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DE1276618B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen

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Publication number
DE1276618B
DE1276618B DEC37500A DEC0037500A DE1276618B DE 1276618 B DE1276618 B DE 1276618B DE C37500 A DEC37500 A DE C37500A DE C0037500 A DEC0037500 A DE C0037500A DE 1276618 B DE1276618 B DE 1276618B
Authority
DE
Germany
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percent
weight
nickel
copper
catalyst
Prior art date
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Pending
Application number
DEC37500A
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English (en)
Inventor
Dr Manfred Reich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DEC37500A priority Critical patent/DE1276618B/de
Priority to US575512A priority patent/US3491158A/en
Priority to FR83603A priority patent/FR1499041A/fr
Priority to GB52872/66A priority patent/GB1158269A/en
Priority to BE690249D priority patent/BE690249A/xx
Publication of DE1276618B publication Critical patent/DE1276618B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
BOIj
12 ο-5/02
12 g-11/00
P 12 76 618.6-42 (C 37500)
26. November 1965
5. September 1968
Es ist bekannt, aliphatische gesättigte Alkohole durch katalytische Hydrierung der entsprechenden gesättigten oder ungesättigten Aldehyde herzustellen.
In den deutschen Patentschriften 838 746, 848 944 wird in Gegenwart eines Nickelkatalysators in der Flüssigphase hydriert, wobei ein Gemisch aus dem gesättigten Alkohol und dem gesättigten Aldehyd entsteht. Die Ausbeuten bei diesen Verfahren sind jedoch nicht befriedigend.
In der deutschen Patentschrift 931827 wird ein Verfahren beschrieben, wobei in zwei Stufen mit jeweils verschiedenen Katalysatoren in der Gasphase gearbeitet wird, und zwar in der ersten Stufe mit einem auf einen Träger aufgebrachten Kupfer-Nickel-Katalysator und in der zweiten Stufe mit einem modifizierten Kupfer-Trägerkatalysator. Man erhält bei diesem Verfahren gesättigte Alkohole neben einem beträchtlichen Anteil an gesättigten Aldehyden und ungesättigten Aldehyden und Alkoholen, wobei sich bei der Abtrennung des gesättigten Alkohols durch Destillation der Anteil an ungesättigtem Alkohol besonders störend bemerkbar macht.
In weiteren verbesserten Verfahren, die zu reineren Produkten führen, verwendete man bei der Hydrierung von ungesättigten Aldehyden in der Gasphase in der ersten Stufe einen reinen Kupfer-Trägerkatalysator, der gegebenenfalls ein bekanntes Modifizierungsmittel enthalten kann, und in der zweiten Stufe einen Kupfer-Nickel-Trägerkatalysator oder einen reinen Nickel-Trägerkatalysator (deutsche Patentschriften 1152 393, 1161 250).
Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 938 028 wird dieses Katalysatorsystem bei der Hydrierung gesättigter Aldehyde angewendet.
Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1349 816 verwendet man in der ersten Stufe einen reinen Kupfer-Trägerkatalysator und in der zweiten Stufe einen Palladiumkatalysator. Die nach diesem zuletzt genannten Verfahren erhaltenen gesättigten Alkohole enthalten jedoch noch immer in nachweisbaren Mengen ungesättigte Verbindungen, und der Anteil an gesättigten Aldehyden liegt noch in der Größenordnung von Prozenten.
In der deutschen Patentschrift 416 906 wird ein Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Aidehyden beschrieben. Als Hauptprodukt werden jedoch in erster Linie gesättigte Aldehyde erhalten.
In der französischen Patentschrift 997 108 werden als Katalysatoren Cu, Ni, Pd verwendet, die in einer Flüssigkeit suspendiert sind. Bei diesem Verfahren sind jedoch die Ausbeuten schlecht.
Nach der französischen Patentschrift 973 322 wird Verfahren zur Herstellung von gesättigten
aliphatischen Alkoholen
Anmelder:
Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
4370 Mari
Als Erfinder benannt:
Dr. Manfred Reich, 4370 Mari
in einer technisch sehr aufwendigen Apparatur mit Hilfe von Cu-Katalysatoren hydriert. Es werden zwar bessere Ausbeuten erhalten, es ist aber nicht möglich, während der Reaktion entstandene Verunreinigungen zu entfernen.
In dem Verfahren entsprechend der französichen Patentschrift 999 165 werden durch Hydrieren von Aldehyden erhaltene Alkohole gereinigt. Hierbei werden in einer aufwendigen Apparatur nicht umgesetzte Aldehyde mit Hilfe eines Ni-Katalysators nachhydriert.
Entsprechend dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1003 702 werden ungesättigte Aldehyde in zwei Stufen zu gesättigten Alkoholen hydriert, wobei bevorzugt zur Reinigung zwischen den beiden Stufen eine Destillation eingeschaltet wird. Ferner wird in der zweiten Stufe unter hohem Druck hydriert.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Alkoholen durch Hydrierung von ungesättigten oder mit ungesättigten Verbindungen verunreinigten gesättigten Aldehyden in zwei Stufen mit verschiedenen Katalysatoren in der Dampfphase gefunden, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung eines auf einem Träger angeordneten Kupfer-Nickel-Katalysators, der 97 bis 75 Gewichtsprozent eines Kieselgelträgers und 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer und Nickel als aktivierende Metalle enthält, wobei, bezogen auf die Summe der aktivierenden Metalle, der Anteil an Kupfer 60 bis 80 Gewichtsprozent und der Anteil an Nickel entsprechend 40 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, in der ersten Stufe, und eines auf einem Träger angeordneten Nickel- oder Palladium-Katalysators oder einer gemischten Anordnung dieser beiden Katalysatoren
809 599/565
in der zweiten Stufe, wobei der Anteil des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators oder der gemischten Anordnung der Katalysatoren höchstens ein Drittel des Gesamtvolumens der in beiden Stufen verwendeten Katalysatoren beträgt.
Der in der ersten Stufe verwendete Kupfer-Nickel-Katalysator kann einen Zusatz einer oder mehrerer der für Kupfer-Katalysatoren üblichen modifizierenden Verbindungen, wie Chrom bzw. Chromoxid, Magnesium oder Phosphat, enthalten.
Bei der Verwendung des in der ersten Stufe eingesetzten Kupfer-Nickel-Katalysators allein erhält man zwar schon sehr reine Alkohole, die vielfach ohne weitere Behandlung z. B. bei Veresterungen eingesetzt werden können. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, eine besondere Reinigung anzuschließen. Die Kupfer-Nickel-Trägerkatalysatoren werden hergestellt durch Aufbringen der entsprechenden Kupfer- und Nickelsalze, gegebenenfalls unter Zusatz der bereits genannten modifizierenden Anteile, auf den Träger, vorzugsweise in Form ihrer Lösungen und anschließendes Reduzieren der so erhaltenen Katalysatoren im Wasserstoffstrom oder mit anderen an sich bekannten Reduktionsmitteln. Die in der zweiten Stufe verwendeten Nickel- oder Palladium-Katalysatoren werden hergestellt durch Aufbringen von Nickel- oder Palladiumsalzen, vorzugsweise deren Lösungen, auf ein Trägermaterial und anschließendes Reduzieren der erhaltenen Katalysatoren im Wasserstoffstrom oder mit anderen üblichen Reduktionsmitteln. Als Trägermaterial für die Nickel- oder Palladium-Katalysatoren können entgegen den in der ersten Stufe verwendeten Kupfer-Nickel-Katalysatoren neben dem dort genannten Kieselgel auch andere Trägermaterialien, wie z. B. Aluminiumoxid, Kieselgur, Bimsstein, Tonkörper, Aktivkohle oder Magnesiumoxid verwendet werden. Insbesondere verwendet man als Trägermaterial Aluminiumoxid, Kieselgel oder Bimsstein. Der Anteil des aktivierenden Metalls Palladium am Gesamt-Palladium-Trägerkatalysator beträgt 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent. Der Anteil des aktivierenden Metalls Nickel am Gesamt-Nickel-Trägerkatalysator beträgt 1 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent, insbesondere 8 bis 20 Gewichtsprozent. Der Anteil des in der ersten Stufe eingesetzten Kupfer-Nickel-Katalysators an dem Gesamtvolumen der Katalysatoren der beiden Stufen beträgt mindestens zwei Drittel des Gesamtvolumens. Der Anteil des Kupfer-Nickel-Katalysators kann bis zu 98% des Gesamtvolumens ansteigen. Verwendet man in der zweiten Stufe einen Nickel-Katalysator, so beträgt dessen Anteil am Gesamtvolumen der Katalysatoren der beiden Stufen vorteilhaft 15 bis 25%. Verwendet man einen Palladium-Katalysator, so beträgt dessen Anteil am Gesamtvolumen der beiden Katalysatoren vorteilhaft 5 bis 10%.
Die zu hydrierenden Aldehyde werden in dampfförmigem Zustand im Gemisch mit Wasserstoff zunächst über den Kupfer-Nickel-Katalysator geleitet und anschließend das verdampfte Produkt über den Nickel- oder Palladium-Katalysator oder ein Gemisch dieser Katalysatoren geführt. Die Katalysatoren können dabei in zwei Reaktionsgefäßen angeordnet sein. Vorzugsweise wird man sie jedoch in einem einzigen Reaktionsgefäß, vorteilhaft einem Reaktionsrohr, anordnen, um eine erneute Verdampfung zu vermeiden.
Die Hydriertemperatur liegt zwischen 120 und 220° C, vorzugsweise zwischen 140 und 200° C.
Der Druck im Hydrierraum kann insoweit beliebig sein, daß die zu hydrierenden Aldehyde und die entstehenden hydrierten Produkte noch gasförmig vorliegen.
Das Verfahren gestattet die Hydrierung ungesättigter Aldehyde bei milden Bedingungen und führt zu sehr reinen Alkoholen bei vorzüglichen Ausbeuten.
Aus folgender Aufstellung ist zu entnehmen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich reinere Endprodukte erhalten werden, die praktisch keine Anteile an Ausgangsmaterial enthalten. Ungesättigte Nebenprodukte lassen sich überhaupt nicht nachweisen.
Aldehyd
Ungesättigte Verbindung
Deutsche Auslegeschrift 1003 702
Deutsche Auslegeschrift 1161250
Deutsche Auslegeschrift 1152 393
Deutsche Auslegeschrift 1227 882
Französisches Patent 997108
Deutsche Patentanmeldung C 37500JVb/12o
0,4
1
~0,02
0,1 Beispiel 1
~0,01 Beispiel 2
0,015 Beispiel 1
0,02 bis 0,05 Tabelle 1
>30 Beispiel 2
< 0,0005 Beispiel 1
Beispiel 1
Über einen Katalysator, der in einer Menge von 11 in ein Rohr eingefüllt ist, werden bei einer Temperatur von 160° C und einem Betriebsdruck von 15 ata 150 g je Stunde eines wasserhaltigen Crotonaldehyds (88%ig), der vorher verdampft worden ist, zusammen mit 1500 Nl Wasserstoff je Stunde geleitet. Anschließend wird in einem Kühlsystem im Druckteil kondensiert.
Der Katalysator enthält 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Kieselgel als Trägermaterial und ist durch Aufbringen entsprechender Mengen Kupfercarbonat, Nickelformiat und Chromsäure aus ammoniakalisch wäßriger Lösung auf das Trägermaterial und Behandlung im Wasserstoffstrom bei etwa 200° C hergestellt worden. Das kondensierte wäßrige n-Butanol enthält 0,003 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd und festgestellt durch Bromierung, und 0,05 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar.
5 6
Das kondensierte, in der ersten Stufe erhaltene unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar. Nach rohe n-Butanol wird verdampft und in einer Menge 200 Tagen Laufzeit hat sich hieran praktisch nichts von 150 g je Stunde mit 1500 Nl Wasserstoff je Stunde geändert. Die Hydriertemperatur ist in dieser Zeit bei einer Temperatur von 160° C und einem Be- allmählich auf 180° C erhöht worden,
triebsdruck von 15 ata über einen in ein Rohr in 5 Nach Destillation bei einem Druck von 20 Torr einer Menge von 100 ml eingefüllten Katalysator ge- und bei einer Kopftemperatur von 93° C enthält das leitet, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Alu- Produkt noch 0,01 Gewichtsprozent Aldehyd, beminiumoxid enthält. Anschließend wird in einem rechnet als Äthylhexanal. Ungesättigte Verbindungen Kühlsystem im Druckteil kondensiert. sind nicht nachzuweisen (weniger als 0,0005%).
Das kondensierte Austragsprodukt ist wäßriges io Verwendet man zum Vergleich im unteren Teil 0,11 n-Butanol (etwa 90%ig) und enthält etwa 0,02 % eines Katalysators, der 0,5 Gewichtsprozent Palla-Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd; ungesättigte dium auf Aluminiumoxid enthält, im oberen Teil Verbindungen sind nicht nachzuweisen (weniger als darüber jedoch 0,91 eines Katalysators, der 20% 0,0005%). Ein Verlust durch Bildung von Kohlen- Kupfer und 1% Chrom auf Kieselgel enthält, und Wasserstoffen ist nicht festzustellen. Acetale sind 15 hydriert unter den gleichen Bedingungen, so erhält nicht nachweisbar. man ein 2-Äthylhexanol-l, das 0,9 Gewichtsprozent
Aldehyd, berechnet als Äthylhexanal, und 0,05 Ge-
Beispiel 2 wichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet
als Äthylhexenal, enthält.
Über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator, ao Nach Destillation unter den gleichen Bedingungen der 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent wie oben enthält das Produkt noch 0,08 Gewichts-Nickel und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Kieselgel prozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexenal und enthält, werden unter den Bedingungen des Bei- 0,02 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, bespielsl 150 g dampfförmiges 2-Äthylhexenal-l zu- rechnet als Äthylhexenal.
sammen mit 1500 Nl Wasserstoff je Stunde geleitet. 25 Es ist somit eine deutliche Erhöhung des Gehaltes Anschließend wird kondensiert. Das kondensierte an ungesättigten Verbindungen und des Aldehyd-Hydrierprodukt ist 2-Äthylenhexanol-l und enthält gehaltes sowohl im Hydrierprodukt als auch nach der 0,006 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, Destillation festzustellen,
berechnet als Äthylhexenal, und 0,06 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthylhexanal. Der 30 Beispiel 4
Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt
unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar. In ein Reaktionsrohr werden im unteren Teil
Das kondensierte, in der ersten Stufe erhaltene 0,21 eines Katalysators, der 8 Gewichtsprozent rohe 2-Äthylhexanol-l wird verdampft und in einer Nickel auf Bimsstein enthält und durch Aufbringen Menge von stündlich 150 g zusammen mit 1500 Nl 35 einer ammonialkalisch-wäßrigen Nickelformiatlösung Wasserstoff je Stunde bei 160° C und einem Betriebs- hergestellt worden ist, eingefüllt, im oberen Teil druck von 15 ata über einen in ein Rohr in einer darüber 0,81 eines Katalysators, der 9 Gewichtspro-Menge von 100 ml eingefüllten Katalysator geleitet, zent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Geder 0,5 Gewichtsprozent Paladium auf Aluminium- wichtsprozent Chrom auf Kieselgel als Träger entoxid enthält. 40 hält. Die Katalysatoren werden durch Behandlung
Das kondensierte Austragsprodukt ist 2-Äthylhexa- im Wasserstoff strom bei etwa 200° C aktiviert. Über nol-1 und enthält 0,04% Aldehyd, berechnet als diese Katalysatorkombination wird von oben nach Äthylhexanal. Ungesättigte Verbindungen sind nicht unten bei 160° C und einem Betriebsdruck von nachzuweisen (weniger als 0,0005%). Ein Verlust 15 ata je Stunde 150 g 2-Äthylhexenal-l, das vordurch Bildung von Kohlenwasserstoffen ist nicht 45 her verdampft worden ist, zusammen mit 1500 Nl festzustellen. Acetale sind nicht nachweisbar. Wasserstoff je Stunde geleitet. Anschließend wird
kondensiert.
Das kondensierte 2-Äthylhexanol-l enthält 0,08
Beispiel 3 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Äthyl-
50 hexanal, und 0,002 Gewichtsprozent ungesättigte
In ein Reaktionsrohr werden im unteren Teil Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal. Der Ver-0,11 eines Katalysators, der 0,5 Gewichtsprozent lust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt Palladium auf Aluminiumoxid enthält, eingefüllt, im unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar. Nach oberen Teil darüber 0,91 eines Katalysators, der 200 Tagen Laufzeit hat sich hieran praktisch nichts 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel 55 geändert. Die Hydriertemperatur ist in dieser Zeit all- und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Kieselgel ent- mählich auf 180° C erhöht worden,
hält. Die Katalysatoren werden durch Behandlung Nach der Destillation, die in der gleichen Appara-
im Wasserstoffstrom bei etwa 200° C aktiviert. Über tür und unter den gleichen Bedingungen wie im diese Katalysatorkombination wird von oben nach Beispiel 3 durchgeführt wird, enthält das Produkt unten bei 160° C und einem Betriebsdruck von 15 ata 6o noch 0,02 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als je Stunde 150 g 2-Äthylhexenal-l, das vorher ver- Äthylhexanal, und 0,001 Gewichtsprozent ungedämpft worden ist, zusammen mit 1500 Nl Wasser- sättigte Verbindungen, berechnet als Äthylhexanal. stoff je Stunde geleitet. Anschließend wird konden- Verwendet man zum Vergleich an Stelle des
siert. Das kondensierte Hydrierprodukt ist 2-Äthyl- Kupfer-Nickel-Katalysators 0,8 1 eines Katalysators, hexanol-1 und enthält 0,07% Aldehyd, berechnet als 65 der 20% Kupfer und 1% Chrom auf Kieselgel ent-Äthylhexanal; ungesättigte Verbindungen sind hält, so sind in dem kondensierten Hydrierprodukt, nicht nachzuweisen (weniger als 0,0005%). Der Ver- 2-Äthylhexanol-l, 0,7 Gewichtsprozent Aldehyd, belust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt rechnet als Äthylhexanal, und 0,08 Gewichtsprozent
ungesättigte Verbindungen, berechnet als Äthylhexenal enthalten. Es ist somit eine deutliche Erhöhung des Gehaltes an ungesättigten Verbindungen und des Aldehydgehaltes festzustellen.
Beispiel 5 Beispiel 7
Über einen Katalysator, der in einer Menge von in ein Rohr eingefüllt ist und der — wie im Beispiel 1 beschrieben — hergestellt wurde und der Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Kieselgel enthält, werden bei einer Temperatur von 180° C und einem Betriebsdruck von 0,05 atü je Stunde 60 g
Über einen Katalysator, der in einer Menge von
11 in ein Rohr eingefüllt ist und der 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Ge- io eines wasserhaltigen Crotonaldehyds (88%ig), der wichtsprozent Chrom auf Kieselgel enthält, werden vorher verdampft worden ist, zusammen mit 900 Nl bei einer Temperatur von 180° C und einem Betriebsdruck von 0,1 atü stündlich 150 g Butyraldehyd,
der 0,07% ungesättigte Verbindungen, berechnet als
Crotonaldehyd, enthält und vorher verdampft worden 15
ist, zusammen mit 900 Nl Wasserstoff je Stunde geleitet. Anschließend wird zuletzt in Kältefallen kondensiert.
Das kondensierte Hydrierprodukt ist Butanol und enthält 0,08 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd, und 0,01 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt unter 0,5 %. Acetale sind nicht nachweisbar.
Das rohe Butanol wird unter den gleichen Bedin- 25 von 0,11 benutzt wird. Das kondensierte wäßrige gungen wie in der ersten Stufe hydriert, wobei als Butanol enthält 0,05 Gewichtsprozent Aldehyd, beKatalysator der zweiten Stufe ein auf Aluminium- rechnet als Butyraldehyd, und weniger als 0,001 Geoxid aufgebrachter Palladium-Katalysator, der 0,5 wichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet Gewichtsprozent Palladium enthält, in einer Menge als Crotonaldehyd. Ein Verlust durch Bildung von von 0,21 benutzt wird. Das kondensierte Butanol ent- 30 Kohlenwasserstoffen ist nicht festzustellen. Acetale hält 0,05 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als sind nicht nachweisbar. Im destillierten Produkt sind
keine Aldehyde und ungesättigten Verbindungen nachzuweisen.
Wasserstoff je Stunde geleitet. Anschließend wird kondensiert.
Das kondensierte wäßrige n-Butanol enthält 0,09 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd, und 0,01 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar.
Das rohe Butanol wird unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Stufe hydriert, wobei als Katalysator der zweiten Stufe ein auf Aluminiumoxid aufgebrachter Palladium-Katalysator, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium enthält, in einer Menge
40
45
Butyraldehyd, und weniger als 0,001 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd. Ein Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen ist nicht festzustellen.
Acetale sind nicht nachweisbar. Im destillierten Produkt sind keine Aldehyde und ungesättigten Verbindungen nachzuweisen.
Beispiel 6
Über einen Katalysator, der in einer Menge von 11 in ein Rohr eingefüllt ist und der 9 Gewichtsprozent Kupfer, 3 Gewichtsprozent Nickel und 0,4 Gewichtsprozent Chrom auf Kieselgel als Träger enthält, werden bei einer Temperatur von 180° C und einem Betriebsdruck von 0,1 atü je Stunde 150 g Butyraldehyd, der 0,07% ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd enthält und vorher verdampft worden ist, zusammen mit 900 Nl Wasserstoff je Stunde geleitet. Anschließend wird kondensiert. Das kondensierte Hydrierprodukt ist Butanol und enthält 0,08 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd, und 0,01 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd. Der Verlust durch Bildung von Kohlenwasserstoffen liegt unter 0,5%. Acetale sind nicht nachweisbar.
Das rohe Butanol wird unter den gleichen Bedingungen wie in der ersten Stufe hydriert, wobei als Katalysator der zweiten Stufe ein Katalysator, der 15 Gewichtsprozent Nickel auf Kieselgel enthält, in einer Menge von 0,3 1 benutzt wird. Das kondensierte Butanol enthält 0,03 Gewichtsprozent Aldehyd, berechnet als Butyraldehyd, und weniger als 0,001 Gewichtsprozent ungesättigte Verbindungen, berechnet als Crotonaldehyd; im destillierten Produkt sind keine Aldehyde
nachzuweisen.
und ungesättigten Verbindungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Alkoholen durch Hydrierung von ungesättigten oder mit ungesättigten Verbindungen verunreinigten gesättigten Aldehyden in zwei Stufen mit verschiedenen Katalysatoren in der Dampfphase, gekennzeichnet durch die Verwendung eines auf einem Träger angeordneten Kupfer-Nickel-Katalysators, der 97 bis 75 Gewichtsprozent eines Kieselgelträgers und 3 bis 25 Gewichtsprozent Kupfer und Nickel als aktivierende Metalle und gegebenenfalls für Kupfer-Katalysatoren an sich bekannte Modifikatoren enthält, wobei, bezogen auf die Summe der aktivierende Metalle, der Anteil an Kupfer 60 bis 80 Gewichtsprozent und der Anteil an Nickel entsprechend 40 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, in der ersten Stufe, und eines auf einem Träger angeordneten Nickel- oder Palladium-Katalysators oder einer gemischten Anordnung dieser beiden Katalysatoren in der zweiten Stufe, wobei der Anteil des in der zweiten Stufe verwendeten Katalysators oder der gemischten Anordnung der Katalysatoren höchstens ein Drittel des Gesamtvolumens der in beiden Stufen verwendeten Katalysatoren beträgt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 416 906; deutsche Auslegeschrift Nr. 1003 702; französische Patentschriften Nr. 997108, 973 322, 999165.
    809 599/565 8.68 © Bundesdruckerei Berlin
DEC37500A 1965-11-26 1965-11-26 Verfahren zur Herstellung von gesaettigten aliphatischen Alkoholen Pending DE1276618B (de)

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BE690249D BE690249A (de) 1965-11-26 1966-11-25

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