KR0130515B1

KR0130515B1 - 신규한 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법

Info

Publication number: KR0130515B1
Application number: KR1019950007721A
Authority: KR
Inventors: 박대철; 정경환
Original assignee: 강박광; 재단법인 한국화학연구소
Priority date: 1994-08-30
Filing date: 1995-04-03
Publication date: 1998-04-03
Also published as: CA2198777C; CA2198777A1; AU3355595A; US5865960A; ES2141376T3; DE69513186D1; JPH09510657A; CN1080585C; WO1996006675A1; AU679868B2; JP3005647B2; DE69513186T2; CN1156416A; KR960007001A; EP0778793A1; EP0778793B1

Abstract

본 발명은 광반응에 의하여 물로부터 수소를 제조하는 데에 사용되는 신규한 광촉매 및 그 광촉매의 제조방법, 그리고 이 광촉매와 촉진제를 사용하여 수소의 생성을 증진시키는 신규한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 광촉매는 하기 일반식 I로 표시되는 것을 특징으로 하며,

Cs(a)/K₄Nb₆O₁₇………………………………………………일반식 I

(위 일반식 I에서 a는 K₄Nb₆O₁₇담체에 대한 Cs의 담지량을 나타내는 중량백분율로서 0.05 내지 5.0의 값을 가진다)

광촉매의 제조방법은 K₂CO₃와 Nb₂O₅를 혼합한 다음 1200 내지 1300℃의 온도에서 소성하여 합성한 K₄Nb₆O₁₇담체에 무기체 활성성분으로 Cs를 담지시키는 것을 특징으로 하고, 수소제조방법은 상기 광촉매의 존재하에 15 내지 80℃의 온도,0.1 내지 3기압의 압력 조건에서 함산소유기물 촉진제를 첨가한 후 자외광을 조사하여 물의 광분해에 의하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

Description

신규한 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법

본 발명은 신규한 광촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 수소의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광반응에 의하여 물로부터 수소를 제조하는 데에 사용되는 신규한 광촉매 및 그 광촉매의 제조방법, 그리고 이 광촉매와 촉진제를 사용하여 산소의 생성을 조절하면서 수소의 생성을 증진시키는 신규한 수소의 제조방법에 관한 것이다.

수소는 암모니아의 합성, 염화수소의 제조 등에서 원료로 사용되며 불포화화합물로부터 포화화합물을 생성시키는 수소화반응의 필수원료로 사용된다. 또한 석유제품의 품질을 향상시키기 위한 수소첨가 탈황, 탈질소, 탈금속 등의 수소처리공정(hydrotreating process)에 사용되는 등 다양한 용도로 사용되고 있으며, 지구 온실화를 초래하는 이산화탄소를 회수, 고정화하여 재이용하는 이산화탄소의 접촉수소화반응에도 필수적으로 사용된다. 뿐만 아니라 수소는 기존의 화석연료를 대체하는 미래의 무공해 에너지원으로서의 위치를 차지하고 있다.

수소를 얻기위한 전통적인 방법으로는 화석연료로부터 수소를 얻는 방법과 천연가스의 변성, 찰과 수증기의 반응, 물과 금속의 반응, 전기분해법 등을 들 수 있다. 그러나 이러한 방법들은 막대한 열 또는 전기에너지를 사용하기 때문에 비경제적이며 다량의 산소와 이산화탄소가 부생하므로 폭발위험성이 클 뿐만 아니라 환경을 파괴시키며, 수율과 순도가 낮고 공정이 복잡한 문제점이 있다.

또한 전술한 종래의 기술에 의한 수소의 제조는 비교적 고온에서 행하여지므로 이에 따른 가스로 및 정제 설비비가 고가이기 때문에 고액의 설비비가 소요되어, 산업화가 어려운 문제점이 있다.

한편, 수소는 대부분 물과 무기물의 형태로 존재하며, 수소기체는 낮은 밀도를 갖기 때문에 지구의 중력으로부터 쉽게 벗어나므로 대기중에 존재하는 양은 매우 적다. 따라서 물로부터 효율적인 방법으로 고순도의 수소를 제조하는 기술의 개발은 당면한 대체 에너지원의 해결과 화학공업의 원료확보라는 차원에서 매우 중요하다.

물로부터 효과적으로 수소를 제조하는 기술로는 최근에 개발이 시작된 광촉매를 이용하여 물로부터 수소를 분해하는 기술을 들 수 있다. 수소제조용 광촉매에 관한 선행기술은 그 수가 매우 적은 편으로, 일본 공개특허 소 62-191045, 소 63-107815, 평 1-208301 등이 있다.

일본 공개특허 소 62-191045호는 희토류 원소 화합물을 광촉매로 사용하여 Na₂S 수용액의 광분해 반응으로부터 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하고 있으며 가시광선에서 광촉매 활성을 보이는 장점이 있다. 소 63-107815호는 니오비움과 알칼리토류 금속의 복합산화물을 광촉매로 사용하여 메탄올 수용액의 광분해 반응으로부터 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하고 있으며, 이 역시 가시광선에서 광촉매 활성을 보이는 장점은 있다. 그러나 상기 기술들은 수소발생량이 매우 적다는 문제점이 있다.

평 1-208301호는 물과 알루미늄을 열반응시켜 수소를 발생시키는 것을 특징으로 하고 있으며 수소의 발생효율이 높은 장점은 있으나 600℃ 이상의 고온에서만 반응이 일어나므로 막대한 열에너지가 소요되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 환경에 무해하며 다량의 수소를 저온에서 발생시키는 수소제조용 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 이 광촉매의 제조방법을 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 이를 이용하여 경제적으로 수소를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, K₄Nb₆O₁₇를 담체로 사용하고 여기에 무기체 활성성분으로 Cs를 담지시키게 되면 목적하는 광촉매가 얻어지며, 이 광촉매의 존재하에 15 내지 80℃의 온도, 0.1 내지 3기압의 조건에서 함산소 유기를 촉진제를 첨가하게 되면 물로부터 수소가 높은 효율로 얻어짐을 밝혀 내게 되었다.

즉, 본 발명의 광촉매는 하기 일반식 I 로 표시되는 것을 특징으로 하며,

Cs(a)/K₄Nb₆O₁₇……………………………………………………일반식 I

본 발명의 광촉매의 제조방법은 K₂CO₃와 Nb₂O₅를 혼합한 다음 1200 내지 1300℃의 온도에서 소성하여 합성한 K₄Nb₆O₁₇담체에 무기체 활성성분으로 Cs를 담지시키는 것을 특징으로 하고, 본 발명의 수소제조방법은 상기 광촉매의 존재하에 15 내지 80℃의 온도, 0.1 내지 3기압의 압력 조건에서 함산소유기물 촉진제를 첨가한 후 자외광을 조사하여 물의 광분해에 의하여 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 광촉매의 담체(K₄Nb₆O₁₇)는 알칼리 금속화합물인 탄산칼륨(K₂CO₃)와 금속산화물인 산화니오브(Nb₂O₅)를 2 : 3mol 비로 혼합한 다음 분쇄 및 펠릿화하여 1200 내지 1300℃의 온도에서 약 20분간 소성하게 되면 얻어진다.

얻어진 담체에 무기체 활성성분 Cs를 담지시키게 되면 본 발명의 촉매(Cs/K₄Nb₆O₁₇)가 얻어진다. Cs를 담체에 담지시키는 바람직한 방법은 Cs를 탄산세슘(Cs₂CO₃) 수용액 상태로 만들고, 함침법에 의하여 담체에 담지시킨 후, 이 혼합액을 25℃에서 하루동안 교반시킨 후, 건조시키고 건조된 시료는 다시 분쇄하여 미세한 분말로 만든 후 100 내지 300℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 소성시키는 것을 볼 수 있다. 이때 Cs의 담지량은 0.05 내지 5.0중량%, 더욱 좋게로는 0.1 내지 3.0중량%가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

위와 같이 얻어진 광촉매를 알데히드기 또는 알코올기를 함유한 함산소 유기물 촉진제가 혼합된 수용액과 현탁시켜 폐쇄기체순환계 등과 같은 광반응장치에 넣고 반응현탁액을 교반시키면서 자외광(UV광)을 조사시키게 되면 수소가 생성된다. 위의 수소생성반응에서 반응조건은 온도 15 내지 80℃, 보다 바람직하게로는 15 내지 20℃의 범위이며, 압력은 0.1 내지 3기압, 보다 바람직하게로는 대기압이다.

사용되는 함산소 유기물촉진제는 예를들면 포름알데히드 등과 같이 알데히드기가 함유된 물질이거나 예를들면 메탄올과 같이 알콜기가 함유된 물질이다. 촉진제의 사용량이 증가할수록 수소의 생성량은 증가하며 수용액 중의 촉진제의 부피비가 5% 부터 수소의 생성량은 급격히 증가한다. 바람직한 촉진제의 사용량은 5-30부피%이다.

촉진제로 알데히드류를 사용하게 되면 알데히드기는 광반응에 의해 산소와 반응하여 산으로 변화하기 때문에 반응 중에 부생하는 산소를 소모하므로 산소가 생성되지 않는다. 또한 알코올류를 사용하는 경우에는 알코올기가 부생하는 산소와 결합하여 알데히드, 저급알코올 등으로 변화하게 되므로 산소가 생성되지 않는다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 설명하면 다음과 같다.

하기 실시예의 수소생성율은 다음과 같이 정의된다.

수소생성율=생성된 수소의 몰수/반응시간

제조실시예 1

* 담체의 제조

탄산칼륨 0.06mol(8.30g)과 산화니오브 0.09mol(23.92g)을 2 : 3mol 비로 각각 정량적으로 혼합한 후 Agate Mortar에서 분쇄하여 백금도가니에 넣고 전기로에서 1200 내지 1300℃의 온도에서 20분간 소성하여 층상구조의 K₄Nb₆O₁₇담체를 얻었다.

제조실시예 2-4

* 광촉매의 제조

세슘의 담지량이 각각 0.1 0.3, 1.0중량%가 되도록 탄산세슘의 양을 조절하여 2차 증류수 10ml에 용해시킨 수용액을 제조실시예 1에서 얻어진 담체 5.0g과 혼합하고 이 혼합액을 25℃에서 하루동안 교반시킨 후 수분을 감압증류하여 진공건조시키고 200℃에서 3시간동안 소성하여 Cs(a)/K₄Nb₆O₁₇광촉매를 제조하였다.

여기서 a는 담지된 Cs의 중량백분율을 나타내며 각각 0.1, 0.3, 10의 값을 가진다.

실시예 1-3

촉진제인 포름알데히드(formaldehyde)를 2차증류수에 혼합시킨 각각 5부피%, 10부피%, 20부피%의 포름알데히드 수용액 500ml에 제조실시예 2에서 제조한 광촉매(금속담지량 0.1중량%) 1g을 현탁시켜 폐쇄기체 순환계 광반응장치에 넣은 후 400rpm으로 교반시킨 다음, 고압 수은램프로 자외광(UV쾅)을 조사하여 발생되는 수소와 산소의 양을 가스크로마트그래피로 분석하였으며 그 결과를 다음의 표 1과 같다.

이때 광반응을 시작하기 전에 폐쇄순환계 광반응시스템 내에 잔류하는 공기는 진공시스템 이용하여 완전히 제거하고 순환기체로 질소가스를 0.2atm 충진시켰다. 자외광에 의하어 빈응기 내부의 온도가 상승되는 것을 방지하기 위하여 반응기 주변을 냉각수로 순환시켜 온도가 15-20℃로 유지되도록 하였다.

[표 1] 광촉매에 의한 포름알데히드 수용액의 광분해에 따른 수소와 산소의 발생 활성

실시예 4

촉진제인 아세트알데히드(acetaldehyde)를 2차증류수에 혼합시킨 10부피%의 아세트알데히드 수용액 500ml에 제조실시예 2에서 제조한 광촉매(금속담지량 0.1중량%) 1g을 현탁시킨 반응물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 다음의 표 2와 같다.

[표 2] 광촉매에 의한 아세트알데히드 수용액의 광분해에 따른 수소와 산소의 발생활성

실시예 5

촉진제인 메탄올(methanol)을 2차증류수에 혼합시킨 10부피% 메탄올 수용액 500ml에 제조실시예 2에서 얻어진 광촉매(금속담지량 0.1중량%) 1g을 현탁시킨 반응물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 다음의 표 3과 같다.

[표 3] 광촉매에 의한 메탄올 수용액의 광분해에 따른 수소와 산소의 발생활성

실시예 6

촉진제인 메탄올(ethanol)을 2차증류수에 혼합시킨 10부피%의 메탄올 수용액 500ml에 제조실시예 2에서 얻어진 광촉매(금속담지량 0.1중량%) 1g을 현탁시킨 반응물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 다음의 표 4와 같다.

[표 4] 광촉매에 의한 메탄올 수용액의 광분해에 따른 수소와 산소의 발생활성

실시예 7

촉진제인 프로판올(propano1)을 2차증류수에 혼합시킨 10부피%의 프로판올 수용액 500ml에 제조실시예 2에서 얻어진 광촉매(금속담지량 0.1중량%) 1g을 현탁시킨 반응물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 다음의 표 5와 같다.

[표 5] 광촉매에 의한 프로판올 수용액의 광분해에 따른 수소와 산소의 발생활성

비교예 1-3

제조실시예 2-4에서 제조한 광촉매(금속담지량 0.1,0.3,10중량%)를 각각 1g씩 2차증류수에 현탁시킨 반응물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 다음의 표 6과 같다.

[표 6] 광촉매에 의한 물의 광분해에 따른 수소와 산소의 발생활성

비교예 4

촉신제인 포름알데히드(formaldehyde)를 2차증류수에 혼합한 10부피% 포름알데히드 수용액 500ml를 반응물로 사용하되, 광촉매를 넣지 아니한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 다음의 표 7가 같다.

[표 7] 광촉매가 없는 조건에서 포름알데히드 수용액의 광분해에 따른 수소와 산소의 발생활성

비교예 5

촉진제인 포름산(formic acid)을 2차증류수에 혼합시킨 10부피% 포름산 수용액 500ml에 제조실시예 2에서 제조한 광촉매(금속담지량 0.1중량%) 1g을 현탁시킨 반응물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 시행하였으며, 그 결과는 다음의 표 8과 같다.

[표 8] 광촉매에 의한 포름산 수용액의 광분해에 따른 수소와 산소의 발생활성

실시예 5

Claims

하기 일반식 I 로 표시되는 것을 특징으로 하는 수소제조용 광촉매

Cs(a)/K₄Nb₆O₁₇……………………………………………………일반식 I

(위 일반식 I에서 a는 K₄Nb₆O₁₇담체에 대한 Cs의 담지량을 나타내는 중량백분율로서 0.05 내지 5.0의 값을 가진다)
제1항에 있어서, a가 0.1 내지 3.0의 값을 가지는 것을 특징으로 하는 수소제조용 광촉매.
K₂CO₃와 Nb₂O₅를 2 : 3의 mol비로 혼합한 다음 1200 내지 1300℃의 온도에서 소성하여 합성한 K₄Nb₆O₁₇담체에 무기체 활성성분으로 Cs를 담지시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 광촉매의 제조방법.
제3항에 있어서, Cs를 담체에 담지시키는 방법은 담체를 Cs₂CO₃수용액에 혼합시켜 25℃에서 약 하루동안 교반시킨 후 감압증류하여 진공건조시키고 100 내지 300℃에서 1 내지 5시간 동안 소성시키는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 광촉매의 제조방법.
제1항 기재의 광촉매의 존재하에 15 내지 80℃의 반응온도, 0.1 내지 3기압의 반응압력에서 함산소유기물 촉진제가 혼합된 수용액을 첨가한 후 자외광을 조사하는 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수소의 제조방법.
제5항에 있어서, 반응압력이 대기압인 것을 특징으로 하는 광촉매를 이용한 수소의 제조방법.
제5항에 있어서, 함산소유기물 촉진제는 알데히드기를 포함한 화합물인 것을 특징으로 하는 광촉매에 의한 수소의 제조방법.
제5항에 있어서, 함산소유기물 촉진제는 알코올기를 포함한 화합물인 것을 특징으로 하는 광촉매에 의한 수소의 제조방법.
제5항에 있이서, 함산소유기물 촉진제의 첨가량은 5∼30부피%인 것을 특징으로 하는 광촉매에 의한 수소의 제조방법.