) 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10210918B4 (de) 2002-03-13 2004-06-03 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Bisphosphiten
DE10223593A1 (de) * 2002-05-27 2003-12-11 Degussa Hydroxydiphosphine und deren Verwendung in der Katalyse
RU2336261C2 (ru) 2002-08-31 2008-10-20 Оксено Олефинхеми Гмбх Способ каталитического гидроформилирования высших олефинов в присутствии циклических эфиров угольной кислоты
AU2003253389A1 (en) 2002-08-31 2004-03-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
DE10249912A1 (de) 2002-10-26 2004-05-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
CN101239892B (zh) * 2008-03-10 2010-12-08 上海华谊丙烯酸有限公司 甲基丙烯醛加氢制备异丁醛和异丁醇的方法
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8546622B2 (en) 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
DE102009028976A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung
DE102009045718A1 (de) * 2009-10-15 2011-04-21 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decanolen durch Hydrierung von Decenalen
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8460405B2 (en) * 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8541633B2 (en) * 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
CN102413921B (zh) 2010-02-02 2016-05-18 国际人造丝公司 由乙醛生产乙醇的方法
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8569551B2 (en) 2010-05-07 2013-10-29 Celanese International Corporation Alcohol production process integrating acetic acid feed stream comprising water from carbonylation process
US8680342B2 (en) 2010-05-07 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for recovering alcohol produced by hydrogenating an acetic acid feed stream comprising water
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
KR101089488B1 (ko) * 2010-07-14 2011-12-02 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 이소타입의 알데히드와 알콜의 병산 장치 및 이를 이용한 병산 방법
CN102069015B (zh) * 2010-12-01 2012-09-26 迪邦（泸州）化工有限公司 催化剂及其制备方法
CN102030612B (zh) * 2010-12-01 2013-03-06 迪邦（泸州）化工有限公司 利用含醇废液制备正丁醇的方法
US8809598B2 (en) 2011-11-09 2014-08-19 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
WO2013070212A1 (en) 2011-11-09 2013-05-16 Celanese International Corporation Producing ethanol using two different streams from acetic acid carbonylation process
US8907142B2 (en) 2011-12-29 2014-12-09 Celanese International Corporation Process for promoting catalyst activity for ethyl acetate conversion
DE102012019123B4 (de) 2012-09-28 2021-10-21 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
DE102014004413A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
ES2689428T3 (es) 2014-12-23 2018-11-14 Evonik Degussa Gmbh Hidrogenación exenta de cromo de mezclas de hidroformilación
CN111215079B (zh) * 2018-11-26 2023-02-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种采用镍基多相催化剂用于醛类加氢制醇类反应的方法
US20240300876A1 (en) * 2021-01-07 2024-09-12 Superbrewed Food, Inc. Methods of producing low-acetal ethanol

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB907366A (en) * 1960-06-25 1962-10-03 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
GB906527A (en) * 1960-06-25 1962-09-26 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
FR1293317A (fr) * 1961-06-09 1962-05-11 Distillers Co Yeast Ltd Procédé de préparation d'alcanols par hydrogénation d'aldéhydes non saturés
GB938970A (en) * 1961-08-12 1963-10-09 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
GB938028A (en) * 1961-08-12 1963-09-25 Distillers Co Yeast Ltd Production of alkanols
DE1276618B (de) * 1965-11-26 1968-09-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen
US3886219A (en) * 1969-01-14 1975-05-27 Huels Chemische Werke Ag Process for preparing saturated alcohols
US4451677A (en) * 1981-08-20 1984-05-29 Davy Mckee (London) Limited Multistage aldehyde hydrogenation
US4426541A (en) * 1982-03-16 1984-01-17 Exxon Research & Engineering Co. Process for production of aliphatic alcohols
US4626604A (en) * 1985-09-11 1986-12-02 Davy Mckee (London) Limited Hydrogenation process
DE3932331A1 (de) * 1989-09-28 1991-04-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen (zweistufig)

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